Sunteți pe pagina 1din 12

Curs 9

Diagrame aplicate

Curs 9: DIAGRAME DE ECHILIBRU TERMIC FAZAL APLICATE n studierea sistemelor aplicate, trebuiesc urmate etapele: 1. Definirea compuilor orto: raportul oxid bazic: oxid acid = 2 : 1 ortosilicat de litiu: Li4SiO4 2Li2OSiO2(L2S) meta: raportul oxid bazic: oxid acid = 1 : 1 metasilicat de litiu: Li2OSiO2 LS piro: raportul oxid bazic : oxid acid = 3 : 2 (ex. 3 Na2O2SiO2 ) N3S2 2. Comportamentul compuilor. Compui congrueni i incongrueni 2Li2OSiO2 incongruent Li2O + liq Li2OSiO2 incongruent n faz solid : la o temperatur mai mic dect Tg, sistemul (compon.) AB este incongruent n faz solid LS L2S + LS2 3. Comportarea sistemului la topire; subsisteme; puncte invariante 4. Precizarea punctelor invariante (eutectic, peritectic) i atribuirea subsistemelor care ascult de acestea (adica temperatura la care orice amestec din subsistem incepe procesul de topire, respectiv incheie procesul de cristalizare). I. SISTEME BINARE APLICATE I.1. Sistemul binar Li2OSiO2 Prin existena a trei compui binari, sistemul se mparte n patru subsisteme de echilibru: dou cu eutectice i dou cu peritectice, doi dintre compuii binari ai sistemului topindu-se incongruent: ortosilicatul de litiu ( 2Li2O.SiO2, cu g=1225C ) i disilicatul de litiu (Li2O.2SiO2, cu g=1033C ), iar cellalt congruent: metasilicatul de litiu (Li2O.SiO2, cu t=1201C). Diagrama de echilibru este prezentat n figura 1. Oxidul de litiu, n proporii diferite, joac rol de fondant fa de SiO2. Dintre oxizii alcalini, are efectul fondant cel mai slab n raport cu dioxidul de siliciu.

tiina materialelor oxidice

39

Curs 9

Diagrame aplicate

Figura 1: Sistemul binar Li2OSiO2 Topiturile din sistemul LiO2 SiO2 sunt incolore i transparente, dnd sticle care prezint unele proprieti remarcabile; prezint mai mare interes compoziiile mai acide din subsistemul IV,( LS2 S), cele bazice nefiind stabile la hidroliz. Sticlele acide au o stabilitate hidrolitic bun i de aceea sunt folosite la confecionarea electrozilor de hidrogen, cu rezultate mai bune dect sticla calcosodic. I.2. Sistemul binar Na2O - SiO2 n acest sistem (figura 2) a fost remarcat existena a cinci compui: octosilicatul trisodic (3Na2O8SiO2) se topete incongruent la 8082C; el este incongruent i n stare solid, la temperaturi sub 70010C, trecnd n -Na22Si2O5 i cuar 3Na2O8SiO2 3( -Na2O2Si2O5 ) + 2SiO2 (cuar) disilicatul de sodiu (Na2O.2SiO2) are punctul de topire congruent la 874C; cristalizeaz n plci rombice. Prezint dou forme polimorfe ( i ), cu tranz. = 950C. metasilicatul de sodiu (Na2O SiO2) are topire congruent (1089C); cristalizeaz n sistem rombic, acicular. pirosilicatul de sodiu (3Na2O.2SiO2) prezint topire congruent (1122C) ortosilicatul de sodiu (2Na2O.SiO2) prezint dou forme polimorfe, tranziia avnd loc n prezena fazei lichide (t=960C). tiina materialelor oxidice 40

Curs 9

Diagrame aplicate

Figura 2: Sistemul binar Na2O - SiO2 Se evideniaz rolul fondant mai puternic al Na2O fa de SiO2, n raport cu cel al LiO2. Topiturile silico-sodice sunt incolore i dau sticle transparente. Rolul fondant puternic al Na2O are influen i asupra viscozitii topiturilor, ndeosebi n domeniile mai acide, care de altfel au i fost mai mult studiate; viscozitatea n aceste domenii, dei prezint inflexiuni la trecerea dintr-un subsistem de echilibru n altul, crete cu proporia de SiO2. I.3. Sistemul binar K2O - SiO2 n cadrul acestui sistem sunt cunoscui trei compui: - metasilicatul de potasiu (K2OSiO2) este un compus cu topire congruent (t=976C); cristalizeaz n sistem rombic ( sub form de granule); - disilicatul de potasiu (K2O2SiO2) compus congruent, are punctul de topire la 1045C; cristalizeaz, de asemenea, n sistem rombic (plci); - tetrasilicatul de potasiu (K2O4SiO2) se topete la 785C, fiind un compus congruent, care cristalizeaz n plci biaxe. Relaiile de echilibru ale acestui sistem sunt prezentate n diagrama din figura 3.

tiina materialelor oxidice

41

Curs 9

Diagrame aplicate

Figura 3: Sistemul binar K2O - SiO2 n partea acid a sistemului sunt evideniate trei subsisteme; compoziiile eutectice ale acestor subsisteme sunt plasate la temperaturi sub 800C, cel mai cobort fiind cel caracteristic subsistemului K2O2SiO2 K2O4SiO2 (e=750C). Oxidul de potasiu se dovedete a fi, fa de SiO2, un fondant mai puternic dect Li2O i Na2O; se obine eutecticul cu temperatura de topire cea mai sczut, pentru cea mai mic proporie de oxid alcalin. I.4. Sistemul binar MgO - SiO2 n cadrul acestui sistem (figura 4) sunt cunoscui doi compui: ortosilicatul de magneziu - forsteritul (2MgOSiO2) este un compus congruent, care se topete la 1890C. Cristalizeaz sub forme rombice. Este un compus cu proprieti refractare deosebite. metasilicatul de magneziu enstatitul (MgOSiO2) este un compus care, n condiii de presiune normal, se topete incongruent la 1557C, descompunndu-se n forsterit i o topitur peritectic: MgOSiO2 2MgOSiO2 + liq g2 Prezint trei forme polimorfe: enstatit, clinoenstatit i protoenstatit. Enstatitul care cristalizeaz n sistem cubic i are aspect fibros, este forma de temperatur joas (-MgOSiO2 ); el trece reversibil n protoenstatit care cristalizeaz n sistem rombic i reprezint modificaia de temperatur nalt a metasilicatului de magneziu (-MgOSiO2).

tiina materialelor oxidice

42

Curs 9

Diagrame aplicate

La rcire, n prezena fazei lichide, din cauza viscozitii mari a acesteia, viteza de transformare a protoenstatitului este redus; el se transform n clinoenstatit (monoclinic) i nu n enstatit. Clinoenstatitul se caracterizeaz prin proprieti dielectrice notabile, fiind ca urmare ntlnit n mase ceramice cu asemenea proprieti porelanurile magneziene ( mase de steatit) pentru izolatori electrici. Metasilicatul de magneziu formeaz serii izomorfe continue cu ali metasilicai: (MgOSiO2 CaOSiO2 i MgOSiO2 FeOSiO2 piroxenii. La fel, forsteritul formeaz, mpreun cu 2FeOSiO2, seria izomorf continu a olivinelor. Att piroxenii ct i olivinele se gsesc, ca minerale, n roci naturale.

Figura 4: Sistemul binar MgO - SiO2 I.5. Sistemul binar CaO - SiO2 Are patru compui: Silicatul tricalcic cel mai bazic dintre compui, incongruent att n faz lichid, ct i n faz solid:
2070C

3CaOSiO2 2CaOSiO2 + liq. n faz solid, el se descompune, de asemenea, cu eliberare de oxid de calciu.
1250C

3CaOSiO2 C2S + CaO

tiina materialelor oxidice

43

Curs 9

Diagrame aplicate

Acest proces se desfoar cu vitez mic, cinetica lent a descompunerii silicatului tricalcic n faz solid fcnd posibil stabilizarea cu uurin a acestuia, la temperatur normal, prin rcire mai rapid. Dei, n diagramele de faz cunoscute, nu se semnaleaz existena unor relaii izomorfe n sistemul 2CaOSiO2 CaO , totui, n unele lucrri, se vorbete despre formarea unor soluii solide n acest subsistem, la temperaturi sub 1900C, fapt plauzibil dac se ine seama de capacitatea ridicat a ortosilicatului de calciu de a adiiona izomorf diferii oxizi. Silicatul tricalcic prezint o reea pseudohexagonal, cristaliznd sub forma unor cristale granulare. El prezint mai multe forme polimorfe, care au ns reele extrem de apropiate de forma trigonal de cea mai nalt simetrie. Se cunosc ase forme alotrope ale silicatului tricalcic. Silicatul tricalcic prezint aptitudinea de a adiiona izomorf unii oxizi, formnd cu acetia soluii solide cunoscute n literatura de specialitate sub denumirea de alit, pentru care se semnaleaz aceleai tranziii polimorfe ca i n cazul silicatului tricalcic pur. Astfel, n cimentul Portland nu se va gsi niciodat C3S pur, ci vor exista numai soluii solide pariale cu limite de solubilizare. Silicatul tricalcic are o mare capacitate de hidroliz cu formarea de hidrosilicai de calciu, capabili s dezvolte structuri spaiale rezistente (ntrite). Ortosilicatul de calciu (2CaOSiO2) este un compus congruent, care se topete la temperatura de 2130C. Ortosilicatul de calciu are numeroase transformri polimorfe (prezint polimorfie enantiotrop i monotrop). Ortosilicatul de calciu prezint aptitudinea de a adiiona izomorf diferii oxizi, formnd soluii solide care sunt cunoscute sub denumirea de belit. Limitele de adiie izomorf sunt mai ridicate dect la formele polimorfe de temperatur nalt ale 2CaOSiO2; se pot obine astfel, chiar n condiii de temperatur normal, soluii solide ale formelor polimorfe de temperatur ridicat ale ortosilicatului de calciu. Capacitatea de hidroliz a ortosilicatului de calciu este mult mai sczut dect a silicatului tricalcic. Pirosilicatul de calciu (3CaO2SiO2) se descompune incongruent:
1464C

3CaO2SiO2 2CaOSiO2 + liq. Se gsete ca mineral natural, de asemenea n zgurele de furnal i varurile hidraulice. Metasilicatul de calciu (wollastonitul CaOSiO2) se topete congruent la 1544C. Se prezint n dou stri polimorfe: - CaOSiO2 (pseudowollastonit), cu reea pseudohexagonal i - CaOSiO2, care cristalizeaz n sistem monoclinic acicular. Temperatura de tranziie de la forma de temperatur joas () la forma de temperatur ridicat () este de 1160C. Wollastonitul se regsete att ca mineral natural, ct i n zgurele metalurgice. Diagrama echilibrelor de faz pentru sistemul CaOSiO2 este dat n figura 5. Sistemul cuprinde cinci subsisteme, cu trei eutectice binare (2050C, 1460C i 1436C) i dou peritectice (2070C i 1464C). Sistemul, ca urmare a caracteristicilor constituenilor si, prezint numeroase tranziii polimorfe, precum i relaii de nemiscibilitate n faz lichid. tiina materialelor oxidice 44

Curs 9

Diagrame aplicate

Figura 5: Sistemul binar CaO - SiO2 Subsistemul II prezint un interes particular pentru chimia cimentului Portland. Sistemele mai acide intereseaz chimia zgurelor metalurgice. Subsistemele I i II, ca i III i IV, formeaz sisteme cu compus binar incongruent, cu ambele puncte ale echilibrelor de faz plasate ntr-unul din subsisteme: II, respectiv IV. Subsistemul V poate fi examinat independent din punct de vedere al echilibrelor de faz; el evideniaz punctul de nemiscibilitate n faz lichid la 1698C punct de asemenea invariant. I.6. Sistemul binar Al2O3- SiO2 Silicaii de aluminiu (aluminosilicaii) cunoscui sunt: Mulitul (3Al2O32SiO2), socotit dup unele cercetri ca fiind un compus congruent, iar dup altele incongruent. Dup cum se consider de ctre unii cercettori formarea de ctre mulit a unor soluii solide cu Al2O3, dar sunt i alte informaii conform crora nu s-au detectat soluii solide ale mulitului. Pentru soluiile solide ale mulitului cu Al2O3 se indic frecvent limitele A3S2 A2S. Cristalizeaz n sistem rombic. Se regsete att n roci naturale (bazalte), ct i n porelanuri i refractare argiloase (sub form de cristale aciculare rombice). Se caracterizeaz printr-o nalt stabilitate la aciunea acizilor, inclusiv a soluiilor de acid fluorhidric (o soluie apoas de 20% HF nu atac acest compus).

tiina materialelor oxidice

45

Curs 9

Diagrame aplicate

Silimanitul (Al2O3SiO2) este un mineral care se gsete n stare natural, avnd aceeai simetrie rombic ca a mulitului. Deosebirea cristalografic i roentgenografic ntre mulit i silimanit este foarte mic. Structura silimanitului presupune un schelet de baz alctuit din lanuri de octaedre de /AlO6/ n direcia axei c; aceste lanuri sunt legate prin tetraedre de /SiO4/ i /AlO4/. Este posibil substituirea tetraedrelor de /SiO4/ cu tetraedre de /AlO4/, ceea ce duce la structura mulitului. n consecin, identificarea silimanitului i mulitului se face mai bine prin spectroscopie IR. Andaluzitul (Al2O3SiO2) este un mineral natural, care cristalizeaz, de asemenea, rombic. Distenul (cianitul) (Al2O3SiO2) este un mineral care cristalizeaz triclinic.

Este de subliniat c, n condiii normale de presiune, numai mulitul este aluminosilicatul stabil figura 6.

Figura 6: Sistemul binar Al2O3- SiO2

tiina materialelor oxidice

46

Curs 9

Diagrame aplicate

II. SISTEME TERNARE APLICATE II.1. Sistemul ternar MgO Al2O3 SiO2 n acest sistem, n afara compuilor binari cunoscui din sistemele binare componente, sunt semnalai trei compui ternari. Cordieritul (2MgO.2Al2O3.5SiO2) este un (g=1460C); se descompune dup ecuaia: compus incongruent

2MgO.2Al2O3.5SiO2 3Al2O32SiO2 + liq. Cordieritului i se atribuie trei forme polimorfe (, , ). -cordieritul este o form monotrop, tranziia fiind enantiotrop: 2MgO.2Al2O3.5SiO2 2MgO.2Al2O3.5SiO2 Forma cristalizeaz rombic, iar forma hexagonal. Prezint substituii izomorfe de tipul 2Al3+ Si4+ + Mg2+ , realiznd soluii solide n seria 2MgO.2Al2O3.5SiO2 3MgO.Al2O3.6SiO2. Pentru proprietile sale electrice i termice, este urmrit formarea cordieritului n proporii convenabile n porelanuri electrotehnice sau n mase ceramice pentru obinerea bujiilor de la motoarele cu explozie. Safirinul (4MgO.5Al2O3.2SiO2) este un compus incongruent (g=1475C): 4MgO.5Al2O3.2SiO2 4(MgO.Al2O3) + liq. Spinel magnezian Cristalizeaz monoclinic. Piropul granatul magnezian (3MgO.Al2O3.3SiO2) este un aluminosilicat gsit n natur, dar care nu apare drept compus la echilibru n condiii de presiune normal. Se pare c este posibil de obinut numai n condiii de temperatur i presiune ridicate. Nu apare pe diagrama echilibrelor de faze pentru presiunea normal. Cristalizeaz n sistem cubic. Diagrama echilibrelor termice de faz (figura 7) Sistemul cuprinde dou sisteme ternare. Subsistemul 2MgO. SiO2 MgO.Al2O3 MgO (I) este un sistem ternar elementar cu eutectic propriu n interiorul sistemului. Celelalte subsisteme alctuiesc mpreun un sistem ternar complex, avnd doi compui binari incongrueni ( MgO. SiO2 i 3Al2O3.2SiO2, ultimul incongruent n sistemul ternar, dar considerat congruent n sistemul oxidic binar din care face parte) i doi compui ternari incongrueni (cordieritul i safirinul). tiina materialelor oxidice 47
1475C 830C

Curs 9

Diagrame aplicate

Din sistemul MgO Al2O3 SiO2, prezint interes pentru chimia refractarelor magneziene subsistemul I. Subsistemele cordieritice prezint interes pentru porelanurile tehnice (cordierit enstatit forsterit II, cordierit enstatit silice III, cordierit mulit silice IV, cordierit mulit safirin V, cordierit safirin spinel IX). Subsistemele II i III prezint eutecticele cele mai sczute (1360C, respectiv 1345C), ceea ce avantajeaz vitrificarea porelanurilor cordieritice de compoziie plasat n aceste subsisteme.

Figura 7 : Sistemul ternar MgO Al2O3 SiO2 II.2. Sistemul ternar CaO Al2O3 SiO2 Aluminosilicaii de calciu semnalai sunt n numr de patru: Anortitul feldspatul de calciu (CaO.Al2O3.2SiO2) este un compus congruent (t=1550C). Cristalizeaz n sistem triclinic, sub form de lamele. Gehlenitul (2CaO.Al2O3.SiO2) este un compus congruent (t=1590C) i cristalizeaz sub form de cristale ptratice sau cruciforme. Grosularul - granatul (3CaO.Al2O3.3SiO2) este un compus incongruent n faz solid. Nu apare n silicaii tehnici, ci numai n mineralele care s-au format la presiuni ridicate. Cristalizeaz n sistem cubic. tiina materialelor oxidice 48

Curs 9

Diagrame aplicate

Aluminosilicatul tricalcic (3CaO.Al2O3.SiO2) este, de asemenea, un compus incongruent n faz solid: 3CaO.Al2O3.SiO2 2CaO.SiO2 + CaO.Al2O3 Cristalizeaz rombic, sub form de fibre. Din cauza incongruenei n faz solid, ultimii doi compui nu apar ca faze de echilibru n prezena fazei lichide, n diagrama sistemului ternar. Diagrama echilibrelor de faz a sistemului CaO.Al2O3.SiO2 este prezentat n figura 8. Sistemul cuprinde 15 subsisteme. Subsistemele CaO C3S C3A (I), C3S C2S C3A (II), C2S C3A C12A7 (III) alctuiesc un sistem ternar complex cu doi compui binari incongrueni (C3S i C3A); invariantele corespunztoare subsistemelor sunt plasate toate n subsistemul (III). Subsistemele C2S C12A7 CA (IV) i C2S C2AS CA (V) alctuiesc un sistem ternar cu compus binar (C2AS) congruent n binar, dar incongruent n sistemul ternar; punctele invariante aferente sunt plasate n subsistemul V. Subsistemele C2AS CA CA2 (VI) i C2AS CA2 CA6 (VII) sunt sisteme cu peritectice, ntruct conin compui binari incongrueni, peritecticul G6 fiind plasat n subsistemul vecin (V), iar G7 n subsistemul C2AS CAS2 CA6 (VIII). Subsistemul (VIII) i subsistemul CAS2 CA6 Al2O3 (IX) formeaz un sistem ternar cu compui binari incongrueni; n consecin, ambele puncte invariante ( E8 i G9) sunt plasate ntr-unul din subsisteme, (VIII). Subsistemele Al2O3 A3S2 CAS2 (X) i A3S2 CAS2 SiO2 (XI) constituie un sistem ternar cu compus binar congruent n sistem binar, dar incongruent n ternar; punctele invariante aferente (G10 i E11) sunt situate n subsistemul XI. Subsistemele CAS2 CS S (XII) i C2AS CAS2 CS (XIII) reprezint sisteme ternare simple, cu eutectice situate n interiorul sistemului. Subsistemele C3S2 CS C2AS (XIV) i C2S C3S2 C2AS (XV) alctuiesc un sistem ternar cu compus binar incongruent (C3S2); punctele invariante (E14 i G15) sunt plasate n subsistemul (XIV). Eutecticul ternar cu temperatura de topire cea mai sczut este E12 (E12=1170C) i se situeaz ntr-o zon nalt silicioas, prezentnd astfel interes pentru chimia sticlei. Eutectice ternare cu temperaturi de topire coborte mai sunt i n zona de interes pentru zgurele metalurgice subsistemele XIII (E13=1265C) i XIV (E14=1310C), care corespund zgurelor acide; zgurelor bazice le corespunde subsistemul XV, amestecurile din acest subsistem topindu-se la temperaturi mai ridicate.
1335C

tiina materialelor oxidice

49

Curs 9

Diagrame aplicate

Subsistemele I IV prezint interes pentru chimia lianilor: pentru varuri, ciment Portland i ciment aluminos; masele aferente acestora se plaseaz n subsistemele: I pentru varuri; II pentru cimentul Portland i IV, respectiv VI pentru cimenturi aluminoase (cimenturi aluminoase refractare se obin chiar i din compoziii corespunztoare subsistemului VII).

Figura 8 : Sistemul ternar CaO Al2O3 SiO2

tiina materialelor oxidice

50

S-ar putea să vă placă și