1. a. La forma comn de efectuar trabajo sobre un sistema termodinmico es mediante un cambio en el volumen del sistema.

En un sistema formado por la materia contenida entre las paredes de un cilindro y un pistn sin rozamiento, la presin interna P es la misma que la presin externa. El sistema est en equilibrio mecnico, ya que sobre ambos lados del pistn actan iguales fuerzas. La posicin del pistn viene dada por x. si la presin externa sobre el pistn se aumenta una cantidad infinitesimal, se producir un desequilibrio infinitesimal de fuerzas, de tal modo que el pistn se desplazara hacia la derecha una distancia infinitesimal dx, disminuyendo as el volumen y aumentando la presin hasta que las presiones externas e internas se igualen. Durante este proceso, que ocurre a una velocidad infinitesimal, el sistema estar infinitesimalmente tendiendo al equilibrio. El pistn, parte del entorno, ha ejercido una fuerza (F) sobre la materia del sistema, de modo que la materia se movi una distancia dx. El entorno por lo tanto, a realizado un trabajo W= F.dx sobre el sistema. La definicin de P=F/A de la presin del sistema proporciona F=PA, donde A es el rea del pistn en contacto con el sistema. Por lo tanto el trabajo realizado sobre el sistema es:

El sistema tiene una seccin transversal de rea A y una longitud , donde x es la posicin del pistn y b la posicin del fondo del cilindro. El volumen de este sistema cilndrico es V =Al = Ab Ax. El cambio de volumen del sistema cuando el pistn se mueve una distancia dx es dV=d(Ab-Ax) = -Adx. La ecuacin anterior se transforma entonces en:

Ahora, suponemos que llevamos a cabo un nmero infinito de cambios infinitesimales sucesivos de la presin exterior. Para cada uno de estos cambios, el volumen del sistema cambia dV y se efecta un trabajo PdV sobre el sistema, donde P es el valor presente de la presin del sistema. El trabajo total w realizado sobre el sistema es la suma de las cantidades infinitesimales de trabajo, que se expresa mediante la siguiente integral definida:

Donde 1 y 2 sos los estados iniciales y finales del sistema, respectivamente.

El cambio de volumen finito consta de un nmero infinito de procesos infinitesimales y requiere un tiempo infinito para llevarse a cabo. En este proceso, la diferencia entre las presiones a uno y a otro lado del pistn es siempre infinitesimalmente pequea, de forma que nunca actan fuerzas descompensadas finitas y el sistema se mantiene prximo al equilibrio a lo largo del proceso. Es ms, el proceso puede invertirse en cualquier momento mediante un cambio infinitesimal en las condiciones, por ejemplo, cambiando infinitesimalmente la presin exterior. La inversin del proceso devolver al sistema u a su entorno a las condiciones iniciales. Un proceso reversible es aquel en el que el sistema est siempre infinitesimalmente prximo al equilibrio, y un cambio infinitesimal en las condiciones puede invertir el proceso para devolver al sistema y a su entorno al estado inicial.

b. El trabajo w en un cambio de volumen mecanicamente irreversible a veces no se puede calcular mediante la termodinamica. Supongamos que que la presion externa sobre el piston de la figura, se reduce brucamente una cantidad finita y a continuacion se mantiene fija. En este caso, la presion interior sobre el piston es mayor que la presion exterior en una cantidad finita, y el piston sufre una acelercion hacia afuera. Esta aceleracion inicial del piston alejandose del sisema destruira la uniformidad de presion del gas encerrado. La presion del sistema sera mejor cerca del poston que lejos de l. Ademas,la aceleracion del poston produce turbulencia en el gas. En estas condiciones no podemos dar una descripcion termodinamica del estado del sistema.

Tenemos dw=Fx dx. Para el trabajo P-V, Fx es la fuerza en la frontera del sistemaentorno, que es donde ocurre el desplazamiento dx. La forntera es la cara interior del piston, de modo que dwirrev = -P sup dV, donde Psup es la presion que el sistema ejerce sobre la cara interna del piston. Puesto que no podemos usar la termodinamica para calcular Psup durante la expansin tubulenta irreversible, no podemos calcular dWirrev a partir de la termodinamica. Se puede usar la ley de la conservacion de la energia para demostrar que, para un piston sin rozamiento:

Donde Pext es la presion exterior sobre la cara externa del piston y dKpist es el cambio infinitesimal de la energia cinetica del piston. Si esperamos el tiempo suficiente, la energia cinetica del piston se disipara por la friccion interna en el gas. El gas se calentara y el piston llegara finalmente a un estado de reposo. Una vez que el piston se haya detenido, tendremos , puesto que el

piston comienza y termina en reposo. Tenemos, por tanto, . De este modo, podemos obtener Wirrev despues de que el piston se haya detenido.

2. a. Cuando dos cuerpos con diferentes temperaturas se ponene en contacto, alcanzan finalmente el equilibrio termico a una temperatura intermedia comun, y se dice que el calor ha pasado del cuerpo mas caliente al mas frio. Sean m1 y m2 las masas de los cuerpos 1 y 2, y T1 y T2 las temperaturas iniciales, con T2 > T1, y Tf la temperatura final de equilibrio. Si se supone que los dos cuerpos estan aislados del resto del universo y que no se produce ningun cambio de fase ni ninguna reaccion quimica, se observa experimentalmente que se cumple la siguiente ecuacion para todos los valores de T1 y T2:

Donde c1 y c2 son constantes que dependen de la composicion de los cuerpos 1 y 2. Se denominan capacidad calorifica o calor especifico. Esta ecuacion no es exactamente cierta, ya que el calor especifico de las sustancias es una funcion de la temperatura y de la presion. Cuando una cantidad infinitesimal de calor dqp se transfiere a presion constante P a un cuerpo de masa m y calor especico a presion constante Cp, la temperatura del cuerpo aumenta un dT y

Donde cp es funcion de T y de P. sumando las cantidades infinitesimales de calor se obtiene el calor total transferido como una integral definida:

b. Dos cuerpos no necesitan estar en contacto fisico directo para que el calor fluya de uno a otro. El proceso de radiacion transmite calor entre dos cuerpos a temperaturas diferentes ( por ejemplo el sol y la tierra). La tranferencia tiene lugar mediante la emision de ondas electromagneticas por un cuerpo y la absorcion de estas ondas por el otro. Una pared adiabatica debe ser capaz de detener la radiacion. 3. La primera ley de la termodinamica afirma que existe un funcion de estado extensiva E (llamada energia total del sistema ) tal que para cualquier proceso en un sistema cerrado:

Donde E es el cambio de energia del sistema en el proceso, q es el calor tranferido al sistema durante el proceso y w es el trabajo realizado sobre el sistema en el trancurso del proceso. La variacion de energia E del sistema va acompaada de un cambio de energia del entorno igual a E, de forma que la energia total del sistema mas el entorno permanece constante (se conserva). Para cualquier proceso:

Nos limitaremos a sistemas en reposo en ausencia de campos externos; por tanto K=V y segn E=K+V+U, tenemos que E=U. la ecuacion se tranforma en :

Donde U es la variacion de energia interna del sistema. U es una funcion de estado extensiva.

4. Para un proceso infinitesimal la ecuacin

se tranforma en :

dU es el cambio infinitesimal de la energa del sistema, en un proceso en el cual se cede una cantidad infinitesimal de calor dq al sistema y se realiza sobre l un trabajo infinitesimal dw. Para una sustancia pura se emplea la energa interna molar Um, que se define como:

Donde n es el nmero de moles de la sustancia pura. Um es una propiedad intensiva que depende de P y de T.

Las cantidades de q y w no son funciones de estados. Si solo conocen los estados inicial y final del sistema, no se pueden obtener q o w. El calor q y el trabajo w dependen del camino seguido para ir del estado 1 al estado 2.

5. A partir de la primera ley:

( )

Para cualquier cambio de estado, la variacin de entalpia es:

( ) ( ) ( Donde constante, P2=P1=P y ( )

En un proceso Por tanto,

presin

6. La capacidad calorfica Cpr de un sistema cerrado en un proceso infinitesimal pr se define como

Donde dqpr t dT son el calor transferido al sistema y la variacin de la temperatura del mismo durante el proceso. En un proceso a presin constante tenemos que Cp, la capacidad calorfica a presin constante ( o capacidad calorfica isobrica) es:

De forma similar, la capacidad calorfica a volumen constante (o capacidad calorfica isocora) Cv de un sistema cerrado es:

Para un proceso infinitesimal las ecuaciones se pueden escribir como dqp=dH a presin constante y dqv= dU a volumen constante. Por tanto, las ecuaciones de cp y cv se pueden escribir como:

Cp y Cv proporcionan las variaciones de H y U con la temperatura.

7. Tenemos que : ( ) ( ) ( ( ) ) ( )

( Es de esperar que ( )

( ) estn relacionadas entre s. En ( ) , la energa

interna se toma como una funcin de T y de V; U=U(T,V). La diferencial total de U es:

Asumiento a P constante la ecuacion queda:

Dividiendo toda la ecuacion por dTp se obtiene:

La razon de infinitesimos dUp/dTp es la derivada parcial de

Sustituyendo esta ecuacion en

Queda:

8. Joule intento determinar ( )

para un gas mediante la medida de la

variacion de temperatura, que se produce despues de la expansin libre del gas en el vacio. Luego, Keyer y Sears repitieron este experimento utilizando un sistemamas perfeccionado.

Inicialmente la cmara A se llena con un gas y la cmara B se evacua. Una vez que se alcanza el equilibrio, se mide la variacin de la temperatura del sistema con un termmetro. Debido a que el sistema est rodeado de paredes adiabticas, q vale 0; no existe flujo de calor hacia dentro o hacia fuera del sistema. La expansin en vacio es altamente irreversible, en el sistema actan fuerzas finitas no compensadas y cuando el gas se expande bruscamente en B, hay turbulencia y no existe equilibrio en la presin. Por consiguiente, dw=-PdV no se puede aplicar. Sin embargo, es posible calcular fcilmente el trabajo w realizado por el sistema. El nico movimiento que existe tiene lugar dentro del propio sistema, por lo que el gas no realiza trabajo sobre su entorno ni a la inversa. Por tanto, w=0 en una expansin en vacio. Puesto que en un sistema cerrado , tenemos . se trata de un proceso a energa constante. Lo que mide el experimento es la variacin de temperatura con el volumen a energa interna constante, es decir ( ) . De forma ms precisa, el experimento mide constante. Definimos el coeficiente de Joule como: a U

La relacin entre la cantidad medida ( )

y ( ) es que las variables en

estas dos derivadas parciales son las mismas (T,U y V). Por tanto, podemos utilizar para relacionar Sustituyendo x, y y z por T, U y V se obtiene: estas derivadas parciales.

El experimento que Joule llevo a cabo en un principio proporciono el valor de cero para , y por lo tanto la variacin de la energa interna respecto al volumen a temperatura constante, tambin lo era. Pero el experimento de Keyes y Sears demostr que si tiene un valor pequeo distinto de cero para los gases. Ms tarde Joule y Thomson hicieron un experimento similar al de Joule. Este Experimento Incluye el estrangulamiento de un gas a travs de un tabique poroso y rgido.

El sistema est recubierto por paredes adiabticas. El pistn de la izquierda se mantiene a presin constante P1. El de la derecha a la presin constante P2 < P1. El tabique B es poroso, pero no demasiado. Esto permite que el gas sea forzado

suavemente a pasar de una cmara a la otra. Debido a que el proceso de estrangulamiento es lento, se mantiene el equilibrio en la presin dentro de la cmara. Esencialmente, toda la disminucin de presin desde P1 hasta P2 se produce en el tabique poroso. Queremos calcular el trabajo w realizado sobre el gas cuando se estrangula a travs del tabique. Puesto que P1 es mayor que P2 es una cantidad finita, el proceso global es irreversible y una variacin infinitesimal de la presin no puede invertir el proceso. Sin embargo, la cada de presin tiene lugar casi completamente en el tabique. Este es rgido y el gas no realiza trabajo sobre el, ni a la inversa. El intercambio de trabajo entre el sistema y el entorno solo se produce en los dos pistones. La presin se mantiene en equilibrio en cada pistn, y por tanto, para calcular el trabajo en cada uno de ellos se puede usar . El pistn de la izquierda realiza un trabajo w1 sobre el gas. Tenemos que , donde utilizamos los subndices I y D para indicar la izquierda y derecha, respectivamente. Supongamos que todo el gas se estrangula a travs del tabique. Los volmenes iniciales y final de la cmara de la izquierda son V1 y 0, de modo que:

El piston de la derecha realiza un trabajo dWD sobre el gas. Tenemos que - P2V2. Para un proceso adiabtico (q=0) la primera ley da U2-U1=q+w=w, con lo que U2U1=P1V1-P2V2 o U2+P2V2=U1+P1V1. Como H U+PV, obtenemos: . El trabajo realizado sobre el gas es w= wI + wD= P1V1

En una expansin de Joule-Thomson, las entalpias inicial y final son iguales. Las medidas de la variacin de la temperatura T=T2 -T1 en un experimento de Joule-Thomson permiten calcular T/P a H constante. Definimos el coeficiente de Joule-Thomson como jt como:

9. a. Para un sistema cerrado en equilibrio, la energa interna se puede expresar en funcin de la temperatura y del volumen: U=U(T,V). como para un gas perfecto, U es independiente de la temperatura:

Puesto que U es independiente de V para un gas perfecto, la derivada parcial de

se transforma en una derivada ordinaria: Cv=dU/dT y

Entonces, Cv de un gas perfecto solo depende de T:

Para un gas perfecto HU+PV=U+nRT. De este modo H solo depende de T para un gas perfecto. Si empleamos la expresin ( ) obtenemos:

El uso de ( )

*( )

+( )

A partir de PV=nRT, obtenemos ( ) Cv=nR o

Por tanto, para un gas perfecto, Cp-

10.

a. Proceso reversible isotrmico en un gas perfecto: Consideremos el caso especial de un proceso reversible isotrmico (T constante en un gas perfecto. (A lo largo de esta seccin supondremos que el sistema es cerrado.) Para una cantidad fija de gas perfecto, U slo depende de T. Por tanto, U=0 para un cambio isotrmico de estado de un gas perfecto. Esto tambin se deduce a partir de dU=CvdT (gas perfecto). La primera ley U=q+w se convierte en 0=q+w y q=-w. Integrando y haciendo uso de PV=nRT, se obtiene:

Donde se ha utilizado la ley de Boyle. Si el proceso es una expansin (V2>V1), entonces w (el trabajo realizado sobre el gas) es negativo y q (el calor transferido al gas) es positivo. Todo el calor transferido aparece como trabajo realizado por el gas, por lo que U se mantiene constante para un gas perfecto. Para llevar a cabo un cambio de volumen reversible e isotrmico en un gas, imaginemos que el gas se encuentra en un cilindro cerrado con un pistn sin rozamiento. Colocamos el cilindro dentro de un bao a temperatura constante y variamos la presin externa sobre el pistn a una velocidad infinitesimal. Si aumentamos la presin, el gas se comprime lentamente. El trabajo realizado sobre l transferir energa hacia el gas y tendera a producir un aumento de su temperatura a una velocidad infinitesimal. Este aumento infinitesimal de temperatura provocara una transferencia de calor del gas al bao circundante, de modo que el gas se mantiene a una temperatura esencialmente constante. Si disminuimos la presin, el gas se expande lentamente, de modo que realiza trabajo sobre su entorno esto produce la cada infinitesimal de la temperatura del sistema, que provocara una transferencia de calor del bao al gas, manteniendo constante la temperatura del mismo.

b. Transformaciones a volumen constante Estas transformaciones se las conoce tambin como transformaciones isocoras. Tienen las siguientes caractersticas: a. Se desarrollan en recipientes de paredes rgidas. b. Como y , entonces , o sea

c.

, ya que

d. e. f. ( ) ( )

Interpretacin fsica El sistema recibe calor del medio y lo almacena incrementando su energa interna al ser el trabajo . Transformaciones a presin constante A estas transformaciones se las conoce tambin con el nombre de isobaras. Tienen las siguientes propiedades: a. Se desarrollan en recipientes cuya superficie lmite es perfectamente elstica. b. Como y , entonces , o sea

c. El trabajo

estar representado por la superficie de la figura:

d. e.

f. g.

Interpretacin fsica El sistema recibe calor del medio, parte lo almacena en forma de energa interna y devuelve al medio un trabajo menor que el calor recibido. C. Proceso reversible adiabtico en un gas perfecto: para un proceso adiabtico, dq=0. Para un proceso reversible en un sistema con trabajo P-V solamente, dw=-PdV. Para un gas perfecto, dU=CvdT. Por lo tanto, para un proceso reversible adiabtico en un gas perfecto, la primera ley, dU=dq+dw, se transforma en:

Donde hemos utilizado PV=nRT y Cvm=Cv/n. para integrar esta ecuacin, separamos las variables, poniendo todas las funciones de T a un lado y todas las funciones de T a un lado y todas las funciones de V al otro. De este modo, obtenemos la relacin (Cvm/T)dT=-(R/V)dV, cuya integracin proporciona:

Para un gas perfecto, Cvm es una funcin de T. si la variacin de temperatura en el proceso es pequea, Cvm no cambiara mucho y se puede considerar aproximadamente constante. Cvm es tambin prcticamente constante para gases monoatmicos, en los cuales Cvm es esencialmente independiente de T para un amplio intervalo de temperaturas. La aproximacin de Cvm constante implica que ( ) ( ) entonces la ecuacin anterior se convierte en Cvm ln(T2/T1) =Rln(V1/V2) o:

Donde se ha hecho uso de K ln x= lnX^a. si ln a=ln b, entonces a=b. Por tanto:

Como Cv es siempre positivo, la ecuacin nos dice que cuand V2>V1, tendremos que T2<T1. Un gas perfecto se enfria mediante una expansin reversible adiabtica. Al expandirse adiabticamente, el gas realiza trabajo sobre su entorno, y puesto que q es cero, U debe disminuir, y por lo tanto T tambin disminuir. La expansin cuasi-reversible y cuasi-adiabatica es un mtodo usado en refrigeracin. Una ecuacin alternativa se obtiene usando P1V1/T1=P2V2/T2. La ecuacin se transforma en:

El exponente es 1 + R/Cvm=(Cvm + R)/Cvm=Cpm/Cvm ya que Cpm-Cvm=R. La razn de capacidad calorfica (gamma) se define como

Tenemos que:

En un proceso adiabtico, U=q+w=w. Para un gas perfecto, dU=CvdT. Con la aproximacin de Cv constante, se obtiene:

Para llevar a cabo un proceso reversible adiabtico en un gas, el bao circundante a temperatura constante se sustituye por pareces adiabticas, y la presin externa se varia lentamente.

11. Datos: n=1mol Ti=25C Pi=Pf=1atm Tf=30C Cp= 1cal/gC

Incognita:

Q=?

Planteo:

Resolucin: Como m= nM , la masa del agua es 18g

12. Datos:

n=1mol Ti= 25C Tf=30C Pf=Pi=1 atm

Incognita:

U=?

Planteo:

( )

Resolucin:

En el ejercicio anterior calculamos que:

Q=90 cal

De tablas se obtuvo que:

Entonces:

Volviendo a la ecuacin de trabajo:

( (

) )

Como el trabajo es sumamente despreciable tenemos que:

13. Datos:

nCO=2 mol nCO2= 2 mol P= 1 atm T=25C=298K H= -566 kJ

Incgnita: U=? Reaccin:

Planteo:

( Resolucin: ( )

14. Datos: P=1atm T=25C=298C H= -367,5 kJ

Incognita: U=? Reaccin: ( ) Planteo: ( Resolucin: [( ) ] ) () ( ) ( )

15. Datos: n=1mol Ti=0C Tf=100C P=1atm di=0,9998g/cm^3 df=0,9854g/cm^3

Incognita: Q=? U=? w=? Planteo: ( ( ) )

( Como d=m/V, V=m/d : (

Resolucin:

( (

) )

Como w es depreciable queda:

16. Datos:

n=0,100mol P1=P4=1atm P2=P3=3atm V1=V2=1L V3=V4=2L

Incognita:

a. Calculo de las temperaturas 1,2,3 y 4 :

Calculo de

Debido a que dV=constante para la etapa del proceso 1-> 2 y 3->4 : y =0 ( ( ) )

Calculo de A volumen constante: A presin constante: Resolucin: ( ) ( )

Clculo de

17. Datos Sistema: 3 moles de ( )

U= 0 Q=-W Con, (
( )

( )

Utilizando la ley de Boyle* presiones

+ se puede expresar el trabajo en funcin de las

( ) Entonces, reemplazando los datos en la ecuacin se puede obtener el trabajo ejercido sobre el sistema,

18. a. A partir de esta ecuacin de estado, se despejan las 3 variables y se obtienen la derivadas parciales de estas
( )

( ( ( ( (

) ) ) ) ( ) ( (

( )

) ( ) (

) )

( ( ( ) )

Reemplazando cualquiera de las 3 variables, por ejemplo utilizando: ( Se obtiene que: ( ( ) ) ( ) ( ) ( ) )

b. A partir de lo obtenido en el punto

( (

) )

Entonces, reemplazando e llega a: ( 19. Datos )

( )

Expresin emprica de capacidad calorfica a presin constante, [ Con, ]

a. Sabiendo que, Reemplazando la expresin emprica de en la integral se tiene,

Integrando y aplicando la regla de Barrow,

b. Utilizando la expresin emprica de capacidad calorfica a presin constante, [ Reemplazando se llega a, ]

c. Utilizando la expresin emprica de capacidad calorfica a presin constante, [ Reemplazando se llega a, ]

20.

Datos
( )

Dado que se trata de un sistema cerrado, y en estado estacionario, se considera:

Se trata de un proceso isocrico, a

, entonces:

Se considera el gas como un gas ideal, para averiguar los gases ideales: , se utiliza la ecuacin de

Ahora, ( )

Entonces, para averiguar