Le deuxime principe de la thermodynamique : Lentropie 4.

1 Introduction des concepts

Premier principe conservation de lnergie Il permet de prvoir la quantit dnergie change par un syst. avec le milieu extrieur. changes calorifiques pour une raction chimique variation de 2 fonctions dtat (U) et (H) A=B B=A H = HB-HA ou U = UB-UA H = HA-HB ou U = UA-UB

Sens spontan du processus de transf. dnergie ? Lexprience montre que lorsquune transf. est spontane, la transformation inverse ne se produit pas spontanment. Elle peut tre ventuellement ralise par apport dnergie du milieu extrieur.

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Exemple : - Le mlange des deux gaz est spontan.

Un mlange carbone/oxygne conduit spontanment au dioxyde de carbone 100C : C(s) + O2 (g) = C02 (g) Les transf. spontanes ne sont pas renversables dans les conditions o elles se produisent. Un systme isol volue toujours vers un mme tat final, cest une volution spontane : sans intervention extrieure.

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Spontanit lie au signe de H ou de U ? Contre-exemples : - dissolution spontane de certains sels est endothermique (NaCl) - dcomposition de CaCO2 Le signe de H ou de U ne constitue pas un critre de spontanit de la raction ou de la transformation. Spontanit = irrversible

4.2 Deuxime principe - Entropie

nonc de Clausius : Il est impossible de raliser une transformation dont lunique effet serait un transfert de chaleur dun corps donn un corps plus chaud. entropie S : Si un systme isol est dans ltat A, dentropie infrieure celle dun tat B, alors le systme peut voluer spontanment de A vers B.

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Autre nonc du 2me principe : Les transformations naturelles sont celles qui saccompagnent de laugmentation de lentropie de lUnivers (syst. isol). nonc de Kelvin : Il est impossible de raliser une transformation dont lunique rsultat serait labsorption de chaleur partir dun rservoir thermique et sa transformation complte en travail. Il faut que lentropie du systme augmente lorsqu on lchauffe mais ne varie pas quand le systme reoit du travail.

Le systme est adiabatique et indformable. U = 0 Pour tenir compte de lirrversibilit, on peut dire qualitativement que quelque chose ne sest pas conserv au cours de la transformation. Cette grandeur non conservative est lentropie S.

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Entropie S Cest une grandeur non conservative. Cest une grandeur extensive, fonction dtat dont on peut crire lquation de bilan : dS = eS + iS avec : eS: variation dentropie due aux transferts entre le syst. et le milieu extr. iS : variation dentropie due la cration dentropie lintr du syst. lors de la transf. spontane. q On a pour un systme ferm, lquilibre e S =

o T est la temprature du systme, identique celle du milieu extr. Et pour tout systme : iS >0 pour toute transformation relle (irrversible). iS = 0 pour toute transformation rversible.

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4.2.1 Pour une transformation finie S = eS + iS 0 Avec : e S
EF q et i S = i S EI T

= eS =
EI

EF

EF

EI

4.2.2 Pour une transformation rversible iS = 0 et donc dS = eS. La variation dentropie dS scrit alors :

qrev dS = T
qrev qrev = Te Te

Pour une transformation monotherme rversible finie :

S =

EF

EI

4.2.3 Pour une transformation irrversible Remarque : Il nexiste pas de transformation naturelle rversible, mais un chemin thermodynamique, entre deux tats dquilibre, compos dtats dquilibre infiniment proches les uns des autres.

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On peut sapprocher de ce chemin jusqu rendre la source dentropie ngligeable. Le deuxime principe nous permet dcrire pour une mme transformation finie effectue irrversiblement : S = eS + iS EF q irr eS = avec

EI

qrev qirr On peut donc en dduire : i S = Te avec iS > 0

T1 uniforme T2 uniforme T1>T2 q1 q2 Systme isol

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T1 uniforme T2 uniforme T1>T2 q1 q2 Systme isol

A linstant o ils sont mis en contact, chaque sous systme est lquilibre : dS1= q1/T1 et dS2= q2/T2 Le systme (1 + 2) tant isol : q1= - q2 et dS2= -q1/T2 Lentropie grandeur extensive : 1 1 dS = dS1 + dS2= q1 Le systme tant isol (deS = 0), on a donc

T1

T2

1 1 T2 T1 i S = dS = q1 = q1 T1 T2 T1T2

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Cas o T1>T2 : Le terme q1 est ngatif en vertu de la convention de signe thermodynamique. iS est donc positif. Cas o T1<T2 : Le terme q1 serait positif mais iS serait toujours positif. Le signe de iS rsulte directement de la convention de signe en thermodynamique. Lessentiel dans le second principe, cest que iS a toujours le mme signe quelle que soit la transformation.

4.3 Exemples de calcul de variation dentropie

4.3.1 Transformations isothermes rversibles de gaz parfaits On a montr que : U = f(T) pour les gaz parfaits, c d que dU = 0 et que q = -w Pour une transf. finie qrev= - wrev = n R T ln(VF/VI) La variation dentropie est alors : revS = qrev/T = n R ln(VF/VI)

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4.3.2 Transformations monothermes irrversibles de gaz parfaits La variation dentropie du systme entre les mme tats initial et final est la mme quau cours de la transformation rversible. On a donc : irrS = revS = n R ln(VF/VI) = eS + iS On a aussi : U = 0 et qirr= - wirr La variation dentropie due lchange de chaleur avec lextrieur la temprature T est alors : eS = [pext (VF-VI)]/ T car -pext(VF-VI)= wirr F q irr = On a vu que : |wirr|< |wrev| I T Do iS = n R ln(VF/VI) - [pext(VF-VI)]/ T > 0 Cration dentropie dans le systme due sa transformation irversible.

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4.4 Troisime principe de la thermodynamique entropie absolue

4.4.1 Enonc du troisime principe A la temprature du zro absolu (T = 0 K), lentropie de tout corps pur sous forme dun cristal parfait est nulle. A cet tat macroscopique correspond un seul arrangement des particules le constituant. ( = 1) Relation de Boltzmann : S0 = k ln o k est la constante de Boltzman k = R/NA Toutes les transformations au cours desquelles des particules se dispersent davantage, font augmenter le dsordre et donc lentropie. Cette notion de dsordre correspond lide dune perte dinformation sur ltat microscopique (position et nergie des particules).

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4.4.2 Entropie molaire absolue Le troisime principe qui dtermine une origine pour lentropie, permet dattribuer une entropie molaire absolue un corps pur toute temprature. A pression constante : T T

Sm = Sm ,T Sm ,T0 =0 = Sm ,T =

qrev CP dT = 0 T T

Lentropie molaire absolue dun corps pur une temprature T quelconque peut donc tre calcule partir de ltat initial (T = 0 K , S0 = 0) jusqu la temprature T. S
vaporisation

fusion T

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On prendra en compte les transformations suivantes pour dterminer par exemple lentropie dun corps pur ltat gazeux :
Tb C (l ) dT T C ( g ) dT H vap CP ( s )dT H fus P P + + + + T fus Teb T T fus T Tvap T

ST =

T fus

Attention : les capacits calorifiques sont dpendantes de la temprature. En pratique les tables thermodynamiques fournissent les valeurs dentropies des corps purs ltat standard et en gnral pour T = 298 K (entropies molaires standard S298 en J K-1 mol-1) et on na donc pas besoin deffectuer la totalit de ce calcul. Ordre de grandeur des entropies molaires standard : 40 80 J K-1 mol-1 pour les solides 80 120 J K-1 mol-1 pour les liquides 120 250 J K-1 mol-1 pour les gaz

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4.5 Variation dentropie au cours dune raction chimique

4.5.1 Entropie de raction 1 1 + + i i = 1 1 + + j j Pour chaque produit et ractif on peut dterminer lentropie molaire des constituants purs et lentropie de la raction :
r ST = i ST (i ) i

Ne pas confondre l'entropie molaire standard d'un corps pur et l'entropie molaire standard de formation de ce corps pur 4.5.2 Influence de la temprature sur lentropie standard de raction Loi de Kirchhoff relative lentropie

r S T2 = r S T1 +

T2

T1

dT C p T