UNIVERSITATEA POLITEHNIC BUCURETI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICAT I TIINA MATERIALELOR

POLIMERI CONDUCTIVI

Autori Dumitru Andra Gabriela Fril Veronica Daniela Grupa SIPOL

AN UNIVERSITAR 2010-2011

Cuprins
Introducere................................................................................................................. 4 Structura polimerilor conductivi i natura conduciei electrice..................................5 Metode de sintez. Principalele tipuri de polimeri conductivi.....................................8 Poliacetilen i derivai............................................................................................ 9 Polianilin.............................................................................................................. 13 Polifenolul.............................................................................................................. 15 Polipirolul............................................................................................................... 15 Poliftalocianine...................................................................................................... 16 Polimeri cu conductibilitate electric ridicat...........................................................17 Compozite electroconductoare.................................................................................20 Aplicaii ale polimerilor conductivi............................................................................25 Acumulatori........................................................................................................... 26 Celule fotovoltaice................................................................................................. 28 Dispozitive de afiare............................................................................................ 30 Protecia anticoroziv............................................................................................ 31 Dispozitive microelectronice................................................................................. 32 Electroliz i pilele de combustie..........................................................................33 Senzori chimici...................................................................................................... 35 Bibliografie............................................................................................................... 38

Introducere
Polimerii conductivi s-au impus n cercetarea tiinific interdisciplinar privind aspectele moderne ale sintezei organice, electrochimiei, catalizei, fizicii corpului solid i suprafeei cu aplicaii n cmpul tehnologiilor neconvenionale de vrf. Cercetarea aplicativ a vizat microelectronica, electrochimia, cataliza, stocarea energiei i a informaiilor, datorit proprietilor deosebite ale acestor materiale i funciilor pe care le pot realiza: transportul i stocarea de sarcini electrice, activarea proceselor electrochimice, permeabilitatea selectiv i transportul ionilor. Proprietile conductoare excepionale ale metalelor sunt datorate completei delocalizri a electronilor de valen: ionii metalici sunt imersai ntr-un nor electronic care acoper ntreaga reea. Prin analogie, grafitul este un metal bidimensional: conducia este datorat reelei plane de legturi conjugate, n care electronii sunt de asemenea delocalizai. Polimerii conductivi sunt un caz limit: ei reprezint metalul monodimensional, conducia realizndu-se prin lanurile filiforme de duble legturi conjugate. n majoritatea cazurilor polimerul ca atare prezint un comportament de tip semiconductor (conductivitatea sub 10-10 S.cm-1 ); el este doar un precursor al materialului conductor care se obine printr-un dopaj corespunztor. Proprietile electrice pot fi modificate pn la obinerea unei conductiviti superioare metalelor. Doparea este favorizat de existena unor defecte de tip radical, foarte mobile, care se oxideaz i se reduc uor. Iniial neutri, acetia se ncarc pozitiv sau negativ n prezena unor dopani acceptori, respectiv donori. Dopajul se poate realiza chimic sau electrochimic, dup cum pentru oxidare sau reducere se folosesc substane chimice n soluie sau curentul electric. Materialele organice conductoare i semiconductoare pot fi molecule mici sau polimeri. Acetia din urm, la rndul lor, pot fi polimeri preconjugai, polimeri cu grupe funcionale electrochimic active sau polimeri neconductivi n amestec cu materiale conductoare (grafit, metale).

Polimerii avnd o reea puternic dezvoltat de duble legturi conjugate, care pot fi dopai pn la atingerea unei stri avansate de conducie, sunt: poliacetilena, polipirolul, polianilina, politiofenul i derivaii lor. Proprieti conductoare pot fi ntlnite i la compui organici cu mase moleculare mici (porfirinele i metal-ftalocianinele) care se remarc prin proprietile lor redox. Dac se grefeaza grupe funcionale electrochimic active, cum ar fi ftalocianine, viologen sau ferocen pe lanurile polimerice de tip polieten, polistiren, policarbonat, se obin proprietile conductoare ale grupelor funcionale ntr-o structur de tip polimer. Proprietile mecanice specifice ale polimerilor se menin, pstrndu-se avantajul facilitii de prelucrare. Densitatea mai mic a acestor materiale fa de metale permite obinerea de acumulatori cu capacitate masic de cteva ori mai mare dect a celor clasici.

Structura polimerilor conductivi i natura conduciei electrice

Polimerii conductivi au aceste proprieti electrice deosebite datorit prezenei unor structuri tipice cum ar fi: lan de duble legturi conjugate (poliacetilena) (fig.1), lan de nuclee aromatice necondensate (polifenilena) (fig. 2), lan de heterocicluri (polipirol, politiofen) (fig. 3), lan de nuclee aromatice n alternan cu heteroatomi (polianilina) (fig.4), nuclee aromatice condensate (violantren) (fig. 5).

Fig. 1

Fig. 2

Fig. 3

Fig. 4

Fig. 5 Aceti polimeri au caracter semiconductor conform valorii conductivittii (10-9 10-5 S.cm-1) i a coeficientului de variaie a acesteia cu temperatura. Conductibilitatea intrinsec este rezultatul prezenei unor defecte n lanul polimeric , aa cum apare de exemplu un defect de alternan n poliacetilen, a crei delocalizare se poate extinde pn la 25 de atomi de carbon. Aceste defecte au mobilitate mare; pot aprea chiar spontan prin ruperea unei legturi, formndu-se un diradical (fig. 6).

Fig. 6 Acest tip de defecte sunt numite solitoni. Acetia pot fi nu numai radicali, ci i anioni sau cationi care se pot obine prin reducere, respectiv oxidare, neutralitatea compusului este asigurat prin nglobarea n reeaua polimerului a unor impuriti de tip donor (D), respectiv acceptor (A) (fig. 7).

Fig. 7 Prin dopaj concentraia defectelor poate fi crescut foarte mult pn la un soliton la 3-4 uniti monomer. Conductivitatea depinde de concentraia purttorilor de sarcin dup formula:

unde - conductivitatea (S.cm-1); n- concentraia purttorilor (cm-3); e- sarcina elementar (1,6.10-19C); U- mobilitatea purttorilor (cm2.V-1.s-1). Deoarece mobilitatea purttorilor de sarcin nu variaz prea mult n funcie de natura lor (electroni, goluri, defecte), rezult c parametrul experimental cel mai accesibil pentru a modifica sensibil proprietile de conducie este concentraia purttorilor, n. De aceea n practic, se ajunge la un dopaj de pn la 5-10% impuriti donoare sau acceptoare pentru a obine o conducie extrinsec maxim.

Introducerea impuritilor donoare sau acceptoare prin care se crete conductibilitatea extrinsec se poate realiza: pe cale chimic (prin sinteza n condiii oxidante), prin electrosintez (polimerizare anodic i mai rar, catodic). n cazul prezenei heteroatomilor n lanul polimer, transportul sarcinii este posibil dac acetia au stri de oxidare diferite, n care deplasrile de sarcin sunt favorizate de prezena unor structuri mezomere. Un alt mecanism al conduciei electrice propus pentru sistemele de tip complex cu transfer de sarcin, n care specia donoare este un compus aromatic cu nuclee condensate, presupune migrarea sextetului aromatic intramolecular.

Metode de sintez. Principalele tipuri de polimeri conductivi

Polimerizarea poate fi realizat pe cale chimic sau electrochimic. Sinteza electrochimic decurge de regul ca un proces anodic, astfel nct polimerul rezult n stare oxidat i ncorporeaz n structura lui anioni din electrolitul suport. Specia astfel obinut este un bun conductor, deoarece polimerul rezult n stare dopat. Acest procedeu prezint avantajul realizrii ntr-o singur etap a celor dou procese necesare obinerii conductorului organic: polimerizarea i doparea. Utilizarea polimerilor conductivi ca electrozi presupune alte metode de sintez. n general polimerii sunt depui pe un suport conductor, cum ar fi: platin, aur, aluminiu, grafit, carbon vitros, semiconductori dopai Si-n, Si-p, oxizi semiconductori, SnO2, In2O3. Legarea polimerului de suport se poate face fie prin adsorbie, fie covalent. Dac gruparea electroactiv nu intr n compoziia polimerului depus, ea poate fi introdus n matricea acestuia printr-un proces de schimb ionic. Procedeul curent de obinere a unui polimer depus pe un suport conductor este sinteza electrochimic, pornind de la monomerul corespunztor care conine gruparea electroactiv.

O alt metod de obinere a polimerilor conductivi este prepararea materialelor compozite din polimeri cu inserii metalice. Prin ncorporarea unor pulberi metalice sau grafit (pn la 20% din masa polimerului) ntr-o matrice de policlorur de vinil, nylon, poliuretan, polistiren, se obin materiale compozite cu conductivitate de maxim 10 S.cm-1.

Poliacetilen i derivai

Exist dou direcii principale de realizare a polimerilor conductori cu duble legturi conjugate n catena principal: - sinteza direct de monomeri adecvai; - modificarea polimerilor prin reacii chimice, tratament termic prin iradiere. Sinteza polimerilor cu sisteme cu duble legturi conjugate se efectueaz prin polimerizare chimic sau electrochimic sau prin policondensare. Prin polimerizare se obine poliacetilena i derivaii ei, polimeri care conin sisteme de duble legturi conjugate C=N - , etc. Prin policondensare se obin poliazine, polifenilene, poliazofenilene, polifenilchinone, politiofen etc. Polimerizarea acetilenei a fost examinat n numeroase publicaii. Primele studii dateaz din 1866. Prin folosirea sistemelor catalitice adecvate s-a sintetizat poliacetilena cu structura trans i cis, cu diferite grade de cristalizare, atingnd 85%. Recent Bates i Baker, au obinut printr-o metod special monocristale de poliacetilen cu dimensiuni de 1. Poliacetilena se poate obine direct prin polimerizare, sub form de filme flexibile i uniforme, compacte i aderente la substrat de sticla, metal sau alt material pe care sunt depuse. Primele studii aparin lui Shirakawa. Orientarea parial a filmelor de poliacetilen se realizeaza prin ntindere mecanic i tratament termic. n funcie de concentraia, starea de dispersie i activitatea catalizatorului se obine poliacetilen pulbere sau film. Prin tratamente termice i mecanice adecvate, se pot obine filme de poliacetilen constituite din fibre orientate.

Prin polimerizarea acetilenei se obin polimeri impurificai cu urme de catalizatori i produi secundari ai reaciilor de dimerizare, cicloadiie, izomerizare, care influeneaz negativ proprietile eletrice. Acest dezavantaj poate fi evitat prin polimerizare radiochimic, prin obinerea poliacetilenei prin reacia retro Diels-Alder (metoda Durham) sau prin reacii de eliminare, pornind de la un polimer precursor, realizat termic, fotochimic sau sub aciunea unor reactani chimici. -(C-C)n| X X: Cl, Br, I, -OH, -OCOCH3, -OCH3 Conductivitatea electric a poliacetilenei depinde de metoda de obinere i de purificare aleas, de configuraia cis sau trans i de gradul de cristalizare.
9 1 La temperatura camerei conductivitatea electric este 1,7 10 S cm ,
5 1 pentru trans poliacetilen cistalin, 4,4 10 S cm pentru izomerul cis.

-(C=C)n- + HX

Conductivitatea electric a polimerilor amorfi este mai mic dect a celor cristalini. Astfel energia de activare termic a conduciei electrice este 0,83 eV pentru poliacetilen amorf i 0,45 eV pentru poliacetilen cu cristalinitate nalt. Spectrele RES ale poliacetilenei au pus n eviden o concentraie de
18 electroni impari de 4,4 10 spin/g.

Valoarea conductivitii electrice a poliacetilenei depinde de lungimea secvenelor conjugate continuu. Secvenarea catenei care ntrerupe delocalizarea electronilor este determinat de abaterile de la coplanaritatea moleculei prin rotirea unei pri a catenei n raport cu alta, fie de prezena unor defecte moleculare. Chien i Babu au demonstrat c pentru apariia proprietilor conductoare este necesar ca lungimea blocurilor conjugate din poliacetilen s fie de minim apte uniti structurale.

10

Metoda general de cretere a conductivitii electrice a poliacetilenei const n doparea cu impurti acceptoare sau donoare de electroni. Doparea polimerilor este un termen folosit impropriu, prin analogie cu semiconductorii anorganici, deoarece spre deosebire de acetia dopantul principal particip la o reacie de complexare cu polimeri prin care se formeaz un complex cu transfer de sarcin.

Fig. 8 Dependena electroconductivitii poliacetilenei de concentraia de dopant

Fig. 9 Dependena energiei de activare a conduciei poliacetilenei de concentraia dopantului

11

Fig. 10 Dependena forei termoelectromotoare de concentraia dopantului pentru poliacetilen

Alternana legturilor duble i simple n lanul poliacetilenei conduce la apariia izomeriei de tip cis-trans, putnd exista patru structuri de baz. Diferena de conductibilitate a filmelor de poliacetilen cis (10-9S.cm-1) i trans (10-5S.cm-1), prepararea de filme cu grade nalte de cristalinitate (peste 80%) sau amorfe a condus la diversificarea gamei de procedee catalitice utilizate pentru obinerea poliacetilenei. Prin dopare chimic, electrochimic sau implantare ionic, conductivitatea poliacetilenei crete de 102-103 S.cm-1. Ca ageni oxidani se folosesc AsF5, Br2, ICl, iar ca ageni reductori metale alcaline, alcalino-pmntoase i Al, Sc, Zr, B, Ti sub form de compui organici de tipul radical-anion (nafti-Li, n-butil-Li),dizolvai n solveni ineri. Alt categorie de dopani cuprinde compuii puternic protogeni, cum sunt H2SO4, HClO4, CF3SO3H, HF. La doparea electrochimic filmul de poliacetilen este folosit ca anod sau catod, fa de un electrod de platin n soluie de electrolit dopant: LiClO4, KI sau (nC4H9)N+SbF6 . Acest procedeu de dopaj este folosit pentru obinerea filmelor

12

conductoare necesare la construirea acumulatorilor cu electrolit solid i electrozi organici. Doparea prin implantare ionic este o metod modern care permite un dozaj precis i curat al oricrui element (Cl+, F+, Br+, I+); astfel se evit degradarea reelei polimerului.

Polianilin
Este un bun conductor i prezint fenomenul de electropolicromism (modificarea culorii n funcie de potenialul aplicat). Polimerul se poate prezenta n mai multe forme n funcie de starea de oxidare. n forma complet redus, unitatea care se repet este leucoemeraldina (fig. 6), iar forma n complet oxidat, unitatea care se repet este pernigranilina (fig. 11).

Fig. 11

Exist i o form parial oxidat, n care proporia celor dou uniti este aproximativ egal. Fiecare din aceste specii n funcie de pH-ul mediului pot exista n forma acid (protonat) sau bazic (sare).

13

Fig. 12 Mecanismul proceselor redox ale polianilinei implic dou trepte de oxidare. Prima treapt de oxidare, o tranziie de la starea de izolator la starea de conductor este un proces n care sunt implicai i protonii i se formeaz reeaua de dicationi, prin delocalizarea sarcinilor (fig. 12). A doua treapt de oxidare, o tranziie de la starea de conductor la cea de izolator, nu mai implic protoni n proces, ci numai ncorporarea anionilor n structura polimerului. n structura nou format, n reeaua polimerului alterneaz nucleele benzenoide cu cele chinoide. Transformrile descrise sunt reversibile. Sinteza electrochimic se realizeaz ntr-o celul cu trei electrozi, pornind de la o soluie de anilin n HCl. Sinteza dureaz 10-60 s, n funcie de grosimea stratului depus.

14

Polifenolul
Prin polimerizarea din soluie 0,025 M fenol (pH = 4,85) pe electrod de platin polarizat la 0,1 V/ECS se obine o polioxifenilen conform mecanismului:

Fig. 13

Comportarea electrochimic a polioxifenilenei obinute este i n mediu bazic (pH = 10-12). Rezultate bune au fost obinute folosind ca monomer un derivat (m-nitrofenol) sau adugnd HNO3 n electrolit. Compusul sintetizat este un izolator i a fost testat ca strat de protecie contra coroziunii fierului.

Polipirolul
Este un polimer preconjugat. Sinteza acestuia a fost realizat n anul 1888, dar procedeul electrochimic de polimerizare anodic a fost descris pentru prima oar n anul 1966. n sinteza electrochimic rezult cationi radicali, care prin disproporionare pot conduce la dicationi: 2R+ R+R2+

15

Ca i n cazul altor polimeri , cele dou procese oxidarea i ncorporarea anionilor- constituie esena fenomenului de dopare (fig.14):

Fig. 14 Procedeul tipic de electrosintez folosete pirol 0,1 M i ca electrolit suport tetrafluoroborurat n acrilonitril anhidru. Electroliza se poate realiza i n mediu apos, folosind acid percloric. Densitatea de curent i electrolitul suport sunt parametrii critici ai sintezei. Creterea densitii de curent modific aspectul suprafeei, de la neted la rugos. Anionul prezent n electrolit, care va fi ncorporat n polimer, influeneaz caracterul hidrofil al acestuia, proprietile optice i aderena la suport.

Poliftalocianine
nc din 1948 s-a stabilit c ftalocianinele metalice au o comportare tipic de semiconductor intrinsec. Aceste constatri au fost confirmate ulterior de numeroi autori. Cercetri interesante asura poliftalocianinei au fost ntreprinse de Feldmayer i colaboratorii. Mai trziu au fost puse la punct diferite metode de sintez i de complexare a poliftalocianinei cu Fe, Cu, Hg, Ni, Pt, Mg, Ca i alte metale. Prin tetramerizarea ciclic a 1,2-dinitrobenzenului, eventual substituit, se obin, n prezena metalelor, ftalocianine cu masa molecular mic n care se regsete o structur caracteristic, nucleul porfirinic. Conductivitatea ftalocianinelor cu masa molecular mic variaz n limitele 10-7-10-4 S.cm-1; prin reducere electrochimic, aceasta crete cu circa 3 ordine de mrime.

16

Ftalocianinele, inclusiv cele polimere, pot fi oxidate i reduse reversibil i prezint fenomenul de electrocromism. Proprietile electrochimice i electrocatalitice ale acestor materiale sunt dintre cele mai interesante. Depunerea lor pe un electrod support se poate realiza prin mai multe procedee, pornind de la 1,2,4,5-tetranitrilbenzen, conform schemei (fig. 15):

Fig. 15

n plus fa de polimerii conductivi prezentai, au mai fost realizate sinteze pornind de la tiofen, furan, benzene,azulene,etc.

Polimeri cu conductibilitate electric ridicat

Materialele conductoare se caracterizeaz din punct de vedere a conduciei electrice prin valori tipice mai mari de 105 S.m-1. Dup tipul purttorilor de sarcin mobil, care determin conducia se clasific n: - conductor de ordinul 1, cu conductibilitate electronic; - conductor de ordinul 2, sau electrolii, cu conductibilitate ionic.
17

Din prima categorie fac parte metalele, aliajele metalice, grafitul i unele combinaii chimice. n figura urmtoare se prezint poziia polimerilor eletroconductori pe scara conductivitii electrice a diferitelor materiale.

Fig. 16 Conductivitatea electric a polimerilor conductori comparativ cu alte metale. PA poliacetilen; PDA polidiacetilen; PF poli(p-fenilena); PT politiofen; PP polipirol PFS polifenilensulfur; PTFE politetrafluoreten; d dopant

18

Polimerii cu proprieti electroconductoare nalte pot fi clasificai n funcie de structura chimic n: - polimeri cu catene conjugate, prelucrai prin dopare: poliacetilena, poli (pfenilene), poli (p- fenilen vinilene), politiofen, polipirol; - polimeri pirolizai cu i fr dopant; - compozite cu matrice polimer care conin particule metalice, sau particule cu structuri grafitice n tabelul urmtor sunt indicate unele materiale polimerice cu conductibilitate electric peste 102 S.cm-1

Polimeri cu conductibilitate nalt:

Material conductor Poliacetilena dopat cis(CH I0,28)n Trans (CH I0,2)n Cis [(CH)(IBr)0,15]n Trans [(CH)(IBr)0,12]n Trans [(CH)(AsF5)0,10]n Trans [(CH)(AsF5)0,14]n Trans [(CH)(Na0,28)]n [(CH)(AsF5)0,10] [(CH)(H2SO4)0,106 (H2O)0,07]n [(CH)(SbF6)0,6]n

Conductivitate electric, S.cm-1 5. 102 1,6102 4. 102 1,2.102 4. 102 5,6.102 80 1,1.103 1,2. 103 4. 102

Compus polietilen/poliacetilen dopat cu iod Compus polibutadien / poliacetilen dopat cu iod Poli (p-fenilen) dopat cu AsF5

5,5. 102
10-80

5. 102

19

Poli (p-fenilen vinilen ) dopat cu H2SO4 Poliazofenilen Politiofen dopat cu BF4Popirol dopat cu I2 AsF5 BF4-

102 102 102 6. 102 102 102

Compozit polimer ABS cu fulgi de Zn 60% Compozit polimer cu fulgi de Al 40% Compozit poli (dimetilsiloxan metilvinil siloxan) vulcanizat prin iradiere cu 60% negru de fum Polidivinil benzen pirolizat la 1000oC Rin fenolformaldehidica schimbtoare de cationi pirolizat: dopat cu Mg sau Al fr metal Grafit pirolitic Grafit complexat cu brom

102 103 102 102

102 102 2.104 1,7.105

Descoperirea conductivitii metalice la unii compleci cu transfer de sarcin ai tetracianchinodimetanului cu donori de electroni cu mas molecular mic a impulsionat extinderea cercetrilor i asupra complecilor cu polimeri donori.

Compozite electroconductoare
20

Materialele compozite conductoare de electricitate sunt constituite dintr-o matrice polimer n care sunt distribuite uniform umpluturi elecroconductoare: particule de metale sau grafit. Matricea polimera servete la asigurarea unui suport de susinere pentru materialul conductor, la stabilizarea fibrelor conductoare mpotriva ruperii i i aduce un aport important, dar nu predominant, asupra proprietilor materialului finit. Alegerea polimerilor pentru compozitele electroconductoare trebuie s in seama de mai muli factori i anume: rezistena la lovire, stabilitatea la agenii chimici i atmosferici, stabilitate termic ridicat, aderen la materialul de umplutur i pre redus. Cnd cerinele de rezisten termic i chimic sunt mari se folosesc cu grad nalt de cristalinitate. n general la formularea compozitelor se folosesc: policlorula de vinil, policlorura de viniliden, polipropena, copolimeri ABS, copolimer anhidrid maleic stiren, rini epoxidice, rini siliconice, poliamide, poliesteri, aduct nylon 6 cu iod etc. Pentru asigurarea conductibilitii electrice a materialului compozit se folosesc umpluturi sub form de particule, fibre i fulgi i anume: negru de fum, pulberi de grafit, pulberi metalice, fibre de sticl metalizate, fibre i fulgi metalici. Pulberile metalice i cele de carbon (grafit sau negru de fum) au caliti electroconductoare bune, dar pentru atingerea efectului dorit este necesar o cantitate mare (pn la 70%), ceea ce influeneaz negativ rezistena compozitului i ridic probleme legate de omogenizare. Pentru reducerea coninutului din compozit se impune s se mreasc eficiena lor, ceea ce se realizeaz prin ridicarea factorului de form raport dintre lungimea particulei de umplutur i limea ei, fapt ce se realizeaz prin folosirea umpluturilor sub form de fibre sau fulgi. Dintre acestea prezint interes fibrele de carbon i de grafit, care ns , datorit preului relativ ridicat, se folosesc atunci cnd este necesar s se mbine rezistena ridicat, autolubrifierea i conductibilitatea electric. Fibrele de grafit concureaz cu metalele n ceea ce privete modulul de elasticitate, fiind n acelai timp mai uoare. Ele prezint un efect de ranforsare a compozitului i au o conductibilitate electric i termic mare. Rezistivitatea electric a fibrelor de grafit, de calitate, variaz ntre 510-4 i 2010-4cm. Rezistivitatea

21

compozitelor cu umpluturi de fibre de carbon este de ordinul 10-1 - 100cm sau chiar mai mic. Fibrele de grafit acoperit cu nichel au aceleai proprieti conductoare de electricitate ca i cele neacoperite, dar la concentraii mai mici (15-20% in loc de 3060%). Costul lor este ns ridicat. Fibrele fine din oel inoxidabil neclite cu diametrul de 4-10 m asigur materialului compozit o conductivitate nalt la un coninut mic. Cu ct fibra este mai subire, cu att cantitatea de umplutur necesar este mai mic. La o proporie de 10% fibre fine de oel, compozitul cu matrice de copolimer ABS are rezistivitatea electric de ordinul 100cm, sau n anumite condiii chiar mai mic. Prin amestecarea n procesul de formare a materialului, fibrele de oel se pot rupe i prin scderea lungimii lor se modific factorul de form, ceea ce infueneaz negativ proprietile conductoare. Astfel s-a constatat c lungimea fibrelor de oel cu dimensiunile iniiale de 5mm x10m, poate scdea dup amestecare la 0.5mm, iar rezistivitatea electric a compozitului cu 10% umplutura crete la 100- 102cm. Aceasta impune tehnici speciale de amestecare a fibrelor cu polimerul. Fibrele de oel mai groase (40-50m) sunt mai rezistente, dar mai puin eficiente dect fibrele subiri. Fibrele de oel mai prezint urmtoarele avantaje: au un grad nalt de dispersie n matricea polimer; asigur compozitului o stabilitate n timp a proprietilor i o conductivitate termic mare; sufer o oxidare neglijabil la prelucrare. Cu toate acestea costul relativ nalt, efectul redus de ecranare a zgomotului aparaturii electrice, efectul de ranforsare mai mic n comparaie cu fibrele de grafit, limiteaz utilizarea lor. Dintre umpluturile conductoare cunoscute n prezent, fulgii metalici au cele mai promitoare propieti. Ele se obin prin pulverizarea metalului topit ( de obicei Al i aliajele lui) n mediu de clire, unde se rcete n fraciuni de secund cu viteze de ordinul 106Ks-1. Se mai pot prelucra prin aceast metod zincul, nichelul, staniul, aurul, argintul i platina. Fulgii metalici au form de solzi plai cu dimensiunile 1-1.2mm x 30m, sunt moi la pipit i flexibili.

22

Fulgii de aluminiu, folosii nc din anul 1979 combin densitatea mic, preul relativ mic, cu o eficien nalt. Ei asigur materialului compozit o conductivitate electric pn la 103Scm-1, la concentraii mici de umplutur. De obicei se introduce n polimer n proporie de 18-20% mol. n cazul polipropenei aceast concentraie corespunde unui coninut de 40% mas, iar n cazul policlorurii de vinil corespunde la un coninut de 37% mas, n funcie de densitatea polimerului. Fulgii mruni ocup ns un volum mare i la un coninut peste 40% se ncorporeaz greu n polimer prin tehnici uzuale. n cazul folosirii fulgilor de aluminiu s-a observat existena unei concentraii critice, la care se produce scderea brusc a rezistivitii electrice. Sub concentraia critic, rezistivitatea electric a compozitului este mare, din cauza lipsei de contacte ntre particule. Al, % de mas 5 10 15 20 25 30 35 40 Rezistivitatea de volum a compozitului, cm 1015 1013 106 102 100 10-1 10-2 10-3

n figura urmtoare se prezint variaia rezistivitii de volum a compozitelor pe baz de copolimer acrilonitril-butadien-stiren(ABS) n funcie de coninutul (n procente de mas) umpluturilor metalice sub form de pulbere, fibre sau fulgi.

23

Fig 17

Dependena rezistivitii de volum de coninutul de umplutur

metalic n materialele compozite cu matrice de copolimer ABS. - pulbere de Fe granulat; - fulgi de aluminiu (1x1 mm) pentru ecranarea radiaiilor electromagnetice; x - fibre metalice subiri cu d=10 m; - fulgi de zinc (1x1 mm) pentru ecranarea radiaiilor electromagnetice; - fibre de fier cu d = 10 m. n tabelul urmtor sunt indicate unele proprieti tipice ale compozitelor conductoare cu umpluturi de fulgi de aluminiu. Se remarc densitatea mic, modulul de elasticitate la lovire, mult mai mare ca al fibrelor de sticl metalizate i un efect mare de ecranare a radiaiilor electromagnetice.

Proprietatea Denstitate,gcm-3 Rezistena la ntindere, MPa Modulul de elasticitate la lovire, GPa Rezistivitatea termic,oC

ABS/PC 1.49 28 5.65 106

PP 1.40 23.1 3.1 93

PBT 1.72 62 6.8 188

CSM 1.60 44.8 6.9 130

PA66 1.40 76 6.9 190

24

Rezistivitatea electric de volum,cm Eficient medie de ecranare, dB

1 55-60

1 15-20

1 45

1 50

1 20

ABS = copolimer acrilonitril-butadien-stiren; PC policarbonat; PBT polibutilentereftalat; CSM - polimer stiren anhidrid maleic; PA poliamid. Fulgii de aluminiu mresc rezistena termic, n special a polimerilor cristalini, precum i conductibilitatea termic a compozitelor aproximativ de 3-10 ori n comparaie cu matricea polimer. Prepararea i prelucrarea amestecurilor conductoare se realizeaz prin tehnici conventionale.

Aplicaii ale polimerilor conductivi

n ultimul deceniu se constat intensificarea cercetrilor din domeniul sintezei i utilizrii polimerilor semiconductori i cu conductibilitatea electric ridicat. Se remarc o tendin de transfer de utilizri de la semiconductori anorganici i metale la polimeri organici. Specialitii au n vedere proprietile polimerilor rezistene mecanice mari, stabilitate chimic nalt, parametrii electrici satisfctori, dar i prelucrarea uoar prin tehnologii convenionale, eficien economic i aspectul decorativ al obiectului finit. Noile materiale completeaz proprietile materialelor anorganice tradiionale prin proprieti specifice polimerilor, deschiznd noi perspective n electronic. Desigur exist i unele dezavantaje legate de instabilitatea n aer a poliacetilenelor dopate, de fenomenul de mbtrnire i de stabilitatea termic nu ntotdeauna satisfctoare, de insolubilitatea polimerilor conjugai. Cercettorii au gsit ns n ultimii ani soluii pentru aceste probleme. Stabilitatea n aer a poliacetilenelor dopate a fost mbuntit prin reacia cu polieten, polibutadien, polietilenoxid sau polistiren. S-au pus la punct metode ingenioase de obinere a peliculelor de polimeri conjugai care sunt insolubili i care nu

25

se topesc. S-a constatat c unii polimeri ca polifenilenele, polifenilen sulfurile, politiofenilenele, polipirolul, piropolimerii se remarc prin stabiliti termice mari. Domeniile practice de utilizare sunt numeroase i vizeaz aplicaii n tehnologiile de vrf ale viitorului: acumulatori, celule foltovoltaice, celule de afiaj electronic, protecie anticoroziv, electroliz, senzori electrochimici, senzori de gaze, membrane de microfiltrare, ecranare electomagnetic, filtre de lumin, dispozitive electronice cu memorie, dispozitive de tipul rezistori, diode, tranzistori. Alte aplicaii analitice ale polimerilor conductivi privesc realizarea de faze staionare pentru cromatografia de lichide, schimbtori de ioni utilizai la preconcentrarea ionilor n urme, modularea pH-ului. O serie de proprieti recomand aceti polimeri pentru apicaii speciale: absorbia radiaiilor n domeniul microundelor, protecie la detectarea prin radar prin utilizarea lor la construcia materialului militar, protecia circuitelor electronice fa de perturbaiile electromagnetice. Proprietile optice ale acestor polimeri i fac utili pentru domenii ca: dispozitive de afiare cu o gam cromatic diversificat, celule fotovoltaice prin nlocuirea materialelor anorganice similare, fotocataliza i fotoelectroliza.

Acumulatori
Polimerii conductivi sunt considerai materiale performante n domeniul bateriilor, datorit masei specifice mult mai mici fa de materialele anorganice clasice (Pb, Cd-Ni) i reversibilitii nalte. n general toate tipurile de pile cu electrozi polimeri ating valori ridicate ale densitii de sarcin i de energie (100 A.h/kg; 50 W.h/kg). Acumulatorii organici se pot realiza fie cu un electrod din material organic, fie cu amndoi. n primul caz electrodul pereche se realizeaz din litiu, cel mai uor dintre metalele accesibile pentru astfel de aplicaii.

26

Fig. 18. Schema acumulatorului cilindric Li/polipirol

O baterie cu anod de poliacetilen i catod de litiu, avnd ca electrolit o soluie de LiClO4, produce curent n etapa de dopare a polimerului. Dintre variantele cu polipiroli, cea mai cunoscut este cea a firmei Varta, n dou variante constructive: celula cilindric i celula plat . Anodul este litiu i catodul polimer, electrolitul este LiClO4 propilen carbonat cu concentraia iniial 0,5 mol/l. Bateriile cilindrice (fig. 18) sunt realizate din dou filme de polipirol, o folie de litiu, dou folii izolatoare i o folie colector metalic pentru filmele de polipirol. n acumulatorul plat (fig. 19), catodul este o folie metalic colector plasat ntre dou folii de polipirol. Acestea sunt pliate mpreun cu o folie de litiu nvelit n dou straturi de membrane separatoare. Creterea numrului de cicluri de operare depinde de calitatea electrolitului, care trebuie s aib un coninut redus de ap pentru a consuma litiul ntr-o reacie chimic direct.

27

Fig. 19. Schema acumulatorului plan Li/polipirol

Un accumulator de tipul corp solid a fost construit utiliznd un superconductor ionic. Asemenea baterii prezint un timp de via lung, dar prezena electrolitului solid reduce valorile densitii de energie i densitii de curent care se pot obine. S-au realizat acumulatori utiliznd, n diverse variante constructive, filme din poliacetilen, polianilin, polipirol, politiofen, polifenilen, ftalocianine i derivaii lor. Principalul dezavantaj const n limitarea potenialului la ncrcarea pilei, pentru a nu descompune polimerul. Din acest punct de vedere, mai robust i avantajoas este pila PANI/PbO2, n care anodul este filmul de polianilin (PANI), astfel disprnd pericolul suparancrcrii i degradrii.

Celule fotovoltaice
Proprietile aplicaii practice. Polimerii conductivi prezint proprietatea de fotoconducie care d posibilitatea realizrii unor dispozitive de conversie a energiei luminoase n energie electric. Aceste dispozitive pot fi clasificate n trei categorii: polimeri semiconductori, optice ale acestor materiale (absorbia luminii,

fotoconductibilitatea, fotocromismul i electromismul) le recomand pentru numeroase

28

contacte cu lichide ale jonciunii polimer semiconductor anorganic, membrane colorate. Sistemele de tipul semiconductor anorganic membrane de polimer au cunoscut o mare dezvoltare, fiind utilizate n celule fotoelectrochimice pentru conversia luminii n energie electric sau chimic. Depunerea unui film de polipirol, politiofen, polianilin peste un electrod de siliciu de tip n, pe care este depus un film subire de platin, stabilizeaz foarte bine acest electrod i crete eficiena conversiei la 5.5%; polimerul intervine n transportul golurilor fotogenerate de la suprafaa semiconductorului ctre soluie. Poliacetilena dopat a fost utilizat la realizarea bateriilor solare. Prin dispersia semiconductorilor n form coloidal sau pulbere ntr-un film polimeric, se pot obine fotocatalizatori cu proprieti deosebite. O celul de acest tip (fig. 14) este construit dintr-un film subire de polietilenoxid i polisulfur de sodiu, plasat ntre dou filme subiri monocristaline.

Fig.20. Schema celulei fotovoltaice CdS/polietilenoxid (Na 2S2)/CdTe

Dup procesele implicate n funcionarea celulelor sunt de natur fotochimic, dispozitivele se ncadreaz n categoria celulelor fotogalvanice. Reaciile fotochimice utilizate n realizarea lor sunt reacii redox, n care echilibrul sistemului este

29

deranjat n momentul ntreruperii iradierii, sau reacii n care radiaia luminoas accelereaz procesul de transferare a electrolitului spre specia reductoare.

Dispozitive de afiare
Electrozii realizai prin depunerea filmelor de polimeri prezint frecvent proprieti electrocromice bazate fie pe reaciile ionilor metalici sau complecilor metalici, ncorporate n polimer, fie pe doparea polimerului depus electrochimic. Electrocromismul const n modificarea culorii odat cu modificarea potenialului aplicat electrodului pe care este depus polimerul, adic odat cu trecerea reversibil a materialului din stare oxidat n stare redus. Polianilina, polipirolul, i politiofenul depuse electrochimic prezint remarcabile proprieti electrocromice, modificarea culorii fiind determinat de trecerea din forma conductoare n forma neconductoare. Spectrele de absorbie n vizibil ale filmelor de polianilin preparat prin electropolimerizare n mediu bazic nu indic fenomenul de electrocromism. Pentru filmele de polianilin obinute prin electroplimerizare n mediu acid se obine un electrocromism reversibil (de la galben pn la maro polimerul schimb nc alte ase culori) (fig. 21)

Fig. 21. Voltamograma ciclic a anilinei i variaia de culoare

30

Inconvenientul utilizrii pe scar larg a dispozitivelor de afiare cu polimeri conductivi este timpul de rspuns relativ mare fa de dispozitivele cu cristale lichide. Ca avantaje sunt de menionat cromatica variat, posibilitaile multiple de depunere i comoditatea construciei dispozitivelor. Utilizarea acestor polimeri permite obinerea de dispozitive de afiare la dimensiuni mari, inaccesibile cu dispozitivele clasice. Proprietaile de fotoconducie i electrocromice pot conduce la extraplate, afiaj digital, etc. aplicaii extraordinar de spectaculoase: aa numitele ferestre inteligente, solare, televizoare

Protecia anticoroziv
Un domeniu de perspective este acela al utilizrii filmelor polimerice n stabilizarea semiconductorilor anorganici la aciunea de corodare fotochimic sau electrochimic. De exemplu, electrozi de n GaAs au fost stabilizai prin acoperire cu filme de polipirol sau politiofen, iar electrozii de nTiO2, n-ZnO i n-Si au fost stabilizai cu filme de polipirol. Pentru a mbuntaii stabilitatea proteciei s-a realizat i legarea chimic a acestor polimeri de electrod, eliminndu-se astfel tendina de exfoliere a filmului. n stare dopat aceste filme asigur nu numai protecia la coroziune n mediu apos, dar prin introducerea unor incluziuni metalice se poate crete i activitatea catalitic n vederea utilizrii n aplicaii electrochimice. n stare nedopat, polimerii realizeaz jonciuni p-n de tipul organic-anorganic, care prezint densiti de curent mari. Filmele de polipirol, polianilin, polifenol, etc depuse pe obiecte din fier sau oel au avantajul unei grosimi mici, aderen bun, proprieti inhibante, nepermind corodarea nici chiar la zgrieturi.

31

Dispozitive microelectronice
Un polimer conductiv depus pe doi microelectrozi poate fi trecut n mod reversibil, prin oxidare- reducere, n stare de conductive, fie apropiat de cea metalic fie, dimpotriv, foarte mic; aplicnd o tensiune ntre cei doi electrozi, se obine un curent semnificativ doar cnd polimerul este n stare de conductor. Oxidarea i reducerea polimerului se pot face pe cale chimic obinndu-se astfel un chemirezistor. Dac acelai proces se realizeaz pe cale electric, impunnd celor doi electrozi un potenial negativ,respective pozitiv,polimerul se va afla n stare redus, respectiv oxidat. Un dispozitiv de acest fel (fig. 22 ) poate fi utilizat ca tranzistor.

Fig. 22. Configuraia unui tranzistor cu canal realizat dintr-un material polimer

Pentru confecionarea de microelectrozi coninnd filme de polimeri conductivi trebuie inut cont c proprietile filmului respective depind de gradul de dopare i de protonare, de coninut, ns i de dimensiunile ionului dopant. n electronic se pot confeciona dispozitive semiconductoare, diode Schottky, tranzistori cu efect de cmp, diode emitoare de lumin, display-uri multicromice, condensatori electrochimici, supercapacitori. O nou direcie de cercetare

32

este acum fabricarea de materiale compozite cu proprieti de rezisten termic i izolaie electric superioar.

Electroliz i pilele de combustie

Electroliza reprezint un proces n care un substrat cu o activitate electrochimic sczut sau chiar nonelectroactiv este oxidat sau redus la anumii electrozi; aceti electrozi sunt tratai special i sunt numii electrozi modificai. Prezena campului electric la interfata electrod modificat solutie confera electrocatalizei un grad de libertate suplimentar ce se manifeste printr-o vitez i selectivitate marit a reaciei. Aplicaiile intereseaz dou direcii principale: sinteza electrochimic a unor compui i pile de combustie, avnd electrozi acoperii cu polimeri. Utilizarea polimerilor conductivi la realizarea catalizatorilor pentru reacii redox privete n majoritatea cazurilor ncorporarea n masa acestora a unor compui cunoscui pentru activitatea lor catalitic: metale fin divizate, combinaii complexe, oxizi semiconductori. Compozitul realizat este depus pe electrozi de platin, aur, grafit, carbon vitros. Gama variata de compui catalitic- active, care pot fi astfel legai la electrozi reprezint principalul avantaj al procedeului. Reaciile electrocatalizate sunt influienate de natura electrocatalizatorului, de structura, morfologia i procedeul de preparare al electrodului i de ali factori cum ar fi: compoziia electrolitului, pH-ul, prezena unor sisteme redox mediatoare etc. Principiul unei oxidri electrocatalitice cu electrod modificat prin acoperire cu polimer este redat schematic n fig. 23.

33

Fig. 23. Schema funcionrii unui electrod modificat la oxidare anodic

Reducerea electrochimic la pH metallic i hidrogenarea compusului organic cu dubla sau tripla legatur sunt redate n fig. 24

Fig. 24. Schema reducerii electrocatalitice a unei legturi duble

34

Senzori chimici
Dintre polimerii conductivi, polipirolul pare s fie cel mai adecvat pentru realizarea de senzori care funcioneaz n soluie, un mare avantaj fiind selectivitatea membranei.

Fig. 25. Schema unui chemirezistor realizat cu polimeri

Un micro-chemirezistor a fost realizat pe suport de siliciu, a crui suprafa a fost nitrurat (Si3N4); pe ea au fost depui doi microelectrozi de aur (fig. 25 ), acoperii cu o pelicul de poli(3-metiltiofen). Dac n soluie este prezent un oxidant, polimerul este conductor i n circuit se nregistreaz un curent. Dac n soluie se introduce un reductor, polimerul trece n stare redus i curentul se anuleaz; dispozitivul functioneaz ca un ntrerupator. Acoperirea electrozilor de platin sau carbon vitros cu un strat de polimer mbunataete rspunsul la pH. Att platina ct i carbonul vitros sunt sensibile la variaia pH-ului, dar semnalul este susceptibil la interferene din partea speciilor redox active. O problem de actualitate este obinerea electrozilor de pH ca s nu conin o soluie intern. A fost descris un senzor la care suprafaa electrodului este acoperit cu dou straturi de polimer: unul este electrochimic activ, celalalt este un conductor ionic. Selectivitatea este apropiat de cea a electrodului de sticl i se poate utiliza ca microelectrode la msurarea pH-ului fluidelor biologice.
35

Determinarea voltametric a pH-ului, bazat pe deplasarea potenialului la care apar curenii maximi, a fost realizat cu electrozi de platin acoperii cu polianilin. n tabelul urmtor sunt indicate unele aplicaii ale polimerilor cu proprieti semiconductoare i nalt conducatoare, n electronic i electrotehnic. Aplicaiile polimerilor electroconductori Aplicaii Electrozi pentru elemente galvanice Materiale Poliacetilena dopat cu ClO4 Polivinilpiridina dopat cu iod Aduct de poliamida 6 i compozite pe baz de PA6 i negru de fum Compozite polimere cu umpluturi de metale (Ag, Pd, Au) Compozite polimerice pe baz de PVC cu 61-90% grafit (37-53m) Compozite polimerice cu grafit Poliacetilen dopat cu AsF5, I2, Li, K etc. Polipirol dopat electrochimic. Poli (p-fenilena) dopat cu AsF5, Li, K. Politiofen dopat electrochimic Politiofen dopat cu AsF5 Polimeri compleci ai polipirolului. Compounduri de polipirol dopat i alcool polivinilic. Polipirol pe Si Poliacetilen nedopat i diferite metale. Poliacetilen dopat cu AsF5 la nivel metalic i semiconductor anorganic (Si, GaAs) Poliacetilena dopat n i
36

Observaii Capacitate electric de 341 Whkg-1 Catod n elemente galvanice cu anozi de Li. Catod n elemente galvanice cu anod de Li sau Zn.

Paste conductoare pentru tehnologia circuitelor integrate Paste care formeaz pelicule subiri folosite pentru rezistoare n circuite integrate Perii tari pentru maini electrice Electroconductoare

Asigur rezistoarelor stabilitate i caracteristici volt-amper satisfctoare

Conductivitatea poate fi reglat selectiv prin dopare, de la 12.103scm-1

Pelicule conductoare subiri i transparente Dispozitive semiconductoare (diode, tranzistoare, termistoare, celule fotovoltaice)

Ambalaje antistatice pentru industria electronic. Pentru realizarea de tranzistoare. Celule foto-voltaice pentru generarea curentului electric folosind energia optic. Fotodiode Baterii solare cu

ZnS Poli-N-vinilcarbazol dopat electrochimic cu colorant merocianinic Polidiacetamid nlocuirea metalelor pentru confecionarea carcaselor, corpurilor de iluminat i capacelor aparaturii electronice pentru reducerea nivelului de zgomot. Dispozitive de comutare optic Compozite cu umpluturi de fibre sau cu fulgi metalici pe baz de polipropen, copolimeri ABS, policarbonat, poliester, poliamide etc. Politiofen dopat electrochimic

randamentul conversiei 0.015 2% Termistoare cu utilizri pentru traductoare de temperatur i stabilizatoare de tensiune. Capacitate mare de ecranare a radiaiilor electromagnetice

Dispozitive electrocromice Politiofen Polipirol Electrofotografiere Polivinilcarbazol dopat cu trinitrofluorenona

Comutare opto-electronic care insotete doparea politiofenului. i modific culoarea i rezistivitatea n funcie de polaritate i de potenialul aplicat(electrocromism) Multiplicare pn la 50 copii

37

Bibliografie
1. Teodora Badea, Maria Nicola, Danut Ionel Vaireanu, Ioana Maior, Anca Cojocaru Electrochimie si coroziune, Editura Matrix, Bucuresti 2005 2. Gheorghe Hubca, Margareta Tomescu, Iuliana Nita, Cristian Parvu, Polimeri utilizati in electronica, electrotehnica si in tehnica de calcul, Editura SemnE, Bucuresti 2006

38