REACII CHIMICE

5.1. Bazele reactiilor chimice 5.1.1. Definitie Fenomenul de transformare a substantei, legat de transferul de energie, prin care rezulta noi substante cu alte proprietati. Substantele care exista nainte de reactie se numesc reactanti. Substantele care rezulta ca produsi ai reactiei se numesc produsi de reactie. Toate substantele care participa la reactie se numesc participanti la reactie (parteneri de reactie).

5.1.2. Caracteristicile reactiilor chimice Transformarea substantelor n alte substante cu proprietati noi; Transformarea particulelor (atomi, ioni, molecule) n particule de alt tip si cu alta structura; Transformarea legaturilor chimice (desfacerea, formarea si modificarea legaturilor chimice); Schimburi de energie (modificarea starii energetice a unui sistem de reactie prin desfacerea legaturilor initiale si formarea noilor legaturi chimice); acestea se refera la transferul de caldura si/sau efectuarea sau preluarea de lucru mecanic. Reactia chimica
Substanta Starea si aspectul substantelor (n conditii normale Legatura chimica

2 Mg
magneziu Solid, cu luciu metalic metalica

+ CO2
Dioxid de carbon Gaz incolor Covalenta

2MgO
Oxid de magneziu Solid, alb ionica

carbon Solid negru Covalenta

polara Particulele din care este alcatuita substanta Structura Ioni metalici si electroni care se misca liber Cristale cu retea metalica molecule Gaz molecular ioni Cristale cu retea ionica

nepolara atomi

Cristale cu retea covalenta Energia chimica a reactantilor = Energia chimica a produsilor de reactie + energie termica

Schimbul de energie Reactie exoterma: Qm= -809 kJ

5.1.3. Reactii endoterme si exoterme Reactia endoterma este reactia care decurge cu acceptare de caldura. Energia chimica a reactantilor este mai mica dect a produsilor de reactie (fig.20). Reactia exoterma este reactia care decurge cu cedare de caldura. Energia chimica a reactantilor este mai mare dect energia chimica a produsilor de reactie (fig.21).

Figura 20. Reactie endoterma: , Q =+5 70 kJ/mol Figura 21. exoterma: kJ/mol 5.1.4. Sistem material Este un ansamblu de elemente constituente aflate n interactiune. Sistemul omogen este sistemul material alcatuit numai dintr-o singura faza, n care substanta componenta sau substantele componente nu sunt separate prin suprafete de separare, ci formeaza un tot unitar. Reactie , Q= -570

Faza este domeniul omogen al unei substante, care prezinta o pozitie spatiala bine determinata si care este separat de alte domenii prin suprafete de separare. Amestec omogen Starea de agregare a componentelor unui amestec Solid-solid Lichid-lichid Lichid-solid Gaz-gaz Denumirea amestecului de substante Aliaj Amestec lichid Solutie Amestec gazos Exemplu Aliaj de aur si argint Amestec de metanol si acetona Saramura Aerul

Sistemul eterogen este sistemul material alcatuit din mai multe faze si n care fazele sunt separate prin suprafete delimitate. Solutiile coloidale reprezinta sisteme microeterogene. Sistem eterogen Denumirea sistemului material Amestec solid Pasta Spuma solida Solutie coloidala Suspensie Emulsie Spuma Fum ceata

Starea de agregare a fazelor Solid-solid Solid-lichid Solid-gaz Lichid-solid

Exemplu Granitul Pasta de dinti Polistirenul, piatra ponce Namolurile, hidrosoli

Lichid-lichid Lichid-gaz Gaz-solid Gaz-lichid

Laptele Spuma de sapun Fumul de la soba norii

Desfasurarea reactiei: Fenomen care apare ntre particule n timpul unei reactii chimice. Numarul de moli (concentratia, presiunea partiala) a reactantilor scade iar a produsilor de reactie creste. 5.6.2. Tipuri de reactii chimice

Principiile de clasificare a reactiilor chimice Criteriul de clasificare Fenomene vizuale Exemple Reactii de precipitare, reactii cu degajare de gaze, reactii de culoare

Mecanism de transformare bruta: - reactii elementare - reactii compuse Dupa natura substantelor Sub aspect energetic

Disociere, asociere, eliminare, aditie, substitutie.

Oxidare si reducere, reactii cu schimb de protoni, hidratare, clorurare, nitrare, etc. Reactii exoterme, reactii endoterme.

5.2.1. Reactii redox

Reactia redox este reactia n care sunt cuplate o reactie de oxidare si o reactie de reducere. Reactii de oxido-reducere Reactii cu transfer de oxigen: reactia chimica care decurge simultan cu legarea oxigenului (oxidare) si cu eliminarea oxigenului (reducere). Exemplu Oxidare
3+ 0

Zn+2H3O+Zn2++H2+2H2O Reactii cu transfer de electroni:reactie chimica care decurge simultan cu cedarea de electroni (oxidare) si cu acceptare de electroni (reducere).

Reactii cu modificarea numarului de oxidare: reactia chimica n care creste numarul de oxidare al unui element

Creste numarul de oxidare

(oxidare) simultan cu scaderea numarului de oxidare a altui element (reducere).

2+ 2-

1+ 2-

H2 + CuO H2O + Cu Reducere

Reactiile partiale ale reactiei redox sunt: oxidare: reactia partiala prin care numarul de oxidare al elementelor creste datorita cedarii de electroni; reducere: reactia partiala prin care numarul de oxidare al elementelor scade datorita acceptarii de electroni. Particulele ntre care se desfasoara reactia redox se numesc: oxidant: participant la reactie, al carui numar de oxidare scade datorita acceptarii de electroni. Oxidantii sunt acceptori de electroni. Oxidantul se reduce n reactia redox. reducator: participant la reactie, al carui numar de oxidare creste datorita cedarii de electroni. Reducatorii sunt donori de electroni. Reducatorul se oxideaza n reactia redox. n reactia redox, oxidantul si reducatorul formeaza o pereche redox corespondenta:

Reducator

Oxidant + z e-

Conditia pentru ca o reactie redox sa aiba loc este prezenta a doua perechi redox corespondente. Adesea se stabileste un echilibru redox.

Stabilirea ecuatiilor reactiilor chimice pentru reactiile redox Ecuatiile reactiilor chimice se stabilesc dupa urmatoarea schema:

Oxidare: Prima pereche redox corespondenta: Red1 Reducere: Ox1 +z1 e z2

A doua pereche redox corespondenta: Ox2 +z2 eReactia redox: Etapa 1. Stabilirea ecuatiei pentru ambele perechi redox corespondente si determinarea celui mai mic multiplu comun al numarului de electroni schimbati. e2 Cl2 + 2 e1 2 Fe2+ z2Red1 +z1Ox2

Red2

z1

z2Ox1+ z1 Red2

Reactia solutiei de Fe2+ cu apa de clor

Fe2+

Fe3+ + 1

2 Cl2 Fe3+ + 2 ClCl2

2. Multiplicarea ecuatiilor cu factorii obtinuti prin mpartirea c.m.m.m.c. la 2 enumarul de electroni cedati, respectiv acceptati. Cl2 + 2 e3. Adunarea celor doua reactii 2 Fe2+ + 3+ Fe + 2Cl5.2.2. Reactii acido-bazice (dupa Brnsted)

Sunt reactii cu transfer de protoni, n care sunt cuplate cedarea si acceptarea de protoni (protoliza). Prin cedare de protoni rezulta dintr-un acid baza sa conjugata, iar prin acceptarea de protoni rezulta dintr-o baza acidul sau conjugat. Acizii sunt donori de protoni. Bazele sunt acceptori de protoni. Formeaza n fiecare caz o pereche de acid-baza conjugata. Conditia pentru ca o reactie acido-bazica sa aiba loc, este prezenta a doua perechi acid baza corespondente. De cele mai multe ori se instaleaza un echilibru acido-bazic (echilibru de protoliza).

HCl

H+ +Cl- (prima pereche acid-baza conjugata)

A1 H2O conjugata) B2 HCl + H2O A1 B2 A2 A2 + H+

B1 H3O+ (a doua pereche acid-baza

H3O+ + Cl- - reactie acido-bazica (echilibru acido-bazic) B1

Din categoria reactiilor acido-bazice fac parte: Neutralizarea: reactia ionilor hidroniu H3O+ cu ionii hidroxil HO-, cu formare de molecule de apa. Na+ + HO- +H3O+ + ClHO- +H3O+ Na+ + Cl- + 2H2O 2H2O

Reactia de eliminare acido-bazica: eliminarea bazelor slabe din sarurile lor prin reactia acestora cu baze tari sau a acizilor slabi din sarurile lor, cu acizi tari.

Autoprotoliza apei: reactie chimica cu transfer de protoni care are loc ntre moleculele de apa, cu formarea ionilor hidroniu si hidroxil. Se instaleaza un echilibru chimic, echilibrul de autoprotoliza a apei. Constanta de echilibru este:

Deoarece concentratia apei

este constanta, rezulta ca:

se numeste produsul ionic al apei. La 25C, 25C, rezulta: pentru apa pura. Deoarece pentru apa pura, la

Solutiile acide vor avea o concentratie mai mare a ionilor de hidrogen n solutie. De exemplu o solutie 1N HCl contine 1 ion-gram de H3O+ la un litru de solutie, adica:

Pentru o solutie NaOH 1N

ion-gram la 1 litru solutie.

n loc de concentratia ionilor de hidrogen se foloseste mai des pH:

Pentru apa : O solutie acida ce contine 0,1 moli ioni de hidrogen la 1 l are:

O solutie 0,1 N NaOH are:

La pH mai mic dect 7 avem mediu acid, la pH mai mare dect 7, mediu bazic iar la pH egal cu 7, mediu neutru.

5.2.3. Compararea reactiilor acido-bazice cu reactiile redox Reactie acido-bazica Reactie redox Prin transfer de protoni au loc Prin transferul de electroni au loc simultan cedarea si acceptarea de simultan cedarea si acceptarea de protoni. electroni. Acidul = donor de proton Reducatorul = donor de electroni Baza = acceptor de protoni Pereche acid-baza conjugata: Acid Baza +H+ Oxidantul = acceptor de electroni Pereche redox corespondenta: Reducator eReactie redox Oxidant + z

Reactie acido-bazica

Acid1 +

Baza 2

Baza1 +

Acid 2 Red1 + Ox2

Ox1 + Red2

HCl +H2O

H3O+ + Cl-

Mg + 2 H2+ 2H2O

H3O+

Mg2+ +

5.2.4. Reactia de precipitare

Reprezinta ordonarea ionilor liber deplasabili din solutia unei sari greu solubile, n cristale care se depun ca precipitat (produsul concentratiilor ionilor din solutie este mai mare dect produsul de solubilitate al sarii).

Prin precipitare se urmareste trecerea ionilor din solutie n combinatii greu solubile, numite precipitate. Un precipitat este potrivit pentru analiza cantitativa daca: Solubilitatea lui este neglijabil de mica; Structura precipitatului permite o usoara filtrare si spalare; Compozitia sa corespunde formulei sale chimice (daca se cntareste ca atare) sau poate fi transformat usor si complet n forma de dozare; Nu este impurificat cu ioni straini. La adaugarea reactivului la solutia ionului de dozat, cnd solutia devine suprasaturata n combinatia respectiva, ncepe separarea precipitatului. Precipitatele analitice sunt n special saruri greu solubile, adica combinatii heteropolare a caror solutii cuprind ionii respectivi, exemplu din precipitatul BA, ionii B+ si A-. ntre precipitat si solutie se stabileste un echilibru conform caruia, temperatura fiind constanta, n unitatea de timp tot atti ioni de pe suprafata cristalului trec n solutie cti se si separa pe suprafata sa; acest echilibru va exista atunci cnd produsul concentratiilor ionilor (B+ si A-) va avea o valoare determinata. Ostwald a numit aceasta noua constanta produs de solubilitate (Ps). Produsul de solubilitate este constant la o temperatura data. El depinde de produsul coeficientilor de activitate iar acestia de taria ionica a solutiei. Taria ionica este definita prin urmatoarea expresie :

ci zi2

unde : ci este concentratia ionului i ; zi este sarcina ionului i. Pentru solutii extrem de diluate, pentru care taria ionica tinde spre 0 si coeficientii de activitate spre 1, produsul de solubilitate egaleaza produsul de activitate; pentru solutii mai concentrate, produsul de solubilitate creste cu cresterea tariei ionice.

Se considera ca n solutie nu exista nici exces de ioni proprii, nici ioni straini si ca portiunea dizolvata din sarea AmBn este complet disociata: AmBn mAn- +nBm+ Produsul de solubilitate va avea expresia: Ps = [An-]m [Bm+]n . Daca se noteaza solubilitatea n moli/ l cu S : [An-]= mS ; [Bm+] = nS si nlocuind n expresia Ps obtinem:

(mS)n (nS)m = Ps

mnnm Sm+n =Ps

Solvirea precipitatelor n apa este de obicei un proces endoterm si de aceea, conform principiului lui Le Chatelier-Braun, solubilitatea precipitatelor creste cu cresterea temperaturii. La cele mai multe precipitate nsa, diferenta ntre solubilitatea la temperatura ordinara si 100oC este att de mica nct pot fi filtrate din solutie fierbinte, fapt avantajos ntruct frecarea interioara a solutiilor fierbinti este mult mai mica dect a celor reci si filtrarea la cald decurge mai rapid. 5.2.5. Reactii ale moleculelor organice Tipul de reactie Substitutie: AB +CD Aditie: A+B C Eliminarea a doi atomi sau grupe de atomi din fiecare molecula de reactant. Modificarea structurii moleculei reactantului: AC + BD Unirea a (cel putin) doua molecule de reactanti, cu formarea unei molecule de produs de reactie. Caracteristica Schimbul de atomi sau grupe de atomi ntre moleculele reactantilor.

Eliminare: A B+C

Transpozitie:

CH3

5.3. Dizolvarea cristalelor ionice Este un fenomen care are loc n solutie apoasa si prin care cristalele ionice se desfac. Fenomenul de solubilizare reprezinta desfacerea cristalelor ionice sub influenta solventului polar (apa), prin care rezulta ioni liberi deplasabili, care sunt nconjurati de un nvelis de molecule de apa (nvelisul de hidratare). Mecanismul de formare a unei solutii ionice arata existenta unei interactiuni puternice ntre moleculele dizolvantului si ionii din solutie, att n timpul procesului de dizolvare ct si n solutia nsasi. Deci procesul de solvatare, respectiv hidratare (cnd solventul este apa), se manifesta tot timpul n solutie. n solutiile apoase tocmai hidratarea ionilor mpiedica recombinarea lor n molecula. Cnd fortele de interactiune dintre moleculele de solvent si ionii din reteaua cristalina sunt mai mari dect fortele de interactiune dintre ionii din reteaua cristalina, are loc procesul desprinderii ionilor din reteaua cristalina. Ionii se vor nconjura de moleculele solventului. Procesul se numeste solvatare. Daca solventul este apa, procesul se numeste hidratare. Moleculele de solvent (apa) sunt polare si ionul ncarcat va atrage n jurul lui moleculele orientate cu partea de semn contrar. La rndul lui, primul strat de molecule de apa orientate va actiona asupra altora din apropiere prin forte de orientare: Primul strat de molecule de apa este fixat puternic de ion si ele se deplaseaza mpreuna cu ionul. Moleculele mai departate se pot schimba n timpul deplasarii ionului solvatat.

Din punct de vedere energetic, procesul de solvatare se caracterizeaza prin caldura de hidratare, adica prin cantitatea de caldura absorbita sau cedata la dizolvarea unui ion-gram n stare gazoasa ntr-o mare cantitate de apa:

 Exemplu: hidratarea NaCl: ioni gazosi ioni n solutie

(Na+ + Cl-)

(Na+nH2O + Cl-mH2O)

ioni n reteaua cristalina (Na+Cl-) Conform legii lui Hess, caldura de trecere a ionilor din reteaua cristalina n solutie este aceeasi, indiferent de drumul urmat. Se poate scrie astfel relatia:

<0 pentru ca n procesul de hidratare se degaja caldura. > 0 deoarece trebuie cheltuita energie pentru desfacerea retelei cristaline. Daca, , procesul este endoterm iar solutia se va raci la dizolvare.

Daca, Daca,

, procesul este exoterm si solutia se va ncalzi. , iar solutia nu va suferi nici un proces termic.

Caldura de hidratare a unui ion, , depinde de: volumul ionului si sarcina electrica a acestuia. Cu ct volumul este mai mic sau cu ct este mai mare sarcina lui electrica, cu att caldura de hidratare este mare.

5.4. Disociatia electrolitilor Electrolitii sunt substante care conduc curentul cu transport de material. n functie de capacitatea lor de a se desface n ioni, electrolitii se mpart n: - electroliti slabi; - electroliti tari. a) Electrolitii slabi sunt acizii sau bazele slabe (majoritatea acizilor organici, fenolii, aminele, acidul carbonic, HCN, et.) precum si cteva saruri (HgCl2, Hg(CN)2, etc.). Consideram procesul de disociere a unui acid slab: BA B+ + A-

Constanta de echilibru sau constanta de ionizare pentru aceasta reactie este:

n care:

si

reprezinta concentratiile ionilor la echilibru;

reprezinta concentratia moleculelor nedisociate la echilibru. Pentru un electrolit slab se foloseste si o alta marime numita grad de ionizare sau grad de disociere :

ntre constanta de echilibru sau de ionizare Ki si , exista relatia cunoscuta sub numele de legea lui Ostwald. Pentru un electrolit binar BA, vom avea:

( este gradul de disociere al lui BA.) Legea lui Ostwald se aplica numai electrolitilor slabi. b) Electroliti tari Acesti electroliti sunt total disociati n solutie la orice concentratie. La concentratii mari, au o variatie a conductibilitatii electrice, ca si cnd ar fi partial disociati. La concentratii mari, distantele mici dintre ioni, fac ca acestia sa interactioneze electrostatic puternic, mpiedecnd astfel manifestarea independenta a fiecarui ion. Aceste substante n stare solida cristalizeaza n retele ionice. n solutie sau la temperaturi apropiate de temperatura de topire, electrolitul si pastreaza distributia ionilor ca n cristal. La dilutie mare, distanta dintre ioni creste, interactiunile devin neglijabile si ionii se comporta independent, ca un electrolit total disociat. Arrhenius mparte electrolitii dupa valoarea lui Ki astfel: - electroliti tari - electroliti mijlocii: - electroliti slabi: ; ; ; n solutie 10-1N; n solutie 10-1N; n solutie 10-1N.