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y Etat standard de rfrence T: Cest la phase thermodynamique stable T du constituant sous la pression P0 =1 bar.
Y = n i yi
i
A T, p constantes :
n dy
i i
=0
G i = g i = et G = n i i n i T , P , ni j
y Expressions diffrentielles de G, H et U
i (T, P, n j ) = i0 (T) + RT ln a i
ai est appele activit chimique de Bi dans le systme., cest une grandeur sans dimension. i0 : tant le potentiel chimique de Bi dans son tat standard. Constituant Bi ai pi ai = 0 p
ai = xi 1
Gaz parfait
Solution liquide Corps pur condens Solut en solution aqueuse
ai =
Ci C0
solvant = eau
ai = 1
On crit conventionnellement la raction chimique sous la forme : < 0 si B ractif i Bi = 0 avec i > 0 si B iproduit i i Dans ces conditions les nombres de moles des divers constituants sont lis par : ( t ) = n i (t) n i0 dn i = i d i
Dans le sens direct : d > 0 et augmente de 0 final > 0 Dans le sens inverse d < 0 et diminue de 0 final < 0 N+2 variables n i = n 0i + i d
3 variables
Y = Y(T, p, n i )
Y = Y ( T , P, )
Y 0
T,P
0 = i yi0 = i y 0 mi = r Y (T ) i i
T2
(J.K .mol .) capacit thermique molaire standard pression cte de Bi. Corps simples dans leurs tats standards de rfrence T
r H 0 (T) = f H i0
-1
-1
Convention 1 : f H i0 = 0 pour un corps simple dans son tat standard de rfrence T Exemple : f H 0 (O 2 ( g ) ,250 C) = 0 et f H 0 (O 2 ( l ) ,250 C) 0
f H 0 (C( graphite ) ,250 C) = 0 et f H 0 (C( diamant ) ,250 C) 0
y Loi de Hess
r H 0 = i f H i0
i
HT , p r H0 = Qp,T
r H0 = 0 r H0 > 0
y Effet thermique dune raction T,V ctes : Energie interne standard de raction
r U (T ) = i u
0 i
0 mi
et
d r U 0 dT
0 = i c0 vm , i = r C v i
rS (T2 ) = rS (T1 ) + dT = T dT T T1 0 y Entropie absolue standard molaire dun constituant : s mi Troisime principe: 0 Si0( s ) Si0( l ) << Si0( g ) Si0 (T = 0K ) = 0 pour Bi ltat dun cristal parfait.
0 0
d r S 0
r C0 p
T2
r C0 p (T )
y Loi de Hess
r S0 = i S0 mi
i
y Lentropie de raction et le dsordre : le dsordre diminue au cours de la raction rS0 < 0 rS0 0 rS0 > 0
: le mme dsordre dans les ractifs et les produits : le dsordre augmente au cours de la raction
y Relation de Gibbs-Helmoltz
G d r dT T
H0 = r T2
r G 0 (T2 ) T2 r G 0 (T) = f G i0
r G 0 (T1 ) T1
T2
T1
r H 0 (T ) T2
dT
Convention 2 : f G i0 = 0 pour un corps simple dans son tat standard de rfrence T y Loi de Hess r G 0 = i f G i0
i
y Relation entre r G et r G
0
r G 0 = r H0 T rS0
d r G 0 dT
= r S0
G G 0 0 0 A ( T , p, ) = r G = i i = A (T ) = r G = i i = T , p i i
y Influence de la temprature Daprs la relation de Gibbs-Helmoltz :
A d dT T
r H0 = T2
y. Raction chimique et cration dentropie La seule irrversibilit mettre en vidence est due la raction chimique, pour ceci, on suppose que le systme est caque instant en quilibre mcanique et en quilibre thermique Wp = 0 et
Q =
dG = dU + d(pV TS) et sachant que dU = Wp + Q Au cours dune raction chimique, lentropie cre pour un avancement de raction de + d est : Ad creS = 0 T y.Critre gnral dvolution spontan A>0 : la raction se fait dans le sens direct A>0 : la raction se fait dans le sens inverse A d 0
A=0
: Equilibre chimique
i (T, P, ) = (T) + RT ln a i
0 i
Q=
III- Constante dquilibre K0 y.Expression A lquilibre : A = 0 et Qeq = K 0 tq :
a
i
i i
y.Temprature dinversion : Ti Cest lquilibre chimique obtenu Ti pour un systme ltat standard : A 0 (Ti ) = 0 K 0 (Ti ) = 1 r H 0 (Ti ) = Ti rS0 (Ti ) y.Evolution dun systme hors quilibre : Q < K0 K0 Q > K0 A(T, p, ) = RT ln Q Q = K0
: raction se fait dans le sens direct : raction se fait dans le sens inverse : quilibre chimique
y.si K 0 >> 1 la raction est quasi-totale dans le sens direct. y si K 0 << 1 la raction est quasi-nulle dans le sens direct VI- Variance : y.Facteurs dquilibre Ce sont les paramtres intensifs dont la variation peut entraner une modification de ltat dquilibre du systme. Ces paramtres sont de deux types : paramtres physiques : T et p paramtres de composition : ai ( i = 1N )
y.Dfinition de la variance : v Cest le nombre de facteurs dquilibre quil faut fixer pour dterminer ltat dquilibre dun systme. y.Rgle de Gibbs ou des phases: calcul de v
v = N (re + rp ) + p
N : Nombre de constituants physiques ; re : Nombre dquilibre ; p : Nombre de paramtres physiques qui sont facteurs dquilibre ; rp : Nombre de relations particulires entre les facteurs dquilibre dues aux conditions
initiales.
V- Lois de dplacement des quilibres y.Principe
Le signe de dA = A(T) A(E) = A(T) permet de prvoir le sens de la raction : A = A 0 (T) RT ln Q On cherche le signe de dA pour A = 0 et selon le signe de dA la raction se fait dans le sens direct ( dA > 0 ) ou dans le sens inverse ( dA < 0 ) ou aucune raction ( dA = 0 ).
y.Loi de modration universelle ou loi de LeChatelier Si lon fait subir au systme chimique en quilibre une perturbation, le systme volue de faon modrer cette perturbation. y Influence des paramtres physiques X Loi de Vant Hoff : r H0 dA = dT dT 0 T Y Loi de Lechatelier : dp 0
dA = RT ( g )
dp p
= 0 ou pas de gaz
dans le systme
y Influence de la composition
Z Ajout dun solide T cte : dn i 0 [ Ajout T et V ctes : dun gaz inerte : d ( n g ) 0 dun gaz actif : dn g 0 \ Ajout T et P ctes : gaz inerte : d ( n g ) 0 Gaz actif : dn g 0 ] Ajout T cte dun solut : dn solut 0
dA = 0
pas dinfluence
dA = 0 dA = g RT
dn g ng
dA = RT ( g )
d ( n g )
sens de de
dn g ng
ng
dA = RT ( x g ( g ) g ) dA solut RT
dn solut n solut
Re d + O2 On a affaire des couples Ox / Re d qui peuvent tre Mtal et son oxyde : ZnO / Zn
Ox
Deux oxydes dun mme mtal : Fe2O3 / Fe3'O 4' Autres que le mtal : CO 2 / CO
+ O 2(g )
2 M x O y (s ) y
2- Domaines de stabilit
r G = r G 0 RT ln
p(O 2 ) P0 p(O 2 ) P0
Conclusion : y Ox et Red coexistent sur la droite. y Ox existe au dessus de la droite. y Red existe au dessous de la droite dEllingham du couple Ox/Red.
3- Interprtation du diagramme
a- Pentes : La plupart des droites ont des pentes positives : en effet le dsordre diminue car g < 0 rS0 < 0 la pente ( = rS0 )
2C ( graphite )
+ O 2(g )
2CO ( g ) :
b- Changement de pente Le changement dtat du mtal ou de loxyde va entraner une variation relative de la pente de la droite : y Dans le cas du mtal, lors dun changement dtat r S diminue donc la pente augmente. y Dans le cas de loxyde, lors dun changement dtat, r S augmente donc la pente diminue. c- Pouvoir rducteur du mtal Pour le couple dont la droite est en bas r G 0 << 0 K 0 >> 1 : donc la raction est favorise dans le sens doxydation le mtal est un rducteur fort et son oxyde conjugu est faible.
>0
y Lors dun changement dtat, il y a continuit de r G (T) avec prsence dun point anguleux (changement de pente). y Plus un couple a sa droite en bas : plus lr rducteur est fort et son oxyde est faible.
r G 0 (T ) RT
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r G = RT ln
p(O 2 )eq P (O 2 )
Dans lair p(O 2 ) = 0,2bar Pour la plupart des mtaux, on a : p(O 2 )eq << p(O 2 ) r G << 0 sens direct. Conclusion : A lexception des mtaux nobles ( or, argent,..), la plupart des mtaux se trouvent sous forme doxydes ltat naturel.
2- Prvision des ractions doxydo-rduction en voie sche y Hypothses On considre deux couples Ox/Red : MO( s ) / M ( s ) et M' O(s ) / M'(s )
2M ( s ) 2M '( s )
+ O 2(g ) + O 2(g )
2MO ( s ) 2M ' O ( s )
(1) : (2) :
0 r G1
rG0 2
On considre la raction de rduction De loxyde MO par le rducteur M : G0 rG0 2 M ( s ) + M ' O( s ) MO(s ) + M '(s ) r G 0 = r 1 2
y Calcul de la variance : v = 4 (1 + 0) + 1 4 = 0 le systme est zro-variant : il existe une seule temprature laquelle lquilibre est ralis. r G = r G 0 + RT ln(1) = r G 0 y Equilibre : 0 r G = r G 0 = 0 cad r G1 = rG0 2 : lquilibre existe une seule temprature appele temprature
dinversion.
y Sens direct : 0 < rG 0 r G = r G 0 < 0 cad r G1 2 : M rduit MO ( la droite dEllingham du couple MO ( s ) / M ( s ) au
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Conclusion : Lorsque le rducteur dun couple et loxydant dun autre une temprature T donne possdent des domaines dexistence disjoints, ils ne peuvent coexister et donc ragissent ensemble. Dans une raction doxydo-rduction le rducteur a sa droite dEllingham au dessous de celle de loxyde avec qui il ragit. yPour T<Ti : MO et M rgissent entre eux. yPour T>Ti : MO et M ragissent entre eux.
Pour T< T0 : CO se trouvent dans des domaines disjoints, donc instable. Pour T> T0 : CO se trouvent dans des domaines non disjoints, donc stable.
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3- Choix des rducteurs On utilise les diagrammes dElligham du zinc et celui du carbone et des ses oxydes : y Pour TA < T < TB : ZnO est rduit en Zn(g) par le C car ils ont des domaines dexistence disjoints. y Pour T >TB : ZnO est rduit en Zn(g) par le C ( Zn O et C ont des domaines dexistence disjoints ) et il est rduit aussi par CO ( CO et ZnO ont des domaines disjoints )
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y Les paramtres intensifs : 6 paramtres permettent de dcrire le systme qui sont: paramtres physiques :T, P paramtres de composition : x ij ( i = 1 ou 2 et j= v ou l ) : fraction molaire du constituant Bi dans la phase j. On peut utiliser aussi le titre massique w ij . y Diagrammes binaires On parle de diagramme binaire isobare si on fait une tude pression p fixe ; un tel diagramme est form de deux courbes : T=T(x2l) et T=T(x2v) . On parle de diagramme binaire isotherme si on fait une tude temprature T fixe ; un tel diagramme est form de deux courbes : p = p (x2l) et p=p(x2v). Remarque: On peut utiliser le titre massique au lieu de la fraction molaire. y Temprature dbullition (Te) et pression de vapeur saturante (p*): Si p cte, Te1 < Te2 : on dit que le liquide B1 est plus volatil que le liquide B2. Si T cte, p*1 >p*2 : on dit que le liquide B1 est plus volatil que le liquide B2.
(E): courbe dbullition : P=P(x2l) ou T=T(x2l); dlimite toujours le domaine du liquide. (R): courbe de rose : P=P(x2v) ou T=T(x2v); dlimite toujours le domaine de la vapeur.
2- Rgles des moments chimiques:( outil mathmatique ) Le mlange ou existe les 2 phases liquide et vapeur est reprsent par le ponit M - La projection de M sur laxe des abscisses donne la composition totale du mlange x2. - La projection du point V de la courbe de rose donne la composition de la phase vapeur au point M x l2 . - La projection du point L de la courbe dbullition donne v la composition de la phase liquide au point M x 2 . x2 est le barycentre des nombres de moles du liquide et de la vapeur du mlange : nl nv n l x2 = l 2 v = l x + xv 2 v l v 1 n +n n +n n +n
v x l2 > x 2 v l x1 > x1
La phase vapeur est riche en constituant le plus volatil, alors que la phase
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Mlange azotrope: Le mlange de point reprsentatif Z ( intersection des courbes dbullition et de rose) de composition z2, se comporte comme un corps pur puisque pression fixe : - il bout T=TZ cste ( variance en z = 0) - il donne une vapeur de mme composition que le liquide ( Azotrope en grec veut dire bouillir sans changer de composition ).
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- Au point H coexistent trois phase ( les 2 liquides et la vapeur ). - La variance en ce point est v = 0 cad p fixe, la temprature TH est parfaitement dfinie. - A p cte, lbullition dun liquide de composition h2 , se produit TH en donnant une vapeur de mme composition que le liquide.
V- Application: Distillation
La distillation est une technique de sparation et de purification.
1- Distillation simple Lopration de distillation simple consiste raliser lbullition dun mlange liquide et rcuprer la vapeur forme au fur et mesure de sa formation. Cette vapeur, une fois condense, forme le distillat, tandis que le liquide restant forme le rsidu de la distillation. a- Appareillage
b- Distillation isobare dun mlange binaire sans azotrope On chauffe de T0 TL2: Le distillat qui se forme est reprsente par les points de V1 V2. Il est riche en B1 le plus volatil. Le rsidu qui reste est reprsent par les points de L1 L2.. Il est riche en B2 le moins volatil. On continu chauffer jusqu T2: Si la distillation pouvait tre mene son terme, elle aboutirait un rsidu pur, constitu uniquement du compos le moins volatil (ici, B2) et un distillat constitu de B1 et B2 Conclusion : On ne peut obtenir comme compos pur que le seul compos le moins volatil du mlange ; de plus, le distillat vacu a emport une partie notable du compos B2 ; le rendement de la distillation en B2 quasiment pur est toujours faible 2- Distillation fractionne a- Principe:
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Lopration est rpte plusieurs fois jusqu sparation des deux constituants. Cette opration de distillation est ralise dans une colonne permettant de recondenser plusieurs fois de suite le distillat au fur et mesure de sa formation. b- Appareillage: Colonne distillation du laboratoire Colonne distillation industrielle
c- Rsultats de la distillation : La vapeur s'lve dans la colonne dont la temprature diminue de bas en haut, donc senrichit en constituant le plus volatil. Le liquide descend et senrichit en constituant le moins volatil. Il existe une succession dquilibres liquide vapeur aux diffrents lieux ( plateaux ) de la colonne.Dou :
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