PONTIFICIA UNIVERSIDAD CATLICA DE VALPARASO ESCUELA DE INGENIERIA QUMICA EIQ 544 PROCESOS ELECTROQUMICOS

GRUPO 14

SENSORES ELECTROQUMICOS PARA ACIDO SULFHDRICO Y DIXIDO DE AZUFRE

Integrantes: Jos Ignacio Gonzlez Thomas Husak Ricardo Segura Roco Silva Fecha: 22 de Julio 2013 Profesor: Horacio Aros

INTRODUCCIN

Alrededor del mundo, miles de trabajadores se encuentran expuestos a la presencia de gases altamente txicos e inflamables. Industrias como las de exploracin de petrleo y gas, minera, petroqumica, tratamiento de aguas, entre otras, utilizan detectores para prevenir la exposicin del personal, por lo que la seleccin del detector es crucial para la seguridad. Para esto se emplean sensores, como lo son los sensores electroqumicos. Estos pueden definirse como pequeos dispositivos que, en base a una interaccin electroqumica, transforman dicha informacin qumica o bioqumica de tipo cuantitativo en una seal medible y til analticamente. A continuacin, nos basaremos en el estudio de sensores electroqumicos que detectan la emanacin de los gases: cido sulfhdrico y dixido de azufre. Se pretende dar a conocer una breve resea histrica, importancia en la industria, conceptos bsicos de funcionamiento y caractersticas de dichos sensores.

SENSORES ELECTROQUMICOS

Los sensores electroqumicos ms antiguos se remontan a la dcada de 1950. Ms recientemente, como la Administracin Seguridad y Salud Ocupacional (OSHA) comenz a exigir la supervisin de gases txicos e inflamables en espacios reducidos aplicaciones espaciales, nuevos y mejores sensores electroqumicos han sido desarrollados. Actualmente, una variedad de sensores electroqumicos se utilizan ampliamente en muchas aplicaciones estacionarias (equipos de plantas de procesos) y porttiles (para la seguridad personal). Un tpico sensor electroqumico consiste en un electrodo sensor (ctodo) y un contra electrodo (nodo) separados por una delgada capa de electrolito. El gas que entra en contacto con el sensor reacciona sobre la superficie del electrodo sensible generando una reaccin de oxidacin o reduccin. Los materiales del electrodo, especficamente desarrollados para el gas de inters, catalizan estas reacciones. Una corriente proporcional a la concentracin de gas es generada, la que puede ser medida para determinar la concentracin de gas [3]. La velocidad relativa de una reaccin electroqumica puede estar relacionada con su equivalente, la resistencia de transferencia de carga. Este concepto ser importante cuando discutamos que tipo de sensor electroqumico es el adecuado para la deteccin de los gases de nuestro estudio.

SELECCIN DEL SENSOR ADECUADO

Existes diferentes tipos de sensores electroqumicos, utilizados para ciertas especificaciones de gases. Sensores potenciomtricos El fundamento terico de estos sensores es la ecuacin de Nernst.De acuerdo con esta ecuacin, los cambios de potencial son logartmicamente proporcionales a la actividad especfica de las especies inicas participantes del equilibrio. Se encuentran disponibles para medir concentraciones de NH3, Aminas, HCN y CO2, as como H+ (medicin de pH). Sufren problemas de sensibilidad y se ven muy afectados por uniones no especficas, por lo que la relacin seal-ruido causa problemas analticos difciles de resolver [2] [7].

Sensores Amperomtricos Las transformaciones qumicas que tienen lugar en los electrodos junto con el paso de corriente se rigen por la ley de Faraday y la ecuacin de corriente-voltaje (ecuacin general que describe la densidad de corriente, como funcin del voltaje aplicado). Se utilizan para la deteccin de H2, HCl, CLO2, H2S, SO2, CO, AsH3, PH3, SiH4, F2, Br2, I2, Cl2, NO2, HF y gases combustibles [2] [7]. Sensores Conductomtricos Pueden utilizarse tambin para SO2, aunque en este tipo de sensor la interpretacin de sealesemitidas puede ser bastante complicada, debido a que se basan en la resistencia que entrega la especie a medir (gas) al circuito elctrico, estando el problema en que existen otros elementos variables que tambin causan resistencia y por ende no se puede saber con certeza la relacin concentracin de gas/respuesta del sensor [2] [7].

Por lo tanto para la deteccin de cido sulfhdrico y dixido de azufre es comn trabajar con sensores amperomtricos.

SENSORES AMPEROMTRICOS PARA GASES (AGS)

Es debido a su singular precisin y sensibilidad, que los sensores electroqumicos ms utilizados en la medicin y control de gases industriales, entre ellos SO2 y H2S, son los sensores amperomtricos. En trminos generales, este tipo de sensores obtiene informacin a partir de mediciones en la corriente elctrica que fluye en un circuito cerrado, producto de la oxidacin y reduccin de especies qumicas, entre ellas, el gas de inters. Estas reacciones electroqumicas se llevan a cabo en electrodos de pocos micrmetros de dimetro, sumergidos en una solucin electroltica que comnmente es un cido inorgnico concentrado. La informacin obtenida de este flujo de electrones, gracias a mecanismos de transferencia de masa dominantes en la cintica, es linealmente proporcional a la concentracin del gas en anlisis. Se presentan a continuacin los diferentes elementos que hacen posible el funcionamiento de un sensor amperomtrico, llamado en algunos casos micro-celda de combustible, as como las variables por las cuales estos se ven afectados y su calibracin.

Difusin selectiva por membrana En orden de controlar que el flujo de gas de inters hacia el electrolito sea constante, adems de evitar el ingreso de humedad y otras especies qumicas no deseadas al sensor, este cuenta con dos mecanismos de selectividad; una barrera hidrofbica y una barrera o membrana de difusin, que impone sobre la cintica del proceso un control por transferencia de masa. En algunos sensores la barrera hidrofbica se encuentra en el exterior, mientras en otros est en contacto con el electrodo de medicin [3]. Luego de traspasar la membrana difusiva, el gas migra unas decenas de micrmetros hasta el nodo (o electrodo sensible) [1], donde ocurren las reacciones explicadas ms adelante. Se presenta a continuacin (Figura 1) el esquema bsico de un sensor amperomtrico, donde se indican ambas barreras de selectividad.

Fig. 1 Esquema Sensor Amperomtrico

El material usado para las barreras hidrofbicas es usualmente Tefln, y cabe destacar que, junto con impedir que humedad entre al sistema, evitan fugas de electrolito hacia el exterior. La membrana de difusin controla la entrada de una cantidad adecuada y constante de gas y permite, con la ayuda de una gruesa capa de Nernst rodeando el electrodo producto de un electrolito no agitado, que la resistencia por transferencia de masa sea mayor que la resistencia por transferencia de carga, para reacciones electroqumicas rpidas [2]. Este hecho hace posible que el comportamiento no lineal de la ley de Ohm (cuya interpretacin en el sistema se explicar ms adelante) pueda ser despreciado, asumiendo una proporcin lineal entre la masa de gas difundida hasta el electrodo y el flujo de electrones medido finalmente.

Reacciones de xido-reduccin en los electrodos Los sensores amperomtricos para su funcionamiento requieren agua y oxgeno, ya que al no estar en presencia del gas a analizar, se presentan reacciones de ionizacin y des ionizacin de agua.

O2 4H H 2 O 4e

H 2 O 4e O2 4H
Las cuales, no presentan lecturas de corriente, en el equipo. Cabe destacar que el equipo al estar en un ambiente muy seco, o libre de oxgeno deja de funcionar, ya que por evaporacin pierde agua, y sin oxgeno no pueden ocurrir las reacciones anteriormente descritas. Cabe destacar que las celdas tienen un orificio de venteo para evitar que ocurran estos problemas [3]. Una vez difundido el gas a travs de la membrana, ste llega al electrodo sensible (tambin denominado electrodo de trabajo, electrodo de medicin, o nodo de la celda), en este electrodo ocurre la oxidacin de gas, que para los sistemas estudiados en este trabajo son las siguientes [5]

H 2 S 4H 2O H 2 SO4 8H 8e
2SO2 2O 2 2SO3 4e
La primera reaccin de semicelda ocurre para el caso del H2S, y la segunda para el SO2

Usualmente, el electrodo sensible est cubierto por una membrana de alta porosidad, sta ayuda a que la solucin de electrolitos fluya a la semicelda con una rapidez moderada, para que la reaccin de xido-reduccin ocurra de la mejor forma posible. El electrolito de los sensores, usualmente est constituido por una solucin de cidos fuertes, que para el sensor de H2S, es cido sulfrico. La ventaja de esto es que el cido sulfrico producido en el nodo se mezcla con el electrolito, y as evita la contaminacin de este. En cambio para el sensor de SO2 el electrolito es ms complejo, desconocindose la composicin exacta del mismo debido a patentes del fabricante, pero se sabe que es un cido fuerte en una solucin de gel.

Para cerrar la celda se utiliza un electrodo auxiliar (o tambin llamado electrodo de conteo o ctodo), en este electrodo ocurre una semi-reaccin de reduccin, que para los sistemas estudiados son las siguientes

O2 4e 2O 2
2O2 8H 8e 4H 2 O
La primera reaccin de semicelda ocurre para el caso del H2S, y la segunda para el SO2

Con estos tres elementos, se completa la celda combustible. Cabe destacar que la eleccin de materiales tanto para el nodo como el ctodo, es de primordial importancia, ya que de stos va a depender la duracin del sensor, la precisin de la medicin y otras variables de gran importancia. Los materiales comnmente utilizados son metales nobles tales como platino u oro. Cada electrodo puede ser de materiales diferentes dependiendo de cul sea ms adecuado para el gas en anlisis. Se basa la seleccin del material en proporcionar mayor selectividad al sensor, utilizando para el electrodo sensible aquellos que oxiden con mayor facilidad al gas de inters, es decir, cuya cintica electroqumica sea ms rpida para ese gas y ms lenta para otros [2]. Las celdas analizadas en este trabajo no requieren presencia de una fuente externa para que ocurran las reacciones. En muchos otros casos si se requiere, lo cual dificulta las mediciones y el tiempo til del equipo.

Electrodo de Referencia Como se describi en el apartado anterior, la medida de potencial, se obtiene de la comparacin de los dos electrodos. En la actualidad se han hecho mejoras a este sistema, ya que se han dado cuenta de que el electrodo auxiliar puede tener reacciones parsitas producidas por pequeas filtraciones de gases no contemplados en el diseo, lo que dificulta la correcta medicin y linealidad de la medicin. Para esto, se ha decidido poner un tercer electrodo, denominado electrodo de referencia, su finalidad es poder obtener un potencial constante mientras ocurra la reaccin. Y as poder medir el potencial entre el electrodo sensible y el de referencia, con esto se asegura la linealidad de la medicin. Esto quiere decir que mientras ms grande sea la concentracin de gas en la entrada se van a obtener mayores mediciones.

Figura 2 AGS para H2S con electrodo de referencia

No es necesario que los tres electrodos sean del mismo material [3], lo importante es que las mediciones dadas por el electrodo de referencia sean de forma constante.

Lectura de Corriente (Output) A travs del electrodo sensible y el electrodo auxiliar debe ir un circuito elctrico externo en el caso de un sensor de dos celdas, y en el caso de tres celdas, el circuito debe estar entre el electrodo sensible y el de referencia. El circuito externo se debe encargar de medir, amplificar y realizar la medicin de la corriente del sensor. Adems, debe verificar que el voltaje del circuito permanezca constante mediante un potenciostato (Figura 2), haciendo vlida la aplicacin de la ley de Ohm para el AGS

V I R
Donde los electrodos y su operacin representan un cambio de resistencia, que para un potencial de celda dado resulta en la corriente elctrica medible [2]. Al hacer un breve anlisis de las reacciones, se puede apreciar la linealidad en la medicin. Por ejemplo, para el H2S, una molcula de este gas produce una corriente de 8 electrones, por lo tanto la cantidad de corriente va a estar en funcin de la cantidad de molculas de H2S oxidadas en el electrodo sensible. De lo que se desprende la siguiente relacin: 1 ppm de H2S en el aire implican una medicin de 0,7 (micro amperes), 10 ppm implican 7 (micro amperes), 100 ppm implican 70 (micro amperes), y as sucesivamente [5].

Influencias de la temperatura y otras variables Debido a que el funcionamiento de los sensores electroqumicos se basa en reacciones qumicas cuya cintica vara con la temperatura, sta es una variable que influye considerablemente en la respuesta entregada. La mayora de los sensores en el mercado estn diseados para funcionar de manera ptima a temperaturas que rodean los 25 C, soportando un rango que puede ir desde los 20 hasta los 50 C. Generalmente, al aumentar la temperatura para la cual fue diseado, la lectura del sensor ser mayor, y a temperaturas menores, la lectura disminuir. La deriva de sensibilidad con respecto a la temperatura puede ir desde el 0,5 hasta el 1% por grado Celsius [3]. Adicionalmente, a temperaturas mayores a 40 C el electrolito puede comenzar a secarse, daando irreversiblemente el dispositivo.

A continuacin se presentan dos grficos que indican, para un sensor de SO 2[4] , la variacin en la sensibilidad y en la deriva de cero, al variar la temperatura.

Grfico 1 Influencia de la temperatura en la sensibilidad

Grfico 2 Influencia de la temperatura en el cero de lectura

Respecto a la presin, es mnima su influencia en la respuesta de este tipo de sensores. Sin embargo, es importante mantener el dispositivo completo a una misma presin, ya que presiones diferenciales dentro de este pueden provocar daos y lecturas erradas. A diferencia de sensores de estado slido o semiconductores, los sensores electroqumicos no se ven directamente afectados por la humedad a la que estn expuestos, aunque humedades relativas menores a 15% y mayores a 90% pueden cambiar la concentracin de agua en el electrolito, afectando el funcionamiento de toda la celda.

Calibracin Al igual que todo instrumento, los sensores electroqumicos requieren estar calibrados para entregar lecturas correctas sobre la concentracin real de SO 2 o H2S que estn midiendo. Una caracterstica de estos sensores es la simpleza en su calibracin manual, adems de incorporar en muchos casos auto-calibrado. Es necesario separar el proceso de calibracin del sensor en dos partes; la calibracin previa a su uso, la cual forma parte del diseo y manufactura del dispositivo, y aquella que debe ser realizada una vez que el sensor ha sido puesto en funcionamiento. Como ya fue mencionado, los AGS son diseados en su mayora para detectar, de forma selectiva, la concentracin de una sola especie gaseosa en el ambiente. Sin embargo, otros gases an tienen influencia en las reacciones de celda, aunque sea mnima. Dado esto, al momento de calibrar la electrnica del sensor se utiliza un gas de calibracin [5] [6], cuya composicin debe consistir slo en especies inertes (por ejemplo, N2) y una cantidad exacta del gas activo de inters, certificada en unidades de ppm. Estos gases de calibracin son utilizados tanto por el fabricante como por el consumidor. Junto con esto, el fabricante debe realizar la calibracin cero del sensor,

definiendo las condiciones del sistema para las cuales la lectura de concentracin arrojada por el AGS tendr valor cero. Durante el funcionamiento del sensor, la calibracin cero es automtica y ocurre cada vez que el dispositivo es encendido. Respecto a la calibracin span, para gases txicos como SO2 o H2S sta debe realizarse mnimo cada seis meses [5], variando su frecuencia segn la exactitud exigida y segn el grado de exposicin que tenga el sensor a especies contaminantes. Gracias a la relacin lineal entre la entrada y la salida del AGS, basta con calibrar slo dos puntos dentro del span, con el fin de obtener lecturas correctas para todo el rango de medicin (Grfico 3).

Grfico 3 Lneas de calibracin para diferentes sensibilidades a y b

Por ltimo se debe agregar que cualquier tipo de calibracin debe ser realizada a las condiciones ptimas de temperatura para la cual el sensor fue diseado (normalmente entre 20 y 25 C), independiente si la electrnica del sensor incorpora o no reajustes automticos para las derivas de sensibilidad por temperatura.

CARACTERSTICAS

Hay muchas maneras diferentes de construccin de sensores, dependiendo tanto del gas a ser detectado como del fabricante. Sin embargo, las principales caractersticas de los sensores son esencialmente muy similares. De acuerdo a las especificaciones tcnicas de Apollo un sensor de dixido de azufre SO2 son las siguientes:
[4]

, las caractersticas para

Figura 3 - SO2-AF Sulfur Dioxide Sensor Apollo

Rendimiento
Sensibilidad Tiempo de respuesta Corriente cero Resolucin Rango Linealidad Limite de gas nA/ppm en 10 ppm de SO2 Segundos desde cero a 10 ppm de SO2 < 0.5 Ppm equivalente en aire cero < 0.1 Ruido RMS (ppm equivalente) 50 Limite de ppm de garanta de rendimiento < 0.3 Error de ppm a escala completa, lineal a cero y 10 ppm de SO2 75 Ppm mximo para respuesta estable al pulso de gas Tabla 1. Rendimiento sensor SO2 450 a 750 <25

Tiempo de Vida
Ppm equivalente cambio/aire en el aire de laboratorio Deriva de sensibilidad <4 % cambio/ao en el aire de laboratorio, prueba mensual Vida de operacin > 24 Meses hasta un 80% de la seal original (garanta de 24 meses) Tabla 2. Tiempo de vida sensor SO2 Deriva de cero < 0.1

Ambiente
Sensibilidad a -20 C Sensibilidad a 50 C Cero a -20 C Cero a 40 C % (salida a -20C/salida a 20C) a 10 ppm 92 a 102 % (salida a 50C/salida a 20C) a 10 ppm < 0.5 Cambio equivalente ppm desde 20C < 0.5 Cambio equivalente ppm desde 20C Tabla 3. Ambiente sensor SO2 72 a 90

Cruce de sensibilidad
Capacidad de filtro Sensibilidad de H2S Sensibilidad NO2 Sensibilidad Cl2 Sensibilidad NO Sensibilidad CO Sensibilidad C2H4 Sensibilidad NH3 Sensibilidad H2 Ppmhr H2S % medido de gas a 20ppm de H2S < -100 % medido de gas a 10ppm de NO2 < -70 % medido de gas a 10ppm de Cl2 <4 % medido de gas a 50ppm de NO <4 % medido de gas a 400ppm de CO < 15 % medido de gas a 400ppm de C2H4 < 0.1 % medido de gas a 20ppm de NH3 < 0.2 % medido de gas a 400ppm de H2 Tabla 4. Cruce de sensibilidad sensor SO2 100 < 0.1

Especificaciones claves
Rango de temperatura -30 a 50 C Rango de presin 80 a 120 kPa Rango de humedad 15 a 90 % rhcontnuo Perodo de 6 Meses de 3 a 20 C (almacenado en almacenamiento un pote sellado) Resistencia de carga 10 a 47 (recomendado) Peso <6 Gramos Tabla 5. Especificaciones clave sensor SO2

De acuerdo a las especificaciones tcnicas de Alphasense[9], las caractersticas para un sensor de cido sulfhdrico H2S son las siguientes:

Figura 4 - H2S-A1 Hydrogen Sulfide Sensor Apolo

Rendimiento Sensibilidad Tiempo de respuesta Corriente cero Resolucin Rango Linealidad Limite de gas 550 a 875 < 30 < 0.3 < 0.05 100 0 a -4 500 nA/ppm en 10 ppm de H2S Segundos desde cero a 10 ppm de H2S Ppm equivalente en aire cero Ruido RMS (ppm equivalente) Limite de ppm de garanta de rendimiento Error de ppm a escala completa, lineal a cero y 20 ppm de H2S Ppm mximo para respuesta estable al pulso de gas

Tabla 6. Rendimiento sensor H2S

Tiempo de Vida Deriva de cero Deriva de sensibilidad Vida de operacin < 0.1 <3 > 24 Ppm equivalente cambio/aire en el aire de laboratorio % cambio/ao en el aire de laboratorio, prueba mensual Meses hasta un 80% de la seal original (garanta de 24 meses)

Tabla 7. Tiempo de vida sensor H2S

Ambiente Sensibilidad a -20 C Sensibilidad a 50 C Cero a -20 C Cero a 50 C 80 a 92 100 a 110 < 0.5 < 0.7 % (salida a -20C/salidad a 20C) a 10 ppm % (salida a 50C/salidad a 20C) a 10 ppm Cambio equivalente ppm desde 20C Cambio equivalente ppm desde 20C

Tabla 8. Ambiente del sensor H2S

Cruce de sensibilidad Sensibilidad de SO2 Sensibilidad NO2 Sensibilidad Cl2 Sensibilidad NO Sensibilidad CO Sensibilidad C2H4 Sensibilidad NH3 Sensibilidad H2 < 10 < -20 < -25 <4 < 1.5 < 0.5 < 0.1 < 0.2 % medido de gas a 20ppm de SO2 % medido de gas a 10ppm de NO2 % medido de gas a 10ppm de Cl2 % medido de gas a 50ppm de NO % medido de gas a 400ppm de CO % medido de gas a 400ppm de C2H4 % medido de gas a 20ppm de NH3 % medido de gas a 400ppm de H2

Tabla 9. Cruce de sensibilidad sensor H2S

Especificaciones claves Rango de temperatura Rango de presin Rango de humedad Perodo de almacenamiento Resistencia de carga Peso -30 a 50 80 a 120 15 a 90 6 10 a 47 <6 C kPa % rhcontnuo Meses de 3 a 20 C (almacenado en un pote sellado)

(recomendado) Gramos Tabla 10. Especificaciones clave sensor H2S

Para ambos sensores: Tabla de cruce de interferencias [8]

Gas de interferencia CO H2S SO2 NO2 Cl2 HCN HCl NO H2 NH3

H2S 2 100 10 -20 -20 10 0 1 0.05 0

SO2 1 1 100 -100 -25 50 0 1 0.5 0

Tabla 11. Comparacin de cruce de interferencias para los sensores de H2S y SO2

La tabla refleja el porcentaje de respuesta proporcionada por el sensor, cuando ste se expone a diferentes especies a una concentracin conocida del gas objetivo.

CONCLUSIN

Los sensores electroqumicos son ampliamente utilizados en instrumentos porttiles integrales que pueden medir mltiples especies qumicas, lo que los convierte en los sensores ms populares en aplicaciones en espacio confinado. La esperanza de vida del sensor es altamente dependiente de los contaminantes ambientales, temperatura y la humedad a la cual es expuesto, con una selectividad alta. Ahora bien, referente a los sensores AGS para el cido sulfhdrico y dixido de azufre, stos cuentan con una excelente sensibilidad y exactitud, en virtud de su relacin lineal con la concentracin del analito, que difiere con la relacin logartmica propia de los sistemas potenciomtricos. Adems, en comparacin con los sensores conductomtricos, los problemas de interferencia en las mediciones son muy reducidos. Una desventaja de los sensores electroqumicas es el over-load, generalmente si la concentracin supera 10 veces el rango de su escala mxima, la celda podra resultar daada. Como ltimos avances, se reconocen los nuevos sensores electroqumicos que permiten detectar ms de 400 gases txicos, inflamables y oxgeno. Tecnologa inteligente: todos los sensores disponen de una memoria integrada con los datos importantes para la medicin, como valores e intervalos de calibracin, rango de medida y condiciones ambientales de uso [10]. Estudios recientes en nanotecnologa han desarrollado sensores electroqumicos con electrodos a base de nanotubos de carbono, de altsima conductividad elctrica y estabilidad qumica, permitiendo maximizar la sensibilidad y repetitividad del sensor [11].

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

1. Chemical Analysis, Modern Instrumentation Methods and Techniques, 2 Edicin Rouessac 2. Principles of Chemical Sensors, 2 Edicin JiJanata 3. Electrochemical Sensors, Chapter 2 Jack Chou 4. SO2-AF Sulfur Dioxide Sensor - Apollo (Manual de caractersticas) 5. Using Electrochemical Sensors for Toxic Gas Measurement - AET Buyers Guide 2005 6. http://www.habmigern2003.info/153_calibration.html (Visitada el 18/7/2013) 7. Industrial Electrochemistry, 2 Edicin Pletcher y Walsh 8. Tabla de cruce de interferencias. http://www.indsci.com/services/training/general-gas-education/sensor-crossinterference/ (visitada el 19/7/2013) 9. H2S-A1 Hydrogen Sulfide Sensor Apollo (Manual de caractersticas) 10. http://www.draeger.net/media/50/00/06/50000631/seguridadindustrial_catalog_es.pdf (Visitada el 20/7/2013) 11. http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2013/FD/C3FD00023K (Visitada el 20/7/13)