Termoqumica

Cabe aqui neste capitulo apresentar os conceitos fundamentais que so importantes para o estudo da combusto. No importa a fase que se encontra uma substancia, seja na fase slida, lquida, gasosa ou plasma, em uma determinada fase esta substancia pode existir a diversas presses e temperaturas, ou seja, em vrios estados. Uma propriedade termodinmica pode ser definida como qualquer grandeza que ira depender do estado onde se encontra o sistema e que seja independente do caminho percorrido. Estas propriedades podem ser divididas em 1. Propriedade intensiva: onde a propriedade independente da massa do sistema. Se colocarmos dois sistemas em juntos, suas propriedades intensivas no so somadas, uma vez que elas so as mesmas para todo o sistema ou para partes dele.

Ex: Temperatura, Velocidade, Presso, Densidade, etc. 2. Propriedade extensiva: onde a propriedade dependente da massa do sistema. Se dois sistemas so colocados juntos, a propriedade extensiva do novo sistema a soma doas propriedades extensivas dos dois sistemas originais.

Ex: Volume, Massa, Quantidade de movimento, Energia cintica, etc.

Combusto

A combusto considerada uma reao qumica de oxidao-reduo irreversvel que ocorre entre um combustvel e um oxidante(comburente). Caracterizada por uma reao que libera energia na forma de calor muito rapidamente. Este tipo de reao chamada de reao exotrmica. Ex: Combusto do Hidrognio Combusto do Propano

Propriedades Termodinmicas de uma Mistura de Gases Perfeitos

As propriedades termodinmicas de um sistema com combusto, que consiste de diferentes espcies gasosas, so descritas pela combinao das propriedades de todas as espcies qumicas individuais que fazem parte da mistura. A lei dos gases perfeitos(Lei de Dalton) aplicada para uma mistura gasosa e, portanto, as relaes que descrevem estes tipos de mistura podem ser aplicadas.

Equao de Estado para um Gs Perfeito

) ( )

) ( ) ( )

Equao que relaciona estas quantidades a equao de estado (1) sendo a constante especifica do gs, cuja a unidade .

Dividindo a equao 1 pela massa total, temos ( ) ( )

(2) Dividindo a equao 1 pelo volume, temos

) (3)

s vezes, conveniente descrever as propriedades de um gs ou uma mistura de gases em uma base molar. Portanto, a massa molar ( ) determinada por ( ) (4)

Portanto, temos que ( sendo ( onde ) (5) )

a constante universal dos gases. (6)

Dividindo a equao 6 pelo nmero de moles total, temos ( ) ( )

(7) Dividindo a equao 6 pelo volume, temos ( )

(8)

Ou seja, Base Mssica ( ) (9) (10) (11)

Base Molar

(12) (13) (14)

Estas equaes so para um gs perfeito consistente de uma nica espcie qumica, porem, estas equaes so tambm vlidas para uma mistura de gases perfeitos. Considere agora que o sistema acima composto no s de uma nica espcie qumica, mais de uma mistura de diferentes espcies qumica. Por analogia Base Mssica ( ) (15) (16) (17)

Base Molar

(18) (19) (20) ) do

Para uma mistura composta de diferentes espcies qumica, a massa total( sistema ( )

(21)

O nmero de moles total( ) no sistema ( ) (22)

A Frao de mole( ) da espcie qumica . (23)

4

Portanto (24)

A Frao de massa( ) da espcie qumica . (25)

Portanto

(26)

Formulas de converso entre frao de massa, frao de mole e concentrao molar para uma espcie qumica

1. Frao de massa para frao de mole (27)

2. Frao de mole para frao de massa (28)

3. Frao de massa para concentrao molar (29)

4. Frao de mole para concentrao molar (30)

5

5. Concentrao molar para frao de massa (31)

6. Concentrao molar para frao de mole (32)

Outras expresses para o calculo da massa total do sistema ( ) (33)

(34)

(35)

(36)

A lei de Dalton diz que a presso parcial de uma espcie qumica a presso desta espcie se esta for isolada da mistura na mesma temperatura e volume da mistura. Portanto, a presso da mistura a soma da presso parcial de todas as espcies qumicas que fazem parte de sua composio. Isto (37)

A presso parcial pode ser relacionada com a composio e a presso total da mistura pela expresso combinada das equaes 12 e 21.

(38)

Outras propriedades termodinmicas importantes, tal como energia interna, entalpia, entropia, calor especfico presso e a volume constante so obtidas das equaes abaixo.
Propriedade Base Mssica Base Molar

Energia Interna da mistura( )

Entalpia da mistura( )

Entropia da mistura( )

Calor Especfico a Presso Constante ( )

Calor Especfico a Volume Constante( )

O Ar Atmosfrico
O oxidante mais conhecido e utilizado em um processo de combusto o ar atmosfrico. Ele largamente utilizado na indstria, que vai da gerao de energia eltrica a indstria aeronutica. O ar atmosfrico composto principalmente de nitrognio, oxignio e argnio. O restante da composio qumica do ar so os gases de efeito estufa, como o dixido de carbono, metano, xido nitroso, etc. Para efeito de clculo, o ar considerado ter somente nitrognio e oxignio, nas propores conforme a tabela abaixo. Composio Qumica do Ar Atmosfrico Seco Volume Nitrognio Oxignio Relao Molar Massa

Portanto, em termos de frao de moles e . Assim, para cada 4,76 moles de ar utilizada na combusto, somente 1 mol de oxignio consumida pelo processo, o restante 3,76 moles corresponde ao nitrognio.

Estequiometria da Combusto
O estudo da estequiometria baseado em trs princpios fundamentais da qumica, na lei da conservao das massas, lei das propores definidas, e na lei das propores mltiplas.

A lei da conservao das massas(Lei de Lavoisier) diz que a soma das massa dos
reagentes igual a soma das massas dos produtos.

A lei das propores definidas(Lei de Proust) diz que a proporo em massa das
substncias que reagem e que so produzidas em uma reao qumica sempre constante e invarivel.

A lei das propores mltiplas(Lei de Dalton) diz que quando duas substncias
simples reagem entre si para formar compostos diferentes, se a massa de uma delas permanecer constante, a massa da outra substancia ira variar numa relao de nmeros inteiros e mltiplos.
8

Ex : ( )

O carbono e o oxignio reagem para formar monxido de carbono( ) e no carbono( -

) ou dixido de

O termo estequiomtrico usado com frequncia em combusto para referir-se mistura perfeita de um combustvel e um oxidante. Portanto, quando o oxidante consumido durante a reao de combusto o necessrio para a queima total do combustvel, diz-se que a reao estequiomtrica. Na pratica, os combustveis so queimados com uma quantidade diferente da mistura estequiomtrica, isto ocorre devido mistura combustvel-oxidante imperfeita e taxas de reao finitas. Para melhor especificar a quantidade entre combustvel e oxidante so definidas as seguintes razes.

Razo Combustvel-Oxidante
(39)

Razo Oxidante-Combustvel
(40)

Em ambo os casos, estas razes podem ser definidas na base molar. Para transformar em base molar basta multiplicar seus valores pelas razes entre as massas moleculares do combustvel e do oxidante.

Razo Combustvel-Oxidante
( ) (41)

 Razo Oxidante-Combustvel
( ) (42)

Razo de Equivalncia: definida como a razo entre a razo combustveloxidante e a razo combustvel-oxidante estequiomtrica. ( ) ( ) ( ) ( ) (43)

O valor de representa um processo de combusto com baixa quantidade de combustvel, ou mais oxidante que no caso do estequiomtrico. Enquanto quando representa um processo de combusto com uma quantidade alta de combustvel, ou menos oxidante que no caso do estequiomtrico. Portanto, temos

Mistura Pobre em Combustvel Mistura Estequiomtrica Mistura Rica em Combustvel

Ex: Seja a reao de combusto do metano com o ar

Reagente
( )

Produto
( )) ( ) ( ) ( )

( )

Massa Molecular -

10

( ) ( )

Utilizando a equao 42 ( )

Massa molar dos reagentes utilizando a equao 4

Frao de mole dos reagentes

11

Frao de massa dos reagentes

Massa molar dos reagentes utilizando as equaes 31 e 32

Frao de mole dos produtos

12

Frao de massa dos produtos

Massa molar dos produtos utilizando as equaes 31 e 32

Equao da Combusto Estequiomtrica de um Hidrocarboneto com o Oxignio ou com o Ar Atmosfrico

( )[ ] ( ( ))

Em

uma reao qumica a massa ser conservada, ou seja, a massa dos reagentes igual massa dos produtos. J para uma reao qumica o nmero total de moles, seja dos reagentes ou dos produtos, esta no conservada. Reagente Produto

13

Massa dos Reagentes -

Massa dos Produtos -

Moles Total dos Reagentes

Moles Total dos Produtos

Lei de Concervao de Espcies Atmicas

Para uma reao temos

As reaes qumicas podem ser classificadas em dois tipos distintos 1. Reaes exotrmicas so as reaes que liberam energia(calor). Ex: Combusto do metano
()

()

()

()

2. Reaes endotrmicas so as reaes que absorvem energia(calor). Ex: Decomposio da gua ()

()

()

14

Entalpia de Formao Padro / Calor de Formao Padro

Em muitos processos, s possvel determina a troca do calor contido, mais do que seus valores absoluto. necessrio escolher um estado padro ou um estado de referncia para servir como base para comparar os calores de formao. As condies normais de temperatura e presso (CNTP) referem-se condio experimental com temperatura( ) e presso( ) de 298,15 K (25C) e 101325 Pa (1 atm). A entalpia de formao padro ou calor de formao padro (standard

enthalpy of formation / standard heat of formation) de uma dada substncia definida como a variao da entalpia quando um mole desta substncia, em seu estado padro, formado dos seus elementos constituintes em seus respectivos estado padro.

( )

( )

( ) () ( )( )

( )

( )

( )

O sinal negativo significa que a reao exotrmica O sinal positivo significa que a reao endotrmica
Obs: Substancias com grande valor positivo do calor de formao tende a serem mais quimicamente reativos. Obs: A temperatura necessita ser especificada porque a entalpia varia com a mesma.

15

- Por conveno a entalpia de formao para os elementos em seu estado padro, onde o elemento ocorre naturalmente em CNTP, so iguais zero. Ex:
( ) ( ) ( ) ( )

A entalpia de formao para algumas substncias qumicas so especificados na tabela 1. Em um processo de combusto os reagentes so consumidos para formar produtos e neste processo energia liberada. Esta energia vem de um rearranjo das ligaes qumicas nos reagentes para formar os produtos. A entalpia de formao quantifica a energia de formao de uma espcie qumica em CNTP. Interpretao fsica da entalpia de formao padro pode ser vista como a variao na entalpia associado com a ruptura das ligaes qumicas dos elementos em CNTP e formando novas ligaes qumicas para formar novos componentes. Tabela 1 Combustvel Metano( ) Propano Etanol Metanol( ) Formula Qumica ( )

- Mais informaes JANAF thermochemical tables.

Leis da Termoqumica
- Lavoisier e Laplace(1780) : A quantidade de calor o qual deve ser fornecido para decompor um composto em seus elementos igual ao calor envolvido, quando o composto formado de seus elementos. Em outras palavras, a troca de calor que acompanha uma reao qumica em uma direo exatamente igual em magnitude, porm com sinal oposto, com aquela associada com a mesma reao na direo inversa.

16

( )

( )

( )

()
( )

( )

()

( )

- Hess(1840) : A troca de calor resultante, a presso constante ou a volume constante, em uma dada reao qumica a mesma se ela ocorre em um ou mais estgios. Em outras palavras, isto significa que o calor total de uma reao depende somente dos estados inicial e final.

Generalizando

Ex: Aplicando este mtodo para calcular o calor de formao do . Seja a reao qumica

que de

( )

( )

( )

17

, no o calor de formao, porque o reagente substncia em CNTP. Na reao

no uma

( )

( )

( )

, o calor de formao do definio deste. Somando as duas reaes acima, teremos

( ) ( ) ( ) ( )

, porque esta reao obedece

( )

( )

( )

( )

( )

que a equao termoqumica correta para a formao do

Energia de Ligao

possvel utilizar a energia de ligao para estimar o valor do calor de formao para as compostos que nunca foram sintetizados ou no possvel queima em um calormetro. Ex: determine o calor de formao de Etanol .

A energia requerida para formar um mol de etanol

18

( ( ) (

) )

( (

) )

( (

) )

Average Bond Energies molecule kJ/mol HF HCl HBr HI CH CC CN CO CF CCl CBr C I CS 565 427 363 295 413 347 305 358 485 339 276 240 259 molecule kJ/mol NN NF NCl NBr NO OH OO OF OCl O I SiH FF FCl FBr ClCl ClBr BrBr 160 272 200 243 201 467 146 190 203 234 393 154 253 237 239 218 193 SiC SiO 360 452 SiSi 340 molecule kJ/mol ICl IBr C=O in CO2 SH SF SCl SBr SS 208 175 799 347 327 253 218 266 molecule kJ/mol CC O=O C=O CO N=O N=N NN CN C=N C=C 839 495 745 1072 607 418 941 891 615 614

Obs: Note que a energia de ligao o negativo da energia requerida para forma a ligao.

19

Entalpia Absoluta
Para qualquer espcie qumica, pode-se definir uma entalpia absoluta( ) que a soma da entalpia de formao padro( ), que leva em conta a energia associada ) que associada somente com a com as ligaes qumicas, e a entalpia sensvel( temperatura. A entalpia absoluta para uma espcie qumica pode ser escrita como

( )

( )

onde

( )

( )

), que significa a variao da entalpia sensvel at .

quando a temperatura vai de

Para um gs termicamente perfeito

( ) Para uma mistura de gases

20

21