Tema 5.

ENLACE COVALENTE
Enlace covalente Teora del enlace de valencia Teora de orbitales moleculares Molculas diatmicas Molculas poliatmicas Aplicacin de la teora de grupos a los OM

http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch8/valenceframe.html http://www.chem.ufl.edu/~chm2040/Notes/Chapter_12/theory.html http://www.treasure-troves.com/chem/MolecularOrbitalTheory.html http://www.ch.ic.ac.uk/vchemlib/course/mo_theory/main.html http://www.uv.es/~borrasj/ingenieria_web/QI_index.html

J M Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2004

Enlace
Enlace es la palabra que empleamos cuando hablamos de algo que mantiene unidas las cosas. El universo est organizado en diferentes tipos de enlace que lo mantiene unido.
Enlaces entre masas Enlaces entre cargas Enlaces entre quarks Enlaces entre fermiones

http://www.chemistrycoach.com/bonding.htm

Enlace qumico
Un enlace qumico es un mecanismo que se emplea para combinar tomos. El mecanismo es una fuerza electrosttica de atraccin entre regiones de carga positiva y regiones de carga negativa. Los enlaces se forman como un intento de estabilizar un sistema qumico mediante el desprendimiento de energa. A + B = AB + energa La formacin de todo enlace implica el uso de los electrones de la capa de valencia. http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/main.html
Juan M Gutirrez-Zorrilla. Qumica Inorgnica 2005

Electronegatividad y tipo de enlace qumico

aumenta el carcter inico aumenta el carcter covalente Tringulo de Ketalaar Diferencia de electronegatividad
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Enlace covalente
El enlace covalente se debe a la comparticin de electrones, que experimentan simultneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o ms tomos, la cual rebaja la energa y hace, por consiguiente, que el sistema resultante sea ms estable que los tomos por separado. Las proporciones de los tomos en la molcula La geometra de la molcula La energa de la molcula

Propiedades del enlace covalente

Orden de enlace:

O.E. =

(no e - enlazantes no e - antienlazantes) 2

Distancia de enlace: la separacin internuclear en el mnimo de la curva de energa potencial molecular. Fuerza de enlace: la diferencia de energa entre el mnimo de la curva de energa potencial de la molcula diatmica y la energa de los tomos separados.
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Curva de energa potencial

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Teora del enlace de valencia (TEV)

Heitler, London, Pauling, Slater

El enlace entre los tomos A y B tiene su origen en la comparticin de electrones, uno que aporta A (1) y otro que aporta B (2) Funcin de onda que describe el sistema: 1 = A(1) B(2) Al ir acercando los tomos, cuando se aproximan lo suficiente para formar una molcula, stos se vern afectados el uno por el otro y aparecen una serie de interacciones: A. Interacciones electrostticas. B. Fenmenos de canje (o resonancia). C. Otros efectos: efecto pantalla, polarizacin de orbitales, ... D. Participacin de formas inicas.
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TEV. Interacciones electrostticas

Interacciones electrostticas
H =
E =

8 2 m

1 1 1 1 1 1 2 2 ( 1 + 2 ) e 2 = H A + H B + HQ r + r + r + r r12 R a1 b1 a2 b2

1H1d = A (1)B (2 )(H A + H B + H Q ) A (1) B (2 )d 1d 2

= c11 +c22
H+ +H HA HA B B A (1) A (2 ) B (1) B (2 )

Fenmenos de canje
1 = A(1) B(2) 2 = A(2) B(1)

Participacin de formas inicas

ion = A(1)A(2) + B(1)B(2) = cov + ion 0 enlace covalente puro
enlace inico puro

Otros efectos
Efecto pantalla Polarizacin de orbitales
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Funcin de prueba Electrosttica Heitler-London (canje) Apantallamiento Polarizacin de los OA Formas inicas Coolidge-James Experimental

Energa de Distancia disociacin (eV) internuclear (pm)

0.25 3.14 3.78 4.04 4.12 4.7467 4.746(7)

90 86.9 74.3 74 75 74.127 74.1

TEV
Segn la teora EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los dos electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor atraccin que sufren por parte de los dos ncleos. El apareamiento slo puede tener lugar si los electrones estn desapareados en los tomos. De esta forma, los dos electrones que se aparean para formar el enlace estn en libertad de adoptar espines opuestos, condicin indispensable para el enlace.
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Teora de orbitales moleculares (TOM)

Mulliken, Hund (1928)
Este mtodo es una repeticin a una escala ms complicada del procedimiento empleado en la construccin de los orbitales atmicos. Es decir, se colocan los ncleos en sus posiciones, a la distancia de enlace, se escribe la ecuacin de Schrdinger del sistema y se resuelve por mtodos aproximados.
Los principios fundamentales de la aproximacin LCAO son los siguientes:
1. Los orbitales moleculares se forman por la combinacin o interaccin de orbitales atmicos
2. 3. 4. 5. 6. procedentes de dos o ms tomos. Slo los electrones de valencia estn implicados en el enlace qumico, y solamente los orbitales de valencia se combinan para formar orbitales moleculares. Los orbitales se conservan durante el enlace qumico. El nmero de orbitales que se combinan es siempre igual al nmero de orbitales moleculares que se forman. Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atmicos. Por ejemplo, cumplen la regla de Hund y el principio de exclusin de Pauli. Slo lor orbitales atmicos que tienen propiedades de simetra idnticas pueden interaccionar entre s. La mezcla de los orbitales es ms significativa cuando los orbitales atmicos tienen aproximadamente la misma energa. A medida que la diferencia de energa entre los orbitales atmicos se incrementa la efectividad del solapamiento disminuye.
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TOM-CLOA. Funciones de onda

i =

cik k
k

H =

1 1 2 2 1 e + r 1 r2 R 8 2 m h2

Funcin simtrica
Densidad electrnica

+ =

1 (1 + 2 ) 2(1 + S )

Funcin antisimtrica

=
Posicin sobre la lnea internuclear

1 (1 2 ) 2(1 S )
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TOM-CLOA. Energas
Ecuaciones seculares Determinante secular H 11 ES11 H 12 ES12
E EC 0

2 +

E =

Ec 1 S

H 21 ES 21 H 22 ES 22
H11, H22: Integrales de Coulomb (EC) S12: Integral de solapamiento (S) H12: Integral de resonancia ()

E+ =

Ec + 1+ S

Molculas diatmicas homonucleares

E c E ES =0 ES E c E

1 ( E C ) 2 + 4 2 2
EC 1 + EC 2 2

2 +

E+ =

Ec + E E = c 1+ S 1 S

Molculas diatmicas heteronucleares

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ss

pp

p-p

d-d

dd

dd
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Molculas diatmicas
4u 2g 4u 2g 1u 3g 2u 1g 4u 2g 2u 1g 3g

http://www.cem.msu.edu/~johnston/index1.html

1u

3g 1u 2u 1g
Li2 d (pm) 267 Hd (kJmol-1) 110 Be2 B2 159 274 C2 131 593 N2 110 942 O2 121 494 F2 142 154

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Molculas diatmicas
energia potencial (eV)

MIESSLER & TARR, INORGANIC CHEMISTRY.

4u 2g

2s
-10

2p
B C N B C O F

3s
Na Mg

3p

1s
H

Li Be

Al

Si

Al Si Ne P

Cl

Ar

1u 3g 2u 1g 4u 2g

-20 He -30

S Cl

N O

Ar

-40

F -50 0 4 8

Ne 12 16

Z
F2 B 1 0 1 142 154

20

3g 1u 2u 1g

Li2 Tipo OM OE OE OE total d (pm) A 1 0 1 267

Be2 A 0 0 0

B2 A 0 1 1 159 274

C2 A 0 2 2 131 593

N2 A 1 2 3 110 942

O2 B 1 1 2 121 494

Hd (kJmol-1) 110

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4u 2g

3g

1u

2u

1g

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Molculas diatmicas heteronucleares

4 2

3
1

2 1
HOMO: highest occupied molecular orbital (orbital molecular ocupado de mayor energa). LUMO: lowest unoccupied molecular orbital (orbital molecular vacio de menor energa).
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Molculas poliatmicas
Hibridacin
Hemos discutido anteriormente la forma de las molculas que minimizan la repulsin de los electrones de la capa de valencia, pero Cmo se logran las geometras de las molculas manteniendo el solapamiento orbital necesario para un enlace covalente efectivo? Hibridacin de orbitales atmicos. La hibridacin es una combinacin lineal de orbitales atmicos pertenecientes a un mismo tomo para formar otros orbitales atmicos que reciben el nombre de orbitales hbridos.
Los orbitales hbridos son muy tiles para explicar la estereoqumica de las molculas

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Hibridacin sp

1 (s + p x ) 2 1 2 = (s p x ) 2 1 =
http://www.mpcfaculty.net/mark_bishop/Hybrid_frame.htm
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Hibridacin sp2

1 =
2 =

1 s+ 3

2 px 3

1 1 1 s px + py 3 6 2

3 =

1 1 1 s px py 3 6 2
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Hibridacin sp3

1 =

2
3

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1 (s + p x 2 1 = (s p x 2 1 = (s + p x 2 1 = (s p x 2

+ py + pz )
py + p z )
py pz ) + p y pz )

Combinaciones de orbitales, para formar hbridos, permitidas por la simetra

N de coordinacin 2 3 4 4 5 5 Geometra
Lineal Trigonal Tetradrica Plano cuadrada Bipirmide trigonal Pirmide cuadrada Octadrica

Grupo puntual D h D3h Td D4h D3h C4v Oh

Combinaciones de orbitales
s pz pz dz2 s px py s dxy dx2-y2 s px py pz s dxy dxz dyz s px py dx2-y2 px py dz2 dx2-y2 s px py pz dz 2 s pz dxy dx2-y2 dz2 s px py pz dx2-y2 s pz dxz dyx dx2-y2 s dz2 dxz dyz dx2-y2 s px py pz dx2-y2 dz2
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H2O

http://chemwww.cwru.edu/Courses/chem331/Water/wmos.html

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APLICACIN DE LA TEORA DE GRUPOS A LOS ORBITALES MOLECULARES

Identificar la simetra de la molcula (grupo puntual). Asignar coordenadas x, y, z a los tomos. Hallar los caracteres de la representacin para la combinacin de todos los orbitales de valencia de los tomos perifricos. Reducir la representacin obtenida en el apartado anterior a sus representaciones irreducibles. SALC = symmetry adapted linear combinations, combinaciones lineales de orbitales adaptadas a la simetra. Encontrar los orbitales atmicos del tomo central con las mismas representaciones irreducibles que las encontradas en el apartado anterior. Combinar los orbitales atmicos del tomo central con los de los tomos perifricos que tengan la misma simetra para formar los orbitales moleculares.

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MOLCULA DE AGUA (1)

El agua es una molcula triatmica angular que pertenece al grupo puntual: C2v E C2 v(xz) v(yz)
A1 A2 B1 B2 1 1 1 1 1 1 -1 -1 1 -1 1 -1 1 -1 -1 1 z Rz x, Ry y, Rx x2, y2, z2 xy xz yz

El eje C2 se elige como eje z. Puesto que los orbitales 1s de los hidrgenos no tienen direccionalidad, no es necesario asignar ejes a los hidrgenos. Los orbitales 2s de los hidrgenos, tomados como un par, se ensayan con las operaciones de simetra del grupo C2v.
C2v A1 B1 E 2 1 1 C2 0 1 -1

v(xz) 2 1 1

'v(yz) 0 1 -1

z x

El mismo tipo de anlisis se puede aplicar a los orbitales del oxgeno. Cada orbital se trata independientemente:
Orbital s: simetra A1.Orbital pz: simetra A1. Orbital px: simetra B1.Orbital py: simetra B2.
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MOLCULA DE AGUA (2)

Los orbitales atmicos o grupos de orbitales con la misma simetra se combinan para dar los correspondientes orbitales moleculares. El grupo de orbitales de los hidrgenos A1 se combina con los orbitales s y pz del oxgeno para formar tres orbitales moleculares uno enlazante, 1, otro prcticamente no enlazante, 3 y otro antienlazante 5. El grupo de orbitales de los hidrgenos B1 se combina con el orbital px del oxgeno para dar dos orbitales moleculares uno enlazante, 2, y otro antienlazante 6.

Simetra A1 B1 A1 B2 A1 B1

Orbitales moleculares 1 2 3 4 5 6
= = = = = =

OA del O c1(s) + c7(px) + c3(pz) + (py)

+

SACL orbitales de los H c2[(Ha) + (Hb)] C8[(Ha) - (Hb)] C4[(Ha) + (Hb)]

Descripcin Enlazante (c2 positivo) Enlazante (c8 positivo) Casi no enlazante (c4 muy pequeo) No enlazante Antienlazante (c6 negativo) Antienlazante (c10 negativo)
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c5(s) + c9(px) +

C6[(Ha) + (Hb)] C10[(Ha) - (Hb)]