Celdas Galvnicas

La celda galvnica transforma una reaccin qumica espontnea en una corriente elctrica, como en las pilas y bateras. El reductor se coloca en el nodo (electrodo negativo), y el oxidante se coloca en el ctodo (electrodo positivo). En el ctodo ocurre la reduccin, y en el nodo ocurre la oxidacin. Las soluciones donde se encuentran sumergidos los electrodos, se colocan por separado. Pero establecer un contacto elctrico, las soluciones se unen mediante un puente salino, con el que se cierra un circuito formado al unir con un alambre conductor los dos electrodos. La solucin y el electrodo que se encuentran en cada uno de los dos recipientes forman la mitad de una celda conocida como semicelda o hemicelda. La reaccin realizada en cada semicelda es la mitad de la reaccin global REDOX, es decir, es una semirreaccin. Al cerrarse el circuito de la celda galvnica en una semicelda se realiza una reaccin de oxidacin (se producen electrones). Los electrones que se producen al oxidarse el reductor fluyen a travs del conductor y llegan a la otra semicelda donde se realiza la reduccin, y en esa forma se completa la reaccin. Al realizarse la reaccin se produce corriente elctrica: los electrones que fluyen por el conductor originan una corriente elctrica cuya fuerza electromotriz se puede medir por medio de un voltmetro. El voltaje registrado depende de la diferencia de potencial que hay entre los dos electrodos.

Convenios y recomendaciones de la IUPAC

Potencial de reduccin

Potencial de oxidacin

Como el signo del potencial depende del sentido en el que se considera la reaccin, entonces el estudio de las reacciones de oxido-reduccin se puede realizar tomando en cuenta el potencial de oxidacin o el de reduccin. Entre las indicaciones de la IUPAC, en el estudio de las reacciones REDOX estn las siguientes: a) La celda galvnica se representa con smbolos o frmulas qumicas y con signos que indican la separacin entre las fases y entre las dos semiceldas. Por ejemplo: Zn|Zn2+||Cu2+|Cu. Por convenio, una sola lnea vertical | indica un lmite de fase, o interfase, a la cual se genera un potencial. Dicha interfase es entre el nodo o el ctodo, segn corresponda, y la solucin. La lnea vertical doble || representa dos lmites de fase, una a cada extremo del puente salino. Un potencial de contacto lquido se desarrolla en cada una de estas interfases. Este potencial resulta de las diferencias de las velocidades a las cuales migran los iones de los compartimientos de la celda y del puente salino a travs de las interfases. Un potencial de contactolquido puede alcanzar hasta varios cientos de voltios pero puede ser tan pequeo que sea insignificante, si el electrolito del puente salino tiene un anin y un catin que migran a una velocidad parecida. Para los fines presentes, despreciamos la contribucin de los potenciales contacto-lquido respecto al potencial total de la celda. Hay varios casos donde las celdas no tienen contacto lquido y, por lo tanto no requieren de un puente salino. A parte de poder escribir: ( Podemos escribir: ( ) ( ) ) ( )

Aqu se indican los compuestos utilizados para preparar la celda en vez de los participantes activos en las semirreacciones de celda. En una celda galvnica, el nodo, que es el electrodo en el que se lleva a cabo la reaccin de oxidacin, siempre se representa, esquemtica o simblicamente, de lado izquierdo. b) Todas las medias reacciones se consideran en el sentido en el que la especie qumica se reduce, y el potencial de la semicelda ser el potencial de reduccin. c) El potencial normal de una semicelda, que se representa como E0, es el potencial que se obtiene cuando la especie oxidada y la reducida, que se indican en la media reaccin, estn en estado normal, es decir, tiene una actividad unitaria.

d) La actividad de una especie disuelta en solucin es la concentracin "efectiva" de esa especie. En una solucin "ideal", las molculas en la solucin no interactan una con otra, por lo que la concentracin y la actividad son idnticas. Este es el caso para soluciones muy diluidas. En una solucin "real", hay cierta interaccin entre las molculas resultando en una menor "actividad" y la solucin se comporta como si tuviera una menor concentracin. Se considera que un lquido o un slido, como el agua o un metal puro, estn en estado normal, y que tienen una actividad unitaria. Un gas est en estado normal cuando su presin es de 1.0 atm y su temperatura de 0C. Si el gas est disuelto, entonces su estado normal ser el que tenga cuando su concentracin sea igual a su solubilidad, a 1.0 atm y a 0C. Una semicelda formada por una placa de metal sumergida en una solucin que contiene iones del mismo metal, presenta al metal en estado normal. En el caso de un ion, por practicidad, se considera que su estado normal o de actividad unitaria, se logra cuando se tiene concentracin aproximadamente de 1.0 M. Si se trata de una sustancia poco soluble, el estado normal se logra cuando la concentracin de la sustancia sea equivalente a su solubilidad. e) Si el potencial de una reaccin es positivo, significa que la reaccin es espontnea de izquierda a derecha; y si es negativo, significa que la reaccin es espontnea de derecha a izquierda, o bien, no espontnea. f) Si el potencial normal de reduccin es positivo, la especie qumica en su forma oxidada es un oxidante ms fuerte que el ion hidrgeno; y si el potencial normal de reduccin es negativa, la forma oxidada de la especie es menos oxidante que el ion hidrgeno. Semiceldas de referencia El poder oxidante (capacidad de donar electrones) o el poder reductor (capacidad de aceptar electrones) de una especie qumica se mide por medio del potencial del electrodo. El potencial de un electrodo se asocia a una media reaccin de oxidacin o de reduccin. No se puede medir aisladamente, pero se puede determinar en forma relativa usando una celda galvnica en la que una semicelda sirve de referencia. Son importantes cuatro tipos de semiceldas de referencia: a) Un elemento metlico como electrodo en contacto con una solucin de sus iones. b) Un elemento metlico inerte como electrodo, en contacto con un no metal y una solucin que contiene iones del no metal. c) Un elemento metlico inerte como electrodo en contacto con una solucin que contiene iones en la forma reducida y tambin en la forma oxidada de algn elemento. d) Un elemento metlico como electrodo, en contacto con una mezcla de una sal poco soluble del mismo metal y una solucin con una unin comn.

Electrodo de referencia estndar de hidrgeno SHE Para que los datos sobre potencial de electrodo relativo sean aplicables y de amplia utilidad, debemos tener una semicelda de referencia generalmente aceptada con la cual se comparen las dems. Debe ser fcil de construir y altamente reproducible en su comportamiento. El electrodo estndar de hidrgeno SHE cumple con todas estas especificaciones y ha sido utilizado en todo el mundo durante muchos aos como un electrodo de referencia universal. El metal conductor es una pieza de platino recubierta con negro de platino (platino finamente dividido) o platinizada, para aumentar su superficie especfica. El electrodo se sumerge en una solucin cida acuosa de actividad de ion H+ conocida y constante. La solucin se conserva saturada con hidrgeno haciendo burbujear gas a presin constante sobre la superficie del electrodo. El platino no toma parte en la reaccin electroqumica y sirve solo como un sitio donde se transfieren los electrones. La semirreaccin causante del potencial que se desarrolla en el electrodo es:

El electrodo se puede presentar como: ( ) ([ ] ) ( )

El H2 est especificado para tener una presin parcial de 1.0 atm y la concentracin de los iones H+ en la solucin es x M. El electrodo SHE es reversible. El potencial de SHE depende de la temperatura y de las actividades de ion H+ y del H2 en la solucin y stas son proporcionales a la presin del gas usada para conservar la solucin saturada de H2. Por convencin: la actividad de iones H+ es 1.0, la presin parcial es 10 atm, y el potencial asignado al SHE es 0 V a cualquier temperatura. Por lo tanto, en base a esto ltimo, cualquier potencial generado en una celda galvnica consistente de un SHE y de algn otro electrodo, se atribuye a este ltimo electrodo. Potencial de Semicelda y Serie Electromotriz El potencial estndar del electrodo E de una semirreaccin, se define como su potencial de electrodo cuando las actividades de los reactivos y productos sean la unidad. Haciendo pruebas con el SHE y con otro electrodo se puede obtener el E para este electrodo y, puede ser positivo (+) o negativo (-) con respecto al SHE.

El signo de un potencial de electrodo se determina por el signo de la semicelda en cuestin cuando esta forma un par con un SHE. Cuando la semicelda de inters muestra un potencial positivo respecto al SHE se comportar espontneamente como el ctodo cuando se carga la celda; si muestra un potencial negativo se comportar espontneamente como el nodo cuando se carga la celda. Aunque no se puedan determinar potenciales absolutos de los electrodos si es posible hallar fcilmente los potenciales relativos. Esto se debe a que los dispositivos para medir voltaje miden nicamente diferencias de potencial. Para medir el potencial de un electrodo, uno de los contactos de un voltmetro se conecta con el electrodo en cuestin. El otro contacto del medidor debe entonces colocarse en contacto elctrico con la solucin en el compartimento del electrodo va otro conductor. Este segundo contacto, incluye inevitablemente una interfase slido/solucin que acta como una segunda semicelda cuando se mide el potencial. Por lo tanto no se obtiene un potencial de semicelda absoluto. Lo que se obtiene es la diferencia entre el potencial de semicelda de inters y el de la semicelda lograda por el segundo contacto y la solucin. Los potenciales relativos son tiles ya que se miden frente a la misma semicelda de referencia; se pueden combinar para dar potenciales de celda, se pueden usar para calcular constantes de equilibrio y elaborar curvas de valoracin. De acuerdo con IUPAC, el potencial de electrodo (potencial relativo de electrodo) se reserva solo para describir semirreacciones escritas en el sentido de reducciones. Un potencial de electrodo o semicelda es un potencial de reduccin. Un potencial de oxidacin es el potencial para la semirreaccin escrita en el sentido opuesto, es decir es de la misma magnitud pero de sentido contrario.

A partir del SHE se establece la serie electromotriz de los metales. La serie electromotriz indica:

 Tendencia relativa de los metales a ganar o perder electrones. Los metales con potenciales positivos se comportan como nodos con el electrodo de hidrgeno, teniendo tendencia a salir como iones y los que tienen potenciales negativos se comportan como ctodos. Los metales que estn arriba de la serie reaccionan fcilmente y son poco resistentes a la corrosin. Un metal desplazar a cualquier otro que est debajo de l en la serie. Ejemplo: El Fe reemplaza al Cu en una solucin de sulfato de cobre, es decir, el sulfato de cobre corroe al hierro. Nos dice si un metal ser atacado por un cido en forma espontnea (sin necesidad de suministrar energa). Los metales que estn arriba del hidrgeno, son atacados por los cidos debido a que desplazan al hidrgeno. No siempre los metales activos se comportan como tales de acuerdo a la serie electromotriz debido al fenmeno de pasivacin de los metales, que consiste en disminuir su actividad debido a la formacin de una pelcula protectora en su superficie, que puede ser de xido metlico o de oxgeno absorbido. Otros tipos de electrodos de referencia Existen muchos tipos de electrodos de referencia, pero los ms utilizados despus del SHE son el de calomelanos y el de cloruro de plata. A continuacin mostramos una tabla con valores de sus potenciales a distintas temperaturas:

El electrodo de calomelanos ECS consiste de una piscina de mercurio en contacto con una solucin saturada (por lo regular) de cloruro de mercurio I (calomelanos) y cloruro de potasio. Un alambre de platino sumergido en el mercurio proporciona el contacto elctrico para el otro conductor y un puente salino hasta el segundo electrolito completa el circuito. La reaccin del electrodo es:

El electrodo de plata/cloruro de plata, se puede fabricar mediante la aplicacin de un potencial oxidante a un alambre de plata sumergido en una solucin de HCl Se forma una delgada capa de cloruro de plata que se adhiere fuertemente al alambre. El alambre se introduce a continuacin en una solucin saturada de cloruro de potasio. Un puente salino conecta la solucin de cloruro de potasio al sistema electrdico en estudio. La reaccin del electrodo es:

Conclusiones El tema de los sistemas galvnicos es muy vasto, as como tambin lo es su aplicacin. La caracterstica principal de que las reacciones REDOX ocurren dentro una celda galvnica en forma espontnea, se aprovecha para el suministro de energa, ya que se

convierte energa qumica en energa elctrica; esto conduce a la aplicacin de las pilas, tanto primarias como secundarias, aunque estas ltimas primero requieran un tratamiento de recargado, para formar el nodo y el ctodo de la pila nuevamente. Otra importante aplicacin es conocer los potenciales de semicelda o hemipila correspondientes a cada metal en particular. Para ello se emplea una celda de referencia para obtener el potencial de cada electrodo de metal; la ms usual es la de hidrgeno, con un potencial de 0 V, y en base a sta se ha construido la llamada serie electromotriz, que tiene importantes aplicaciones en la industria para el tema de la corrosin y la seleccin de materiales de construccin de tuberas y otros equipos o accesorios.

Bibliografa Gonzlez Castillo. Apuntes de Electroqumica y Corrosin. Primera Edicin. Instituto Politcnico Nacional. Mxico, 1993. Pgs. 115-130. Ros M., Dolores. Teora Bsica de Electroqumica por Objetivos. Primera Edicin. Instituto Politcnico Nacional. Mxico, 1978. Pgs. 157-191. Skoog, Holler, Neumann. Principios de Anlisis Instrumental. Quinta Edicin. Editorial Mc Graw Hill. Espaa, 2001. Pgs. 608-634.