UNIVERSIDAD CATLICA DE TEMUCO FACULTAD DE RECURSOS NATURALES ESCUELA DE CS.

AMBIENTALES

GUA TERICA
Prof. Dr. Ramiro Daz Harris

Captulo VII.1. Alcoholes, fenoles y teres.

Introduccin Los alcoholes son compuestos que presentan el grupo funcional del tipo R-O-H, donde el oxgeno est unido por un lado a un carbono y por el otro a un hidrgeno. El grupo OH se denomina hidroxilo y puede estar ubicado en cualquier carbono de la cadena. En base a esto ltimo, los alcoholes pueden ser primarios, secundario y terciario, los cuales presentan propiedades fsicas y qumicas diferentes.
OH

OH
OH

1-butanol
(Alcohol primario)

2-butanol o sec-butanol
(alcohol secundario)

terc-butanol
(alcohol terciario)

Para nombrarlos, se numera la cadena de modo que el C-1 sea el carbono extremo ms prximo al grupo OH, se nombran los sustituyentes, aadiendo a la base del nombre la terminacin ol. Si la cadena carbonada presenta insaturaciones, estas se deben incluir en la base del nombre, indicando la posicin de la insaturacin y del grupo OH tal como se muestra en el ejemplo
OH OH

Cl

Cl

5-cloro-4-metil-2-hexanol
indica posicin del OH en la cadena

5-cloro-4-metil-3-hexen-2-ol
Indica posicin del doble enlace en la cadena indica posicin del OH en la cadena

Los fenoles, son alcoholes derivados del benceno, donde el grupo OH se encuentra unido a un anillo aromtico. Para nombrarlos, se nombran los sustituyentes numerando el ciclo o bien indicando las posiciones orto, meta y para, terminando con fenol.
OH OH OH Cl

Fenol

m-tercbutilfenol

O2N

2-cloro-5-nitrofenol

Los teres, son compuestos donde el tomo de oxgeno est unido a dos tomos de carbono. Estos sustituyentes pueden ser ambor alqulico (R O R) , ambos aromticos (Ar O Ar) o uno alquilo y uno aromtico (R O Ar). Para asignarles nombre, se nombran ambos sustituyentes y se termina con la palabra eter (ver ejemplo a) y b)) Cuando los grupos sustituyentes son iguales, se pueden nombrar con el prefijo di- seguido del nombre de los sustituyentes-con la terminacin ilico (ver ejemplos c) y d)).

a)

b)

c)

d) CH3 - O - CH3 dimetilter

isopropil-n-propilter

ciclohexilfenilter

dietilter

I. Alcoholes
Propiedades fsicas. Los alcoholes pueden formar enlaces mediante puentes de hidrgeno, lo que causa que estos compuestos tengan puntos de ebullicin ms altos que los correspondientes haloalcanos. Sntesis. Existen varios mtodos para sintetizar alcoholes, los ms comunes son: Hidratacin de alquenos. Ya se vio esta reaccin en adicin a alquenos Reduccin de compuestos carbonlicos. La reduccin se realiza con LiAlH4 (hidruro de aluminio y litio), con NaBH4 ( borohidruro de sodio) o hidrgenacin cataltica. Estas reacciones generan un medio bsico, por lo que es necesario, en una segunda etapa, agregar cido para obtener el alcohol.

Comportamiento cido-base. Debido a la existencia de un hidrgeno unido al oxgeno y a la polaridad de este enlace, eventualmente los alcoholes presentaran comportamiento cido, al liberarse el hidrgeno unido al oxigeno

R - OH

R-O- + H+

Ka 10-16

El bajo valor de Ka indica que son cidos muy dbiles, pues su base conjugada es muy inestable (fuerte como base), por lo que, para que reacciones hay que enfrentarlos a una base ms fuerte. Las bases ms usadas son Na (sodio metlico), NaOH y NaHCO3 ( bicarbonaro de sodio). Los alcoholes slo reaccionan con Na, que acta como una base muy fuerte:

R - OH + Na Ejemplo. CH3-CH2-OH + Na

R-O- Na+ + 1/2H2 CH3-CH2-O - Na+ + 1/2H2

Etxido de sodio

El comportamiento como base es muy importante, ya que es el primer paso de muchos mecanismos de reaccin, por ejemplo, en la deshidratacin. La existencia de electrones libres sobre el oxgeno permite que ste interacte con un H+ en medio cido.
R .. . O. H + H+ R H .. O+ H

El comportamiento como nuclefilo. Los electrones libres sobre el oxgeno tambin le permiten a los alcoholes actuar como nuclefilos en algunas reacciones. La habilidad como nuclefilo vara de acuerdo a la estructura del alcohol. As, al comparar alcoholes semejantes se tiene el siguiente orden: Alcohol primario > alcohol secundario > alcohol terciario
Orden decreciente de habilidad como nuclefilo

El alcoholes terciarios, los grupos sustituyentes impiden al OH acercarse a algn centro electroflico, debido al denominado efecto estrico o efecto de espacio. Reacciones de los alcoholes. Las reacciones en que participan alcoholes son muchas y variadas. En esta seccin slo se vern las ms importantes. En captulos siguientes se vern algunas otras. Deshidratacin de alcoholes. Esta es una reaccin de eliminacin, donde el alcohol en medio cido y con temperatura pierde una molcula de agua por cada grupo OH que posea. La reaccin general se puede escribir como:

R - CH2- CH2 - OH

H2SO4 T

R - CH = CH2

+ H2O

El producto principal depender de la estructura del alcohol. Como regla general diremos que el doble enlace se formar siempre entre carbonos ms sustituidos.
C 3rio C 2rio
H2SO4 T

+
(producto principal)

+ H2O

OH

Ejemplos
OH
H2SO4 T

OH
+ H2O
H2SO4 T

+
(prod. principal)

+ H2O

OH

OH
H2SO4 T

+ H2 O
(prod. principal)

Mecanismo de reaccin. La primera etapa consiste en una reaccin acido-base entre el alcohol y el H+ proveniente del catalizador (H2SO4) Alcoholes primarios. En alcoholes primarios, el mecanismo de eliminacin de agua es concertado con la sustraccin de un H de un carbono vecino por la base conjugada del cido, esto es as, ya que si se produce primero la eliminacin de agua, se generara un carbacatin primario, el cual es muy inestable.
HSO4-

H OH

+ H+

OH2

Lenta

+ H2O

Alcoholes secundarios y terciarios. En alcoholes secundarios y terciarios, a diferencia que en primarios, primero se elimina la molcula de agua, formndose un carbacatin secundario o terciario, los cuales son ms estables. Una vez formado el carbacatin,

se elimina un H+ para generar el doble enlace. Este protn normalmente es sustrado por la base conjugada de cido, recuperndose as el catalizador.

OH R H H
R = H en Alcohol secundario

OH2

H+
H H

R Lenta H

H
Formacin de carbacatin secundario o terciario (dependiendo de R)

Eliminacin de agua

+ H2O

Reaccin con HX. Estas son reacciones de sustitucin, donde un halgeno (Cl, Br o I) sustituye al grupo OH. En general, estas reacciones proceden en etapa, va un carbacatin. En la primera etapa, el alcohol acta como base tomando un protn del medio (proveniente del HX), en la segunda, se genera el carbacatin por eliminacin de agua y en la tercera, se adiciona el X-, siendo en total una reaccin de sustitucin.

.. OH ..

+ H+

HX

O .. H

Lenta -H2O +

X-

H2O

Eliminacin de H2O y formacin del carbacatin

Adicin base conjugada X-

La velocidad de reaccin depende del tipo de carbacatin que se forme. Si el alcohol es terciario, se formar un carbacatin terciario, el cual es ms estable que uno secundario y que uno primario, por lo que la velocidad ser mayor, ya que la barrera energtica de la etapa lenta (formacin del carbacatin) ser menor (Ea menor). En general el orden es: Alcohol Terciario > Alcohol Secundario >> Alcohol Primario

En el laboratorio, la forma ms fcil de sustituir un OH por halgeno es con el reactivo de Lucas (ZnCl2 / HCl). En este ensayo se observa que los alcoholes terciarios y secundarios reaccionan al cabo de 5 a 10 minutos a temperatura ambiente, en cambio los alcoholes primarios no reaccionan a temperatura ambiente.

.. OH ..

ZnCl2

H O .. _ Zn
+

Cl Cl

Lenta +

Cl + Zn OH + Cl Cl

Oxidacin de alcoholes. La posibilidad de oxidacin de los alcoholes va a depende de la estructura particular que tenga cada uno, de acuerdo al siguiente esquema.

Alcoholes primarios O
Oxidacin parcial (suave)

Ejemplo
OH

O H
+ Mn2+

R-C O

+ MnO2 (activo)

Aldehido OH
O
KMnO4 / H+ + Mn2+

R - CH2-OH
Oxidacin Total (fuerte)

R-C

OH

Ac. carboxlico

OH

Alcohol secundario H R C OH R'

Oxidacin

O R
Cetona

OH + KMnO4 / H+

O + Mn2+

R'
OH

CrO3

Cr3+

Alcohol tercirio R R' C OH R''

Oxidacin

NHR

Los oxidantes fuertes son KMnO4 en medio cido, K2Cr2O7, CrO3. Entre los oxidantes suaves el ms usado el MnO2 activo. Los alcoholes terciarios son resistentes a la oxidacin, debido a que el carbono que soporta la funcin no posee enlaces C - hidrgenos que puedan sustituirse por enlace C-Oxgeno.

II. Fenoles.
Sntesis de fenoles. La alquilacin de Friedel-Crafts consiste en una adicin de un grupo alquilo al benceno y una posterior oxidacin fuerte con oxgeno. El intermediario formado, en medio cido se descompone a fenol y una cetona

Comportamiento cido-base. Los fenoles son cidos ms fuertes que los alcoholes. Esto se debe a que la base conjugada fenxido se estabiliza por resonancia clsica.
OH O

+ Fenol Fenxido

H+

Ka = 10-10

El igual que el los alcoholes, los fenoles reaccionan con Na, pero a diferencia de los alcoholes, tambin lo hacen con OH- (NaOH) Ar OH + Na Ar O Na+ + 1/2H2 Ar OH + NaOH Ar O Na+
-

H2O

Como base, los fenoles prcticamente no actan, ya que los electrones n (no enlazantes) del oxgeno estn participando en resonancia con el anillo aromtico, lo cual genera un delta positivo sobre el oxgeno. Comportamiento como nuclefilo. Debido a la misma razn por la cual los fenoles son malas bases, el comportamiento como nuclefilo es muy dbil. Slo participan con sustratos que sean muy buenos aceptores de nuclefilo, como lo son los cloruros de cido, para formar steres.

Reacciones Las reacciones de los fenoles son de sustitucin electroflica aromtica teniendo en cuenta que ya existe el sustituyente OH. Reacciones de oxidacin. Los fenoles se oxidan con mucha facilidad, imcluso con el oxgeno del aire. Estas reacciones son muy complejas.
OH Oxidacin Hidroquinona OH O p-benzoquinona O

Esta propiedad de los fenoles permite que en muchos casos, sea utilizados como antioxidantes. Por ejemplo los compuestos como el hidroxitolueno butilado (nombre bulgar), o p-metil-o,o-diterc-butilfenol (nombre IUPAC), conocidos comercialmente como BTH (por sus siglas en ingls), se emplean como conservadores de alimentos, as como en otros productos como caucho y plsticos.
OH

BTH

III. teres.
Debido a la no existencia de enlaces H-heterotomo en los teres, stos no se comportan como cidos. Pero la presencia de electrones no enlazantes en el oxgeno, le permite comportarse como base y potencialmente, como nuclefilos. Pero, la presencia de dos grupos sustituyentes en el oxigeno, le confieren un gran impedimento estrico a los electrones n, por lo que el la prctica, no actan como nuclefilos.

Comportamiento como base. El comportamiento como base vara de acuerdo a la naturaleza de los sustituyentes. As se puede generalizar el siguiente orden. R O R > Ar O R >>> Ar O Ar

La razn de este orden se entiende fcilmente al considerar que la fuerza de una base, depende de su capacidad de interactuar con un protn (H+). As, en los dialqul teres (R O R), la disponibilidad de los electrones no enlazantes de oxgeno es mayor a la de los arilalquil teres (Ar O R), debido a que estos ltimos los electrones no enlazantes estn comprometidos en resonancia en el anillo aromtico. Por lo que los primeros son mejores como bases. En los diaril teres (Ar O Ar), la presencia de dos aromticos, deslocalizan an ms los electrones no enlazantes, por lo que stos, en la prctica, no actan como bases. En general, los teres son muy malas bases, y slo reacciona frente a cidos muy fuertes como por ejemplo, el HI, de acuerdo al siguiente esquema.

R O R + 2HI (dialquilter) R O Ar + HI (alquilarilter) Ar O Ar + HI (diarilter)

RI RI NHR

+ +

R I Ar OH

H2O

Mecanismo general: A.- Dialquilter: En la primera etapa se forma un Iodo alquil mas una alcohol. En la segunda etapa, el OH del alcohol es sustituido por un Iodo, generndose un nuevo Iodo alquil ms agua.

..O.. R R' .. . O. H

H I R

H + ..O R'
+.

R'

.. . O. H

H + H I R I + H2O

H I

O.

..O.. R R'

H I

R I

R'

H2O

Reaccin neta

B.- Arilalqulter. Slo ocurre la primera etapa de mecanismo anterior, formndose un Yodo-alquil y una derivado del fenol (alcohol aromtico).

..O.. Ar R

H I Ar

H + ..O R

R I

+ Ar

.. . O. H

(derivado del fenol)

..O.. Ar R

H I

R I

+ Ar

.. . O. H

Reaccin neta

Los diarilter no reaccionan porque los electrones no enlazantes de oxgeno estn comprometidos en resonancia con los dos anillos aromticos, lo cual impide que puedan actuar como bases.