GUA DE ESTUDIO

MODALIDAD ADI


TEMA No 3.
SISTEMA DE COMPOSICIN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.
PARTE I.










Profesora:
Ing. Koralys Goita
SISTEMA DE COMPOSICIN VARIABLE.
COMPORTAMIENTO REAL.

Como se menciono en el tema dos, el sistema de composicin variable se
define para denotar a un sistema el cual est constituido por ms de una
sustancia. Es por ello que ahora el sistema no depende slo de dos variables
intensivas sino que depende a su vez del cambio en la composicin referido al
componente i (componente en la mezcla).

A diferencia del tema dos, se establecern propiedades termodinmicas
que actan como factores de correccin para las fases que coexisten en
equilibrio; tales son los casos del coeficiente de fugacidad, y del coeficiente de
actividad, ambos definidos a partir de la propiedad de Gibbs. Estos factores de
correccin no harn otra cosa, que corregir las fases comportndose de manera
ideal, es por ello la importancia de los sistemas ideales, sirven de estados de
referencia, lo cual permite establecer las desviaciones existentes entre los
sistemas ideales, y los sistemas no ideales (reales).

Con esta unidad temtica, se busca que el estudiante se capacite de
manera ntegra, para el clculo de coeficientes de fugacidad (Parte I),
mediante la aplicacin de ecuaciones de estado tales como: Virial Truncada
correlaciones de Pizter, Van der Waals (VDW), Redlich Kwong (RK), Soave
Redlich Kwong (SRK) y Peng Robinson (PR). A su vez, con este tema (Parte II), el
estudiante se capacitara para el clculo de otra propiedad termodinmica, no
menos importante, definida de las propiedades en exceso, esta es el coeficiente
de actividad, la cuales sern estudiada por modelos de solucin simples tales
como: Margules 2 y 3 sufijos, Van Laar, y el primer modelo de composicin local,
Wilson.




Objetivo de la Unidad Temtica.

Capacitar al estudiante en el estudio del equilibrio lquido-vapor para una mezcla
real en funcin de dos propiedades termodinmicas llamadas coeficiente de
fugacidad y coeficiente de actividad.

























3.1. PROPIEDADES MOLARES PARCIALES. DETERMINACIN DE
PROPIEDADES A PARTIR DEL CONCEPTO DE PROPIEDADES MOLARES
PARCIALES

La definicin matemtica de dichas cantidades permite interpretarlas como
propiedades de cada una de las especies cuando se encuentran en solucin.
Para una fase homognea, M, es una propiedad funcin de T, P y la cantidad de
sustancia,
) ,....... , , ( ) (
1 i
n n P T f nM = (3.1)
El diferencial total es:
dni
ni
dP
P
dT nM d
nj P T ni T ni P

=
, , , ,
(nM) (nM)
T
(nM)
) ( (3.2)
Donde:
nj P T
i
ni
M
, ,
(nM)

= (3.3)
La ecuacin (3.3) representa el concepto de la propiedad molar parcial
definida para cada propiedad termodinmica extensiva, tal como: G, U, H, V, S,
A; la cual con solo tener una expresin de la propiedad de mezclado puede
determinarse la propiedad molar parcial. Sustituyendo (3.3) en (3.4) queda:
dni M dP
P
dT nM d
i
ni T ni P

=
, ,
(nM)
T
(nM)
) (
(3.4)

Relacionando los conceptos vistos en el
tema 2 del curso, donde se estudio el potencial
qumico, puedes notar que este potencial se
defini como:
nj P T
i
ni
, ,
(nG)

= (3.5), lo que
permite igualar la ecuacin (3.3) cuando la
energa libre de Gibbs es la propiedad con la
ecuacin (3.5), ya que son iguales, es decir
Fig. 3.1. (Arriba) Volumen
como componentes puros-
(Abajo) Volumen de
solucin.
i
i
G = (3.6)
Para el caso particular de un componente puro, al no haber cambio de moles el
potencial qumico queda definido como:
i i
G = (3.6.1)
La propiedad molar parcial, en una mezcla de A y B puede definirse con
respecto al volumen. El volumen molar parcial de una sustancia A en una
mezcla es la variacin de volumen producida por la adicin de un mol de
A a un elevado volumen de mezcla.

Los volmenes molares parciales varan con la composicin, ya que el
entorno de cada tipo de molcula cambia, cuando lo hace la composicin desde A
puro hasta B puro. Esto es consecuencia del cambio en el entorno molecular y la
consiguiente modificacin de las fuerzas que actan entre las molculas. En el
caso de las soluciones ideales, estas son formadas cuando componentes
similares qumica y fsicamente son mezclados para formar una mezcla, las
fuerzas de atraccin y repulsin son de la misma magnitud; los volmenes de los
componentes puros sumados resultan el volumen de la solucin, es decir son
ADITIVOS. Ejemplo de ellas son: Benceno-
Tolueno, Metanol-Etanol, Hexano-Heptano.
Las soluciones no ideales, son aquellas
formadas por componentes diferentes
qumica y fsicamente en el cual los
volmenes de los componentes puros
sumados no forman el volumen de la
solucin, causado por las diferentes
magnitudes de las fuerzas de atraccin y
repulsin de las molculas, es decir los
volmenes NO SON ADITIVOS. Ejemplo:
Metanol-Agua, Etanol- Agua.
F . ig. 3.2. Volumen total de la mezcla vs
Cantidad de componente A.

La cantidad molar parcial es una funcin de estado intensiva. El volumen
molar parcial depende de la composicin de la solucin. El volumen molar parcial
de un componente es el cambio en volumen de la solucin cuando un mol del
componente se disuelve a T y P cte en un volumen muy grande de solucin de
composicin especfica.
nj P T
i
ni
V
, ,
(nV)

= (3.7)
Tal como se ve en la ecuacin (3.7) el volumen molar parcial es la
pendiente de la representacin del volumen total frente a la variacin de la
cantidad n
i
, manteniendo constante la presin, la temperatura y la cantidad del
resto de los componentes (n
j
).

En la fig. 2, puedes observar el comportamiento de una mezcla de 2
componentes A y B, quedando establecido entonces que:
B
nA T P
B
A
nB T P
A
dn
n
V
dn
n
V
dV
, , , ,

= (3.8)
Puedes escribir entonces que:
B
B
A
A dn V dn V dV + = (3.9)

Integrando la ecuacin (3.9) sin
variar la composicin
B
B
A
A
V n V n V + = (3.10)
Para estimar el volumen molar parcial
de una mezcla binaria, debe
conocerse el volumen de la mezcla en
funcin de la composicin (moles de
los componentes). El volumen de la
mezcla puede conocerse combinando
una cantidad del componente A y del componente B, a presin y temperatura
constante. Experimentalmente podemos medir el volumen de la mezcla a P t T
constante variando la composicin, y determinamos una funcin del volumen con
respecto a la composicin de los componentes presentes. El perfil de la grafica
depender de las sustancias mezcladas. En soluciones reales, el volumen de la

Fig. 3.3 Volumen total de la mezcla
conocido en funcin de la composicin.
mezcla puede ser mayor o menor que la suma de los volmenes de los
componentes puros medidos a igual presin y temperatura.

PROBLEMA 1:
El volumen de una mezcla esta dado por . Determine
las expresiones para
) 1 (
2
+ + =
A A
n C Bn A V
A
V , y B
V .

Solucin
Para calcular el V
A
:
B
n T P
A
A
n
V
V
, ,

=
Como tienes la expresin de V total, puedes derivar el V con respecto a los
moles de A, manteniendo P,T y n
B
constante, la expresin entonces queda:
A
A n C B V + = 2
Teniendo la expresin de V
A
, queda explicita el valor de V
B
, solo debes realizar
operaciones matemticas para obtenerla.

Clculo de V
B

De la ecuacin (10) se tiene que:
B
B
A
A
V n V n V + =
Despejando B
V queda:
B
A
A
B
n
V n V
V

=
Se sustituye en B
V la expresin dada en el problema
quedando entonces:
) 1 (
2
+ + =
A A
n C Bn A V
B
A
A A A
B
n
V n n C Bn A
V
+ +
=
) 1 (
2

Como A
V ya fue determinada, se sustituye en la expresin de B
V quedando:
B
A A A A
B
n
n C B n n C Bn A
V
) 2 ( ) 1 (
2
+ + +
=
Realizando operaciones matemticas,
B
A A A A
B
n
n C B n C Cn Bn A
V
2 2
2 + +
=
B
A
B
n
n C A
V
) 1 (
2
+
=
Los volmenes molares son siempre positivos. Los volmenes molares
parciales pueden ser negativos. Ejemplo: El volumen molar parcial del MgSO
4
en
agua al lmite de concentracin cero, es de -1.4 cm
3
mol-
1
. Implica una
contraccin de volumen porque la sal rompe la estructura abierta del agua al
hidratarse los iones, produciendo una ligera compactacin.

PROBLEMA 2.

En un laboratorio se necesita incrementar el volumen de una solucin a
4000 cm
3
de una solucin que debe contener 40%mol de metanol en
agua. Cul es el volumen de metanol puro y agua
pura que debe ser mezclado para tener una solucin
total de 4000 cm
3
a 25 C?. Los volmenes molares
parciales de los componentes son: 7 , 38 1 = V y 5 , 17 2 = V
cm
3
/mol y los volmenes de los componentes puros
son 727 , 40
1
= V y 068 , 18
2
= V cm
3
/mol.

Solucin
mol cm V / 98 , 25 ) 5 , 17 )( 6 , 0 ( ) 7 , 38 )( 4 , 0 (
3
= + =
2 2 1 1
V x V x V + = mol
V
V
n
t
96 , 153
98 , 25
4000
= = =
mol n 59 , 61 ) 96 , 153 )( 4 , 0 (
1
= =

mol n 34 , 92 ) 96 , 153 )( 6 , 0 (
2
= =
3
1 1 1
36 , 2508 ) 727 , 40 )( 59 , 61 ( cm V n V
t
= = =
Volmenes necesarios
para que la solucin sea
4000 cm
3

3
2 2 2
39 , 1668 ) 068 , 18 )( 34 , 92 ( cm V n V
t
= = =
Como podemos observar, al sumar los volmenes de cada componente resultara
4176 cm
3
, sin embargo al mezclarse experimentalmente por tratarse de
soluciones no ideales dar 4000 cm
3


3.2. ECUACIN DE GIBBS DUHEM.

La ecuacin de Gibbs Duhem, es una importante relacin entre los cambios
de P, T, y,
i
M estableciendo esta que se debe satisfacer para todos los cambios
en la presin, temperatura y en la propiedad molar parcial, causada por los
cambios de estado en una fase homognea.

De la ecuacin (3.4), tenemos que:
dni M dP
P
dT nM d
i
ni T ni P

=
, ,
(nM)
T
(nM)
) (
(3.4)
Como y derivando trminos queda:
n x n
i i
=

+ +

= +
i
i i i
n P n T
ndx dn x M dT
T
M
n dP
P
M
n Mdn ndM ) (
, ,

Reacomodando los trmicos,
0
, ,
=

dn M x M n dx M dT
T
M
dP
P
M
dM
i
i i
i
i i
n P n T

Es posible elegir un sistema de cualquier tamao, representado por n, as como
cualquier variacin de dn, de esta manera n y son independientes y
arbitrarios, por lo tanto para que la ecuacin cumpla la igualdad a cero, el nico
modo es que cada trmino entre corchetes sea cero, por ello;
dn

=
i
i i
n P n T
dx M dT
T
M
dP
P
M
dM
, ,
(3.11) y

0 =

dn M x M
i
i i

Es decir:
=
i
i i
M x M
(3.12)

=
i
i i
M n nM
(3.13)

Las ecuaciones (3.12) y (3.13), permiten el clculo de las propiedades de
mezclado a partir de las propiedades parciales.
Derivando la ecuacin (3.12) se tiene:


+ =
i
i i
i
i i
dx M M d x dM (3.14)
Igualando las ecuaciones (11) y (13)


+ = +

i i
i i
i
i i i i
n P n T
dx M M d x dx M dT
T
M
dP
P
M
, ,

Queda entonces:

i
i i
n P n T
M d x dT
T
M
dP
P
M
0
, ,
(3.15)

La ecuacin (3.15) es la conocida como la ecuacin de Gibbs Duhem, la cual
muestra que las propiedades parciales de las especies que componen
una solucin NO son independientes entre s.
En un proceso a T y P constate la ecuacin (3.14) queda:

=
i
i i
M d x 0 (3.16)

De la ecuacin (3.12) se tiene que para Sistemas Binarios.

2 2 1 1
M x M x M + =
(3.17) derivando,
2 2 2 2 1 1 1 1
dx M M d x dx M M d x dM + + + =
(3.18)
Como la ecuacin de Gibbs Duhem establece que a P y T constante

=
i
i i
M d x 0
ecuacin (3.16), la ecuacin (3.18) queda:
2 2 1 1
dx M dx M dM + = (3.19)

Como , entonces 1
2 1
= + x x
2 1
dx dx = sustituyendo en la ecuacin (3.19) nos
queda:
1 2 1 1
dx M dx M dM =


Sacando factor comn, y despejando nos queda:
1
dx

2 1
1
M M
dx
dM
=
(3.20)
Se pueden escribir dos ecuaciones ms a partir de la ecuacin (3.17) y (3.18):

) (
1 2 2
1 M M x M M + = y ) (
2 1 1
2 M M x M M + =
Combinando con (3.20) nos queda:

1
2 1
dx
dM
x M M + = (3.21)
1
1 2
dx
dM
x M M = (3.22)

PROBLEMA 3:
Determina la consistencia termodinmica del sistema que se rige por la
siguiente ecuacin:
) 10 ( 150 100
2 1 2 1 2 1
x x x x x x G + + + =
Solucin
De la ecuacin (3.21) y ecuacin (3.22) tenemos lo siguiente:
1
1 1
) 1 (
x
G
x G G

+ =
1
1 2
x
G
x G G

=
derivando,
101 16 35 18
1
2
1
3
1 1
+ + + = x x x G 150 8 18
2
1
3
1 2
+ = x x G
16 70 54
1
2
1
1
1
+ = x x
dx
G d

1
2
1
1
2
16 54 x x
dx
G d
=


De la ecuacin de Gibbs Duhem (3.16) para un sistema de dos componentes
tenemos:
0 ) 1 (
1
2
1
1
1
1
= +
dx
M d
x
dx
M d
x
0 ) 16 54 )( 1 ( ) 16 70 54 (
1
2
1 1 1
2
1 1
= + + x x x x x x

Como podemos notar, esta ecuacin satisface la ecuacin de Gibbs Duhem, es
decir que tiene consistencia termodinmica.

PROBLEMA 4.

La entalpa de un sistema binario lquido, de los componentes 1 y 2 a T y
P es:
) 20 40 ( 600 400
2 1 2 1 2 1
x x x x x x H = + + +
Determine las expresiones de las entalpias molares parciales como
funcin de x
1
. Determine a diluciones infinitas los valores de las
entalpas.

Solucin
Como sabemos:
1
2 1
= + x x
[ ]
[ ]
3
1 1
3
1
2
1
3
1
2
1 1
2
1 1 1
1 1
2
1 1 1 1
1 1 1 1 1 1
20 600 180
20 20 40 20 20 40 600 600 400
20 20 40 ) ( 600 600 400
) 1 ( 20 40 ) 1 ( ) 1 ( 600 400
x x H
x x x x x x x x H
x x x x x x H
x x x x x x H
+ =
+ + + + =
+ + + =
+ + + =

3
1 1
20 180 600 x x H =

Resolviendo:
1
2 1
dx
dH
x H H + =


3
1
2
1 1
40 60 420 x x H + =

Cuando 0
1
= x
mol
J
H 420
1
=

3
1 2
40 600 x H + =

Y cuando 1
1
= x
mol
J
H 640
2
=

3.3. FUGACIDAD Y COEFICIENTE DE FUGACIDAD. FUGACIDAD DE UN
LQUIDO PURO, FACTOR DE CORRECCIN DE POYNTING.

Para Prausnitz y Col., el potencial qumico no tiene un equivalente
inmediato en el mundo fsico y por lo tanto es deseable expresar el potencial
qumico en trminos de alguna funcin auxiliar la cual podra ser ms fcilmente
identificada con la realidad fsica. En un intento de simplificar la ecuacin
abstracta del potencial qumico, G. N. Lewis primero consider el potencial
qumico de un gas ideal puro y generaliz a todos los sistemas; el resultado
obtenido para el caso ideal fue:

dT S dP V dG
i i i
= a Temperatura constante nos queda:
dP V dG
i i
= (3.23)
como es un gas ideal el volumen molar es:
P
RT
V
i
=
Al sustituir el volumen molar, la ecuacin (21) puede escribirse de acuerdo a la
ecuacin (6.1) como:
dP
P
RT
d
i
= (3.24)
Integrando desde el estado de referencia que es el gas puro ideal hasta la presin
del sistema nos queda:
0
0
ln
P
P
RT
i i
gi
= (3.25)
Por lo tanto a Temperatura constante, el cambio en el potencial qumico es una
funcin logartmica de la presin, es decir de una manera simple relaciona una
abstraccin matemtica con una propiedad intensiva real (la presin).

La ecuacin (3.25) fue generalizada por Lewis, definiendo una nueva
propiedad la cual denomino fugacidad (f), para un cambio isotrmico en cualquier
componente de un sistema, ya sea gas, lquido, o slido, puro o mezcla, ideal o
no. Quedando entonces la ecuacin (3.25) como:
0
0
ln
i
i
f
f
RT
i
i
= (3.26)
0 0
i i
f y son arbitrarios, pero cuando uno de los dos se selecciona, el otro
automticamente queda fijado.

Para un gas ideal puro la fugacidad es la Presin, y para un componente i
en la mezcla de gases ideales es igual a la presin parcial del componente.
Cuando los sistemas, puro o mezcla, se aproximan a un gas ideal a presiones
muy bajas la definicin de fugacidad se complementa por:
1 lim
0
=

P
f
i
P
la f
i
=P (sustancias puras)
1 lim
0
=

i
i
P
y P
f
la f
i
= Py
i
(para mezclas)
El coeficiente de fugacidad es la relacin que existe entre el la fugacidad y
la presin del componente como gas ideal, es decir este factor corrige la
diferencia entre la presin ideal y la presin real, por ello se define de la siguiente
manera:
P
f
i
i
= (Sustancia pura) (3.27)
i
i
i
y P
f

( para un componente en mezcla) (3.28)

La ecuacin (3.28) se desarrollara con mayor grado de profundidad en el
punto 3.5 de esta gua de estudio.
Restando la ecuacin (3.26) y (3.25) queda entonces:
P
f
RT
i gi
i
i
ln = (3.29)
Sustituyendo (25) en (27) nos queda:
i
gi
i
RT
i
ln = (3.30)
Recordando que el potencial qumico es igual a la energa libre de Gibbs ecuacin
(6.1), podemos reescribir la ecuacin (28) como:
i
gi
i
RT G G
i
ln = (3.31)
Aplicando el concepto de propiedad residual nos queda:
i
R
RT
G
i
ln = (3.32)
Para un sistema que sea gas ideal no habr Gibbs residual entonces:
1 0 ln = =
i i


Desarrollo de la expresin general del Coeficiente de Fugacidad para
sustancias puras.

A temperatura y composicin constante, podemos utilizar las relaciones de
Maxwell para describir la dependencia con la presin de la entalpa y la entropa:
dP
T
V
T V dH
P

=
dP
T
V
dS
P

=
Para Prausnitz y Col. estas dos relaciones constituyen la base de la deduccin de
las ecuaciones buscadas. Todas las deducciones estn publicadas en varios
artculos cientficos de Beattie (1942, 1949, 1955). El procedimiento consiste en
obtener las expresiones de la entalpa y la entropa, las otras propiedades son
posteriormente desarrolladas a partir de las relaciones entre ellas.
Una vez obtenidas estas 2 expresiones, se aplican las relaciones tales como:
PV H U =
TS PV H A =
TS H G =
i i
G =
0
0
ln
i
i
f
f
RT
i
i
=
Al resolver las relaciones nos queda entonces para una sustancia pura:
dP
P
RT
V
P
f
RT RT
P
i
i
i

= =
0
ln ln (3.33)
Con la ecuacin 31, se puede ahora evaluar el coeficiente de fugacidad en funcin
de data PVT, es decir solo se necesita una ecuacin de estado explcita en V, para
poder determinar con valores numricos el coeficiente.

De modo equivalente, se generaliza con el factor de compresibilidad:
dP
P
RT
P
ZRT
RT
P
i

=
0
ln
Reacomodando se tiene:
[ ]
P
dP
Z
P
i

=
0
1 ln (3.34)
Las ecuaciones (3.33) y (3.34), son equivalentes y generales, cada autor de
ecuaciones de estado, sustituye en las ecuaciones generales para aplicarlas a
ciertos sistemas particulares.

Equilibrio vapor lquido para una especie pura.

La ecuacin (3.23), la podemos integrar desde el estado de lquido
saturado hasta el estado de vapor saturado:
l
i
v
i L
i
v
i
f
f
RT G G ln = (3.35)
Ecuacin aplicable al cambio de estado, ambos a temperatura constante.
Como el cambio de la energa libre de Gibbs a temperatura y presin constante
es cero (debido a que la presin desde lquido saturado a vapor saturado es la
presin de saturacin a la temperatura del sistema), entonces el nico modo que
la ecuacin 31 se iguale a cero, es que las fugacidades sean iguales.
sat
i
l
i
v
i
f f f = = (3.36) criterio de equilibrio de fases
En consecuencia se tiene que para una sustancia pura:
sat
i
sat
i sat
i
P
f
= al ser la misma presin de saturacin se tiene que:
v
i
l
i
sat
i
= =

Fugacidad para un lquido puro. Factor de correccin de Poynting.

La ecuacin (3.33), aplica para todo el rango de presiones, desde P=0
hasta presiones del sistema, es decir la integral evala de 0 a P. Esta ecuacin es
general y no esta limitada a la fase de vapor, se pueden calcular fugacidades
para lquidos puros y slidos puros. Para lquidos, no siempre una ecuacin de
estado se ajusta a todo el intervalo de presin, por ello la ecuacin (3.33), se
divide en dos integrales, una del rango entre 0 y la presin de saturacin, y la
otra desde la presin de saturacin hasta la presin del sistema. Con esto, se
busca evaluar la primera parte de la integral con una ecuacin de estado que se
ajuste a la fase gaseosa, y con la segunda parte de la integral, se busca corregir
mediante la expresin que se obtiene la fugacidad del vapor.
dP
P
RT
V
P
f
RT RT
P
i
i
i

= =
0
ln ln (3.33)
Ecuacin 31 dividida en dos partes: dP
P
RT
V dP
P
RT
V
P
f
RT
P
P
L
P
i
L
sat
i
i
sat
i
i

=
0
ln
sat
i
P
p
L
i
sat
i
sat
i
L
i
P
P
RT dP V
P
f
RT
P
f
RT
s
i
ln ln ln + =


Aplicando propiedad de logaritmos y sacando factor comn a trminos comunes
queda:
dP
P
RT
V P f
P
P
L
i
sat
i
sat
i
L
i
sat
i

+ = (3.37)
Cuando la fase lquida o slida, se aleja de la presin crtica, el volumen depende
ms de la T que de la P, es decir se puede escribir como:

=
P
P
L
i sat
i
sat
i
L
i
sat
i
dP
RT
V
P f exp (3.38)
Estas fugacidades son de importancia en la termodinmica del equilibrio de
fase ya que frecuentemente se utiliza una fase condensada pura como estado
estndar para los coeficientes de actividad. (Snchez, J.).

Para lquidos que no dependan mayormente de la P la ecuacin (3.38) queda:
RT
P P
V P f
sat
i L
i
sat
i
sat
i
L
i
) (
exp

= (3.38a)

3.4. FUGACIDAD PARA UN COMPONENTE EN UNA MEZCLA. EXPRESIN
GENERALIZADA EN FUNCIN DEL FACTOR DE COMPRESIBILIDAD.

Ya se haba visto que para una especie en solucin:
i
i
G = (3.6)
Recordemos del tema dos (2) para una mezcla ideal tenemos la ecuacin (2.23)
i
gi
i
gi
i
y RT G ln + = (2.23)

i
gi
i
gi
i y RT G G ln + = (2.23)
Para un componente puro ideal tenemos ecuacin (3.25):
0
0
ln
P
P
RT G G
i i
gi
=
Se despeja de la ecuacin (3.25)
0
0
ln
i i
G
P
P
RT G
gi
+ = (3.39)
Sustituyendo en (2.23) la ecuacin (3.39) queda:
i
gi
i y RT G
P
P
RT G
i
ln ln
0
0
+ + = rearregalndo
0
0
ln
i
G
P
y P
RT G
i
gi
i +

=
0
0
ln
P
y P
RT G G
i
gi
i
i

= (3.40)
De la ecuacin 3.26, tenemos para un sistema real:
0
0
ln
i
i
f
f
RT
i
i
= (3.26)
Restando (3.26) y (3.40) nos queda:
0 0
ln ln
P
y P
RT
f
f
RT
i i gi
i
i
i

=
Reacomodando;
i
i
y P
i

i gi
f
RT =

ln (3.41)
Tambin podemos escribirla:
i
i gi
i
y P
f
RT G G
i

ln (3.42)
De esta ecuacin podemos concluir que:
i
i
R
i
y P
f
RT G

ln (3.43)
Ya que el coeficiente de fugacidad se define de acuerdo a la ecuacin (3.28)
como:
i
i
i
y P
f

entonces,
i
R
i
RT
G

ln = (3.44)
Como
R
i
G es una propiedad molar parcial de G
R
, podemos entonces inferir que:
nj P T
i
R
i
R
i
n
RT
nG
RT
G
, ,

ln

= = (3.45)
Como el coeficiente de fugacidad es una propiedad molar parcial de G
R
podemos
aplicarle todos los conceptos relacionados con propiedades molares parciales. Por
ejemplo, el teorema de Euler:

=
i i
y

ln ln (3.48)

Desarrollo de la expresin general del Coeficiente de Fugacidad para una
sustancias en solucin.

De modo anlogo al procedimiento que se lleva para una sustancia pura, las
relaciones empleadas aplican para mezclas, con la diferencia de que i
i
G = ,
quedando entonces las ecuacin (3.33) como:
dP
P
RT
V
P y
f
RT RT
P
i
i
i
i

=
0
ln

ln (3.49)
Ntese que la ecuacin (3.49) ahora aparece con i V que es el volumen molar
parcial, diferente a la ecuacin 3.33, que es el volumen molar del componente
puro, adems, el coeficiente de fugacidad es una funcin que depende de la
composicin del componente presente en la solucin.

La ecuacin (3.49) se expresa en funcin de z anloga a la ecuacin (3.34):
[ ]
P
dP
Z
P
i i

=
0
1

ln (3.49a)

Equilibrio de fases para una especie en solucin.

De modo similar que para una sustancia pura, la ecuacin (3.26) integrada desde
un estado de vapor a lquido se puede observar que:
L
i
V
i L V
f
f
RT
i i

ln = (3.50)
En el equilibrio, el nico modo que el cambio de la energa libre de Gibbs molar
parcial de cero, es que la fugacidad de i en la fase lquida sea igual a la fugacidad
de i en la fase de vapor. Quiere decir entonces que:

i
l
i
v
i
f f f

..........

= = = ) ......., 2 , 1 ( N i = (3.51)
La ecuacin (3.51) es el criterio de equilibrio para fases mltiples a las mismas P
y T, de cada especie presente en la fase.







3.5. DETERMINACIN DEL COEFICIENTE DE FUGACIDAD EN FUNCIN DE
Z, ECUACIN VIRIAL, CORRELACIN DE PITZER.

Coeficiente de Fugacidad de sustancias puras, ajustadas a las
correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial.

Como ya vimos el coeficiente de fugacidad lo podemos determinar mediante
correlaciones generalizadas:
[ ]
P
dP
Z
P
i

=
0
1 ln (3.34)
Uno de los casos que podemos aplicar para esta correlacin es la ecuacin virial
truncada en el 2do coeficiente, definida en el tema 1, como:
RT
BP
Z + =1
Despejando:
RT
BP
Z = 1 (3.52)
Sustituyendo (3.52) en (3.34) tenemos:
P
dP
RT
BP
P
i

=
0
ln para obtener: dP
RT
B
P
i

=
0
ln
Integrando queda:
RT
BP
i
= ln (3.53)
Con la ecuacin (3.53) podemos determinar el coeficiente de fugacidad para una
sustancia pura. El segundo coeficiente Virial se determina por la correlacin de
Pitzer vista en el tema 1.
r
r
T
P
Tc R
Pc B
T R
P B
Z

+ =

+ = 1 1 (3.54)
Donde Pizter determin
2 , 4
1
6 , 1
0
1 0
172 , 0
139 , 0
422 , 0
083 , 0
r
r
T
B
T
B
B w B
Tc R
Pc B
=
=
+ =

(3.55)
PROBLEMA 5.
Calcule el volumen del metano y el coeficiente de fugacidad, a las
condiciones de T= 288,71 K y P= 4138 kPa. El metano se ajusta bien a la
ecuacin virial truncada.

Solucin
Como es un componente puro, utilizamos las ecuaciones (3.53), (3.54) y (3.55)
para determinar el coeficiente de fugacidad y finalmente el volumen del metano.
RT
BP
i
= ln (3.53)
Se determina el segundo coeficiente Virial con la correlacin de Pitzer; para ello
se leen las propiedades crticas del metano, la cual la puedes encontrar en el
saln virtual ADI, anexos del tema 1, propiedades crticas (documento pdf.).
012 , 0
99 , 45
6 , 190
=
=
=
w
bar P
K T
c
c

Calculamos la temperatura reducida, la cual es:
c
r
T
T
T =
515 , 1
6 , 190
71 , 288
= =
K
K
T
r

1 0
B w B
Tc R
Pc B
+ =

1089 , 0
172 , 0
139 , 0
1341 , 0
422 , 0
083 , 0
1
2 , 4
1
0
6 , 1
0
= =
= =
B
T
B
B
T
B
r
r

kPa
K
K kgmol
kJ
B
P
RT
B w B B
c
c
4599
6 , 190
314 , 8 ) 1089 , 0 012 , 0 1341 , 0 ( ) (
1 0

+ = + =
kgmol
m
e B
3
2
6656 , 4

=
Ahora podemos calcular el coeficiente de fugacidad por la ecuacin (3.53).
0837 , 1 043 , 8
71 , 288 314 , 8
4138 6656 , 4
ln
4 4
2
3
2
= =

CH CH
e
K
K kgmol
kJ
kPa
kgmol
m
e

El volumen del metano es entonces:
kgmol
m
kPa
K
K kgmol
kJ
V
P
ZRT
V
RT
PV
Z
Z
K
K kgmol
kJ
kPa
kgmol
m
e
T R
P B
Z
3
3
2
5334 , 0
4138
71 , 288 314 , 8 9196 , 0
9196 , 0
71 , 288 314 , 8
4138 6656 , 4
1 1
=

= = =
=

+ =

+ =



Coeficiente de Fugacidad para mezclas, ajustadas a las correlaciones de
Pitzer para el segundo coeficiente Virial.

Las correlaciones de Pitzer pueden ser utilizadas para calcular el coeficiente de
fugacidad de una mezcla, de hecho se utiliza la misma ecuacin que para el de
un componente puro, con la diferencia de que el segundo coeficiente viral (B) se
calcula mediante una regla de mezclado, que involucra los n componentes que
estn presentes en dicha mezcla.
RT
BP
= ln (3.54)
Entonces B sera:

= =
=
n
i
n
j
j i j i
B y y B
1 1
(3.55)
Los subndice i, j representan los componentes presentes en la mezcla, las yi y yj,
representan las fracciones molares de cada componente. El coeficiente
caracteriza una interaccin entre dos molculas por ende . La interaccin
ij
B
ji ij
B B =
entre molculas de un mismo componente representaran los componentes puros,
y la interaccin entre molculas diferentes representaran los parmetros
cruzados. Para los parmetros cruzados Prausnitz y col. proponen las siguientes
ecuaciones:
( )
) 59 . 3 (
) 58 . 3 (
172 , 0
139 , 0
2 , 4
1
ij
ij
ij
ij
ij
Tc
T
Tr
Tr
B
Tr
=
=
) 57 . 3 (
422 , 0
083 , 0
) 56 . 3 (
6 , 1
0
1 0
ij
ij ij ij
ij
ij
ij
B
B w B
Pc
RTc
B
=
+

=

) 63 . 3 (
) 62 . 3 (
2
) 61 . 3 (
2
) 60 . 3 (
2
) 59 . 3 ( ) 1 (
3
3
1
3
1
ij
ij ij
ij
j i
ij
j i
ij
j i
ij j i j i ij
Vc
Tc R Zc
Pc
Zc Zc
Zc
Vc Vc
Vc
w w
w k Tc Tc Tc

=
+
=

+
=
+
= =

ij
k es un parmetro de interaccin emprico relacionado con un par molecular i-j
especfico. Cuando i=j y para especies qumicamente semejantes, . De otra
manera es un nmero pequeo que se evala a partir de informacin PVT, en
ausencia de ella este parmetro se considera cero. (Smith, J. M. y col.)
0 =
ij
k
ij
k

Por ejemplo: desarrolle la expresin del segundo coeficiente Virial para 3
componentes.
33 3 3 32 2 3 31 1 3 23 3 2 22 2 2 21 1 2 13 3 1 12 2 1 11 1 1
B y y B y y B y y B y y B y y B y y B y y B y y B y y B + + + + + + + + =
Reacomodando
33
2
3 23 3 2 22
2
2 13 3 1 12 2 1 11
2
1
2 2 2 B y B y y B y B y y B y y B y B + + + + + = (3.64)




PROBLEMA 6.

Calcule el coeficiente de fugacidad de un gas que se encuentra a la
temperatura de 300 K y 50 bar de presin. El gas tiene una composicin
de: 20% p/p de metano, 30% p/p de etano y 50% p/p de propano.

Solucin
La ecuacin (3.55), representa el 2do coeficiente virial para una mezcla, y
las composiciones que la constituyen son molares, es decir que se debe llevar las
composiciones msicas a composiciones molares. Esto se hace tomando una base
de clculo por ejemplo de 100 mol.
B.C.=100 mol.


Tabla 3.1.Composiciones molares.
Componente kg PM kgmol yi
1 20 16,043 1,247 0,369
2 30 30,07 0,998 0,295
3 50 44,097 1,134 0,336
Suma 3,378 1
Fuente: propia
Como la mezcla es de 3 componentes el segundo coeficiente virial se calcula
mediante la ecuacin (3.64).

33
2
3 23 3 2 22
2
2 13 3 1 12 2 1 11
2
1
2 2 2 B y B y y B y B y y B y y B y B + + + + + = (3.64)

Como podemos observar, debemos calcular los Bij, correspondiente a los
parmetros de interaccin tanto puros: B
11
, B
22
, B
33
como los de los cruzados:
B
12
, B
13
, B
23
, para finalmente sustituir en la ecuacin (3.54) y obtener el
coeficiente de fugacidad de la mezcla.

Para determinar los coeficientes puros se utilizan las ecuaciones (3.55) y para los
cruzados utilizaremos las reglas de mezclas propuestas por Prausnitz y col. que
van desde la ecuacin (3.56) a la (3.63).

De este modo obtenemos los siguientes resultados:

Tabla 3.2. Propiedades crticas de los componentes puros y los cruzados.
ij Tc (K) Pc (bar) Vc (cm
3
/gmol) Zc w
11 190,6 45,99 98,6 0,286 0,012
22 305,3 48,72 145,5 0,279 0,1
33 369,8 42,48 200 0,276 0,152
12 241,23 47,004 120,533 0,2825 0,056
13 265,49 43,258 143,378 0,281 0,082
23 336,01 45,251 171,308 0,2775 0,126
Fuente: Propia

Tabla 3.3.Segundos coeficientes viriales.
ij Tr
ij
B
0
B
1
B
ij

11 1,574 -0,121 0,113 -41,300
22 0,983 -0,351 -0,046 -185,260
33 0,811 -0,507 -0,275 -397,009
12 1,244 -0,215 0,070 -89,935
13 1,130 -0,264 0,036 -133,221
23 0,893 -0,423 -0,138 -271,797
Fuente: Propia

Una vez calculado tanto los parmetros puros y los cruzados aplicamos la
ecuacin (3.64), obteniendo de este modo el siguiente valor:
gmol
cm
B
3
9966 , 172 =
El coeficiente de fugacidad de la mezcla es entonces:
00013 , 1
3872 , 1
300 1372 , 83
50 9966 , 172
ln ln
4
3
3
=
=

= =

e
K
K mol
cm bar
bar
gmol
cm
RT
BP






Coeficiente de Fugacidad para sustancias en solucin, ajustadas a las
correlaciones de Pitzer para el segundo coeficiente Virial.

Como ya se obtuvo el coeficiente de la mezcla, solo aplicaremos el
concepto de propiedad molar parcial, para as desarrollar entonces los
coeficientes de fugacidades de i en la mezcla.
( )
nj P T
i
i
n
n
, ,
ln

ln

=

(3.64)
Como el coeficiente de la mezcla es conocido por la ecuacin (3.54), la
ecuacin (3.64) queda entonces como:
nj P T
i
i
n
RT
nBP
, ,

ln

= (3.65)
Las ecuaciones resultantes son:

+ =

j k
jk ji k i ij i
Y Y B
RT
P
) 2 ( 5 , 0

ln (3.66)
kk jj jk jk
ii jj ji ji
B B B
B B B
=
=
2
2

(3.67)
Por ejemplo para dos componentes:
[ ]
12
2
2 11 1

ln Y B
RT
P
+ = (3.67)

[ ]
12
2
1 22 2

ln Y B
RT
P
+ =
(3.68)

22 11 12 12
2 B B B = (3.69)

PROBLEMA 7.

Determine las fugacidades en la mezcla del C
2
H
6
y C
3
H
8
a la temperatura
de 400 K y 20 bar de presin. El gas tiene una composicin de: 40%
molar de etano, 60% de propano.
Solucin
Utilizando las formulas (3.67) y (3.68) se determinan los coeficientes de
fugacidad en la mezcla. Para determinar los coeficientes es necesario calcular el
parmetro cruzado B
12
y los puros B
11
y B
22
con las correlaciones de Pitzer para el
segundo coeficiente virial. Para determinarlos se utilizan para los puros las
ecuaciones (3.55) y para los cruzados las propuestas por Prausnitz y col (3.56 a
3.63).
Tabla 3.4.Propiedades crticas.
Tc (K) Pc (bar) Vc (cm
3
/gmol) Zc w
305,3 48,72 145,5 0,279 0,1
369,8 42,48 200 0,276 0,152
336,006 45,251 171,308 0,278 0,126

Tabla 3.5.Segundos coeficientes viriales.
ij Tr
ij
B
0
B
1
B
ij

11 1,3102 -0,1909 0,0837 -95,0890
22 1,0817 -0,2892 0,0153 -207,6112
12 1,1905 -0,2363 0,0563 -141,4828
Fuente: propia

=
12
19,7347
gmol
cm
3

22 11 12 12
2 B B B =

[ ]
9485 , 0

2 291525 , 5

ln
7347 , 19 ) 6 , 0 ( 0890 , 95
400 1372 , 83
20

ln

ln
1
1
3
2
3
3
1
12
2
2 11 1
=
=

=
+ =

e
gmol
cm
gmol
cm
K
K gmol
cm bar
bar
Y B
RT
P


De modo similar para el componente 2.
7891 , 0

2
=
Las fugacidades entonces sern:

`
1
=
1
y P
`
1
= 7,S88 bor

`
2
=
2
y
2
P
`
2
= 9,47 bor
1