Banque Filire PT Session 2002

Epreuve de Physique II-B

De manire gnrale, les rponses aux questions de cours "pures" ne seront pas dtailles.
Tout au plus les rsultats importants et leurs consquences seront rappels.
Par contre, l'adquation des calculs "attendus" aux hypothses proposes sera discute en dtail.
THERMODYNAMIQUE
On nous annonce que l'on tudie divers aspects d'un moteur "ditherme" et que les "gaz" seront assimils des
gaz parfait constant, les volutions tant mcaniquement rversibles.
Les "cycles" tudis sont : cycle de Carnot et cycle de Beau de Rochas (ou d'Otto ).
Sujet donc a priori fort classique et de niveau sup.
Les difficults apparaissent lorsque l'on rexamine de plus prs certaines hypothses :
La source chaude n'est pas vraiment une source puisque la chaleur provient de la combustion de
l'essence.
La source froide n'existe pas vraiment non plus puisque l'abaissement de pression est du l'ouverture de
la soupape d'chappement.
Le cycle n'est donc pas vraiment un cycle et les bilans proposs tant au niveau du premier que du second
principe deviennent forcment plus dlicats justifier.
0 Rsultats gnraux

Pour un gaz parfait constant ( = 1,4) on peut utiliser les rsultats suivants :
-1 A
-1
P
P 1
; .: C = J.K (1)
3
C : Constante ayant les dimensions d'une capacit calorifique (J.K en S.I.)
: (2)
1 1 1, 2
S=C ln( ) ln(
A
A
V
f
i
V PV
PV nRT nR C
T T
nR C T
U C T T T U
T P
nR
T

= = = =

= = = =


A.N
Numriquement
1
) ln( ) ln( ) : 3, 5ln( ) ln( ) (3)
1 3
Cette dernire expression, avec l'quation d'tat (1), permet de retrouver les diverses formes
de l'invarie
f f f f f
i i i i i
T P T P
C S
P T P T P

(
= =
(

Numriquement
( )
(
(

1
1
nt de Laplace utilisables dans une adiabatique rversible S=0 :
T
=Cste; PV ; (4) Cste TV Cste
P

= =

I Moteur de Carnot
I.1 Allure du cycle dans le diagramme de Clapeyron : (Q de cours !)
I.2
Appelons le taux volumique de compression : := V
A
/ V
B
= 8
a) A -> B isotherme (1) => P
B
V
B
= P
A
V
A
=> P
B
= P
A
= 8 bars
( par ailleurs V
B
= V
A
/ = 0,125 L et T
B
= T
A
= 300 K )
b) B -> C : adiabatique (4) => T
C
/ T
B
= ( P
C
/ P
B
)
(-1)/
= (50/8)
0,4/1,4
= 1,688..=> T
C
= 506,4 K
c) Toujours l'aide de la relation de Laplace (4)
( P
C
/ P
B
)
(-1)/
= ( P
D
/ P
A
)
(-1)/
= (Tc/T
B
) = (T
D
/T
A
) => P
C
/ P
B
= P
D
/ P
A

d) A.N. : P
D
= 6,25 bars
I.3 Soit W , le travail reu par le gaz sur un cycle. D'aprs le premier principe :
W + Q = U = 0 (cycle) => -W = W
u
= Q
Le travail "utile" fourni par le gaz au systme mcanique est donc gal la chaleur totale reue par le gaz.
Cette chaleur est plus rapide calculer puisqu'elle ne comporte que deux termes : les chaleurs changes le
long des isothermes.
Pour une isotherme dun gaz parfait, mcaniquement rversible :
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u
0 l
ln( ) ln( )
W 207, 9 350, 9 143 /
f
i
B D
u AB CD A C
A C
V
dV
U Q W PdV nRT nRT
V V
V V
W Q Q nRT nRT
V V
J cycle
= = = = =
= + = +
= + =

A.N. :
n( )

I.4 La chaleur fournie par la source chaude vient d'tre calcule : Q
CD
= 350,9 J / cycle

I.5 a) Le rendement vaut (dfinition et A.N.) :
u
CD
W 143
= 4
Q 350, 9
= = 0, 7%
b) L'expression du rendement de Carnot est de porte plus gnrale que le cas particulier du gaz parfait.
L'nonc ne semble pas en demander la dmonstration mais seulement son expression :

C
= 1 - T
f
/T
c
A.N.:
C
= 1 - 300 / 506,4 = 0,407

I.6 Puissance du moteur :
u
5000 W
11, 9 16, 2
60
W
P k
t

= = = = W Ch

Conclusion : alors que le rendement est plutt bon par rapport un moteur thermique rel et que de plus tous
les cycles sont moteurs, la puissance spcifique ( puissance ramene la cylindre d'environ 1000 cc ) est
assez modeste. Nous allons le vrifier en la comparant celle du cycle suivant d'un moteur essence.
II. Moteur explosion
Les valeurs numriques au point A sont inchanges. On fait toujours l'hypothse (plus critiquable ici ! ) que
le nombre total de moles gazeuses est constant et que le gamma est invariable.
Les rsultats gnraux noncs en dbut d'nonc restent applicables.

II.1 a A -> B isentropique , d'aprs "Laplace" (4)
P
B
= P
A
(V
A
/V
B
)

= P
A

A.N. : P
B
= 18
1,4
= 18,38 bars
b) Toujours d'aprs "Laplace" T
B
= T
A

-1
A.N. : T
B
= 300 8
0,4
= 689 K

II.2 a) Chaleur apporte par la combustion de l'essence :
Q
BC
= ' n' A.N. : Q
BC
= 5910 000 2.10
-4
= 1182 J
A ce niveau, il est pratique d'assimiler la combustion de l'essence un apport de chaleur par une source de
chaleur fictive quivalente. L'insistance de l'nonc sur le caractre adiabatique de l'volution pour le
systme global air + essence ne peut que conduire des difficults striles pour les lves.
Si l'on tient vraiment faire prendre en compte l'aspect chimique du problme, il convient de prciser les
fonctions d'tat des espces chimiques : enthalpie et entropie de l'essence et des produits de combustion !
La transformation tant isochore pour le gaz recevant cette chaleur :
Q
BC
= C
V
( T
C
-T
B
) A.N. La valeur de C
V
est inchange soit C
V
= 1/1,2 = 0,833.. JK
-1

On en dduit la temprature demande :
=> T
C
= 689 + 1418 = 2107 K
Valeur satisfaisante puisque l'on nous propose d'arrondir pour la suite : T
C
= 2100 K.
b) La pression dans une isochore variant linairement avec la temprature, on trouve :
P
C
= P
B
(T
C
/T
B
) A.N. : P
C
= 56,2 bars
c) On constate que l'on dpasse de 10 % la pression maximale admise ( 50 bars ) mais heureusement nos
calculs sont assez grossiers et lnonc nous rassure sur ce point

II.3 Par comparaison des adiabatiques rversibles AB et CD on obtient (toujours linvariant de Laplace) :
T
D
/ T
C
= T
A
/ T
B
=> T
D
= 914 K

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II.4 a) Par le mme raisonnement qu'en I.3 on crit, pour tout le cycle :
W
u
= Q
total
= Q
BC
+ Q
DA
= C
V
(T
C
- T
B
) + C
V
(T
A
- T
D
)
A.N. : W
u
= 1176 -512 = 664 J / cycle
b) Q
DA
= - 512 J/ cycle
A nouveau, nous avions effectu ce calcul ds la question prcdente.
Vu l'ordre des questions l'examinateur attendait sans doute un calcul de travail (plus fastidieux ) par
l'intgration de W= -PdV sur chaque transformation.

II.5 a) b) Peut-on crire U = 0 sur ce "cycle" ??
Franchement, il n'est pas possible de rpondre simplement cette question puisque les hypothses sont trs
floues ( cf. introduction ).
On peut rpondre NON puisque ce n'est pas un cycle : l'essence a t brle et cela semble bien irrversible !!
Par ailleurs le paragraphe sur la vaporisation (cf. IV ) semble montrer que l'essence fait bien partie du
mlange gazeux considr
On peut rpondre OUI puisque l'on suppose constant le nombre de moles gazeuses et que l'on a toujours
gard gamma constant. Les calculs effectus ci-dessus correspondent cette approximation.
On peut enfin se demander quel est l'intrt de cette question ambigu qui risque de faire douter les
candidats les plus scrupuleux.

II.6 On continue dfinir le rendement comme le rapport du travail utile la chaleur "payante" :
= W
u
/ Q
BC
= 664 / 1176 = 56,4 %
II.7 En tenant compte du fait que seulement la moiti des cycles est "moteur" , on trouve :

u
5000 W
27, 7 37, 6
2 60
W
P k
t

= = = =

W Ch
III . Bilan entropique
Dans un bilan entropique d'un systme cyclique en contact avec des thermostats il est dlicat de parler
d'entropie cre au sein du fluide. Cela contribue entretenir l'aspect "magique" de la notion d'entropie :
cette grandeur cre partir de rien Puis cela est foncirement FAUX : l'entropie est cre au niveau des
frontires entre le systme et les sources : l o existent des gradients de temprature que l'on ignore
superbement lorsque l'on parle de LA temprature du fluide un instant donn !
Bref, plutt que d'essayer de distinguer arbitrairement entropie "change" et entropie "cre" la mthode
que nous allons suivre est de faire un bilan global selon les hypothses simples suivantes.
La variation d'entropie d'une source de temprature fixe T
S
fournissant la chaleur Q
S
s'crit :
S
s
= - Q
s
/ T
S

Le signe moins provenant de la convention : chaleur fournie et non chaleur reue par le thermostat.
L'expression est valable que l'change soit ou non rversible !
La variation d'entropie d'un fluide dans un cycle est nulle ( fonction d'tat )
La variation d'entropie d'un systme en volution adiabatique s'crit :
S=S
cre
0
L'galit tant atteinte pour une volution totalement rversible.
a) La variation d'entropie de l'ensemble fluide + 2 sources (en volution globalement adiabatique) s'crit
S
cre
= 0-Q
1
/T
1
- Q
2
/T
2
0 (ingalit de Clausius )
b) L'expression du rendement devient :
1 2 2
1
2 2 1 2 2
1
2
1
1 1
Pour une volution entirement rversible (thermiquement et mcaniquement )
0 1
u cre
cre C
W S Q Q Q
T
Q Q Q T Q
T
S
T

( +
= = = + = +
(

= = =

c) Dans l'expression gnrale du rendement, tous les termes et facteurs tant positifs, il est facile de voir que
le rendement augmente si S
cre
diminue et/ou si T
1
diminue.
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Il faut donc faire la chasse aux sources d'irrversibilit et essayer d'abaisser la temprature de la source
froide. Comme en pratique il s'agit souvent de l'ambiant, on n'en est pas vraiment matre ! On peut
nanmoins en dduire qu'une centrale thermique aura un meilleur rendement en hiver qu'en t.

III. 2 La cration d'entropie dans cette volution est mesure par la variation d'entropie globale des deux
systmes en interaction : fluide en volution isochore + source froide :
1
1
1
1
avec dans l'volution isochore du gaz parfait :
ln
Par ailleurs, la variation d'entropie de la source froide s'crit :
( )
On en dduit
cre GP
V r A
GP V
D
V A D
A
Q
S S
T
C dT Q T
S C
T T T
C T T Q
T T

=
| |
= = =
|
\ .

=

:
1 ln( ) En notant x le rapport ,il est intressant de vrifier graphiquement
que f(x) = x-1-ln(x) est bien une fonction positive pour x >0 passant par un minimum nul pour
D D D
cre V
A A A
T T T
S C
T T T
(
=
(

1
x = 1 .
914
Application numrique : 3, 047 ( ) 0, 933
300
et donc ( ) 0, 777 .
D
A
cre V
T
f x
T
S C f x J K

= = =
= =
L'irrversibilit est de nature thermique : le fluide et la source sont des tempratures diffrentes lors de
l'change de chaleur.

III.3 De nouveau, il n'apparat pas vident de parler de cration d'entropie au sein du fluide ( de l'air ? )
lors de l'volution BC. Par contre, si l'on considre la combustion irrversible de l'essence , il y a cration
d'entropie par irrversibilit chimique. ( Voir remarques en II. 2 )
IV. Vaporisation
IV.1 Admettons que l'essence soit sous forme de vapeur assimilable un G.P.
Sa pression partielle au point A vaut alors :
P' = n'RT
A
/ V
A

Plus simplement, en exploitant la linarit entre pression partielle et nombre de moles on peut crire :
P' = (n'/n) P
A
= (2.10
-4
/ 4.10
-2
) P
A
= 5 mbar
On constate P' << P
sat
(T
A
) : : la vapeur est bien sche non saturante.
On vrifie au passage que la valeur propose pour n est bien cohrente avec la valeur adopte au dbut du
problme pour la constante C = n R = 1/3 J.K
-1


IV.2 Relation de Clapeyron :
Avec les hypothses proposes , on intgre facilement la relation de Clapeyron, suppose "connue" :

( ) ( )
1 1 1 1
2
1 1 o
o
o
( ) 1
qui s'intgre en :
/
P 1 1 1
ln( ) ln( ) en prenant T 300 , 0,15 , 689
P
P
: ln( ) 4, 529.. 13, 9 :Pression de v
P
o
o o
A BT A B dP L T dP
dT
dT T Vv V T RT P P R T T
T
A B K P bar T K
R T T T
Ontrouve P bar
| |
= =
|

\ .
| | | |
= + = = =
| |
|
\ . \ .
= =
A
B
B
apeur saturante de l'essence T=T
Or la pression partielle de l'essence, toujours suppose l'tat de vapeur sche et de GP est alors :
' 18, 38
P' 0, 0919 . << 13,9 bar : hypothse v
200 200
B
B
P n
P bar
n
= = = = rifie.
IV.3 Dans le diagramme entropique (non fourni ! ) l'volution AB est verticale ascendante. D'aprs l'allure
gnrale de la courbe de saturation , il est logique que l'on reste dans la zone de vapeur sche.

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B
T
A
C
S













V. Echanges thermiques
V.1 a) Loi de Fourier j
th
= - - Grad(T)
Cas unidimensionnel (x)
x
T
j
x

b) Bilan thermique sans source de chaleur (premier principe)

Sous forme intgrale : Flux de chaleur sortant = -dU / dt
O U est l'nergie interne du domaine tudi.
Le flux sortant est justement le flux du vecteur j
th

Sous forme locale : (par unit de volume)
Le flux sortant par unit de volume est par dfinition la divergence de j
th

L'nergie interne par unit de volume vaut simplement u = cT + Cste
Dans le cas unidimensionnel, la divergence de j prend une forme trs simple :
2
x
2
j
Div(j) = Par ailleurs
x t x
T u
c
t


= =

T

On retrouve bien le bilan propos.

Il est probable que l'examinateur attendait plutt le raisonnement classique sur un "petit cylindre" avec
comparaison des flux sortant par chaque face. Mais faut-il vraiment redcouvrir chaque utilisation les
proprits de la divergence ?.
Par ailleurs, on va rapidement sempresser de ne pas utiliser ce rsultat gnral
V.2 Rgime permanent
( )
( )
( )
( )
2
2
1 3 1
1
0 ( ) , avec les C.L. : ( ) ' " '
" ' ' "
) ' " :
1
c) . . : . 3, 33..10 .
300
1
Notons que la conductance thermique 300 . e
th x th
th
th
th
th
T x
T x Ax B T x T T T
d x
T T T T S d
b P j S S T T R
d d P S
R KW KW
G W K
R

= = + = +

= = = = =
= =
= =
AN
st nettement plus "parlante".

V.3 Bilan pratique
a) La rsistance thermique pratique propose est nettement plus leve que celle calcule.
Sans doute cause de la prsence de rsistances convectives.
Avec les valeurs proposes, lapplication est immdiate :
670 330
12, 6
0, 027
th
P k

= = W
b) La dure de deux aller-retours vaut : T = 2 60 /5000 = 24 ms
La chaleur vacue vaut donc :
Q
refr
= P
th
T =302 J/cycle
c) Nous avions calcul en II.4 les pertes lchappement : -Q
DA
= 512 J/ cycle
Finalement Q
refr
/ Q
chapp
= 302 / 512 = 60 % : mme ordre de grandeur
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CHIMIE : A PROPOS DU FER
I. ETUDE STRUCTURALE
I.1 Configurations lectroniques (Z(Fe) = 26 ) :

2 2 6 2 6 6
2 2 2 6 2 6 6
3 2 2 6 2 6 5
: 1 2 2 3 3 3 4
: 1 2 2 3 3 3
: 1 2 2 3 3 3
Fe s s p s p d s
Fe s s p s p d
Fe s s p s p d
+
+
2
I.2 Structure cristalline du fer : cubique faces centres.
a) Nous navons pas lambition dans ce corrig de reprsenter la maille , ni de localiser les sites :
questions de cours trs bien traites dans les manuels.
Nous nous contenterons de donner les rsultats numriques appliqus au cas prcis du fer.
b) Dtermination du rayon atomique du fer

Densit d = 7,87 . On en dduit sa masse volumique : = 7 870 kg.m
-3

Calculons dabord le paramtre cristallin a : longueur de larte de la maille cubique.
La masse dun atome vaut m = M/Na = 56.10
-3
/ 6,02.10
23
= 9,3.10
-26
kg / atome
Dans le rseau cfc, association de 4 rseaux cubiques simples, il y a en propre : N = 4 atomes par maille.
La masse volumique peut donc sexprimer selon :
3
N m N m
V a

= =
On en dduit facilement : a = 3,616.10
-10
m
Les atomes sont assimils des sphres de rayon R, jointives selon les diagonales des faces, donc :
2 4 a R =
Finalement : R = 1,278.10
-10
m
c) Taille des atomes interstitiels.
Sachant que ce sont les sites octadriques qui sont les plus spacieux , et que le site octadrique le
plus simple visualiser est situ au centre de la maille, il est facile de mesurer le rayon r
o
du plus
grand atome interstitiel pouvant tre plac sans distorsion.
Il doit tre jointif avec les atomes de fer occupant les centres des faces.
On en dduit : 2r
o
+ 2R = a => r
o
= a/2 R = 53 pm ( 0,053 nm )
Il nest donc pas possible dinsrer du carbone de rayon atomique r = 91 pm sans distorsion.
On comprend ainsi pourquoi une fonte contient un pourcentage assez limit de carbone interstitiel.
II. STCHIOMETRIE DE LORTHOPHENANTROLINE
II.1. Introduisons la notation simplifie Fe(phen)
n
2+
-> C (comme complexe )
Labsorbance totale scrit donc :
| |
{ }
2
1 2
A Fe
+
( = +

A C
)
II.2. Par application immdiate des dfinitions :
| |
2
0
0
0
; (1
o
phen Rc Fe R c
+
( = =

II.3. a) Dans les conditions stchiomtriques :
| |
2
0
0
0
(1 )
1
S S
S
phen n Fe R c n R c
n
R
n
+
( = =

=
+
o


b) Si R < R
S
alors phen est limitant et rciproquement si R > R
S
alors Fe
2+
est limitant.

II.4.
a) Dans le cas R < R
S
il reste du Fe
2+
lquilibre : [Fe
2+
] = [F] = (1 R R/n )c
o
et lon a
form du complexe : [C] = (R/n)c
0
. Initialement : [Fe
2+
]
0
= (1 R )c
o
et [C]
0
= 0.
La variation dabsorbance vaut donc :
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| | | | { } ( )
1 2 1 0 2 0 0 2
( ) ( )
R R R
A F C c c c
n n n


= + = + + =
`
)
A A A
1

c

b) Dans le cas R > R
S
il reste de la phnantroline lquilibre mais elle nest pas absorbante et lon a
form du complexe : [C] = (1-R)c
0
, par ailleurs tout le fer ferreux a t consomm.
Les variations de concentrations des espces absorbantes valent donc :

| | | |
{ }
2 1
(1 ) ; (1 )
(1 )
o o
o
F R c C R
A R c
= = +
= A

c) Dans le cas stchiomtrique , les deux expressions doivent tre quivalentes, on a :
( ) ( )
0
0 2 1 2
1
S
R c
A c
n n
= =
+
A
A
1


II.5 Dtermination graphique du coefficient n.
Les rsultats ci-dessus montrent que la courbe A = f(R) est constitu de deux portions rectilignes de
pentes diffrentes, devant se raccorder pour la valeur frontire : R = R
S
= n/(n+1).
Les pentes valant respectivement :

( )
( )
0
1 2 1
2 0 2 1
2
1
:
:
Le rapport des pentes est donc directement li n :
p
p
S
S
c
R R p
n
R R p c
n


< =
> =
=
A
A

On peut donc dterminer de deux manires diffrentes la valeur de n en exploitant ce graphe :
- Mthode rapide : reprer la valeur frontire : R
S
0,75 = n/ (n+1)
- Mthode plus longue : comparer les pentes
-
Variation d'absorbance
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
R
D
e
l
t
a
(
A
)

Ces mthodes confirment la valeur n = 3
III. ETUDE CINETIQUE DE LA DISSOCIATION DU COMPLEXE
III.1. Rappelons que la chimie organique est strictement hors programme en PT !

III.2. Dcomposition du complexe selon une cintique dordre 1.
Banque PT 2002 II-B - 7 / 10 -
Toujours avec la notation simplifie : Fe(phen)
3
2+
-> C
Noter que lon nous confirme bien la valeur n = 3 sur lnonc.
C + 3 H
+
=> Fe
2+
+ 3 phenH
+

loi cintique :

| |
| | | | | |
0
exp( )
d C
k C C C kt
dt
= =
III.3. Suivi spectrophotomtrique
On constate que lon travaille avec un large excs dacide, certainement afin de masquer
linfluence de sa concentration sur la cintique.
Labsorbance tant une fonction linaire de la concentration, on a de manire immdiate :
0 0
exp( ) ln( ) ln( ) A A kt A A kt = =
Le graphe ln(A) = f(t) doit donc permettre par une simple mesure de pente de dterminer la constante k.
ln(A) = f(t)
-0.500
-0.450
-0.400
-0.350
-0.300
-0.250
-0.200
-0.150
-0.100
-0.050
0.000
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
t (min)
l
n
(
A
)

Le graphe donne des points relativement bien aligns, on mesure : k 0,00452 min
-1
( 26 C ).

III.4. Energie dactivation

Le temps de demi-raction est dfini par : [C](t
1/2
) = C
0
/ 2 =>
t
1/2
=ln(2) / k 153 min
On se rend compte que les mesures effectues ont t faites sur une priode nettement plus courte que ce
temps de demi-raction. En pratique, cela rend trs dlicat de conclure sur un ordre de raction prcis !
On peut vrifier ce propos que les graphes A = f(t) ou encore 1/A = f(t) donnent des points qui salignent
de faon aussi satisfaisante que le graphe ln(A) = f(t) retenu a priori !

Cette valeur dtermine graphiquement est bien confirme par la relation donne dans lnonc :
ln(t
1/2
) = - 44,80 + 14900 / T avec T = 273 + 26 =299 K
Cette relation est conforme par ailleurs la loi dArrhenius qui a propos :
k(T) = A exp( -E
a
/ RT )
On obtient facilement :
ln(t
1/2
) = ln(ln(2)) ln(k) = ln(ln(2)) ln(A) + E
a
/ R T = Cste (E
a
/R) (1/T)
Lnergie dactivation vaut donc :
E
a
= R 14 900 = 8,314 14 900 124 kJ/mol


IV Proprits oxydo-rductrices du couple de complexes
IV.1 Potentiels standards
On nous donne le potentiel du couple ion ferrique / ion ferreux :
Banque PT 2002 II-B - 8 / 10 -
3
3 2
1
2
E = E + 0,06 lg
Fe
Fe e Fe
Fe
+
+ +
+
(

+
(


Avec E
1
= 0,77 V 25C

On nous demande dterminer le potentiel standard du couple : Fe(phen)
3
3+
/ Fe(phen)
3
2+

Pour cela, on utilise les constantes de formation des complexes pour rcrire le rapport ion ferrique / ion
ferreux .
| |
| |
2
3
2 2 20
3 1 3
2
3
3
3 3 14
3 2 3
3
3
3
3
1
2 2
2
3
1
1
2
( )
3 ( ) 2.10
( )
3 ( ) 1
( )
( )
E = E +0,06 lg + 0
Fe phen
Fe phen Fe phen
Fe phen
Fe phen
Fe phen Fe phen
Fe phen
Fe phen Fe
Fe Fe phen

+
+ +
+
+
+ +
+
+
+
+ +
(

+ = =
(

(

+ = =
(

(
(

=
( (


| |

|
\ .
0
3
3
2
3
0 6 1
c 1
2
0
c
( )
,06 lg
( )
Le potentiel standard du couple de complexe vaudrait donc :
E E +0,06 lg 0, 77 0, 06 lg(2.10 ) 1,148
On nous propose de prendre comme valeur E 1, 06 ...
Fe phen
Fe phen
V
V

+
+
(

(

| |
= = + =
|
\ .
=

Commentaires
Nous obtenons effectivement cette valeur condition de remplacer E
1
= 0,77 V par E
2
= 0,68 V mais cette
valeur nest utiliser (parat-il ) que pour la question IV.4.
Il semble dailleurs rgner une grande confusion sur la notion de potentiel standard puisque le potentiel du
couple de complexe que nous venons de noter E
c
est propose avec la notation E
1
.
Au del de la confusion des notations, est-il vraiment satisfaisant de parler de potentiel dun nouveau couple
ou ne sagit-il pas toujours du mme couple ion ferrique / ion ferreux mais dont les concentrations sont
rexprimes en fonction dautres espces, majoritairement prsentes ?
Cette question se pose de manire trs aigu lors dtablissement de diagrammes E / pH surtout lorsque un
partenaire du couple est un hydroxyde insoluble !

IV.2
a) Avec la valeur propose du potentiel standard , nous pouvons crire le potentiel de la solution :
3
3
2
3
3
3
2
3
( )
E = 1, 06+ 0,06 lg
( )
( )
1,12 10
( )
Fe phen
Fe phen
Fe phen
E V
Fe phen
+
+
+
+
(

(

(

= =
(


b) c) Le virage se fait pour un rapport de concentrations nettement suprieur 1.
On nous parle de couleurs respectivement rouge intense .et bleue ple
Ainsi, avant quivalence ( E < 1,06 V ) la solution est rouge : complexe ferreux majoritaire.
Aprs lquivalence, la solution doit se dcolorer : complexe ferrique bleu ple .
Comme le pouvoir colorant de ce complexe est nettement plus faible, il est normal que la dcoloration ne soit
perceptible (virage) que lorsque le complexe ferrique ne reprsente plus que 10 % des complexes en solution.

Banque PT 2002 II-B - 9 / 10 -
IV.3 Dosage des ions ferreux par les ions criques
3 3
2 4 3 3
2 2
Le volume quivalent correspond l'introduction des ractifs en quantits stoechiomtriques.
La stoechiomtrie tant trs simple ( coeff. identique
Fe Ce
Fe Ce Fe Ce K
Fe Ce
+ +
+ + + +
+ +
( (

+ + =
( (

S
2 4 2 1
s), l'quivalence :
' 15 0,1
n( ) '( ) soit ' 1, 5.10 .
100
e
e
v c
Fe n Ce v c v c c mol L
v
+ +

= = = = =

IV.4 Courbe de dosage
a) Allure : Q de cours classique
b) c) Rappelons qu tout moment, le potentiel de la solution lquilibre est le potentiel de chacun
des couples, soit :
3 4
2 3
2 3
3 3
3 2
2 2
E + 0,06 lg E + 0,06 lg
E -E
lg 12, 5 lg( )
0,06
Fe Ce
E
Fe Ce
Fe Ce
K
Fe Ce
+ +
+ +
+ +
+ +
(

= =
(

( (

= = =
( (

(

La constante dquilibre est trs leve K = 10
12,5
et donc la raction quasi-totale.
Le ractif limitant a donc sensiblement disparu et le potentiel de la solution se calcule par celui du
couple survivant , sauf lquivalence o lon exploite les deux expressions. En pratique :
v = 0,5 v
e
: ion crique limitant et n(Fe
2+
) = n(Fe
3+
) => E = E
2
= 0,68 V
v = 1,5 v
e
: ion ferreux limitant et n(Ce
4+
) = 0,5 n (Ce
3+
) => E = E
3
+ 0,06lg(1/2) = 1,41 V
v = ve : les deux ions ractifs sont en quantits infinitsimales mais gales, de mme les produits de
ractions sont quantits gales, on a donc :
1 2 1 2
.
1, 055
2 2
quiv
E E E E
E V
+ +
= = =
IV.5 Justification de lemploi de la ferrone
On constate que le virage de lindicateur V = 1,12 V se produit trs prs du potentiel quivalent.
Plus prcisment, il se produit lgrement aprs lquivalence, on peut appliquer :
5
4 4
3
3 3
E + 0,06 lg soit 1,12 1, 43 0,06 lg 10
Ce Ce Ce
E
Ce Ce Ce

+ +
+ +
( ( (

= = +
( ( (

4
3
+
+

On en dduit immdiatement : v/v
e
= 1 + 10
-5
v
e

IV.6 Matriel de dosage
On nous parle ici de suivi potentiomtrique, cest--dire que lon ne se contente pas de reprer
lquivalence par le virage de lindicateur mais que lon veut suivre lvolution du potentiel.
Le matriel classique serait donc : bcher, burette, agitateur, lectrode de rfrence (calomel ou sulfate
mercureux) , lectrode de mesure inerte (platine), voltmtre haute impdance,

- FIN -
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