UNIVERSIDADE da MADEIRA

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

SÍNTESE EM QUÍMICA INORGÂNICA

FICHA DE TRABALHO

Trabalho elaborado por:

- Cátia Ornelas
- Duarte Correia

Realizado em: Outubro de 2001

SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

ÍNDICE

Págs.

Introdução Teórica 3

Parte Experimental:
- Introdução à síntese de fosfinas 6
- Lista de Material e Reagentes 7
- Montagem Experimental 8
- Procedimento Experimental 8
- Ficha Técnica dos Reagentes 12

Bibliografia 13

Apêndices
Apêndice 1 14

Apêndice 2 15

Apêndice 3 18

Apêndice 4 19

ApÊndice 5 20

2
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

INTRODUÇÃO TEÓRICA

O fósforo serve de base de um grande número de compostos, a investigação da química do

fósforo indica que podem existir tantos compostos baseados no fósforo como no carbono. Na
maior parte dos compostos, o fósforo está ligado quimicamente a quatro átomos, no entanto
pode estar ligado a cinco ou seis átomos (são muito reactivos e tendem a ser instáveis). Para
além destes existe um grande número de compostos em que o fósforo está ligado a três
átomos e possui um par de electrões não ligantes: fosfinas terciárias. [1]
As fosfinas terciárias pertencem a uma classe de moléculas que têm uma elevada capacidade
de doar electrões logo, formam ligações muito fortes com aceitadores de electrões. [2]
As propriedades de doador e aceitador do átomo de fósforo forma a base do comportamento
das fosfinas como ligantes. Este tipo de fosfinas que têm a fórmula geral PR3, onde R=
alquilo, arilo, H, halogéneo, etc., são importantes, uma vez que as suas propriedades
electrónicas e estereoquímicas podem ser alteradas de uma forma sistemática e periódica,
numa ampla escala apenas variando R. (No apêndice 1 encontra-se, de uma forma
esquemática, a estrutura das principais fosfinas terciárias). [3]
As fosfinas terciárias têm grande interesse devido ao facto de formarem complexos muito
estáveis com os metais de transição. Estas podem também estabilizar uma excepcional
variedade de ligandos de interesse em química organometálica como complexos de fosfina
(R3P)nM-L.
As fosfinas terciárias são doadores neutros de electrões que se ligam ao metal de transição
através dos seus pares de electrões não ligantes. Pode-se pensar nas ligações dos ligandos
fosfinas como tendo dois importantes componentes. O primeiro componente é uma doação
sigma de um par de electrões não ligante da fosfina para uma orbital vazia do metal. A
segunda componente é uma doação retroactiva de uma orbital preenchida do metal para uma
orbital vazia da fosfina. Esta orbital vazia do fósforo tem sido descrita como sendo uma
orbital-d ou uma orbital sigma anti-ligante; o consenso habitual é que o ultimo é mais
apropriado, uma vez que a energia da orbital-d do P é relativamente elevada. [3]
Como os grupos mais electronegativos estão no átomo de fósforo, a capacidade de doação-
sigma do ligando fosfina, tende a decrescer; como no fósforo, a energia de aceitador-π é baixa
há um aumento na afinidade da ligação. No entanto as fosfinas podem exibir um gama de
capacidades de doação-σ e aceitador-π, sendo possível a ajustar as propriedades electrónicas
do centro metálico através da substituição de fosfinas isotéricas electronicamente diferentes.

O par de electrões não ligante das fosfinas é também acídico para uma extensão que apenas
depende da natureza dos grupos R dos ligandos PR3.
Para as fosfinas alquílicas a acidicidade é fraca, no entanto os grupos aril, alcoxi e
dialquilamino são sucessivamente mais efectivos na promoção da acidicidade 
Para termos uma ideia da ordem das capacidades doador-σ e aceitador-π das fosfinas, podem
ser realizadas experiências sintetizando uma série de complexos nos quais a única diferença é
a natureza do ligando fosfina.

Experiências como esta permitiram a seguinte ordenação empírica[3]:

3
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

PMe3<PPh3<P(OPh)3<P(NR2)3<PCl3<CO≈PF
Maior aceitação-π
Maior doação-σ

A basicidade dos ligandos reflecte os efeitos electrónicos dos substituintes. Substituintes

doadores de electrões como os grupos alquílicos aumentam a basicidade dos ligandos,
enquanto que substituintes aceitadores de electrões como os grupos aromáticos com
substituintes electronegativos diminuem a basicidade. A basicidade dos ligandos fosfina pode
ser variada sistematicamente alterando os substituintes no átomo de fósforo. [4]
A estabilidade dos ligandos fosfina contra a oxidação do ar depende da sua basicidade. Os
resultados experimentais mostram que as alquil fosfinas básicas tendem a ser sensíveis
simultaneamente ao ar e à humidade. A estabilidade relativamente boa das fosfinas aromáticas
terciárias, de facto, traduz-se num aspecto recomendado para o uso destes ligandos na
catálise. Porém, os efeitos electrónicos e estereoquímicos estão intimamente relacionados, e
em muitos sistemas é difícil distinguir cada um deles. [4]
A propriedade das fosfinas para estabilizar estados de oxidação baixos de átomos metálicos
proporciona compostos que são úteis em catálise homogénea.
Existe uma grande variedade de complexos de fosfinas quirais com metais de transição que
podem funcionar como catalisadores estereoespecíficos. Ligandos difosfina são compostos
importantes em reacções catalíticas, especialmente devido às suas propriedades
estereoquímicas. Dependendo da cadeia que une os átomos de fosfina uns com os outros, as
difosfinas podem formar complexos mono ou multimetálicos. A natureza da cadeia também
afecta o ângulo ligando-metal-ligando, e deste modo, pode ser usada para controlar o sentido
da reacção.[4]
As propriedades estereoquímicas e electrónicas da fosfina vão afectar a velocidade e
selectividade da catálise organometálica; a alteração de ligandos nos catalisadores permite o
ajuste das suas propriedades.
A característica comum destes ligandos é conterem “esqueletos” aromáticos rígidos ou
estruturas de anel que podem ser usados para restringir a flexibilidade conformacional dos
ligandos. Assim a eficiência da transferência quiral pode ser realçada através da rigidez do
ligando .Na catálise o efeito estereoquímico é um requisito espacial na esfera de coordenação
e não apenas uma medida do tamanho dos ligandos.[5]
O desenvolvimento de fosfinas quirais teve grande importância nas reacções catalisadas
assimetricamente por metais de transição. Mais de 1000 difosfinas foram sintetizadas desde a
aplicação do ligando DIPAMP para a produção industrial do L-Dopa; no entanto, apenas
alguns destes ligandos apresentam a eficiência e selectividade necessária às aplicações
comerciais. Enquanto que, em muitas reacções com ligandos difosfinas quirais, é observada
uma elevada selectividade, existem muitas reacções onde estes ligandos não são muito
eficientes em termos de actividade e selectividade.[5]

Embora as fosfinas sejam ligandos importantes na química dos metais de transição,

extremamente reactivas e catalisadores homogéneos versáteis, um processo chamado
degradação de fosfinas tende a limitar a sua aplicação industrial. A degradação de fosfinas
típica envolve uma adição oxidativa do ligando fosfina que desactiva o centro metálico para a
catálise. [3] Adição oxidativa é o processo pelo qual a ligação-σ H-H é quebrada e duas

4
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

ligações-σ M-H são formadas. Neste processo o centro metálico é oxidado, passando do
estado de oxidação x para x+2. na maioria dos casos são gerados dois novos ligandos. [6]

Figura 1- esquema reaccional da adição oxidativa [6]

Em estudos recentes de heterociclos de seis membros com o grupo P-CH2-P, são observadas
algumas interacções moleculares C-H---O curtas, envolvendo o grupo metileno entre os
átomos de fósforo. Uma molécula que contém este grupo é a bis(difenilfosfino)metano
(dppm), Ph2PCH2PPh2.
O grupo metileno da dppm e dos ligandos relacionados com ela, podem actuar como
doadores de ligações de H. Tem sido reconhecido que grupos C-H mais acídicos
proporcionam ligações de H mais fortes (mais curtas), no entanto a correlação inversa entre
comprimento e força pode não ser totalmente verdadeira.
Os hidrogénios do grupo metileno da dppm, são conhecidos como acídicos, particularmente
em complexos metálicos; a forma desprotonada do ligando contém um doador adicional: o
grupo metanido. Parece provável que os complexos com dppm podem exibir ligações de H do
tipo C-H---O.
Pode-se então concluir que a dppm coordenada é capaz de actuar como um doador de
ligações de H do tipo C-H---X. [7]
Ligandos como o Ph2PCH2PPh2 possuem uma significativa química de coordenação. Nos
vários complexos conhecidos onde está incorporado, a dppm pode actuar como ligando
terminal ou quelato no mesmo átomo metálico, bem como um ligando em ponte entre dois
metais na ligação M-M, actuando como um bom agente de estabilização no último caso.[8]
Os ligandos difosfina, que possuam dois grupos CH2 como cadeia central que une os átomos
de fósforo, actuam tipicamente como ligandos em ponte bidentados.
As fosfinas são excelentes ligandos para metais de transição os seus atributos estéricos são
facilmente controlados. Esta habilidade para controlar o volume do ligando permite afinar a
reactividade do complexo metálico. Por exemplo, se o primeiro passo numa reacção é a
dissociação do ligando fosfina, a reacção pode ser acelerada usando um ligando fosfina
grande. No entanto, se a dissociação for um problema, então pode ser usada uma fosfina de
menores dimensões.
O ligando Bis(difenilfosfino)etano (DPPE), é provavelmente o ligando fosfina bidentado que
tem sido mais usado de todos os ligandos do género em química organometálica. Existem
vários derivados deste ligando que podem ser preparados convenientemente a partir do DPPE.
A facilidade da síntese dos ligandos simétricos em oposição aos ligandos não simétricos é
aparente. A facilidade de doar electrões dos ligandos derivados do DPPE, é contudo, alterada
por pequenas e simples variações nos grupos substituíntes do fósforo. Isto é manifestado na
química e estrutura dos complexos de metais de transição obtidos. Existem várias
possibilidades e estratégias sintéticas no sentido da síntese de fosfinas bidentadas assimétricas
(relativamente ao fósforo), na qual a mais óbvia acentua sob o uso do percursor DCPE.
Porém, o controlo do passo determinante para a substituição poderá, obviamente, causar
problemas no sentido de dar origem a uma mistura de produtos indesejáveis. [9]

5
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

PARTE EXPERIMENTAL

A síntese da maior parte das fosfinas terciárias bidentadas (R2P(CH2)nPR2), são baseadas na
seguinte reacção:
2R2PM+X(CH2)X R2P(CH2)PR2+2MX

onde R=alquilo, M=metal alcalino, X=halógéneo e n=1-5.

O metal organofosfides (R2PM) pode ser preparado por vários métodos: metilação de um
fosfato, clivagem de um trifnilfosfato ou reacção de um clorofenilfosfato com o metal. O
método mais simples é baseado na clivagem da trifenilfosfina, com a utilização de metais
alcalinos que quebram as ligações P-Ph para dar origem a 2 compostos em que ao metal esta
associada a difenilfosfina ou ao fenilo. Por exemplo, Lítio em tetrahidrofurano (THF)
arrefecido, sódio ou potássio em dioxano aquecido, e sódio em amónia líquida, efectuam a
quebra. Soluções de metais alcalinos em amónia são agentes de redução muito fortes que vão
reduzir hidrocarbonetos aromáticos, a maioria dos grupos orgânicos e complexos de metais.
Nesta reacção o NH3 líquido, não só doa um meio para acomodar o metal alcalino muito
reactivo, como também é um solvente polar suficiente para dissolver o complexo metálico. A
solução resultante dá um bom rendimento de dppe, depois de tratamento com 1,2-
dicloroetano. No entanto, com diclorometano, o rendimento de dppm é apenas 10%. Pensa-se
que ocorrem as seguintes reacções:

2PhNa+CH2Cl2 CH2Ph2+2NaCl
CH2Ph2+NaPPh2 NaCHPPh2+Ph2PH

Não está prevista a formação do composto difenilmetano, uma vez que o equilíbrio
PhNa+NH3 PhH+NaNH2, tende para a direita.
Quando um haleto de amónia é adicionado à solução de trifenilfosfina clivada, ele destrói
preferencialmente o fenilsódio e a sodamina (NaNH2), deixando o difenilfosfido de sódio.
Este, por sua vez, reage com diclorometano, originando dppm, com rendimento de 70%. [10]
O bis(difenilfosfino)metano pode ser preparado recorrendo pelo menos a dois métodos algo
distintos, mas de grau de dificuldade semelhante à excepção das condições de trabalho que
podem ser um pouco complicadas. Num dos métodos utilizados, recorre-se a amónia para
funcionar não só como solvente como também reagente da reacção e as condições de trabalho
são muito rigorosas, uma vez que é necessário manter constantemente o sistema a baixas
temperaturas. (ver apêndice 2) Porém podemos obter o bis(difenilfosfino)metano recorrendo a
outro solvente bem como a outras condições experimentais mas com uma metodologia
semelhante em termos teóricos.
Neste trabalho experimental, a preparação do Dppm é efectuada seguindo uma via de síntese
em que o solvente é o tetrahidrofurano (THF) em que as condições não são tão drásticas
quanto as do método em que se usa NH3, e as etapas para a sua obtenção são as abaixo
descritas. Alguns trabalhos relacionados sugerem que não ocorre qualquer tipo de reacções
com o tetrahidrofurano, mas que o solvente causa a ionização suficiente da ligação Li-P para
alterar o curso da reacção com o dihaleto.

6
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

LISTA DE
MATERIAL E REAGENTES

Material
Agitador magnético Funil de Buckner
Ampola de decantação Funil de vidro
Caixa de Petri Gobelets
Erlenmeyer Lã de vidro
Espátula Papel de filtro
Balança analítica Pipetas de pasteur
Condensador Pipetas graduadas
Clips de plástico Placa de aquecimento
Balão de fundo redondo de 3 saídas Suporte universal
Armadilha de azoto Tina de vidro

Reagentes
2-cloro-2metilpropano Éter petróleo
Cloreto de amónia Lítio metálico
Cloreto de metil Sulfato de magnésio anidro
Dietil éter Tetrahidrofurano
Etanol Trifenilfosfina

Equipamento Específico
Evaporador rotativo
Medidor do ponto de fusão

7
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

MONTAGEM EXPERIMENTAL [11]

Figura 2 – Equipamento para a reacção do PPh3 com Li.

Figura 3 – Montagem de experimental para a separação da solução de fosfina do excesso de

lítio.

8
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL [11]

ATENÇÃO : O trabalho deve ser realizado na hotte

PARTE I

1- Adaptar a um balão de fundo redondo de três saídas, um condensador e a este último,

instalar a ligação ao azoto e uma armadilha como mostra a figura 2.

2- Colocar um agitador magnético e adicionar aproximadamente 150 cm3 de tetrahidrofurano

seco, sob azoto e em seguida 20g de trifenilfosfina.[I]

NOTA : Usar uma barra magnética recoberta por vidro, pois os nucleófilos fortes formados,
reagem com PETF que cobre as usuais barras magnéticas.

3- Posteriormente, adicionar a esta solução cerca de 1,125 g de lítio metálico devidamente

polido e livre do óleo de parafina que contém na superfície.[II]

NOTA : A pesagem da tira de lítio é efectuada tarando um copo de 150 cm3, com cerca de 1/3
de éter petróleo e à solução adicionar o comprimento correcto da tira de lítio.

4- Depois de pesar as tiras de lítio, cortar em fragmentos ainda mais pequenos e adicionar à
solução de THF através de uma das aberturas do balão, sempre sob azoto.

5- Repor a rolha e colocar a solução sob agitação magnética.

NOTA : Dever-se-á observar a formação de uma coloração fortemente vermelho–

alaranjado.[III]

6- Passado algum tempo após a observação da cor, desligar a agitação magnética e deixar a
solução em repouso sob azoto.

NOTA : A solução fica em repouso durante a noite.

PARTE II

7- Colocar a solução sob refluxo e deixar em aquecimento durante 10 minutos com agitação.

8- Arrefecer a solução sob azoto num banho de gelo.

9- Montar então o dispositivo experimental como nos mostra a figura (3), recolocando o
condensador e o azoto.

NOTA : Assegurar-se que todas as juntas estão seguras com clipes de plástico, para permitir
uma ligeira sobrepressão no balão do lado esquerdo.

9
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

10- Usar a corrente de azoto para permitir o fluxo do balão do lado esquerdo, durante 10
minutos.

11- Na saída do balão esquerdo que se encontra ligado ao balão do lado direito, colocar uma
espécie de filtro em lã de vidro.

NOTA : Não usar demasiada lã de vidro pois a saída pode ficar obstruída.

12- Inclinar um pouco o balão do lado esquerdo e usando uma ligeira pressão de azoto
provocar o deslocamento da solução de THF para o segundo balão retendo assim o
excesso de lítio.

13- Desligar a entrada de azoto do 1º balão e voltar a ligar na peça em T colocada no topo do
condensador do balão do lado direito.

14- Substituir o filtro de lã de vidro colocado numa das saídas por uma rolha.

15- Colocar, imediatamente e rapidamente 250 cm3 de etanol no balão vazio para destruir o
excesso de lítio.

16- Arrefecer a solução de THF usando um banho de gelo.

17- Deitar 6,01 g ou 7,1 cm3 de 2-cloro-2-metilpropano num funil de adição a pressão-
equivalente juntamente com 10 cm3 de THF, e adicionar a solução ao balão reaccional.

18- Retirar o oxigénio da solução, fazendo borbulhar uma pequena corrente de azoto na
solução .

19- Adicionar a solução contida no funil gota a gota no balão, isto com agitação magnética e
durante cerca de 10 minutos.

20- Remover o banho de gelo e deixar em agitação durante 1 hora.

NOTA : Observar a variação de cor da solução.

21- Voltar a arrefecer até 0oC e depois adicionar a solução de 21 cm3 de CH2Cl2 em 10 cm3 de
THF gota a gota com agitação e durante aproximadamente 15 minutos.

NOTA : Novamente tomar nota de qualquer alteração de cor.

22- Remover o banho de gelo, secar o balão e levar a refluxo durante 10 minutos.[IV]

NOTA : Após esta operação o conteúdo do balão pode ficar em repouso, mas sob uma
corrente de azoto.

PARTE III

10
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

23- À solução de THF, arrefecida num banho de gelo adicionar uma solução de 10 g de NH4Cl
em 50 cm3 de água.

NOTA : Esta solução deve inicialmente ser desgaseificada, fazendo borbulhar vigorosamente
azoto na solução durante 15 minutos.[V]

24- Decantar de forma a retirar a fase aquosa novamente para dentro do balão reaccional e a
fase orgânica para um erlenmeyer de 500 ml.

25- Adicionar ao balão 500mL de MgSO4 anidro.

26- Colocar a fase aquosa novamente na ampola de decantação lavar com dietil éter e retirar a
fase etérea para o balão que contém o THF.

27- Agitar a fase orgânica de forma a secar com MgSO4 e filtrar a solução para um balão de
fundo redondo.

28- Evaporar o solvente recorrendo ao evaporador rotativo.

29- Adicionar etanol frio e desgaseificado ao resíduo do balão e agitar vigorosamente até se
observar a cristalização de um sólido branco.

30- Deixar em repouso durante a noite a 5oC de forma a completar a cristalização.

PARTE : IV

31- Filtrar o sólido, recorrendo a uma bomba de vácuo e lavar imediatamente com etanol frio
e deixar secar sob vácuo durante a noite.

NOTA : Não colocar a fosfina húmida em contacto com uma corrente de ar elevada, pois ele
é ligeiramente sensível ao oxigénio.

32- Determinar o rendimento da reacção e obter o ponto de fusão e espectro de RMN 1H do

produto.

 LINHAS DE ORIENTAÇÃO
[I]
- A Purificação do tetrahidrofurano é conseguida com refluxo e destilação a partir do P2O5 e
KOH, e volta-se a refluxar o solvente com a liga de potássio–sódio e flourenona até que a cor
esverdeada do sal de disódio da fluorenona fique estabilizado. (Alternativamente, em lugar da
fluorenona , pode-se usar a benzofenona que forma uma coloração azul).
Tetrafurano foi destilado, por destilação fraccionada, desgaseificada e armazenado sobre
CaH2. O p-cresol ou hidroquinona inibe a formação de peróxidos. [12]
[II]
- É aconselhável calcular o comprimento da tira de lítio, tendo em conta que este tem 0,75
mm de espessura, 19 mm de largura e a sua densidade é 0,535 g cm-3.
[III]
- A observação da cor vermelho alaranjada da solução poderá levar algum tempo se o
solvente não for convenientemente seco.

11
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

[IV]
- Se na solução persistir uma coloração fortemente vermelha escura, adicionar um pouco
mais de CH2Cl2 (cerca de 0,2 cm3).
[V]
- Uma via alternativa para desgaseificar a solução de NH4Cl em água é colocá-la em
ebulição numa placa de aquecimento durante 10 minutos e remover o erlenmeyer tapando
imediatamente e deixando o sistema arrefecer.

FICHA TÉCNICA
DOS REAGENTES[13]

Massa Ponto de Ponto de

Riscos e
Composto Molecular C.A.S. ebulição fusão
segurança
(g.mol-1) (ºC) (ºC)
R:11
2-cloro-2metilpropano
92,57 [507-20-0] 51,52 -25 S:16-3/7-
C4H9Cl
29-33
Cloreto de amónia R: 2-36
53,49 [12125-02-9] - -
NH4Cl S:22
R:40
Dicloreto de metano
84,93 [75-09-2] 40 -97 S:23-24/25-
CH2Cl2
36/37
R:12-19
Dietil éter
74,12 [60-29-7] 34,6 -116 S:9-16-29-
C4H10O
33

Etanol R: 11
46,07 [64-17-5] 78 -130
C2H5OH S: 7-16

R:11
Éter petróleo
- [8032-32-4] 40-60 -40 S:9,16,
26,33
R: 11-
Lítio metálico
6,941 [7439-93-2] 1347 180,54 14/15-34
Li
S: 8-43-45
Sulfato de magnésio
R:20/21/22
anidro 120,37 [7487-88-9] - -
S:36
MgSO4
R: 11-19-
Tetrahidrofurano
72,11 [109-99-9] 65,67 -108 36/37
C4H8O
S: 16-29-33
Trifenilfosfina R: 22
262,29 [603-35-0] 377 79-81
C6H5CH3 S: 36

12
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO

BIBLIOGRAFIA

[1]-
http://pesquisa.clix.pt/search.asp?question=qu%Edmica%2Nf%F3sforo&in=Mundial&Ok.x=
10&Ok.y=10

[2]- http://www.biblio.liu.se/liupubl/disp/disp98/tek523s.htm

[3]- http://www.ilpi.com/organomet/phosphine.html

[4]- http://herkules.oulu.fi/isbn9514252292/isbn9514252292.pdf

[5]-http://research.chem..psu.edu/xzgroup/projects.html#ll

[6]- http://neon.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet98/welcome.html:
Chemical Reviews, 2000, vol. 100, nº2

[7]- http://www.combinatorial.com/new.html:
Chemical Communications 1998, (21), 2307-2308

[8]- www.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf

[9]- Butler, Ian R., J.Organometallic Chemistry 598, 103-107, 2000

[10]- Henmann,W.A., Synthetic Methodos of Organomethallic and Inorganic Chemistry –

Literature, Laboratory techniques and common Starting Materials, Volume 1, Georg Thieme
Verlag stuttgard, New York, 1996.

[11]- S. J. Higgins, J.Chem.Edu., 78, 663-664, 2001

[12]- Perrin, D.D. & Armarego, W.L.; “Purification of laboratory chemicals“, 3rdedition
Pergaman press: 1993 ;Oxford; England

[13]- Garcia, J.M.; Javier Márquez, et all; "Aldrich- Catálogo de Química Fina 1996-1997";
Aldrich; Espanha

[14]- http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Experiment2.htm

[15]-http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Reference3/E2
Ref3.htm

13
 APÊNDICE 1

Figura 4 – Exemplos típicos de ligandos de fosfinas.[3]

 APÊNDICE 2

Segundo o método em que se usa a amónia como solvente da reacção, o

procedimento experimental para a síntese do bis(difenilfosfino)metano implica
necessáriamente pelo menos 4 horas de laboratório e as seguintes etapas.

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL [14]

ATENÇÃO: O trabalho deve ser realizado na hotte.

1- Adaptar a um condensador, um balão de duas saídas munido de um agitador

magnético. Colocar no topo do condensador um adaptador redutor e um tubo
contendo agente secante: pastilhas de hidróxido de potássio como mostra a figura
abaixo.

2- Instalar a ligação, do balão ao cilindro de

amónia através de um dispositivo de ligação
fácil e bombardear a montagem com a amónia
durante 3 minutos.

3- Colocar gelo seco no tubo de arrefecimento do

condensador (usar luvas), até atingir cerca de
1/3 do tubo. Em seguida, adicionar
cuidadosamente acetona.

NOTA: Não adicionar acetona em excesso,

devido à intensa libertação de vapores podendo
causar derrame no topo do condensador.
Adicionar cuidadosamente gelo seco sempre que
houver necessidade.

4- Condensar aproximadamente 20-25 ml de amónia no balão e passar para o passo

seguinte enquanto decorre a condensação.

5- Colocar num gobelet de 50 mL (com hexano até metade do seu volume) um pedaço
de sódio e retirar cuidadosamente a cobertura branca de sódio com uma espátula e
cortá-la deforma a se obter pequenos pedaços.

6- Tarar um segundo gobelet de 50 mL contendo 10 mL de hexano e transferir

rapidamente os pedaços de sódio até se obter 0,36-0,40g.
Nota : Guardar o sódio pesado num copo tapado e completamente submergido no hexano.
7- Transferir o sódio rapidamente para o balão, através de uma das aberturas,
directamente sobre a amónia líquida.

NOTA : A solução neste instante adquire uma coloração azulada.

8- Adicionar trifenilfosfina ( 0,5 equivalentes baseado na quantidade de sódio usado,

aproximadamente 2 g ) em pequenas quantidades num periodo de 10 minutos.

NOTA : A solução muda de cor para laranja.

9- Em seguida, adicionar 5,5 equivalentes, cerca de 0,7 g de brometo de amómia em

sucessivas porções o que da origem á formação de uma cor alaranjada e uma reacção
exotérmica.

NOTA : Neste momento é necessário fechar a válvula do borbulhador e a válvula

secundária, deforma a criar um sistema fechado, evitando assim, contínua condensaçãode
amónia durante a experiência.

10- Após 1 hora de agitação, adicionar à solução de diclorometano (0,5 equivalentes,

cerca de 0,32 g ) em 0,5 mL de éter gota a gota à mistura reacçional.

NOTA : Durante a hora de agitação, se necessário, adicionar amónia sendo para tal
necessário fechar a válvula principal da amónia e remover o condensador do balão e os
adaptadores.

11- Obtida a solução pálida proceder à ebulição da amónia sendo para tal necessário
fechar a válvula principal da amónia e remover o condensador do balão e os
adaptadores.

NOTA : O arrefecimento deverá ser efectuado na hotte passando o balão por um banho de
água fria e em seguida por um banho de água quente. Agitar com uma espátula o sólido
branco de modo a libertar a amómia.

12- Evaporar a amónia e proceder à lavagem do sólido residual com 20 mL de água e 2

1 mL de metanol.

13- Recristalizar o produto obtido em 1-propanol.

14- . Obter o ponto de fusão

 Algumas fosfinas podem ser preparadas seguindo vias de síntese semelhantes tais
como a Dppe e a Depe, em que apenas são introduzidas algumas variáveis mediante a
fosfina pretendida. Assim, temos que:

 Síntese do Dppe [15]

1,2- bis (difenilfosfino)etano, Dppe é preparado de uma forma semelhante (75%)

recorrendo ao uso de 1,2- dicloroetano em virtude do diclorometano.
Neste tipo de reacção obtém-se um bom rendimento quando se usa uma mol do
dihalogeneto, mesmo sem a adição do haleto de amónia à solução onde a ligação P-Ph da
trifenilfosfina foi quebrada.

 Síntese do Depe [15]

O depe é convenientemente preparado, com um renndimento de 94%, a partir do

1,2-dicloro etano e lítio dietilfosfina em tetrahidrofurano. A reacção correspondente em
éter, origina apenas étileno e tetraetildifosfina..
Nota: Na presensa de éter ou dioxano, a solução de lítio dietilfosfina torna-se
amarelada devido à decomposição da fosfina pelo solvente (tetrahidrofurano).
 APÊNDICE 3

Frases - S – segurança ( Conselhos de prudência )

3- Mantenha num lugar fresco.

7- Manter o recipiente bem fechado.
8- Manter o recipiente em lugar seco.
9- Conservar o recipiente em lugar bem ventilado.
16- Manter distante de fontes de ignição
22- Não respirar o pó.
23- Não respirar os vapores.
24/25- Evitar o contacto com os olhos e a pele.
29- Não deitar os resíduos pelo esgoto.
33- Evitar a acumulação de cargas electrostáticas.
36- Usar protecção adequada.
37- Use luvas apropriadas
38- Em caso de ventilação insuficiente utilizar equipamento respiratório
adequado.
43-Em caso de incêndio, use... (indicar neste espaço o tipo específico de
equipamento anti-fogo. Se a presençade água aumenta o risco, adicione/nunca
adicione água)
45- Em caso de acidente ou mal-estar consultar imediatamente o médico (se for
possível mostrar a etiqueta).

Frases – R – Riscos (Indicação sobre os riscos )

11- Facilmente inflamável.

12- Extremamente inflamável.
14- Reage violentamente com a água.
15- Reage com água libertando gases extremamente inflamáveis.
19- Pode formar peróxidos explosivos.
20- Nocivo por inalação
21- Nocivo em contacto com a pele
22- Nocivo por ingestão.
26- muito tóxico por inalação
34- Provoca queimaduras.
36- Irrita os olhos.
37-irritante para o sistema respiratório.
36/37/38- Irrita os olhos, a pele e as vias respiratórias.
40-Possível risco de efeitos irreversíveis.
 APÊNDICE 4

Quantidade Quantidade
Composto C.A.S. Marca Preço
disponível necessária
2-cloro-2metilpropano
[507-20-0] 1700ml 7,1ml Merck
C4H9Cl
Cloreto de amónia [12125-02-
1700g 10g Merck
NH4Cl 9]
Dicloreto de metano
[75-09-2] 3500ml 21ml Friedel
CH2Cl2
Dietil éter
[60-29-7] 4500ml
C4H10O
Etanol
[64-17-5] 2000ml 300ml Merck
C2H5OH
Éter petróleo [8032-32-
20000ml 150ml Merck
4]
Lítio metálico [7439-93-
1000g 1,125g
Li 2]
Sulfato de magnésio
[7487-88-
anidro 1800g Merck
9]
MgSO4
Tetrahidrofurano
[109-99-9] 5000ml 170ml Merck
C4H8O
Trifenilfosfina
[603-35-0] 600g 20g Aldrich
C6H5CH3
 APÊNDICE 5

Em seguida apresentam-se alguns espectros dos reagentes e do produto que se pretende

obter.

 Tetrahidrofurano:

• Espectro de 13C NMR em CDCl3

C ppm intensidade
1 68,00 751
2 25,77 1000

• Espectro de 1H NMR em CDCl3

hj

H ppm
A 3,727
B 1,841
• Espectro de massa, temperatura da fonte 200ºC, temperatura da amostra 25ºC

m/z intensidade
1 15,0
1 26,0
14 27,0
2 28,0
7 19.0
3 31.0
1 38,0
13 39,0
8 40,0
43 41,0
100 42,0
15 43,0
3 44,0
1 45,0
33 71,0
38 72,0
1 73,0

• Espectro de infravermelho

λ(cm-1) T (%)
3423 72
2975 10
2865 13
2683 77
1967 86
1726 52
1461 67
1460 62
1365 70
1335 81
1290 72
1184 49
1070 4
1032 47
912 21
659 74
426 84
 Bis(difenilfosfino)metano
• Espectro de 13C NMR em CDCl3

C 1 1 1 2 2 2 3 4 4 4 5 5 5
pp 139,1 138,9 138,8 133,3 132,8 132,4 128,6 128,5 128,3 128,2 29,2 28,2 27,1
m 5 9 2 2 7 1 6 3 7 2 3 0 6
Int. 118 227 121 502 951 490 918 535 1000 478 42 87 37

• Espectro de 1H NMR em CDCl3

 Hz ppm Int.
2978,39 7,453 142 H ppm
2974,61 7,444 353 A 7.429
2973,14 7,440 288 B 7.28
2970,83 7,434 468 C 2.802
2968,99 7,429 422 J(P-31,C)=1.5HZ
2967,77 7,426 468
2965,77 7,420 421
2961,30 7,410 218 •Espectro de massa
m/z Int.
2957,40 7,400 47
39 1
2922,00 7,312
m/z Int.30
57 1
2913,45 7,291
17 1908
65 2
2910,16 7,2820 1000
77 12
2907,23 7,275
18 17877
78 3
2897,34 7,2503 44
79 3
2896,12 7,247
18 3 37
91 8
2895,63 7,2464 37
95 4
1121,58 18
2,807 3215
10 6
1120,12 2,8035 341
7 18 1
10 7 6
8 19 1
10 1 5
9 19 2
115 2 6
12 1 19 6
0 7
12 81 19 1
1 8
122 6 19 46
13 2 9
3 200 7
•Espectros de infravermelho
152 3 26 3
15 1 1
262 100 Em KBr:
3
15 1 26 19
7 3
16 7 26 1
5 4
16 3 38 2
6 3
16 1 38 55
7 4
17 1 38 15
0 5
38 2
6
Em Nujol