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Ouaali//20/10/2012 Cours complter et dtailler en classe

Chap1 Sup : Potentiel chimique


I- Systme physico-chimique :
Form de N constituants ( Bi, i = 1 N ), dont la composition peut varie cause des : ractions chimiques au sein du systme Transition de phase dun ou plusieurs constituants y Etat standard dun constituant: Gaz Liquide ou solide Etat standard Gaz parfait associ seul sous la pression P0 =1 bar. constituant seul sous la pression P0 =1 bar Solut est la seule espce en solution de dilution infinie sous la pression P0 =1 bar

Solut en Solution aqueuse

y Etat standard de rfrence T: Cest la phase thermodynamique stable T du constituant sous la pression P0 =1 bar.

II- Grandeur molaire partielle


Soit Y une grandeur extensive ( qui peut tre V, U, H, S, G) : Y = Y(T, p, n i ) y Dfinition On dfinit la grandeur molaire partielle yi associe la grandeur extensive Y par : Y yi = ni T ,P,n
j i

y Relation dEuler y Relation de Gibbs-Duhem

Y = n i yi
i

A T, p constantes :

n dy
i i

=0

y Grandeur molaire partielle yi et la grandeur molaire ymi : Y yi En gnral : y mi = ni

Rq : yi = y mi :pour un corps pur ou pour un constituant dans son tat standard.

III- Le potentiel chimique


y Dfinition Le potentiel chimique dun constituant Bi dans le systme est dfini comme tant son enthalpie libre molaire partielle :

G i = g i = et G = n i i n i T , P , ni j
y Expressions diffrentielles de G, H et U

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dG = SdT + VdP + idn i On en dduit : dH = TdS + VdP + idn i et dU = TdS pdV + i dn i


i i i

y Expression du potentiel chimique

le potentiel chimique dun constituant Bi dans le systme scrit sous la forme :

i (T, P, n j ) = i0 (T) + RT ln a i
ai est appele activit chimique de Bi dans le systme., cest une grandeur sans dimension. i0 : tant le potentiel chimique de Bi dans son tat standard. Constituant Bi ai pi ai = 0 p
ai = xi 1

Gaz parfait
Solution liquide Corps pur condens Solut en solution aqueuse

Expression de ai Pi pression partielle ; P0 =1 bar xi fraction molaire


ai = 1 ci concentration molaire ; c0 = 1 mol.L-1.

ai =

Ci C0

solvant = eau

ai = 1

Chap2 Sup : Grandeurs de raction


I- Avancement de raction
Equation bilan de la raction :

On crit conventionnellement la raction chimique sous la forme : < 0 si B ractif i Bi = 0 avec i > 0 si B iproduit i i Dans ces conditions les nombres de moles des divers constituants sont lis par : ( t ) = n i (t) n i0 dn i = i d i

Dans le sens direct : d > 0 et augmente de 0 final > 0 Dans le sens inverse d < 0 et diminue de 0 final < 0 N+2 variables n i = n 0i + i d

3 variables

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Y = Y(T, p, n i )

Y = Y ( T , P, )

II- Grandeur de raction


A la grandeur extensive Y du systme, on associe : la grandeur de raction : r Y =
Y avec r Y = r Y(T, P, ) = i yi T , P i

r Y = r YDIRECT = r YINVERSE la grandeur standard de raction : r Y =


0

Y 0
T,P

0 = i yi0 = i y 0 mi = r Y (T ) i i

III- Enthalpie standard de raction :


y Dfinition : -1 r H 0 (T ) = i h 0 mi (J.mol . )
i

-1 h0 mi (J.mol .) enthalpie molaire standard de Bi

y Premire relation de Kirchoff d r H 0 0 = i c0 pm , i = r C p dT i


c
0 pmi

r H (T2 ) = r H (T1 ) + r C0 p (T )dT


0 0 T1

T2

(J.K .mol .) capacit thermique molaire standard pression cte de Bi. Corps simples dans leurs tats standards de rfrence T
r H 0 (T) = f H i0

-1

-1

y Enthalpie standard de formation dun constituant : f H 0 (T)

1 mole dun corps pur compos : Bi

Convention 1 : f H i0 = 0 pour un corps simple dans son tat standard de rfrence T Exemple : f H 0 (O 2 ( g ) ,250 C) = 0 et f H 0 (O 2 ( l ) ,250 C) 0
f H 0 (C( graphite ) ,250 C) = 0 et f H 0 (C( diamant ) ,250 C) 0

y Loi de Hess

r H 0 = i f H i0
i

2 CO(g) CO2(g) + C(graphite) Exemple : 25C r H 0 = 2 f H 0 (CO ( g ) ) 1 f H 0 (CO 2( g ) )


y Relation entre r H0 et r H

En gnral : r H 0 r H = i h i Pour les systmes idals ( gaz parfait et phase condense) : r H 0 = r H


y Effet thermique dune raction T,p ctes : Pour les systmes quasi-idals, on a : r H0 < 0

: la raction est exothermique

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HT , p r H0 = Qp,T

r H0 = 0 r H0 > 0

: la raction est athermique La raction est endothermique

y Effet thermique dune raction T,V ctes : Energie interne standard de raction

r U (T ) = i u
0 i

0 mi

et

d r U 0 dT

0 = i c0 vm , i = r C v i

Pour les systmes quasi-idals, on a : r U 0 = r U U T , V r U 0 = QT , V

IV- Entropie standard de raction :


y Dfinition : -1 -1 rS0 (T) = i s 0 mi (J.K .mol . )
i

-1 -1 s0 mi (J.K .mol .) entropie molaire standard de Bi

y Deuxime relation de Kirchoff

rS (T2 ) = rS (T1 ) + dT = T dT T T1 0 y Entropie absolue standard molaire dun constituant : s mi Troisime principe: 0 Si0( s ) Si0( l ) << Si0( g ) Si0 (T = 0K ) = 0 pour Bi ltat dun cristal parfait.
0 0

d r S 0

r C0 p

T2

r C0 p (T )

y Loi de Hess

r S0 = i S0 mi
i

2 CO(g) Exemple : CO2(g) + C(graphite) 25C 0 0 0 0 rS = 2 f S (CO( g ) ) 1 f S (CO 2( g ) ) rS (C( graphite ) )


y Relation entre r S 0 et r S

Mme pour les systmes idals : rS0 rS = i si


i

y Lentropie de raction et le dsordre : le dsordre diminue au cours de la raction rS0 < 0 rS0 0 rS0 > 0

: le mme dsordre dans les ractifs et les produits : le dsordre augmente au cours de la raction

V- Enthalpie libre standard de raction :


y Dfinition : r G 0 (T) = i i0 (J.mol-1. )
i

-1 0 mi (J.mol .) potentiel chimique standard de Bi

y Relation de Gibbs-Helmoltz

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G d r dT T

H0 = r T2

r G 0 (T2 ) T2 r G 0 (T) = f G i0

r G 0 (T1 ) T1

T2

T1

r H 0 (T ) T2

dT

y Enthalpie libre standard de formation dun constituant : f G 0 (T)

Corps simples dans leurs tats standards de rfrence T

1 mole dun corps pur compos : Bi

Convention 2 : f G i0 = 0 pour un corps simple dans son tat standard de rfrence T y Loi de Hess r G 0 = i f G i0
i

y Relation entre r G et r G
0

Mme pour les systmes idals : En gnral : r G 0 r G = i i


i

y Relation entre les grandeurs standards de raction

r G 0 = r H0 T rS0

d r G 0 dT

= r S0

Chap1: Equilibres chimiques


On considre un systme sige dune raction chimique dquation bilan :

ractif < 0 = B 0 avec i i i produit > 0


I- Affinit chimique et critre gnral dvolution spontane y Dfinition

G G 0 0 0 A ( T , p, ) = r G = i i = A (T ) = r G = i i = T , p i i
y Influence de la temprature Daprs la relation de Gibbs-Helmoltz :

A d dT T

r H0 = T2

y. Raction chimique et cration dentropie La seule irrversibilit mettre en vidence est due la raction chimique, pour ceci, on suppose que le systme est caque instant en quilibre mcanique et en quilibre thermique Wp = 0 et

Q =

dS cS 0 dune part, on a : dG = SdT + Vdp Ad et dautre part on a : T T

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dG = dU + d(pV TS) et sachant que dU = Wp + Q Au cours dune raction chimique, lentropie cre pour un avancement de raction de + d est : Ad creS = 0 T y.Critre gnral dvolution spontan A>0 : la raction se fait dans le sens direct A>0 : la raction se fait dans le sens inverse A d 0
A=0

: Equilibre chimique

II- Loi daction de masse ou de Guldberg et Waage A(T, p, ) = r G = i i


i

A(T, p, ) = A 0 (T) RT ln Q r G (T, p, ) = r G 0 (T ) + RT ln Q

i (T, P, ) = (T) + RT ln a i
0 i

Q=
III- Constante dquilibre K0 y.Expression A lquilibre : A = 0 et Qeq = K 0 tq :

a
i

i i

: quotient ractionnel sans dimension

rG 0 A0 = exp K (T) = exp RT RT


0

y.Relation de Vant Hoff


d ln K 0 (T ) dT = rH0 RT 2

y.Temprature dinversion : Ti Cest lquilibre chimique obtenu Ti pour un systme ltat standard : A 0 (Ti ) = 0 K 0 (Ti ) = 1 r H 0 (Ti ) = Ti rS0 (Ti ) y.Evolution dun systme hors quilibre : Q < K0 K0 Q > K0 A(T, p, ) = RT ln Q Q = K0

: raction se fait dans le sens direct : raction se fait dans le sens inverse : quilibre chimique

y.si K 0 >> 1 la raction est quasi-totale dans le sens direct. y si K 0 << 1 la raction est quasi-nulle dans le sens direct VI- Variance : y.Facteurs dquilibre Ce sont les paramtres intensifs dont la variation peut entraner une modification de ltat dquilibre du systme. Ces paramtres sont de deux types : paramtres physiques : T et p paramtres de composition : ai ( i = 1N )

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y.Dfinition de la variance : v Cest le nombre de facteurs dquilibre quil faut fixer pour dterminer ltat dquilibre dun systme. y.Rgle de Gibbs ou des phases: calcul de v

v = N (re + rp ) + p
N : Nombre de constituants physiques ; re : Nombre dquilibre ; p : Nombre de paramtres physiques qui sont facteurs dquilibre ; rp : Nombre de relations particulires entre les facteurs dquilibre dues aux conditions

initiales.
V- Lois de dplacement des quilibres y.Principe

Le signe de dA = A(T) A(E) = A(T) permet de prvoir le sens de la raction : A = A 0 (T) RT ln Q On cherche le signe de dA pour A = 0 et selon le signe de dA la raction se fait dans le sens direct ( dA > 0 ) ou dans le sens inverse ( dA < 0 ) ou aucune raction ( dA = 0 ).
y.Loi de modration universelle ou loi de LeChatelier Si lon fait subir au systme chimique en quilibre une perturbation, le systme volue de faon modrer cette perturbation. y Influence des paramtres physiques X Loi de Vant Hoff : r H0 dA = dT dT 0 T Y Loi de Lechatelier : dp 0

Si T P cte sens endothermique Pas dinfluence si r H 0 = 0

dA = RT ( g )

dp p

Si P T cte sens de de Pas dinfluence si

= 0 ou pas de gaz

dans le systme
y Influence de la composition

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Z Ajout dun solide T cte : dn i 0 [ Ajout T et V ctes : dun gaz inerte : d ( n g ) 0 dun gaz actif : dn g 0 \ Ajout T et P ctes : gaz inerte : d ( n g ) 0 Gaz actif : dn g 0 ] Ajout T cte dun solut : dn solut 0

dA = 0

pas dinfluence

dA = 0 dA = g RT
dn g ng

Pas dinfluence sens le consommer

dA = RT ( g )

d ( n g )

sens de de
dn g ng

ng

dA = RT ( x g ( g ) g ) dA solut RT

pas de conclusion sens le consommer

dn solut n solut

Chap2: Diagrammes dEllingham - pyromtallurgie du zinc


A quoi sert les diagrammes dEllingham Les diagrammes dEllingham permettent dexpliquer : y Pourquoi : ltat naturel, de nombreux mtaux existent sous forme doxydes y Comment : on labore les mtaux partir de leurs oxydes Cest quoi Le diagramme dEllingham cest le prsentation graphique de lenthalpie libre standard r G 0 en fonction de la temprature T: y T en abscisse y r G 0 en ordonne Cest quoi lapproximation dEllingham :
r G o est une fonction affine de la temprature T: r G o = r H o T rSo

Cad : r H o ou r So indpendante de la temprature cad r C0 p =0


Quelle est la convention dtude des diagrammes On tudie le r G o des ractions de formation des diffrents oxydes ramens une mme quantit de

O2, par exemple une mole de O2 :

Re d + O2 On a affaire des couples Ox / Re d qui peuvent tre Mtal et son oxyde : ZnO / Zn

Ox

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Deux oxydes dun mme mtal : Fe2O3 / Fe3'O 4' Autres que le mtal : CO 2 / CO

I- Construction et lecture : x 2 M (s ) On tudie la raction : y


1- Calcul de r G 0 (T )

+ O 2(g )

2 M x O y (s ) y

La loi de Hess permet de calculer r H 0 = r H 0 (298K ) et rS0 = rS0 (298K ) et on en dduit :


r G o (T) = r H o (298K ) T rSo (298K )

2- Domaines de stabilit

r G = r G 0 RT ln

p(O 2 ) P0 p(O 2 ) P0

On reprsente sur le mme graphe r G 0 (T) et F(T) = RT ln


y A T = T0 : point (0) : r G (0) = 0 quilibre : y A T = T1 : point (1) : r G (1) < 0 sens direct jusqu disparition de M y A T = T2 : point (2) : r G (2) > 0 sens inverse jusqu disparition de MxOy

Conclusion : y Ox et Red coexistent sur la droite. y Ox existe au dessus de la droite. y Red existe au dessous de la droite dEllingham du couple Ox/Red.

3- Interprtation du diagramme

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a- Pentes : La plupart des droites ont des pentes positives : en effet le dsordre diminue car g < 0 rS0 < 0 la pente ( = rS0 )

est positive. Exception : le couple CO( g ) / C( graphite )

2C ( graphite )

+ O 2(g )

2CO ( g ) :

= 1 > 0 le dsordre augmente, donc :

rS0 > 0 la pente est ngative

b- Changement de pente Le changement dtat du mtal ou de loxyde va entraner une variation relative de la pente de la droite : y Dans le cas du mtal, lors dun changement dtat r S diminue donc la pente augmente. y Dans le cas de loxyde, lors dun changement dtat, r S augmente donc la pente diminue. c- Pouvoir rducteur du mtal Pour le couple dont la droite est en bas r G 0 << 0 K 0 >> 1 : donc la raction est favorise dans le sens doxydation le mtal est un rducteur fort et son oxyde conjugu est faible.

Conclusion : y La pente est positive si

< 0 , elle est ngative si

>0

y Lors dun changement dtat, il y a continuit de r G (T) avec prsence dun point anguleux (changement de pente). y Plus un couple a sa droite en bas : plus lr rducteur est fort et son oxyde est faible.

II- utilisation des diagrammes dEllingham


1- Corrosion dun mtal en phase sche
y Dfinition On dit quun mtal est corrod, une temprature T, sil est oxyd par le dioxygne. La pression de dioxygne, P(O2)q la temprature T sappelle pression de corrosion. y Expression

p(O 2 )eq = P 0 exp


y Condition de corrosion du mtal

r G 0 (T ) RT

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r G = RT ln

p(O 2 )eq P (O 2 )

Dans lair p(O 2 ) = 0,2bar Pour la plupart des mtaux, on a : p(O 2 )eq << p(O 2 ) r G << 0 sens direct. Conclusion : A lexception des mtaux nobles ( or, argent,..), la plupart des mtaux se trouvent sous forme doxydes ltat naturel.
2- Prvision des ractions doxydo-rduction en voie sche y Hypothses On considre deux couples Ox/Red : MO( s ) / M ( s ) et M' O(s ) / M'(s )

2M ( s ) 2M '( s )

+ O 2(g ) + O 2(g )

2MO ( s ) 2M ' O ( s )

(1) : (2) :

0 r G1

rG0 2

On considre la raction de rduction De loxyde MO par le rducteur M : G0 rG0 2 M ( s ) + M ' O( s ) MO(s ) + M '(s ) r G 0 = r 1 2
y Calcul de la variance : v = 4 (1 + 0) + 1 4 = 0 le systme est zro-variant : il existe une seule temprature laquelle lquilibre est ralis. r G = r G 0 + RT ln(1) = r G 0 y Equilibre : 0 r G = r G 0 = 0 cad r G1 = rG0 2 : lquilibre existe une seule temprature appele temprature

dinversion.
y Sens direct : 0 < rG 0 r G = r G 0 < 0 cad r G1 2 : M rduit MO ( la droite dEllingham du couple MO ( s ) / M ( s ) au

dessous de celle du couple M' O(s ) / M'(s ) )


y Sens inverse 0 r G = r G 0 > 0 cad r G1 > rG0 2 : M rduit MO ( la droite dEllingham du couple M' O( s ) / M'( s ) au

dessous de celle du couple MO( s ) / M ( s ) )

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Conclusion : Lorsque le rducteur dun couple et loxydant dun autre une temprature T donne possdent des domaines dexistence disjoints, ils ne peuvent coexister et donc ragissent ensemble. Dans une raction doxydo-rduction le rducteur a sa droite dEllingham au dessous de celle de loxyde avec qui il ragit. yPour T<Ti : MO et M rgissent entre eux. yPour T>Ti : MO et M ragissent entre eux.

Exemple : le carbone et ses oxydes :

Pour T< T0 : CO se trouvent dans des domaines disjoints, donc instable. Pour T> T0 : CO se trouvent dans des domaines non disjoints, donc stable.

III- Application des diagrammes dEllingham : pyromtallurgie du Zinc


1- Minerais du zinc Le zinc reprsente 0,08% de lcorce terrestre, se trouve ltat naturel sous forme de sulfure ZnS, appele la blende, qui est associe une gangue ( CaCO3 + MgCO3 ). Ce minerai contient jusqu 20 % du zinc.

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2- Etapes de la pyromtallurgie du zinc

3- Choix des rducteurs On utilise les diagrammes dElligham du zinc et celui du carbone et des ses oxydes : y Pour TA < T < TB : ZnO est rduit en Zn(g) par le C car ils ont des domaines dexistence disjoints. y Pour T >TB : ZnO est rduit en Zn(g) par le C ( Zn O et C ont des domaines dexistence disjoints ) et il est rduit aussi par CO ( CO et ZnO ont des domaines disjoints )

Chap3: Equilibres liquide-vapeur des systmes binaires


I- Dfinitions
y Le systme binaire :est form de N = 2 corps purs (B1 et B2), sans raction chimique. Nous tudierons essentiellement les binaires en quilibre liquide-vapeur: y Composition du systme : Les vapeurs des 2 corps: La phase vapeur contient B1v et B2v (v : vapeur ) suppose parfaite, donc une seule phase. Les liquides des 2 corps: - B1l et B2l ( l : liquide ) peut former soit une seule phase liquide si les liquides sont totalement miscibles ou deux phases liquides si les liquides sont nullement miscibles - Mlange idal de liquides: les interactions entre molcules diffrentes et molcules identiques sont gales. Il faut pour cela que les molcules soient assez semblables , ( exemple O2 et N2). - Mlange rel de liquides: cest un mlange non idal, ( exemple H2O et HNO3).

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y Les paramtres intensifs : 6 paramtres permettent de dcrire le systme qui sont: paramtres physiques :T, P paramtres de composition : x ij ( i = 1 ou 2 et j= v ou l ) : fraction molaire du constituant Bi dans la phase j. On peut utiliser aussi le titre massique w ij . y Diagrammes binaires On parle de diagramme binaire isobare si on fait une tude pression p fixe ; un tel diagramme est form de deux courbes : T=T(x2l) et T=T(x2v) . On parle de diagramme binaire isotherme si on fait une tude temprature T fixe ; un tel diagramme est form de deux courbes : p = p (x2l) et p=p(x2v). Remarque: On peut utiliser le titre massique au lieu de la fraction molaire. y Temprature dbullition (Te) et pression de vapeur saturante (p*): Si p cte, Te1 < Te2 : on dit que le liquide B1 est plus volatil que le liquide B2. Si T cte, p*1 >p*2 : on dit que le liquide B1 est plus volatil que le liquide B2.

II- Liquides miscibles : mlange idal:


1- Allure et lecture du diagramme

(E): courbe dbullition : P=P(x2l) ou T=T(x2l); dlimite toujours le domaine du liquide. (R): courbe de rose : P=P(x2v) ou T=T(x2v); dlimite toujours le domaine de la vapeur.
2- Rgles des moments chimiques:( outil mathmatique ) Le mlange ou existe les 2 phases liquide et vapeur est reprsent par le ponit M - La projection de M sur laxe des abscisses donne la composition totale du mlange x2. - La projection du point V de la courbe de rose donne la composition de la phase vapeur au point M x l2 . - La projection du point L de la courbe dbullition donne v la composition de la phase liquide au point M x 2 . x2 est le barycentre des nombres de moles du liquide et de la vapeur du mlange : nl nv n l x2 = l 2 v = l x + xv 2 v l v 1 n +n n +n n +n
v x l2 > x 2 v l x1 > x1

La phase vapeur est riche en constituant le plus volatil, alors que la phase

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liquide est riche en constituant le moins volatil.


Le thorme des moments chimiques est :

qtt( vap) ML = qtt(liq) MV


%(liq) = VM VL %( vap) = ML VL

qtt( vap) MV = qtt(liq) ML

III- Liquides miscibles : mlange non idal


Par rapport au mlange idal, il existe deux types de diagrammes selon lcart par rapport lidalit: Diagrammes form dun seul fuseau simple lorsque lcart est faible ( diagrammes sans azotrope ) Diagramme ( forme de 2 fuseaux ) avec extremum lorsque lcart nest pas faible (diagramme avec azotrope )
Diagramme avec azotrope: La courbe de rose et dbullition prsentent un extremum commun Z appel point azotrope.

Mlange azotrope: Le mlange de point reprsentatif Z ( intersection des courbes dbullition et de rose) de composition z2, se comporte comme un corps pur puisque pression fixe : - il bout T=TZ cste ( variance en z = 0) - il donne une vapeur de mme composition que le liquide ( Azotrope en grec veut dire bouillir sans changer de composition ).

IV- Liquide non miscibles :diagramme avec htroazotrope:

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- Au point H coexistent trois phase ( les 2 liquides et la vapeur ). - La variance en ce point est v = 0 cad p fixe, la temprature TH est parfaitement dfinie. - A p cte, lbullition dun liquide de composition h2 , se produit TH en donnant une vapeur de mme composition que le liquide.

V- Application: Distillation
La distillation est une technique de sparation et de purification.
1- Distillation simple Lopration de distillation simple consiste raliser lbullition dun mlange liquide et rcuprer la vapeur forme au fur et mesure de sa formation. Cette vapeur, une fois condense, forme le distillat, tandis que le liquide restant forme le rsidu de la distillation. a- Appareillage

b- Distillation isobare dun mlange binaire sans azotrope On chauffe de T0 TL2: Le distillat qui se forme est reprsente par les points de V1 V2. Il est riche en B1 le plus volatil. Le rsidu qui reste est reprsent par les points de L1 L2.. Il est riche en B2 le moins volatil. On continu chauffer jusqu T2: Si la distillation pouvait tre mene son terme, elle aboutirait un rsidu pur, constitu uniquement du compos le moins volatil (ici, B2) et un distillat constitu de B1 et B2 Conclusion : On ne peut obtenir comme compos pur que le seul compos le moins volatil du mlange ; de plus, le distillat vacu a emport une partie notable du compos B2 ; le rendement de la distillation en B2 quasiment pur est toujours faible 2- Distillation fractionne a- Principe:

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Lopration est rpte plusieurs fois jusqu sparation des deux constituants. Cette opration de distillation est ralise dans une colonne permettant de recondenser plusieurs fois de suite le distillat au fur et mesure de sa formation. b- Appareillage: Colonne distillation du laboratoire Colonne distillation industrielle

c- Rsultats de la distillation : La vapeur s'lve dans la colonne dont la temprature diminue de bas en haut, donc senrichit en constituant le plus volatil. Le liquide descend et senrichit en constituant le moins volatil. Il existe une succession dquilibres liquide vapeur aux diffrents lieux ( plateaux ) de la colonne.Dou :

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