Captulo 8.

Estructura electrnica de molculas diatmicas

1) Aproximacin de Born-Oppenheimer Suponiendo que los ncleos y electrones poseen masas puntuales y despreciando las interacciones spin-rbita y otras consideraciones relativistas, el hamiltoniano de un sistema de N ncleos y n electrones es:

=T N + T e + VNe + V ee + V NN H
=- h T N 2
2

[8.1]
2 n =- h T i2 e 2 m i =1

1 2 A A =1 M A

N n ZA e2 VNe = - rAi A =1 i =1

n e2 Vee = i =1 j> i rij

NN = V

ZA ZB e2 rAB A =1 B > A
N

M. Born y J. R. Oppenheimer propusieron tratar separadamente los movimientos nucleares y electrnicos. Ya que los electrones se mueven mucho ms rpidos que los ncleos, se puede considerar que los ncleos permanecen fijos mientras los electrones se mueven entre ellos. El primer trmino de la ecuacin [8.1] se anula y el ltimo toma un valor constante. La ecuacin de Schrdinger se puede escribir como:

(H

el

+ VNN ) = E

[8.2]

) engloba los trminos 2, 3 y 4 El hamiltoniano electrnico ( H el de la ecuacin [8.1]. VNN especifica la repulsin entre ncleos que, como se ha dicho anteriormente, es contante.

La funcin funciones:

de

onda

se

pueden

desglosar

como

producto [8.3]

de

(r1, rA) = el (r1 , rA) N (rA)

el(ri, rA) es la funcin de onda electrnica que describe el movimiento de los electrones para una determinada posicin de los ncleos. N(rA) es la funcin de onda nuclear que depende slo de las coordenadas nucleares y que es constante si se supone que los ncleos estn fijos.

el + V NN ) el N = E el N (H el el = (E - V NN ) el = E el el H
Captulo 8. Molculas Diatmicas

el el + N V NN el = E el N N H
[8.4]
1

Para obtener las curvas energa-distancia se supone una configuracin fija de los ncleos y se resuelve la ecuacin de Schrdinger. Se repite el proceso pasa diferentes distancias internucleares. La energa electrnica se utiliza como energa potencial del movimiento de los ncleos. E(eV)

est. excit.

Fig. 8.1. Curvas de energa de de los la estados electrnica primeros electrnicos

O. antienlazante

De

O. enlazante

molcula de H2

Re 1 2 3 R() Ecuacin de Schrdinger para los nucleos:

=E H N N N

[4.5] de la molcula (incluye la energa

E es la energa total electrnica y nuclear).

2) Molcula de ion hidrgeno La molcula ms sencilla que puede existir es la molcula de ion hidrgeno H + 2 e ra r R a O
Fig. 8.2. Molcula de H + 2

rb

El hamiltoniano es: z b
H=-

h 2 2 e2 e2 e2 - - + 2m ra rb R

[8.6]

El sistema no tiene simetra esfrica (no es un sistema de y L 2 no conmutan. fuerzas centrales) por lo que H
z H y L comunes.

conmutan.

Tienen
2

conjunto

de

funciones

propias

Captulo 8. Molculas Diatmicas

Cambiando a coordenadas elpticas confocales pueden encontrarse las solucines exactas de la ecuacin diferencial H = E Coordenadas elpticas confocales:
= ra + rb R = ra rb R

Cada nivel de energa est doblemente degenerado (excepto para m=0) (E=f(m2)) El nombre de las funciones de onda (orbitales moleculares) depende del valor de |m|= el nmero cuntico del que depende r L z (ya no existe l).
orbital

Re = 1.9972 bohrs = 1.06 De = 0.1026 hartree = 2.79 eV = 64.4 kcal/mol 3) Mtodos aproximados Existen dos mtodos aproximados para resolver la ecuacin de Schrdinger de un sistema molecular:

Orbitales Moleculares(OM): Se trata la molcula como si fuera un tomo. Se fijan los ncleos y se resuelve la ecuacin de Schrdinger de una forma aproximada. Los electrones se colocan en los orbitales moleculares obtenidos (deslocalizados a toda la molcula) Enlaces de Valencia (EV): Se parte de los tomos separados. Se van acercando y se consideran las interacciones que se forman.

Comparacin de los mtodos:

Ambos mtodos conducen a resultados similares. OM es ms riguroso y sencillo, pero conduce a expresiones matemticas complejas. EV es ms intuitivo y permite mediante conocimientos qumicos. simplificar los clculos

Captulo 8. Molculas Diatmicas

Ambos mtodos resuelven la ecuacin de Schrdinger de forma aproximada, empleando el mtodo variacional.

4) Molcula de ion hidrgeno por Orbitales Moleculares Hay que resolver la ecuacin de Schrdinger del sistema:
h 2 2 e2 e2 e2 - 2 m - r - r + R =E a b

[8.7]

La ecuacin se resuelve utilizando el mtodo variacional. La funcin variacional de prueba se obtiene como combinacin lineal de orbitales atmicos (aproximacin CLOA) 4.1) Estado fundamental 4.1.1) Clculo de la energa Para el estado fundamental la funcin puede ser:
= ca 1sa + cb 1sb = ca 1sa + cb 1sb

[8.8]

W=

d *H E * d

(c a 1s a + c c 1s b ) = c a H 1s a + c b H 1s b H
2 2 = ca 1s a + c a c b 1s a H 1s b + c b c a 1s b H 1s a + c b 1s b *H 1s a H 1s b H

1s d 1s a H a 1s d 1s a H b
*

= Haa = Integral de Coulomb = Hbb = Hab = Integral de enlace o resonancia = Hba

2 a a 2 1s a d + 2 c a c b 1s a 1s b d + c b 1s b 1s b d

* d = c 1s 1s
a

1s a d = 1s b 1s b d = 1
W=

1s

1s b d =Sab(Integral de Solapamiento)
[8.9]

2 2 ca H aa + 2 c a c b H ab + c b H bb 2 2 c a + 2 c a c b S ab + c b

W W Hay que minimizar W con respecto a ca y cb: c =0 y =0 c a b

Captulo 8. Molculas Diatmicas

2 2 2 2 + 2c a c b S ab + c b ) ( 2c a + 2c b S ab )(c a H aa + 2c a c b H ab + c b H bb ) W ( 2c a H aa + 2c b H ab )(c a = =0 2 2 2 c a (c a + 2c a c b S ab + c b )

W ( 2c a H aa + 2c b H ab ) ( 2c a + 2c b S ab )W = =0 2 2 c a (c a + 2c a c b S ab + c b )

Ecuaciones seculares: ca(Haa W) + cb(Hab WSab) = 0 [8.10] ca(Hab WSab) + cb(Hbb W) = 0 Determinante secular:
H aa W H ab WS ab
W2 =

H ab WS ab =0 H bb W

[8.11]

( H aa W ) 2 = ( H ab WS ab ) 2
W1 = H aa + H ab 1 + S ab

( H aa W ) = ( H ab WS ab )
H aa H ab 1 S ab

[8.12]

Hay que calcular los valores de Haa y Hab

h2 2 e2 e2 e2 H aa = 1s a - 2 m - r - r + R 1s a d a b h2 2 e2 1 s a - 2 m - r 1s a d = E0 (E orb. 1s del tomo de hidrgeno) a e2 1 s a - r 1s a d = K (energa de atraccin promedio del ncleo y b el electrn, descrito por 1sa ) e2 e2 1s a 1s a d = R (repulsin entre ncleos) R
H aa = E 0 + K + e2 R

[8.13]

h 2 2 e2 e2 e2 H ab = 1s a - 2 m - r - r + R 1s b d a b h 2 2 e2 1 s a - 2 m - r 1s b d = E0 Sab b
Captulo 8. Molculas Diatmicas

 e2 1 s a - r 1s b d = J (integral de canje) (J<0, depende del a solapamiento entre los dos O.A.)

J no tiene interpretacin clsica, surge del hecho de que el electrn puede estar descrito por 1sa o por 1sb
e2 e2 1s a R 1s b d = R S ab
H ab = (E 0 + e2 )S ab + J R

[8.14]

Al sustituir [8.13] y [8.14] en W1 y W2

W1 = E 0 + e2 K + J = W + = OM enlazante + R 1 + S ab

[8.15]
W2 = E 0 + e KJ = W = OM antienlazante + R 1 S ab
2

Fig. 8.3. Niveles energticos de W+ y W-

3
1=

WE0

entre ncleos 2=

e2 (repulsin R

W+

KJ <0 1 S ab K+J 3= <0 1 + S ab

S=e

Zr

Z2R 2 1 + Zr + 3

Captulo 8. Molculas Diatmicas

Figura 8.4. Representacin de la integral de solapamiento para dos orbitales 1 s hidrogenoides

Sab tiene un valor pequeo

1 Sab 1

J = e Zr (1 + Zr ) K= 1 1 e 2 R 1 + R R
J 0,74 0,41 0,092 0,0174 K (a0/R-0,271) (a0/R-0,027) (a0/R-4,2.10-4) (a0/R-7,2.10-6)

R/a0 1 2 4 6

Fig. 8.5. Curva de energa potencial-distancia de la molcula H2+ e2 K + J e2 K , W1 = E 0 + + = W+ R R 1 + S ab

W+ E0 + J

W+

E0

Captulo 8. Molculas Diatmicas

4.1.2) Orbitales Moleculares Al sustituir W+ y W- en las ecuaciones seculares se pueden calcular los coeficientes de la combinacin lineal de cada OM. Para el OM enlazante, se obtiene:
H aa + H ab ca H aa 1 + S ab H aa + H ab S ab + cb H ab 1 + S =0 ab H ab + H ab S ab H aa S ab + H ab S ab + cb 1 + S ab =0

H aa + H aa S ab H aa H ab ca 1 + S ab

c a ( H aa S ab H ab ) + c b ( H ab H aa S ab ) = c a ( H aa S ab H ab ) c b ( H aa S ab H ab ) = 0

ca = cb

+= ca(1sa + 1sb)

[8.16]

La constante ca se calcula normalizando el OM.

2 a

2 2 2 2 (1s a + 1s b ) 2 d = c a 1s a d + 2 1s a 1s b d + 1s b d = c a (1 + 2S ab + 1) = 1

1 2(1 + S ab ) Para el OM antienlazante se obtendra por un proceso anlogo: ca =

ca = - cb
ca =

-= ca(1sa - 1sb)

[8.17]

1 2(1 S ab )

1sa

1sb

1sa -1sb -

( + ) 2

( ) 2

Fig. 8.6. Orbitales enlazante y antienlazante de la molcula de H + 2

Captulo 8. Molculas Diatmicas

Nombre: = 0

+(gerade, simtrico con respecto a la inversin) = 1s g -(ungerade, antisimtrico con respecto a la inversin)= u1s

4.1.3) Resultados y refinamientos a) Resultados Si se sustituyen en las ecuaciones anteriores las funciones 1s

1s a =

1 Z a

3/ 2

e Zra / a (Z = 1)

1s b =

1 Z a

3/ 2

e Zrb / a (Z = 1)

Se obtiene:

Re = 2.45 bohrs De = 1.78 eV

(2.00 valor experimental) (2.79 valor experimental)

b) 1er refinamiento. Carga efectiva () El electrn se encuentra sometido a una carga nuclear superior a Z=1.

1 1s a = a

3/ 2

ra / a

1 1s a = a

3/ 2

e rb / a

La carga efectiva es un parmetro variacional y se calcula:

E =0

Los resultados obtenidos son:

Re = 2.02 bohrs De = 2.35 eV = 1.24

c) 2 refinamiento. Polarizacin de los OA La presencia cercana del ncleo b polariza los orbitales del tomo a, y viceversa. Los OA sern: a = 1s a + ( 2p z ) a b = 1s b + ( 2p z ) b La funcin variacional de prueba ser: = c a a + c b b
1 1s 1s a = a
3/ 2
1 s ra / a

1 2p ( 2p z ) a = 4 2 a

5/ 2

ra e

2 p ra / 2 a

cos

Los resultados son:

Re = 2.01 bohrs De = 2.73 eV 1s = 1.246

9

Captulo 8. Molculas Diatmicas

2p = 2.965 = 0.138

Para mejorar los resultados variacionales ms complejas. 4.2) Estados excitados

habra

que

emplear

funciones

Cuando al disociarse la molcula obtenemos H(2s) + H+, se toma para la funcin de onda de prueba variacional:
= ca 2sa + cb 2sb

El tratamiento es anlogo al estado fundamental. W+ ; ca = cb

ca = + = ca (2sa + 2sb ) OM enlazante

[8.18]

1 2(1 + S ab )

(donde S ab = 2s a 2s b d )
- = ca (2sa - 2sb ) OM antienlazante [8.19]

W- ; ca = - cb
ca = 1 2(1 S ab )

Haa y Hab son como en [8.13] y [8.14]. E0 es ahora la energa del OA hidrogenoide 2s. En los nuevos orbitales: m = 0 ; = 0
+(gerade) = g2s

-(ungerade) = u*2s

En los siguientes estados excitados slo se combinan los que tengan igual simetra. (2p0)a con (2p0)b, (2px)a con (2px)b y (2py)a con (2py)b. + u*2p

+ (2pz)b + -

(2pz)a

Fig. 8.7. Interaccin de orbitales 2pz

Captulo 8. Molculas Diatmicas

g2p
10

En estos orbitales: m = 0; = 0
+(gerade) = g2p

-(ungerade) = u*2p

g*2p

+ z (2px)a (2px)b

+ + +

Fig. 8.8. Interaccin de orbitales 2px

u2px

En estos orbitales: |m| = 1; = 1 +(ungerade) = u2px -(gerade) = g*2px Los OM u2py y g*2py obtenidos por combinacin lineal de los 2py son anlogos a los anteriores pero girados 90 . La combinacin lineal de OA tipo d, da OM tipo . Los OM tipo , y tienen respectivamente 0, 1 y 2 planos nodales que contienen el eje internuclear. La energa de los OM para H + 2 es:
g1s<u*1s<g2s<u*2s<u2px=u2py<g2p<g*2px=g*2py<u*2p

Captulo 8. Molculas Diatmicas

11

5) Molcula de hidrgeno por Orbitales Moleculares

r12

Fig. 8.9. Molcula de hidrgeno

1
r1a r2a r1b r2b

a R El Hamiltoniano molecular es:

2 h 2 2 e2 e2 e2 e2 e2 e2 2 = h 1 H 2 + + 2m 2m r1a r1b r2a r2b r12 R

[8.20]

La funcin g1s(1)g1s(2) es una funcin variacional aceptable. Al ser un sistema con dos electrones la funcin de onda ha de ser antisimtrica, tiene que ser un determinante de Slater. La funcin de onda OM aproximada para el estado fundamental de la molcula de hidrgeno es:
= 1 g 1s(1) (1) g 1s(1) (1) = g 1s g 1s 2 g 1s(2) (2) g 1s(2) (2)

[8.21]

Ecuacin similar a la [5.18] para el tomo de He. Los resultados obtenidos son: Re = 0.73 A De = 3.49 eV (0.74 exp) (4.75 exp)

6) Orbitales Moleculares de molculas diatmicas homonucleares Para otras molculas diatmicas homonucleares se sigue el mismo criterio que al formar los tomos, se van rellenando los OM por orden de energa, teniendo en cuenta que cada OM puede repetirse dos veces, una para la funcin de spn y otra . En muchos casos el orden energtico de los OM es el mismo que el obtenido en la molcula de ion hidrgeno.
Ejemplo 8.1. Determine la configuracin electrnica del N2 y calcule el diagrama de OM Solucin: La molcula de N2 tiene 14 electrones:
Captulo 8. Molculas Diatmicas

12

(g1s)2(u*1s)2(g2s)2(u*2s)2(u2p)4(g2p)2

Fig. 8.10.
2px

2py

2pz

2px

2py

2pz

Diagrama

de

los

orbitales moleculares de la molcula de nitrgeno.

2s

2s

1s

1s

Na

Nb

Para el O2 y el F2 hay una modificacin en la energa de los OM. Su configuracin es: O2 : KK (g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)2 F2 : KK (g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)4 Orden de enlace =

n elect. enlazantes - n elect. antienlazantes 2

O.Enl. De(eV) 1/2 2.8 1 1/2 0 1 0 1 2 5/2 3 5/2 2.9 6.4 8.9 9.9 6.8 1.59 1.24 1.12 1.10 1.12
3

[8.22]

Tabla 8.1. Configuracin electrnica de molculas diatmicas.

Molc.
Configuracin (g1s)1 (g1s)2 (g1s)2(u*1s)1 (g1s)2(u*1s)2 KK(g2s)
2

+ 2

Re() 1.06 0.742 1.08

Trmino
2 1 + g

H2 He + 2 He 2 Li 2
Be 2 B2 C2 N+ 2 N2 O+ 2

4.75 3

+ g

+ u

1.1

2.67

+ g

KK(g2s)2(u*2s)2 KK(g2s)2(u*2s)2(u2p)2 KK(g2s)2(u*2s)2(u2p)4 KK(g2s)2(u*2s)2(u2p)4(g2p)1 KK(g2s)2(u*2s)2(u2p)4(g2p)2 KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)1

g ?
1 2 1 2

+ g + g + g

Captulo 8. Molculas Diatmicas

13

O2 F2

KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)2 KK(g2s)2(u*2s)2(g2p)2(u2p)4(g*2p)4

2 1

5.2 1.6

1.21 1.42

3 1

g + g

7) OM de molculas diatmicas heteronucleares Al construir los OM como CLOA la aproximacin ms sencilla es utilizar solo los OA que tengan energas similares y simetra adecuada. Tabla 8.2. Nomenclatura de trminos energticos Mol. homonucleares Heteron. At. separados Por simetra g1s 1g 1 * g 1s 1u 2 g2s 2g 3 * g 2s 2u 4 u2p 1u 1 g3s 3g 5 * g 2p 1g 2 * u 2p 3u 6

Ejemplo 8.2. Calcule la configuracin electrnica de la molcula de CO. Solucin: Hay una gran similitud con la molcula de N2 (son isoelectrnicas). La combinacin de OA es anloga. La molcula no tiene centro de simetra. La molcula presenta 14 electrones, su configuracin electrnica es: (1)2(2)2(3)2(4)2(1)4(5)2 Orden de enlace = 3 Los enlaces estn polarizados: la contribucin de los OA de ambos tomos no es la misma. 1 = cC 1sC + cO 1sO (cC cO) ; HCC HOO

Captulo 8. Molculas Diatmicas

14

6 2

Fig. 8.11. Diagrama

de

los

orbitales moleculares de la molcula de CO.

+ C

O -

Ejemplo 8.3. Calcule la configuracin electrnica de la molcula de HF Solucin: Los OA 1s y 2s del F tienen menor energa que el 1s del H. El OA 2pz del F tiene energa similar al 1s del H. Los dos tienen m =0. Se forma la combinacin lineal de orbitales 2pz del F y1s del H. La minimizacin de la integral variacional d dos conjuntos de valores de los coeficientes que producen los OM enlazantes y antienlazantes: 3 = c1 1s + c2 2pz 4 = c3 1s c4 2pz

Captulo 8. Molculas Diatmicas

15

4
1s 3 2 1 2s 1s 2pz 2py 2px

Fig. 8.12. Diagrama de los orbitales moleculares de la molcula de HF.

8) Smbolo de los estados Cada conjunto de OM degenerados forma una subcapa molecular.

Subcapa consta de 1 OM, describe 2 electrones Subcapa consta de 2 OM, describe 4 electrones Subcapa consta de 2 OM, describe 4 electrones Subcapa consta de 2 OM, describe 4 electrones

Dada una configuracin electrnica molecular, son posibles diferentes estados de energa dependiendo del acoplamiento de spines y momentos angulares orbitales. (acoplamiento similar al LS)
z. conmuta con L z y S H

M es la suma de los m individuales.

Nombre

= | M|

1 Trmino:

2
2 S +1

Multiplicidad: 2S+1

ML=ml1+ml2+ MS=ms1+ms2+ H2 (1sg)2

ml=0; S=0, MS=0;

ml=+1; S=1/2, MS=+1/2;

S=1, MS=+1,0
1

ml1=0 ml2=0 MS=+1/2-1/2=0

16

ML=0 S=0

Captulo 8. Molculas Diatmicas

He2+

(1g)2(1u)1

ml1 = 0 ms1 = + 1/2 ml2 = 0 ms2 = - ml3 = 0ms3 = + ML=0, MS= + (S=1/2)

B2

(1g)2(1u)2(2g)2(2u)2(1u)1(1u)1 . . . . . ML = 0 ML = 0 ML = 0 ML = 0 ML=+2 ML=-2 MS= +1 MS= -1 MS = MS = MS = MS = 0 0 0 0

3

9) Funciones de onda de SCF, de Hartree-Fock El mtodo de Hartree-Fock se puede aplicar a molculas para determinar su energa y funcin de onda, de una manera similar que a tomos polieelectrnicos. Los orbitales de HF se determinan mediante la resolucin de las ecuaciones de Hartree-Fock:
i = i i F es el operador de Haretree-Fock o de Fock. F

[8.23]

Roothaan demostr que los OM de HF puede expresarse como combinacin de un conjunto completo de funciones llamadas funciones de base. Una base completa podra ser la formada por todos los OA de los tomos que intervienen, ocupados y no ocupados. Para abreviar se puede tomar una base mnima, formado por los OA ocupados. Los OA que contribuyen a un OM dado depende de las propiedades de simetra del OM.

i = c si s
s =1

( b )
17

[8.24]

Captulo 8. Molculas Diatmicas

En teora s debe ser un conjunto infinito de funciones. En la prctica se emplea un nmero finito de funciones convenientemente elegidas. La ecuacin [4.23] se transforma en:
F csi s= csi F
s = i csi s

[8.25]

Multiplicando por r e integrando:

s =1

csi ( Frs i Srs ) = 0 | s >

(r = 1, 2, 3, b) Srs = < r s >

[8.26] [8.27]

Frs = < r | F

La ecuacin de Roothaan [4.26] indica que se tienen un conjunto de b ecuaciones homogneas. Para que exista una solucin distinta de cero, el determinante de Roothaan de los coeficientes debe ser cero det ( Frs - i Srs ) = | Frs - i Srs | = 0 [8.28]

Despus de acabar todo el proceso iterativo se obtienen unos OM que son una aproximacin a los de HF, ya que se ha utilizado una base mnima. El producto antisimetrizado de estos OM da la funcin de onda de campo autoconsistente (SCF).
Ejemplo 8.4: Clculos en base mnima de la molcula de HF Solucin: Base mnima para FH : F1s, F2s, F2pz F2px, F2py y H1s. La molcula tiene diez electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado fundamental de la molcula de HF es un determinante de Slater de 10x10.
(1) (1) (1)(1) (1) (1) (1) (1) 1 1 2 2 ( 2 ) ( 2 ) ( 2 )( 2 ) ... ... 1 1 ( 3 ) ( 3 ) ( 3 )( 3 ) ... ... 1 1 ( 4 ) ( 4 ) ( 4 )( 4 ) ... ... 1 1 ( 5 ) ( 5 ) ( 5 )( 5 ) ... ... 1 1 =N ( 6 ) ( 6 ) ( 6 )( 6 ) ... ... 1 1 ( 7 ) ( 7 ) ( 7 )( 7 ) ... ... 1 1 ( 8 ) ( 8 ) ( 8 )( 8 ) ... ... 1 1 ( 9 ) ( 9 ) ( 9 )(19 ) ... ... 1 1 (10 ) (10 ) (10 )(10 ) ... ... 1 1 (1) (1) 5 ... ... ... ... ... ... ... ... (1)(1) 5 ... ... ... ... ... ... ... ...

(10 ) (10 ) (10 )(10 ) 5 5

En notacin abreviada: = 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 Cada orbital i se obtiene como combinacin lineal de orbitales atmicos (aproximacin CLOA)
= c 1 1s + c 2 2s + c 3 2p x + c 4 2p y + c 5 2p z + c 6 1s (se obtienen 6 OM)

Captulo 8. Molculas Diatmicas

18

1) 1 = 1.000 1s F (OA)

2) 2 =-0.0181s + 0.914 2s + 0.00 2px + 0.00 2py + 0.09 2 z + 0.15 1sH (E2 = - 23.54 eV) ()

3) 3 = - 0.41 2s + 0.00 2px + 0.00 2py + 0.71 2pz + 0.52 1s (E3 = - 17.09 eV) ()

4) 4 = 0.00 2s + 1.00 2px + 0.00 2py + 0.000 2pz + 0.00 1s (E4 = - 16.14 eV) (OA) 5) 5 = 0.00 2s + 0.00 2px + 1.00 2py + 0.000 2pz + 0.00 1s (E5 = - 16.14 eV) (OA)

6) 6 (E6 = 3.61 eV) (orbital virtual) (*)

(OM obtenidos mediante el mtodo PM3) A la mezcla de dos o ms OA en un mismo tomo se llama hibridacin. Estos orbitales deslocalizados a toda la molcula son los denominados orbitales cannicos, que son las soluciones de la ecuacin de Hartree-Fock [8.23]. Desde el punto de vista qumico puede interesar obtener unos OM que permitan visualizar la formacin de enlaces. En el determinante de Slater se pueden sumar o restar colunmas sin que su valor se vea modificado. Si se hace esa modificacin se pueden obtener los orbitales localizados. En la molcula de HF los orbitales naturales son: 1 = 1.000 1s (OA). 2 = 0.502 2s + 0.575 2pz + 0.645 1s (E2 = - 22.16 eV) (OM). 3 = - 0.753 2s - 0.657 2pz (E3 = - 17.09 eV) (OA hbrido).
Captulo 8. Molculas Diatmicas

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 4 = - 0.152 2py + 0.988 2px (E4 = - 15.98 eV) (OA hbrido) 5 = 0.988 2py - 0.152 2px (E5 = - 15.98 eV) (OA hbrido) Estos orbitales localizados coinciden con los orbitales clsicos formados por: OM enlazantes localizados entre dos tomos OA de capa interna OA de pares de electrones solitarios Ejemplo 8.5: Clculos en base mnima de la molcula de CO. Solucin: Base mnima para CO : O1s, O2s, O2pz O2px, O2py, C1s, C2s, C2pz C2px, C2py . La molcula tiene 14 electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado fundamental de la molcula de HF es un determinante de Slater de 14x14. En notacin abreviada: = 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 7 7 Los orbitales cannicos ocupados son: 1 = 1.000 1sC (OA). 2 = 1.000 1sO (OA). 3 = 0.402 2sC + 0.333 2pxC + 0.829 2sO - 0.199 2pxO (E3 = - 38.33 eV) (OM). 4 = 0.586 2sC + 0.069 2pxC - 0.469 2sO - 0.656 2pxO (E4 = - 20.62 eV) (OM). 5 = - 0.004 2pyC + 0.516 2pzC - 0.007 2pyO + 0.857 2pzO (E5 = - 15.35 eV) (OM). 6 = 0.516 2pyC + 0.004 2pzC + 0.857 2pyO + 0.007 2pzO (E6 = - 15.35 eV) (OM). 7 = 0.643 2sC - 0.592 2pxC + 0.042 2sO + 0.482 2pxO (E7 = - 13.16 eV) (OM) Ejemplo 8.6: Clculos en base mnima de la molcula de N2. Solucin: La molcula tiene 14 electrones. Por esa razn la funcin de onda del estado fundamental de la molcula de N2 es un determinante de Slater de 14x14. Los OM cannicos ocupados son: 1 = 1.000 1sN1 (OA) 2 = 1.000 1sN2 (OA) 3 = 0.583 2sN1 + 0.399 2pxN1 + 0.583 2sN2 0.399 2pxN2 (E3 = - 30.44 eV) 4 = 0.624 2sN1 - 0.333 2pxN1 - 0.624 2sN2 - 0.333 2pxN2 (E4 = - 15.35 eV) 5 = 0.271 2pyN1 + 0.653 2pzN1 + 0.271 2pyN2 + 0.653 2pzN2 (E5 = - 14.40 eV) 6 = 0.653 2pyN1 - 0.271 2pzN1 + 0.653 2pyN2 - 0.271 2pzN2 (E6 = - 14.40 eV) 7 = - 0.399 2sN1 + 0.583 2pxN1 - 0.399 2sN2 - 0.583 2pxN2 (E7 = - 13.79 eV) Los OM localizados son: 1 = 1.000 1sN1 (OA) 2 = 1.000 1sN2 (OA) 3 = 0.333 2sN1 + 0.624 2pxN1 + 0.333 2sN2 0.624 2pxN2 (E3 = - 26.89 eV) (OM ) 4 = - 0.882 2sN1 + 0.471 2pxN1 (E4 = - 16.35 eV) (OA hbrido en N1) 5 = 0.882 2sN2 + 0.471 2pxN2 (E5 = - 16.35 eV) (OA hbrido en N2) 6 = 0.271 2pyN1 + 0.653 2pzN1 + 0.271 2pyN2 + 0.653 2pzN2 (E5 = - 14.40 eV) (OM ) 7 = 0.653 2pyN1 - 0.271 2pzN1 + 0.653 2pyN2 - 0.271 2pzN2 (E6 = - 14.40 eV) (OM )

Captulo 8. Molculas Diatmicas

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10) Molcula de hidrgeno por Enlaces de Valencia (EV) Cuando los tomos estn separados: Funcin de prueba variacional: f1 = 1sa(1).1sb(2) f2 = 1sa(2).1sb(1)
= c1 f1 + c2 f2

[8.29]

Al minimizar la integral variacional respecto a las constantes se obtiene un sistema de ecuaciones seculares y un determinante secular. La funcin espacial que describe el enlace entre los dos H es:
+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)]

[8.30]

c1 =

1 2(1 + S 12 ) 2

S 12 = f 1 f 2 d

Ya que el sistema tiene dos electrones, la funcin de onda total debe ser antisimtrica. Es la denominada funcin de enlace de Heitler-London:
+ = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)][(1)(2)-(2)(1)]

[8.31]

Resultados:

Re = 0.80 De = 3.20 eV

La funcin de Heitler-London puede representarse como:

HL = cov = 1sH1 (1) (1) 1SH 2 ( 2)( 2) 1sH1 (1)(1) 1sH 2 ( 2) ( 2) = 1sH1 ( 2)( 2) 1sH 2 (1)(1) 1sH1 ( 2)( 2) 1sH 2 (1)(1)

1sH 1

1sH 2 1sH1 1sH 2

Tambin se pueden tener en cuenta funciones de onda inicas H-H+ son:

a ion = 1sH1 (1)(1) 1sH1 (1)(1) = 1sH1 1sH1 1sH1 ( 2)( 2) 1sH1 ( 2)( 2) 1sH 2 (1)(1) 1sH 2 (1)(1) = 1sH 2 1sH 2 1sH 2 ( 2)( 2) 1sH 2 ( 2)( 2)

especies

inicas.

Las

b ion =

b La funcin total es: ev = c 1 cov + c 2 a ion + c 3 ion = N( cov + ion ) c1 > c2 = c3 ( = 0.25)

[8.32]

Captulo 8. Molculas Diatmicas

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11) Comparacin de las dos teoras El desarrollo de la parte espacial de exceptuando la constante de normalizacin a: [8.21] conduce,

OM = 1sa(1)1sa(2)+1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)+1sb(1)1sb(2)

la parte espacial de [8.31] es:

HL = c1[1sa(1)1sb(2)+1sa(2)1sb(1)]

Hay dos trminos de diferencia Ha-Hb 1sa(1)1sa(2) Ha-Hb 1sa(1)1sb(2)

-

Ha Hb +

Ha Hb -

1sa(2)1sb(1)

1sb(1)1sb(2)

Para mejorar la funcin de EV hay que introducir las formas inicas:

EV = 1sa(2)1sb(1)+1sa(1)1sb(2)+[1sa(2)1sa(1)+1sb(1)1sb(2)] [8.33] EV es la funcin de resonancia inico-covalente.

Resultados:

= 0.25 De = 4.02 eV.

Para mejorar la funcin de OM hay realizar clculos post-HF. Una posibilidad es realizar interaccin de configuraciones. La configuracin fundamental para el H2 es (g1s)2. Otra sera (u*1s)2 = [1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)]
OM=[1sa(1)+1sb(1)][1sa(2)+1sb(2)]+[1sa(1)-1sb(1)][1sa(2)-1sb(2)]

[8.34] Las ecuaciones [8.33] y [8.34] coinciden si =

1+ 1

Captulo 8. Molculas Diatmicas

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12) Mtodo de EV en otras molculas

En todas las molculas hay que considerar la funcin de onda covalente y la funcin inica. Para la molcula de HF: La funcin de Heitler London o covalente es:
HL = cov = 1s (1) (1) 2p ( 2)( 2) 1s (1)(1) 2p ( 2)( 2) = 1s ( 2)( 2) 2p (1)(1) 1s ( 2)( 2) 2p (1)(1)

1s

2 p 1s 2 p

La funcin de onda inica F-H+ es:

a ion = 2p (1)(1) 2p (1)(1) = 2p 2p 2p ( 2)( 2) 2p ( 2)( 2)

La funcin de onda inica F+H- es:

b ion = 1s (1)(1) 1s (1)(1) = 1 s 1s 1s ( 2)( 2) 1s ( 2)( 2)

b La funcin total ser: ev = c 1 cov + c 2 a ion + c 3 ion b ev = c 1 cov + c 2 a ion + c 3 ion = N( cov + ion )

(c2>>>c3)

La constante es una medida de la polaridad del enlace.

Captulo 8. Molculas Diatmicas

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