LA 96234

2nd NACE Latin American Region Corrosion Congress september 1996

PREVISIN Y DETECCIN DE LA CORROSIN DE ARMADURAS DE HORMIGN EN AGUA DE MAR.

Juan C. Orelln y Juan J. Carpio Programa de Corrosin del Golfo de Mxico Universidad Autnoma de Campeche. Campeche, Mxico
Tel. : 52-981-11760. Fax : 52-981-12253 SUMMARY. The influence of concrete mix design, which includes the use of different water/cement ratios, different types of cements, silica fume and fly ash, on the durability of small reinforced concrete specimens exposed to alternate cycles of inmersion in seawater and exposure to a marine tropical atmosphere was studied. Forecasting and detection of the corrosion of steel reinforcement was assessed by determining chloride concentration profiles and electrical resistivity of concrete as well as by conducting electrochemical tests, such as corrosion potential and corrosion rates measurements, on the concrete specimens during 9 months of exposure. The results showed an increase in mechanical and physical properties of concrete when mineral additions are used. The electrochemical testing showed that at present time of exposure only steel in concrete specimens with type V cement is undergoing active corrosion, while reinforcement in specimens with type I and II cement, with and without mineral additions, is still passivated. Keywords: silica fume, fly ash, reinforcing steel, corrosion, chlorides, electrical resistivity, corrosion potential, corrosion rate. INTRODUCCION. Una buena parte de la infraestructura civil, industrial y de transporte de Mxico est construida haciendo uso de la tecnologa del hormign armado. Uno de los principales problemas que sufren las obras de infraestructura en ambientes marinos es la corrosin de la armadura debido a la presencia de los cloruros (1-5). Este fenmeno, trae como consecuencia la disminucin del dimetro de la varilla de acero y el deterioro fsico-mecnico del recubrimiento de hormign, lo cual influye en el comportamiento estructural y en la durabilidad de las estructuras, disminuyendo grandemente la vida til de servicio de las mismas. Es conocido que el origen del problema en ambientes marinos es debido a la penetracin de agentes agresivos (agua, bixido de carbono, sulfatos y en particular los cloruros) a travs de la red de poros del recubrimiento de hormign. Tambin es sabido que la porosidad del concreto y consecuentemente su permeabilidad es esencialmente influenciada por las cantidades de agua y cemento utilizadas durante su fabricacin.

Debido al alto costo de rehabilitacin, reparacin o remplazamiento de las grandes obras de infraestructura, es necesario disearlas para que tengan una "larga vida de servicio". Para lograr esto, el hormign debe fabricarse utilizando tecnologas adecuadas que contribuyan ya sea a disminuir la permeabilidad del recubrimiento de hormign, ya sea a proteger fsica o qumicamente a la armadura contra el ataque de los agentes agresivos ; estos tecnologas deben incluir el uso de bajas relaciones aguacemento, cementos especiales, adiciones minerales, inhibidores de corrosin, recubrimientos orgnicos e inorgnicos sobre el acero o el hormign, etc. En la Pennsula de Yucatn, las prcticas constructivas hacen uso de altas relaciones agua-cemento y elevados contenidos de cemento con la finalidad de lograr una trabajabilidad adecuada del hormign en estado fresco y las resistencias mecnicas requeridas para el hormign endurecido (6,7). Esta tecnologa de fabricacin tiene repercusiones tcnicas y econmicas; por un lado, la vida de servicio de las estructuras se ver reducida al no tomar en cuenta que las altas relaciones agua-cemento aumentarn la permeabilidad del hormign y por otro lado, los consumos altos de cemento encarecern los costos directos asociados a la construccin de las obras. El objetivo de esta investigacin es estudiar la influencia de una tecnologa de fabricacin adecuada (8), (que incluye una correcta seleccin de los agregados ptreos y un diseo de mezcla con consumo de cemento poco elevado y con adiciones minerales como la microslica y la ceniza volante) sobre la corrosin de las armaduras en hormign expuesto al agua de mar, haciendo especial nfasis sobre las tcnicas de previsin y deteccin del problema, tales como la determinacin del perfil de concentracin cloruros y de la resistividad elctrica del hormign, y la medicin del potencial y de la velocidad de corrosin de la armadura (9,10). PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. Fabricacin y exposicin de especmenes. Se fabricaron especmenes cilndricos de hormign simple de dimetro 7.5 cm y altura 15 cm y especmenes del mismo tipo y mismas dimensiones con una armadura de acero corrugado central (estas dimensiones se tomaron de acuerdo al criterio base altura 1:2 para cilindros de prueba en laboratorio y tomando en cuenta los recubrimientos mnimos de la armadura en vigas y columnas de hormign estipuladas por el reglamento ACI-318-83)(11). Las mezclas fueron diseadas con relaciones aguacemento de 0.4, 0.5 y 0.6, utilizando cementos tipo I, II, V y en algunos casos introduciendo adiciones minerales del tipo microslica y ceniza volante. Se fabricaron 10 series con diseos de mezcla diferentes (conforme a la tabla 1), cada una consistiendo de 4 probetas con acero embebido (para la medicin de la resistividad elctrica del concreto y el potencial y la velocidad de corrosin de la armadura) y 4 sin armadura (para evaluar la resistencia a la compresin y el perfil de concentracin de cloruros). Todas las series fueron fabricadas en ambiente de laboratorio (aprox. a 20 C y 50 % H.R.), manualmente mezcladas y utilizando un vibrador mecnico durante su vaciado en los moldes. Se midi el revenimiento de las mezclas conforme a la norma ASTM 192(12). El periodo de curado fue de 28 das inmersas en agua a 20C conforme a la norma ASTM C143(13). Despus del curado, las probetas fueron sometidas a ciclos alternados de inmersin en agua de mar (12 horas durante la noche) y de secado en atmsfera marina (12 horas durante el da) durante 9 meses (los ensayos continan). Mezcla Relacin Agua/ce mento I 0.5 I 0.6 II 0.4 II 0.5 Aditivo mineral Kg/m3 T/max. de Cemento Agua Agregado Agregado Aditivo Revenimi agregado Kg/cm3 Lt/m3 fino grueso ml/m3 ento Kg/m3 Kg/m3 (cm) 1/2 350 175 930 944.4 600 2 1/2 350 210 836.2 944.4 600 7 1/2 350 140 915.4 1040 700 1 1/2 350 175 876.0 990 600 3
2

II I+F I+F I+S I+S V

0.6 0.5 0.4 0.5 0.4 0.5

70(20%) 70(20%) 70(20%) 70(20%)

1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2

350 280 280 280 280 350

210 175 140 175 140 175

834.5 905.6 989.4 825.6 876.8 886.8

940. 960 970 950 990 980

450 600 800 1000 1200 600

10.5 1 0 1 0 10.5

Tabla 1 Diseos de mezclas Las pruebas experimentales fueron realizadas sobre los especmenes a lo largo del tiempo de exposicin fueron : la determinacin de la resistencia a la compresin, del perfil de concentracin de cloruros y de la resistividad elctrica del hormign ; y la medida del potencial de corrosin y de la velocidad de corrosin de la armadura. Determinacin de la resistencia a la compresin del hormign. La resistencia a la compresin de los especmenes se determin conforme a la norma ASTM C131(14) al final del periodo de curado (edad 28 das) y posteriormente a 110 das de haber estado expuestas al ciclo alternado de inmersin-secado. Determinacin del perfil de concentracin de cloruros en el hormign. El perfil de concentracin de cloruros se determin a los 130 das de exposicin alternada sobre una probeta de hormign simple de cada una de las series diseadas. Para ello, se seccion diametralmente una muestra de concreto de 0.5 cm de espesor, se marcaron zonas concntricas de 0.5 cm a distintas profundidades radialmente. Dichas zonas fueron pulverizadas hasta pasar por un tamiz no. 50, extrayendo los cloruros mediante la tcnica de agua caliente. La concentracin de los cloruros en cada muestra fue determinada por anlisis qumico por titulacin con el mtodo de Volhard. Medida de la resistividad elctrica del hormign. La resistividad elctrica del concreto se determin sobre una probeta de cada serie a los 90 y a los 110 das de exposicin, a partir del valor de la resistencia del electrolito obtenida mediante la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica, aplicando la ecuacin de resistividad para especmenes de hormign con geometra cilndrica (6). Medida del potencial de corrosin de la armadura. El potencial de corrosin de la armadura embebida en las 4 probetas de cada serie fue monitoreado a lo largo de los 9 meses de exposicin colocando un electrodo de referencia de calomelanos sobre la superficie del hormign y efectuando la medida a travs de un potenciostato/galvanostato marca EGG PARC modelo 273A. Estas medidas se realizaban al final del periodo de secado diario a razn de tres veces por semana. Medida de la velocidad de corrosin de la armadura. La velocidad de corrosin de la armadura se midi por medio de la tcnica de la resistencia de polarizacin (15) al mismo tiempo y con la misma periodicidad con que se meda el potencial de corrosin. Como contraelectrodo se utiliz una lmina de acero inoxidable y un pao hmedo envolviendo exteriormente al especmen de hormign armado (Figura 1). La resistencia de polarizacin se determin con un
3

potenciostato/galvanostato marca EGG PARC modelo 273A asociado a una computadora HP 486 DX2 aplicando un potencial de 20 mV en sentido andico y 20 mV en sentido catdico, con una velocidad de barrido de 12 mV/min. La velocidad de corrosin fue automticamente calculada mediante el software M352.

Figura 1 Esquema del equipo y las conexiones utilizadas para el clculo de la velocidad de corrosin. RESULTADOS. Resistencia a la compresin. En la tabla 2 se presentan las resistencias a la compresin obtenidas a 28 das (final del periodo de curado) y a los 110 das de exposicin a ciclos alternados de inmersin-secado para una de las probetas de cada serie. De manera general, se puede observar que las resistencias a la compresin obtenidas despus de 110 das de exposicin son considerablemente superiores a las obtenidas al final del curado. Adems, se aprecia en ambos casos que los especmenes fabricados con cemento tipo I y adiciones minerales de microslica y ceniza volante presentan mayores resistencias que los especmenes fabricados sin adiciones minerales. Resistividad elctrica del hormign. La resistividad elctrica de los especmenes a 90 y 110 das de exposicin se presentan en la tabla 2. Se puede apreciar que los valores obtenidos a 90 das difieren poco de los obtenidos a 110 das de exposicin. Se observa de manera muy clara que los especmenes fabricados con adiciones minerales tienen las resistividades ms altas, superiores prcticamente a 50 kohms-cm; mientras que las resitividades de los especmenes restantes (sin adicin mineral) estn por debajo de 25 kohms-cm. Los especmenes I(0.5), II(0.6) y V(0.5) presentan los valores ms bajos de resistividad, 18.3, 13.1 y 12.5 kohms-cm, respectivamente. MEZCLA f'c (28 das de curado) Kg/cm2 215 203 270 215 f'c (110 das de exposicin) Kg/cm2 272 272 362 270
4

I (0.5) I (0.6) II (0.4) II (0.5)

( 90 das de exposicin) Kohm-cm 18.3 23.4 20.5 24.7

( 110 das de exposicin) Kohm-cm 18.5 24.5 19.4 21.7

II (0.6) I+F (0.4) I+F (0.5) I+S(0.4) I+S(0.5) V (0.5)

247 242 227 319 301 159

256 345 283 362 374 187

15.6 39.2 59.4 48.7 50.1 12.5

13.1 53.6 48.2 53.6 52.2 22.1

Tabla 2. Tabla de resultados de resistencia a la compresin y resistividad elctrica del concreto Perfiles de concentracin de cloruros. En las figuras 2a y 2b se presentan los perfiles de concentracin de cloruros obtenidos a partir de una probeta de cada serie despus de 110 das de exposicin a los ciclos de inmersin-secado.

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 5 10 15 20 25 30 PROFUNDIDAD (mm)

I(0.5) I+F(0.5) I+F(0.4) I+S (0.5) I+S(0.4)

1 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 5 10 15 20 25 30 PROFUNDIDAD (mm)

II(0.4) II(0.5) II(0.6) V(0.5) I(0.6)

35

35

Figura 2a Concentracin de Cl para los especmenes con adiciones minerales.

Figura 2b Concentracin de Cl para los especmenes sin adiciones minerales

Potencial de corrosin de la armadura. En las figuras 3.a y 3.b se presentan los valores del potencial de corrosin de la armadura para los diferentes especmenes durante los 9 meses de exposicin al ciclo alternado de inmersin-secado. En los especmenes sin adiciones minerales, los potenciales de corrosin oscilaron entre -100 y -300 mV/SCE durante los primeros das de exposicin y hasta los 110 das de exposicin. A partir de entonces los potenciales de corrosin de estos mismos especmenes tendieron hacia valores ms andicos, sin alcanzar valores muy activos (muy raramente superiores a -350 mV/SCE), con excepcin del especmen V(0.5), el cual present valores del potencial de corrosin superiores a -270 mV/SCE desde los 64 das de exposicin, alcanzando valores cercanos a -500 mV/SCE a 70 das de exposicin y cercanos a -600 mV/SCE en el periodo de exposicin comprendido entre los 130 y 200 das. Los especmenes con adiciones minerales presentan valores del potencial de corrosin situados entre -100 y -280 mV/SCE durante todo el periodo de exposicin (9 meses).

600 500 400 300 200 100 0

CII(0.4) CII(0.5) CV(0.5) CI (A/ C=0.5)

500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 115 123 128 183 221 239

I+F (A/ C=0.4) I+F (A/ C=0.5) I+S (A/ C=0.4) I+S (A/ C=0.5)

1 6 7 15 19 21 26 28 33 36 64 68 71 76 81 91 104 111 117 119 123 131 168 176 184 199 220 227 233 240 247 254 268

TIEMPO (DIAS)

TIEMPO (DIAS)

Figura 2a Potencial de corrosin contra tiempo para especmenes sin adiciones minerales

Figura 2b Potencial de corrosin contra tiempo para especmenes con adiciones minerales

Velocidad de corrosin de la armadura. Las velocidades de corrosin para todos los especmenes a lo largo del periodo de exposicin se presentan en las figuras 4.a y 4.b. En la primera figura se aprecia que las velocidades de corrosin en las probetas con cementos tipo I y II y sin adiciones minerales se mantienen prcticamente siempre por abajo de 0.2 uA/cm2, mientras que el especmen con cemento tipo V, presenta velocidades de corrosin superiores a dicho valor, que van por lo general desde 0.3 hasta 0.8 uA/cm2, alcanzando en ocasiones valores hasta de 1.4 uA/cm2. En la segunda figura se observa que las velocidades de corrosin del acero embebido en los especmenes con adiciones minerales se mantienen por abajo de 0.2 uA/cm2 prcticamente durante todo el periodo de exposicin.

1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 TIEMPO (DIAS)

CII(O .4) CII(0.5) CV(0.5) CI (A/ C=0.5)

0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 115 123 128 141 183 204 221 239 I+F (A/ C=0.4) I+F (A/ C=0.5) I+S (A/ C=0.4) I+S (A/ C=0.5)

TIEMPO (DIAS)

Figura 4a Velocidades de corrosin contra tiempo para especmenes sin adiciones minerales

Figura 4b Velocidades de corrosin contra tiempo para especmenes con adiciones minerales

DISCUSIN. Las resistencias a la compresin de los especmenes se han visto influenciadas por la duracin del periodo de exposicin; en todos los especmenes, con y sin adiciones minerales, las resistencias a 110 das aumentaron entre 70 y 100 Kg/cm2 con respecto a las obtenidas a 28 das; mientras que el especmen tipo V no mostr tal comportamiento, sus resistencias fueron las ms bajas, 159 y 187 Kg/cm2 al final del curado y a 110 das de exposicin, respectivamente. Es claro el efecto del uso de la microslica y ceniza volante en la resistencia a la compresin del hormign; los valores ms elevados (alrededor de 370 Kg/cm2) fueron obtenidos en los especmenes I+S(0.5), I+S(0.4) y I+F(0.4). As, mientras que a los 110
6

253

10

14

21

28

35

65

76

95

253

10

14

28

35

65

76

95

141

204

21

das de exposicin el especmen I+S(0.5) alcanz una resistencia a la compresin de 374 Kg/cm2, los especmenes I(0.5) y II(0.5) alcanzaron una resistencia de alrededor de 270 Kg/cm2 y el especmen V(0.5) tan slo alcanz un resistencia de 159 Kg/cm2. Adems, conviene hacer notar que el especmen con cemento tipo II y una relacin a/c=0.4 tuvo una resistencia a la compresin alta, similar a la de los especmenes con adiciones minerales. Por otro lado, los efectos de la relacin agua-cemento sobre el valor de la resistencia a la compresin slo se hicieron notorios en los especmenes tipo II y I+F : as, los especmenes II(0.4) y I+F(0.4) presentaron resistencias a la compresin de 362 Kg/cm2 y 345 Kg/cm2 respectivamente, superiores a la de los especmenes II(0.5), II(0.6) I+F(0.5) y similares a la de los especmenes I+S. Los perfiles de concentracin no muestran variaciones sensibles para los diferentes diseos de mezcla; se observa que las concentraciones superficiales de cloruro son casi todas del mismo orden y muy cercanas a 0.4 % con respecto al peso de cemento, mientras que los cloruros al nivel del acero en la casi totalidad de los especmenes varan entre 0.111 y 0.168 % del peso de cemento, con la excepcin de las muestras de los especmenes I(0.5), II(0.4) y I+F(0.5) que contienen respectivamente 0.191, 0.296 y 0.281 % de Cl con respecto al peso de cemento. La resistividad elctrica del hormign en los especmenes con adiciones minerales es la ms alta (superior a 50 Kohm-cm ), en el resto es inferior a 25 Kohm-cm, y solo algunos especmenes tienen valores inferiores a 20 Kohm-cm. Estos valores de resistividad estn por encima de los que ciertos autores han considerado como crticos para que la corrosin de la armadura sea posible. Cavalier y Vassie (16) especifican que no hay corrosin por encima de 12 Kohm-cm y que es muy probable por abajo de 5 Kohm-cm. De acuerdo con esto los especmenes con adiciones minerales tiene baja probabilidad de presentar corrosin as como tambin los que tienen valores entre 20 Kohm-cm y 25 Kohm-cm. Los especmenes con resistividades inferiores a 20 Kohm-cm tienen mediana probabilidad de corrosin y los que presentan valores de resistividad cercanos a 10 Kohm-cm podran tener una alta probabilidad de corrosin como es el caso del especimen V(0.5). Los potenciales presentados estn todos prcticamente en la zona de incertidumbre sobre la probabilidad de corrosin de la armadura, a excepcin del especmen V(0.5) que presenta potenciales de -550 mV/SCE que indican alta probabilidad de corrosin. Las variaciones entre los valores de -100 y -300 mV/SCE pueden deberse a distintas condiciones de temperatura y humedad relativa del ambiente. Algunos investigadores (17) consideran que las densidades de corriente inferiores a 0.2 uA/cm2 el acero de refuerzo se encuentra en un estado pasivo, mientras que densidades superiores a sta las consideran como velocidades de corrosin moderadas o altas. De acuerdo a lo anterior, todos los especmenes se encuentran en un estado pasivo, con excepcin del especmen V(0.5) que a partir del da 64 present valores de Icorr superiores 0.2 uA/cm2, esto indicara que el nico especmen que ha sido despasivado es este ultimo. CONCLUSIONES Este estudio permiti comprobar que el uso de adiciones minerales, microslica y ceniza volante en cantidades de 20 % en sustitucin del cemento influye importantemente en la mejora de la resistencia a la compresin del hormign, los valores ms elevados (alrededor de 370 Kg/cm2) fueron obtenidos en los especmenes I+S(0.5), I+S(0.4) y I+F(0.4). mientras que los especmenes I(0.5) y II(0.5) alcanzaron una resistencia de alrededor de 270 Kg/cm2 y el especmen V(0.5) tan slo alcanz un resistencia de 159 Kg/cm. Por otro lado, los efectos de la relacin agua-cemento sobre el valor de la resistencia a la compresin slo se hicieron notorios en los especmenes tipo II y I+F : as, los especmenes II(0.4) y I+F(0.4) presentaron resistencias a la compresin de 362 Kg/cm2, similares a la de los especmenes I+S. El contenido critico de cloruros para despasivar al acero de refuerzo depende por un lado de la agresividad del ambiente (iones agresivos, temperatura, humedad relativa, disponibilidad de oxigeno) a que se expone
7

el hormign y por otro del tipo de cemento utilizado en la fabricacin el hormign ; as para el especmen V(0.5) una concentracin de cloruros aproximadamente de 0.137 % por peso de cemento fue suficiente para desencadenar la corrosin de la armadura. La medida de la resistividad del hormign parece dar indicaciones sobre el estado de conservacin de la armadura, aunque el valor crtico para que haya corrosin no esta bien determinado, su interpretacin pudiera estar fuertemente influenciada por el tipo de cemento y por las condiciones de exposicin del hormign. Las medidas del potencial y de la velocidad de corrosin de la armadura indicaron que el especmen V haba sido despasivado a 64 das de exposicin. Mientras que el potencial de corrosin en los especmenes restantes indicaban una incertidumbre acerca del estado de conservacin de la armadura, y solo la medida de velocidad de corrosin permiti constatar que la armadura en dichos especmenes estaba aun en estado pasivo (Icorr < 0.2 uA/cm2). Esto fue corroborado por otro lado con la inspeccin visual de las armaduras, donde se observ seales de corrosin solo en la probeta V.

REFERENCIAS 1) J.J.Carpio, L.Martnez, G.Hernndez, "Severe corrosion of a Gulf of Mexico bridge" Materials Performance, Vol. 33, No 12, pp. 12-16 (1994). 2) J.J.Carpio, L.Martnez, G.Hernndez-Duque " A case study of severe corrosion of a 3 km length bridge over seawater" NACE international, paper No 288, (1994). 3) N.J.M.Wilkins, P.F.Lawrence, "The corrosion of steel Reinforcements in concrete immersed in seawater" Conference on corrosion of reinforcements in concrete construction, London, June (1983). 4) M.Makita, "Marine corrosion behavior of reinforced concrete exposed at Tokyo bay, in performance of concrete in marine environment", ACI SSP-65, Detroit (1980), pp. 271-290. 5) E.A.Baker, K.L.Money, C.B. Sanborn, "Marine corrosion behavior of bare and metallic-coated steel reinforcing rods in concrete, chloride corrosion of steel in concrete" AST STP-629, Philadelphia (1977), pp. 30-50. 6) Castro P. " Difusin y corrosin por iones cloruro en concreto reforzado" Tesis doctoral, UNAM, 1995. 7) Castro P., Maldonado L., R. de Coss " Study of clhoride diffusion as a corrosive agent in reinforced concrete for a tropical marine environment" Corrosion Science, Vol. 35, Nos 5-8, pp. 1557-1562, (1993). 8) Carpio J., Orelln J.C. " Efectividad de la silica y de la ceniza volante contra la corrosin ocasionada por el ion cloruro " 1 simposium estatal sobre investigacin cientfica y desarrollo tecnolgico, 1996, Campeche, Mxico 9) P.R. Vassie, " A survey of site tests for the assessment of corrosion in reinforcement in concrete", TRRL-Laboratory Report 953, Crowthorne, Berkshire (1980), 33p. 10) S.G. Mckenzie "Techniques for monitoring corrosion of steel in concrete" Corrosion prevetion and control, Feb. (1987), pp. 11-17. 11) Reglamento de las construcciones del concreto reforzado, ACI 318-83, pp. 15-37, pp. 81-83. 12) Norma ASTM C143-90a " Standar Test Method for Slump of Hidraulic Cement Concrete " 13) Norma ASTM C192-90a " Making and Curing Concrete Test Specimens in the Laboratory" 14) Norma ASTM C-39-94 " test Method for Compressive Strength of cylindrical Concrete Specimens. 15) Andrade C., Gonzlez J. A., " Quantitative measurements of corrosion rate of reinforcing steels embedded in concrete using polarization resistance measurements", Werkstofte und Korrosion 29, pag. 515-519, 1978.
8

16) Cavalier P.G., Vassie P.R. " Investigation and repair of reinforcement corrosion in a bridge deck ", Proc. Inst. of Civil Engineers, Vol. 70, Part 1, August 1981, pp. 461-80. 17) Rodriguez L., Ortega M., Garcia A., " Assessment of structural elements with corroded reinforcement " Paper to the International Conference on Corrosion Sheffield, U.K., julio 1994.