QUIMICA GENERAL

ELECTROQUIMICA

CELDAS VOLTAICAS
Las celdas voltaicas o galvnicas generan corriente elctrica continua a partir de reacciones qumicas. Si se introduce un trozo de cinc en una solucin acuosa de sulfato cprico, ocurre la siguiente reaccin redox

Cu SO4 + Zn

Zn SO4 + Cu

El Zn se oxida y el Cu se reduce, se produce una transferencia de electrones. La reaccin es espontnea. La solucin de sulfato cprico en agua es de color azul verdoso, a medida que avanza la reaccin la solucin se va decolorando y sobre el cinc se deposita cobre. Se dice que la reaccin ocurre es porque el cinc es ms electropositivo que el cobre. Esta reaccin qumica se puede usar para obtener energa elctrica, para ello hay que realizarla en ciertas condiciones. Si en un recipiente se coloca una solucin que contenga iones cinc y se sumerge en ella una barra de cinc metlico, en otro recipiente se coloca una barra de cobre sumergida en una solucin de iones cpricos y se une ambos recipientes mediante un puente salino, segn se muestra en el siguiente esquema:

Cuando se conecta mediante un cable metlico los electrodos, se produce una corriente elctrica, esto se observa en el galvanmetro. El cinc se oxida y el cobre se reduce, el electrodo de cinc, a medida que transcurre la reaccin, pierde peso y el electrodo de cobre aumenta de peso.
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En la solucin que contiene iones cinc, aumenta la concentracin de la misma, en cambio en la solucin que contiene iones cobre, la concentracin disminuye. El puente salino es un tubo que contiene una solucin de un electrolito, generalmente nitrato de amonio o cloruro de potasio. Se impide que la solucin fluya utilizando lana de vidrio o la sal disuelta en una sustancia gelatinosa. Los electrones fluyen del electrodo de cinc al electrodo de cobre a travs del circuito externo. En las inmediaciones del electrodo de cobre habr un dficit de cargas positivas y en las vecindades del electrodo de cinc un incremento de cargas positivas, habr entonces una migracin de iones para restablecer la neutralidad del medio, esto se hace a travs del puente salino. La diferencia de potencial que se mide en la pila de Daniel es de 1,10 volt.

POTENCIALES DE ELECTRODOS NORMALES

Lo que se mide en una pila es una diferencia de potencial, si se quiere saber el potencial de un electrodo, es necesario definir un electrodo de referencia. Se toma como electrodo de referencia al electrodo normal de hidrgeno, al que se le asigna el valor de 0 volt a 25C. La hemireaccin de oxidacin del Hidrgeno es:

H2

2 H+ + 2 e

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Este electrodo de referencia se conecta como el caso de la pila de Daniel a otro electrodo, formndose una pila. Midiendo la diferencia de potencial, se mide el potencial del otro electrodo Si se forma una pila con un electrodo de cinc y un electrodo de hidrgeno, se obtiene una diferencia de potencial de 0.763 volt. La corriente circula del electrodo de zinc al electrodo de hidrgeno. El cinc se oxida, liberndose electrones, esto implica que es el nodo de la pila, en cambio el hidrgeno se reduce. Las hemiecuacciones son las siguientes:

Zn 2 H+ + 2 e

Zn 2+ + 2 e H2

El potencial de oxidacin del par es: Zn Zn 2+ + 2 e E 0 = + 0,763 volt

En el caso del cobre, como su potencial de oxidacin es negativo el hidrgeno tiene mayor potencial, por lo tanto este se oxida y el cobre se reduce, midiendo el potencial de la pila da 0,34 volt.

Cu

Cu 2+ + 2 e

E 0 = - 0,34 volt

En el caso de la pila de Daniel que est formada por un electrodo de cinc y otro de cobre, y teniendo en cuenta que:

El que tiene mayor potencial de oxidacin se oxida y el otro se reduce

La fuerza electromotriz se calcula:

E pila = + 0,763 volt - ( - 0,34 volt) = 1,10 volt La fuerza electromotriz de la pila se obtiene restando el potencial de oxidacin de la sustancia que se oxida menos el potencial de oxidacin de la sustancia que se reduce
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Lo contrario al potencial de oxidacin es el potencial de reduccin. El que tiene mayor potencial de reduccin se reduce La otra manera de calcular la fem de una pila es: La fuerza electromotriz de la pila se puede calcular sumando el potencial de oxidacin del elemento que se oxida mas el potencial de reduccin del elemento que se reduce Cuando mayor es la diferencia en los potenciales de oxidacin de los electrodos, mayor es la diferencia de potencial de la pila. En el caso de reacciones de sustitucin mayor ser la velocidad de reaccin de la misma Las celdas galvnicas se escriben de la siguiente manera: Zn Zn 2+ ( 1M) Cu 2+ (1M) Cu
Antes de la doble barra es el polo negativo y despus de la doble barra el polo positivo. Ejemplo: Escriba la reaccin en la celda y calcule el valor de la fem de la siguiente pila:

Zn Zn 2+ ( 1M) Fe 2+ (1M), Fe +3(1M) Pt

Las reacciones en los electrodos son:

Zn

Fe +3 + 1 e

Zn 2+ + 2e Fe 2+

E 0 = 0,763 volt E 0 = 0,771 volt

El cinc tiene mayor potencial de oxidacin que el hierro en las reacciones indicadas, por tanto el cinc se oxida y el hierro se reduce, la suma del potencial de oxidacin del cinc mas el potencial de reduccin del hierro da la fem de la pila, es decir 1,534 volt
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La reaccin total de la celda es:

2 Fe +3 + Zn
hierro.

Zn 2+ +

2 Fe 2+

Se utiliza un electrodo inerte de platino en el electrodo en donde se reduce el

El signo positivo de la pila est indicando que la reaccin ocurre en el sentido dado, es decir que el proceso es espontneo, si el signo al sumar las hemireacciones da negativo significa que las reacciones ocurren en sentido contrario al dado.

Li 0 K0 Cs 0 Na 0 Mg 0 Al 0 Mn 0 Zn 0 Cr 0 Fe 0 Cd 0 Ni 0 Sn 0 Pb 0 H2 Cu 0 2 Cl -1 2 F -1

Li +1 + 1e -1 K +1 + 1e -1 Cs +1 + 1e -1 Na +1 + 1e -1 Mg +2 + 2e -1 Al +3 + 3e -1 Mn +2 + 2e -1 Zn +2 + 2e -1 Cr +3 + 3e -1 Fe +2 + 2e -1 Cd +2 + 2e -1 Ni +2 + 2e 1 Sn +2 + 2e -1 Pb +2 + 2e -1 2 H + + 2e -1 Cu +2 + 2e -1 Cl 2 + 2e -1 F2 + 2e -1

E 0 = 3,05 volt E 0 = 2,93 volt E 0 = 2,92 volt E 0 = 2,71volt E 0 = 2,37volt E 0 = 1,66volt E 0 = 1,18volt E 0 = 0,76volt E 0 = 0,74volt E 0 = 0,44volt E 0= E 0= E 0= E 0= E 0= 0,40volt 0,25volt 0,14volt 0,13volt 0,00volt

E 0 = - 0,34volt E 0 = - 1,36volt E 0 = - 2,87volt

CELDAS PRACTICAS

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Las celdas galvnicas son instrumentos tiles y eficientes para almacenar energa en forma de energa qumica para transformarla, primero en energa elctrica y luego en otras formas de energa. En los ltimos tiempos se ha desarrollado este campo con el fin de lograr pilas ms pequeas, ms eficientes y en la medida de lo posible recargables. Cualquier combinacin de electrodos puede generar una pila, pero no toda combinacin de ellos tiene aplicabilidad. Desde el punto de vista prctico la celda debe tener una diferencia de potencial bastante grande y ha de permanecer relativamente constante en la vida til de la misma. La vida til debe ser lo mayor posible y el tamao lo mas pequeo posible. Debe ser firme, compacta, porttil y segura y en el terreno econmico lo mas barato posible. Las celdas pueden conectarse en serie para aumentar el voltaje y en paralelo para aumentar la cantidad de electricidad Cuando las celdas se conectan en serie, habitualmente se las denomina bateras. El voltaje constante se obtiene haciendo uso de pares redox en forma de slidos o slidos y soluciones saturadas. Se puede lograr una vida larga con un tamao relativamente pequeo usando sistemas redox en los cuales los reaccionantes tienen bajo peso molecular y por lo tanto gran cantidad de moles por unidad de masa. Para estos fines son buenos el magnesio, el aluminio o el carbono, pero los materiales que tienen pesos atmicos ms grandes tales como el hierro, cinc o plomo, resultan mas adecuados para celdas recargables.

CELDA DE MERCURIO
La celda de mercurio debido a su pequeo tamao y voltaje constante se utiliza en instrumentos de ayuda auditiva denominados audfonos, en relojes, en cmaras fotogrficas.

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La celda opera en un medio bsico de hidrxido de cinc que se utiliza en el nodo, en el ctodo se utiliza xido de mercurio (II). El envase de la misma es de acero.

nodo Ctodo

Zn 0 + 2HO -1 HgO + H2O + 2e 1 PILA SECA

ZnO + H2O + Hg + 2HO -1

2e -1

La pila seca ms comnmente usada es las de Leclanch, El nodo de la celda es el recipiente de cinc que est en contacto con dixido de manganeso y un electrolito. El electrolito est formado por cloruro de amonio y cloruro de cinc en agua, a los que se le agrega almidn para que adquiera una consistencia pastosa, de forma tal que no escurra.

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Las reacciones probables en los electrodos son: nodo Ctodo Zn 2 MnO2 + Zn+2 + 2e-1 Zn+2 + 2e-1 Zn Mn2O4

ACUMULADOR DE PLOMO
Los acumuladores a diferencia de las pilas, son reversibles, de forma tal que cuando el acumulador se descarga se vuelve a cargar una corriente elctrica. La batera de los automviles son del tipo plomo-cido. En su forma mas sencilla consiste en dos placas, una de plomo y otra de dixido de plomo sumergidas en una solucin dbil de cido sulfrico, llamada electrolito. Como el dixido de plomo es frgil, se utiliza un soporte, las placas tienen forma de rejilla y es una aleacin de plomo y antimonio que es ms resistente que el plomo solo y comprimiendo contra ellas una especie de esponja de plomo o de dixido de plomo. En el recipiente que contiene al acumulador hay varias placas, alternando las positivas con las negativas separadas entre s por aisladores que e dan mas rigidez a la construccin. No se debe permitir que la batera permanezca inactiva por largo tiempo, debido a que el sulfato de plomo se deposita en forma microcristalina que impedir luego que se pueda recargar. Este proceso se denomina comnmente sulfatacin El estado de carga puede conocerse midiendo la densidad del electrolito. Cuando ms se descarga la batera la solucin se hace ms diluida. Cuando la batera se recarga aumenta su temperatura producindose evaporacin de agua, debe agregarse agua destilada.

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nodo Pb (s) + HSO4-1

Pb SO4 + H+1 + 2e

Ctodo PbO2 + HSO4-1+ 3H+1 + 2e

Pb SO4

+H2O

BATERAS DE LITIO- ESTADO SLIDO

Emplea un slido como electrolito conector de los electrodos. El {nodo es de litio metlico, el sulfuro de titanio es el ctodo y el electrolito es de un material polimrico de litio que permite el paso de los iones pero no de los electrones, el voltaje que se logra alcanzar es de aproximadamente 3 voltios y se puede recargar como los acumuladores de plomo.

CELDAS DE COMBUSTION

Los combustibles fsiles son la fuente principal de energa, la conversin de energa de combustin de los fsiles en energa elctrica es muy ineficiente. Para generar electricidad, el calor producido por la combustin de un combustible se utiliza en una primera etapa para calentar agua y convertirla en vapor, este pone en movimiento una turbina y est a un generador elctrico. En el proceso hay prdidas de calor en las distintas etapas, la planta ms eficiente de este tipo convierte un 40% de la energa original, generada por la combustin, en electricidad. Como las reacciones de combustin son reacciones redox, se estudio la utilizacin de celdas electrolticas de combustin, denominadas celdas de combustin La celda de combustin de hidrgeno-oxgeno consta de un electrolito en solucin acuosa, se utiliza hidrxido de potasio disuelto en agua y como electrodos se

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usan electrodos inertes. Los gases hidrgeno y oxgeno se hacen burbujear a travs de compartimientos especiales en los electrodos correspondientes. En la figura se puede apreciar el ordenamiento de la celda de combustin.

Las reacciones en los electrodos son: NODO

2 H2 (gas) + 4 OH-1 (acuosa)

4 H2O (liquida) + 4e-1

CTODO O2 (gas) + H2O (Liq) + 4e 1

4 HO -1 (acuosa)

La fuerza electromotriz estndar de la pila es de 1,23 volt. Este tipo de celda se usa en los programas espaciales, el agua pura que se produce en la misma es utilizada por los astronautas. Pude tener una eficiencia del 70%

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