Cinetica Qumica- Resumen parcial y guia de discusin La cintica estudia la rapidez de una reaccin, los factores que afectan

dicha rapidez y el mecanismo de la reaccin. entendemos por mecanismo los diferentes pasos por los cuales pasan las reacciones hasta llegar a formar los productos. Ejemplo: 2 NO +2 H ----->N +HO Paso1 2 NO + 2 H -----> NO + HO lento Paso 2 NO + H -------> N + HO rpido A cada paso de un mecanismo se le llama proceso elemental. NO es un producto intermedio o un intermediario, esto es, una substancia que se comsume en un paso subsiguiente. El paso ms lento es el paso determinante de la rapidez de la reaccin. Al numero de molculas de reactivos que intervienen en un proceso elemental se le llama molecularidad. Para el proceso 1 sera ___ y para el proceso 2 _____. La rapidez de una reaccin se define en base al cambio en concentracin de un de las especies involucradas en la misma. r = cambio en concentracin intrvalo de tiempo Para una reaccin A-----> B Nota que -C/t tiene signo negativo pues C es negativo ya que [A] disminuye con el tiempo. Tambin nota que la rapidez observada depender de cual especie se utilize para determinar la rapidez de reaccin. Esto puede verse en el sigiuente ejemplo: Cul sera la expresin para la rapidez de la reaccin 2A + B -----> 3 C? Como vez continuacin, la rapidez expresada en trminos del cambio en concentracin de B es igual a la mitad de la rapidez expresada en teminos de A, o sea la rapidez en trminos del cambio en concentracin del reactivo A es dos veces la rapidez en trminos del reactivo B. Es por esto que cuando se hacen medidas de rapidez de una reaccin, debe especificarse en base a cul especie se hizo la determinacin. Para evitar este tipo de confuisones es preferible definir la rapidez en terminos generales corrigiendo el cambio en la concentracin de una especie con el recproco del coeficiente en la ecuacin balanceda. (Como aparece arriba)

Factores que afectan la rapidez de una reaccion:

Naturaleza de reacciones Presencia de un catalizador Temperatura Presin Concentracin de los reaccionantes Area de superficie de contacto

Natureleza de reacciones 1. Reactividad Ejs.

Mg Fe + HCl----> Al

Ocurre o no?

Rpido o lento?

2. Choque efectivo entre molculas... Que vengan con un minimo de energa al momento del choque Energa de activacin (Ea) = energa minima para _______________________________ Que vengan debidamenta orientadas- factor sterico (A) A es proporcinal a Z p, donde Z y p son factores que envuelvenla frecuencia de colisiones y la orientacin, respectivamente.

CINTICA QUMICA

I. Introduccin La Cintica Qumica es la rama de la qumica que estudia cuantitativamente la rapidez de reaccin. Tambin estudia el cambio de la composicin de los estados energticos con respecto al tiempo. Una reaccin puede ser espontnea de acuerdo a las leyes termodinmicas, pero para saber si ocurre o no ocurre, sta debe ocurrir en lapso de tiempo razonable. En este caso es imprescindible notar la diferencia entre espontaneidad y rapidez. Por ejemplo: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) G < 0 (espontnea)

pero no hay evidencia de que esa reaccin ocurra debido a que es inmensamente LENTA a 25C y una atmsfera de presin. Otro ejemplo de esta situacin, es el caso de la mayora de los compuestos orgnicos que componen nuestras clulas del cuerpo. La mayora de stos no son estables desde un punto de vista termodinmico el cual predice que deberan reaccionar espontneamente con oxgeno par producir bixido de carbono y agua. Por otra parte para nuestra suerte, nuestro lapso de vida tiene una rapidez adecuada que no le da tiempo a que todos esos procesos ocurran en ese intervalo sin ayuda de un cataltico. Por lo tanto estas reacciones estn controladas por la rapidez en que ocurren y no por si son espontneas o no. NO HAY RELACIN ENTRE ESPONTANEIDAD Y RAPIDEZ. Para predecir cun rpido ocurren las reacciones necesitamos los principios de la Cintica Qumica.

II. Definiciones

A. Cintica Qumica - tiene que ver con la rapidez de la reaccin qumica y el estudio de los factores que determinan o controlan la rapidez de un cambio qumico tales como: la naturaleza de los reactivos o productos, concentracin de las especies que reaccionan, el efecto de la temperatura, la naturaleza del medio de reaccin y la presencia de agentes catalticos. Para entender los diferentes pasos o procesos elementales (i.e. cmo ocurren las reacciones a nivel atmico- molecular) a travs de los cuales los reactivos se convierten en productos debemos estudiar los mecanismos de reaccin. B. Mecanismo de reaccin - es la serie de pasos elementales a travs de los cuales los reactivos se convierten en productos. Una vez se conoce el mecanismo de una reaccin podemos controlar las condiciones ptimas para la reaccin y obtener una mayor cantidad de productos en menor tiempo. El mecanismo de una reaccin representa lo que nosotros creemos (hiptesis) que ocurre a nivel atmico molecular, la serie de transformaciones al nivel atmico - molecular y se postula en base a los resultados de experimentos donde se ha determinado como afectan los diferentes factores la rapidez de la reaccin. La estequiometra de la reaccin es siempre mucho ms sencilla que el mecanismo y no nos dice nada sobre ste. Ejemplo: 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l) Para esta reaccin se postula el mecanismos siguiente:

Cada reaccin ocurre en un solo paso al nivel molecular y donde aparecen envueltas especies intermedias reactivas como H, O, OH y HO2 que no aparecen en la ecuacin qumica balanceada. C. Molecularidad - nmero de molculas, (radicales, tomos y/ iones) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la transformacin de reactivos a productos. Debe ser un nmero entero positivo. Es un concepto terico: uni, bi, ter trimolecular. D. Ley de rapidez de reaccin - expresin matemtica que relaciona el cambio en concentracin de un reactivo o producto por unidad de tiempo y que se determina experimentalmente. Siempre tiene un valor positivo y es proporcional a la concentracin.

E. constante especfica de rapidez, k -es la constante de proporcionalidad entre la rapidez de reaccin experimental y las concentraciones elevadas a exponentes dados y es funcin de temperatura, agente cataltico e independiente de concentracin. F. orden de reaccin - exponente de cada concentracin en la expresin de la ley de rapidez, , , ... (no existe relacin sencilla entre los coeficientes estequiomtricos y los rdenes de reaccin). G. orden total de reaccin - suma de los rdenes individuales: + + ...., puede ser positivo, negativo, fraccin cero. III. Determinacin de la ley de rapidez Podemos determinar la ley de rapidez de reaccin por un experimento donde se mida el cambio en concentracin de una especie como funcin de tiempo. Si la especie es un reactivo (R), la concentracin del mismo disminuye con el tiempo y si la especie es un producto (P), la concentracin aumenta con el tiempo.

Podemos tambin determinar la rapidez de la reaccin en un tiempo dado de la pendiente de la tangente de la curva de concentracin contra tiempo. Ejemplo: Para la reaccin C2H5I C2H4 + HI

El cambio en concentracin del reactivo es negativo porque desaparece y por esto la rapidez de desaparicin se expresa:

Si se expresa en trminos de los productos el cambio en concentracin es positivo y la rapidez se expresara como:

y debido a la estequimetra de la reaccin las rapideces son equivalentes y las dos ecuaciones anteriores se pueden igualar.

Si la reaccin tiene especies con estequiometras no equivalentes como por ejemplo: 2N2O5 4NO2 + O2 entonces,

ya que por cada mol de N2O5 que desaparece, se forman dos de NO2 y de O2.

A. Determinacin del orden de reaccin 1. Mtodo de rapidez inicial (Mtodo diferencial de Van't Hoff) - se hacen una serie de experimentos donde la concentracin inicial del reactivo se vara y se observa como vara la rapidez de la reaccin. Ejemplo: A A B B Queremos determinar el orden de la reaccin con respecto al reactivo A. Para eso variamos la concentracin de la especie y observamos la relacin con la rapidez. Experimento 1 2 [A]0, Molaridad M 2M (r0)1 (r0)2

entonces la razn

tendr un valor dependiente del valor de n.

2. Mtodo de aislacin - para dos o ms reactivos, uno de los reactivos se vara sistemticamente manteniendo la concentracin de los otros reactivos constante y observando como vara la rapidez de reaccin. Ejemplo: Para la reaccin 2NO(g) + Br2(g) 2NOBr(g) Experimento 1 2 3 4 [NO]0, M 0.1 0.1 0.1 0.2 [Br2]0, M 0.1 0.2 0.3 0.1 12 24 36 48

0.3

0.1

108

Para evaluar a

Entonces la ley de rapidez es: Aunque por casualidad los coeficientes estequiomtricos en esta reaccin son iguales a los rdenes, NO HAY UNA RELACIN DIRECTA ENTRE LOS COEFICIENTES ESTEQUIOMTRICOS DE LA ECUACIN QUMICA BALANCEADA Y LOS RDENES CON RESPECTO A CADA REACTIVO. El nico caso cuando existe una relacin directa entre el orden y el coeficiente estequiomtrico es cuando la reaccin ocurre en un solo paso (i.e. reactivos se convierten en productos en un solo paso) La constante se evala usando uno de los experimentos, usando todos y evaluando un promedio o llevando a grfica el log r0 contra el log de la concentracin inicial cuando hay suficientes datos para hacerlo.

3. Mtodo grfico de rapidez integrada -usando el calculo integral las leyes de rapidez tienen una ecuacin especfica dependiendo del orden de la reaccin para reacciones del tipo: a. Orden cero, n = 0 (Separando variables e integrando)

b. Orden uno, n = 1 (usando el mismo mtodo de separacin de variables e integracin)

c. Orden dos, n = 2

Un ejemplo de las grficas de las tres ecuaciones lineares se presenta en la figura a continuacin.

Orden cero

Orden uno

Orden dos

4. Tiempo de vida media (1/2) -se define como el tiempo que le toma a una especie en una reaccin alcanzar la mitad de su concentracin: [A]t = [A]0/2. Es un mtodo til para determinar el orden de reaccin para reacciones del tipo: A P donde El tiempo de vida media est dado por las ecuaciones a continuacin:

Para reacciones de primer orden, el tiempo de vida media no depende de la concentracin inicial, por lo tanto siempre es una constante que caracteriza el sistema. Por el contrario para reacciones de segundo orden o mas, siempre depende de la concentracin inicial. B. Unidades de la constante especfica de rapidez Estas dependen del orden de la ley de rapidez. Si la reaccin es de primer orden la constante tiene unidades de tiempo inverso. Ejemplo:

Para que la igualdad se cumpla la constante debe tener unidades de tiempo inverso. De la misma forma si la ley de rapidez es de segundo orden entonces,

para que la igualdad se cumpla las unidades de k deben ser L/(mole-tiempo). IV. Teora de Colisiones

De acuerdo a la Teora de Colisiones las reacciones ocurren cuando hay choques efectivos entre molculas donde la rapidez de la reaccin es proporcional al nmero de choques por unidad de tiempo multiplicada por la fraccin del nmero total de choque que son efectivos.

Los choques efectivos dependen de la naturaleza de los reactivos y su concentracin, la orientacin cuando ocurre el choque y la temperatura que afecta la energa cintica de las molculas.

Ejemplo: 2 molculas en la reaccin: A + B P que ocurre en un solo paso, podemos establecer la ley de rapidez de segundo orden y con molecula ridad de dos como: r = k [A] [B] Si la reaccin ocurre en un solo paso a travs de choques moleculares, podemos predecir a base de la teora de colisin la ley de rapidez de reaccin. Ejemplo: Efecto de orientacin.

V. Energa de Activacin Al analizar los cambios en energa potencial y en energa cintica que experimentan un par de molculas al chocar en la fase gaseosa encontramos los siguientes factores. 1. Segn las molculas se aproximan una a la otra empiezan a sentir la repulsin entre las nubes electrnicas y entonces la rapidez de movimiento disminuye, reduciendo la energa cintica y aumentando la energa potencial debido a la repulsin. Si las molculas inicialmente no se estn moviendo rpidamente cuando entran en esta colisin, las molculas se detendrn y se invertir la direccin de movimiento antes de que ocurra una compenetracin considerable de las nubes electrnicas. As que las molculas con energa cintica baja al acercarse rebotan sin llegar a reaccionar. 2. Por otra parte, si las molculas que se mueven rpidamente pueden vencer las fuerzas de repulsin y penetrar las nubes electrnicas y formar nuevos enlaces y as formar productos. Al compenetrarse las nubes electrnicas aumenta considerablemente la energa potencial del sistema. As que un choque ser efectivo si las molculas que chocan tienen una rapidez relativa alta. 3. Al formarse los productos y stos separarse, la energa potencial disminuye, aumentando la rapidez de separacin de los mismos. Resumen: Solamente las molculas que se mueven rpidamente (alta energa cintica) pueden reaccionar. De hecho, para reaccionar las molculas que estn envueltas en el choque deben tener cierto valor mnimo de energa cintica que pueda transformarse en energa potencial. La energa mnima que deben terne las molculas para que el choque sea efectivo se conoce como la Energa De Activacin de reaccin.

Ejemplo: Para la reaccin:

se observa que para que la reaccin ocurra se debe vencer una barrera de energa potencial que pasa por un estado de transicin hasta que se forman los productos. Para una reaccin simple, la coordenada de reaccin es una medida de la distancia interatmica y otro parmetro que cambie gradualmente durante el progreso de la reaccin desde reactivos a productos.

La Energa de Activacin de descomposicin de CH3CH2Br para formar CH3CH2OH corresponde a la diferencia entre la energa potencial de los reactivos y el mximo de la curva de energa potencial (como se observa en la figura anterior).

Las molculas con energa cintica baja no poseen suficiente energa como para sobrepasar esta barrera de energa potencial, mientras que las que estn movindose rpidamente pueden hacerlo. Para la reaccin inversa:

De acuerdo a la figura esta barrera es mayor que la de los reactivos hasta el mximo. La diferencia entre la energa de los productos y la de los reactivos se conoce como la energa de reaccin que casi siempre se mide como calor de reaccin o H. El calor de reaccin se calcula de:

Una reaccin ser endotrmica si el cambio en entalpa es positivo y ser exotrmica (como el caso de la figura anterior) si el cambio en entalpa es negativo. VI. Efecto de la temperatura sobre la rapidez de reaccin A. Distribucin de energa en funcin de temperatura - La rapidez siempre es proporcional a la temperatura ya que la energa cintica es tambin proporcional a la temperatura y esto hace que aumente el nmero de choques entre partculas. Un aumento de 10 grados en temperatura puede aumentar la rapidez de las molculas por un 20 a un 30% y esto se traduce a un aumento en la rapidez de reaccin de un 200 a 300%. Adems un aumento en temperatura aumenta la fraccin de choques moleculares que son efectivos y este factor sobre pasa el aumento en el nmero total de choques por unidad de tiempo. Este comportamiento lo podemos explicar en trminos de la teora cintico y la distribucin de la energa cintica (ver figura siguiente).

A mayor temperatura, la curva de distribucin est desplazada en la direccin de energas cinticas mayores. Esto resulta en que el nmero de molculas que tienen capacidad para reaccionar aumenta con un incremento en la temperatura y por lo tanto la rapidez de reaccin aumenta. B. La ecuacin de Arrhenius -De acuerdo a la Teora de Colisiones la rapidez de reaccin es proporcional a la fraccin de molculas con energa igual o mayor que Ea y esta depende del valor de Ea y de la temperatura. Arrhenius sugiere que estos factores estn relacionados a travs de la ecuacin:

donde:

A es el factor de frecuencia de choques asociado a nmero de choques/segundo y al orientacin de las molculas. e-Ea/RT fraccin de molculas con energas iguales o mayores a Ea. Ea energa de activacin R constante de los gases ideales Esta ecuacin se utiliza para determinar la energa de activacin usando la variacin de la constante especfica de rapidez (k) como funcin de temperatura. Usando solo dos temperaturas:

VII. Agentes Catalticos

Los agentes catalticos aumentan la rapidez y al final se recobran en su estado original o inalterado. Algunos ejemplos de agentes catalticos son: Platino (Pt), Oxido de manganeso (MnO2), yoduro de potasio (KI), oro (Au) y las enzimas. Tiene la habilidad de acelerar la reaccin, pero no tienen la capacidad de hacer que una reaccin no espontnea, ocurra. En una reaccin catalizada el agente cataltico se usa en uno de los pasos y ms tarde se regenera en un paso subsiguiente. Los mecanismos catalizados son diferentes al no-catalizado y la energa de activacin es menor, y por lo tanto la rapidez aumenta. El agente cataltico no es un reactivo ni un producto, no altera la constante de equilibrio y reduce el tiempo en que se logra el estado de equilibrio. Tambin tiene el mismo efecto en la reaccin directa como en la reaccin reversa. Hay agentes cataltico homogneos y heterogneos. VIII. Teora del Estado de Transicin (Complejo Activado) Las molculas de los reactivos antes de ser convertidas en productos deben pasar por una especie intermedia inestable de alta energa potencial.

El COMPLEJO ACTIVADO existe en el tope de la barrera de energa potencial como resultado de una colisin efectiva. No corresponde ni a los reactivos ni a los productos y puede ir tanto en una direccin como en la otra. Ejemplo:

Resumen: La teora del estado de transicin visualiza la rapidez de reaccin en trminos de la energa y geometra del complejo activado, el cual una vez formado puede dar lugar a producto o reactivos. Problemas de prctica sencillos Problemas de prctica avanzados: Aasignacin # 4 deQumica Fsica