TERMOQUMICA A energia liberada nas reaes qumicas est presente em vrias atividades da nossa vida diria.

Por exemplo, o calor liberado na queima do gs butano que cozinha os nossos alimentos, o calor liberado na combusto do lcool ou da gasolina que movimenta nossos veculos e atravs das reaes qumicas dos alimentos no nosso organismo que obtemos a energia necessria para manuteno da vida. A maioria das reaes qumicas ocorre produzindo variaes de energia, que freqentemente se manifestam na forma de variaes de calor. A termoqumica ocupa-se do estudo quantitativo das variaes trmicas que acompanham as reaes qumicas. Essas reaes so de dois tipos: Reaes exotrmicas: as que liberam calor para o meio ambiente. Exemplos combusto (queima) do gs butano, C 4H 10 C 4H 10(g) + 13/2 O2(g) => 4 CO2(g) + 5H 20(g) + calor combusto do etanol, C 2H 60: C 2H 60(l) + 3O2(g) => 2 CO2(g) + 3 H 2O(g) + calor Na equao qumica, o calor representado junto aos produtos para significar que foi produzido, isto , liberado para o ambiente durante a reao. Reaes endotrmicas: as que para ocorrerem retiram calor do meio ambiente. Exemplos decomposio da gua em seus elementos: H 20(l) + calor => H 2(g) + 1/2 O2(g) fotossntese: 6 CO2(g) + 6 H 20(l) + calor => C 6H 12O6(aq) + 6 O2(g) Na equao qumica, a energia absorvida representada junto aos reagentes, significando que foi fornecida pelo ambiente aos reagentes. MEDIDA DO CALOR DE REAO O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reao qumica determinado em aparelhos chamados calormetros. Estes variam em detalhes e so adaptados para cada tipo de reao que se quer medir o calor. Basicamente, no entanto, um calormetro constitudo de um recipiente com paredes adiabticas, contendo uma massa conhecida de parede gua, onde se introduz um sistema em reao. O recipiente provido de um agitador e de um termmetro que mede a variao de temperatura ocorrida durante a reao. A determinao do calor liberado ou absorvido numa reao qumica efetuada atravs da expresso:

onde: Q a quantidade de calor liberada ou absorvida pela reao. Esta grandeza pode ser expressa em calorias (cal) ou em Joules (J). O Sistema Internacional de Medidas (SI) recomenda a utilizao do Joule, no entanto, a caloria ainda muito utilizada. Uma caloria (1 cal) a quantidade de calor necessria para fazer com que 1,0 g de gua tenha sua temperatura aumentada de 1,0C. Cada caloria corresponde a 4,18 J; m a massa, em gramas, de gua presente no calormetro; c o calor especifico do liquido presente no calormetro. Para a gua seu valor 1 cal/g . C; a variao de temperatura sofrida pela massa de gua devido a ocorrncia da reao. medida em graus Celsius. A rigor, deve-se considerar a capacidade trmica do calormetro que inclui, alm da capacidade trmica da gua, as capacidades trmicas dos materiais presentes no calormetro (agitador, cmara de reao, fios, termmetro etc.). O calor de reao pode ser medido a volume constante, num calormetro hermeticamente fechado, ou presso constante, num calormetro aberto. Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferena entre esses dois tipos de medidas calorimtricas. Essa diferena ocorre porque, quando uma reao ocorre presso constante, pode haver variao de volume e, portanto, envolvimento de energia na expanso ou contrao do sistema. A variao de energia determinada a volume constante chamada de variao de energia interna, representada por ?E, e a variao de energia determinada presso constante chamada de variao de entalpia, representada por ?H. Como a maioria das reaes qumicas so realizadas em recipientes abertos, presso atmosfrica local, estudaremos mais detalhadamente a variao de entalpia das reaes. ENTALPIA E VARIAO DE ENTALPIA O calor, como sabemos, uma forma de energia e, segundo a Lei da Conservao da Energia, ela no pode ser criada e nem destruda, pode apenas ser transformada de uma forma para outra. Em vista disso, somos levados a concluir que a energia: liberada por uma reao qumica no foi criada, ela j existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma; absorvida por uma reao qumica no se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma. Cada substncia, portanto, armazena um certo contedo de calor, que ser alterado quando a substncia sofrer uma transformao. A liberao de calor pela reao exotrmica significa que o contedo total de calor dos produtos menor que o dos reagentes. Inversamente, a absoro de calor por uma reao endotrmica significa que o contedo total de calor armazenado nos produtos maior que o dos reagentes. A energia armazenada nas substncias (reagentes ou produtos) d-se o nome de contedo de calor ou entalpia. Esta usualmente representada pela letra H . Numa reao, a diferena entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde variao de entalpia, .

onde:

H p = entalpia dos produtos; H r = entalpia dos reagentes. Numa reao exotrmica temos que H p < H r e, portanto, Numa reao endotrmica temos que H p > H r e, portanto, Equaes termoqumicas e grficos de entalpia As reaes, como sabemos, so representadas atravs de equaes qumicas. No caso da representao de uma reao que ocorre com variao de calor, importante representar, alm da quantidade de calor envolvida, as condies experimentais em que a determinao dessa quantidade de calor foi efetuada. Isso porque o valor do calor de reao afetado por fatores como a temperatura e a presso em que se processa a reao, o estado fsico e as variedades alotrpicas das substncias participantes dessa reao. A equao que traz todas essas informaes chama-se equao termoqumica. Exemplos de equaes termoqumicas: H 2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25C, 1 atm) Segundo a equao, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrognio gasoso, liberando 184,9 kJ de calor. Tal reao foi realizada temperatura de 25C e presso de 1 atm. Podemos tambm escrever essa equao termoqumica utilizando a notao ?H. Neste caso temos: H 2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g), O valor numrico de = -184,9 kJ (25C, 1 atm) < O (negativo). > O (positivo).

precedido do sinal negativo pois a reao exotrmica.

Graficamente, a variao de entalpia que acompanha a reao representada por: ter03.jpg (3078 bytes)

H 2(g) + I2(g) + 51,8 kJ => 2 HI (g) (25C, 1 atm) Segundo a equao, quando, a 25C e 1 atm, 1 mol de hidrognio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrognio gasoso, so absorvidos 51,8 kJ de calor. A equao tambm pode ser escrita utilizando a notao AH: H 2(g) + I2(g) => 2 HI (g) AH = + 51,8 kJ (25C, 1 atm) O valor numrico de AH positivo, pois a reao endotrmica. Graficamente a variao de entalpia dessa reao pode ser representada por:

ter04.jpg (2797 bytes)

DETERMINAAO INDIRETA DO CALOR DE REAAO Vimos anteriormente que a variao de entalpia de uma reao determinada experimentalmente no calormetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinao da variao de entalpia de uma reao. A seguir, discutiremos as mais importantes. Determinao atravs da definio de J vimos que a variao de entalpia AH de uma reao a diferena entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reao. = Hp - Hr Portanto, se conhecssemos as entalpias absolutas das substncias, poderamos calcular, facilmente, a variao de entalpia associada a qualquer reao. Como isto impossvel, pois apenas a diferena das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os qumicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substncias. Assim, atribuiu-se s variedades alotrpicas mais estveis das substncias simples, a 25C e 1 atm, entalpias iguais a zero. Essas condies experimentais so chamadas de condies padro ou estado padro, e a entalpia, determinada nessas condies, a entalpia padro. A entalpia padro representada por H 0. Por exemplo, tm entalpias padro zero as substncias: 02 gasoso, H 2 gasoso, I2 slido, C grafite, S8 rmbico etc., e tm entalpias padro diferentes de zero as substncias: 02 liquido, 03 gasoso, H 2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclnico etc. A entalpia padro de uma substncia qualquer pode ser calculada tomando-se como referncia a variao de entalpia da reao de formao, tambm chamada de entalpia de formao, dessa substncia a partir de seus elementos, no estado padro. Calor de formao ou entalpia de formao o nome dado variao de entalpia associada formao de um mol de uma substncia a partir de seus elementos constituintes, na forma de substncias simples mais estvel e no estado padro. A entalpia de formao representada por Exemplo ter05.jpg (3039 bytes) Acompanhe a seguir a determinao da entalpia padro do dixido de carbono gasoso: Reao de formao do C02(g):
0. f

ter06.jpg (14971 bytes)

A tabela a seguir traz as entalpias padro de algumas substncias. Entalpia padro ( kcal/mol H 20 (l) HCl (g) HBr (g) Hl (g) CO (g) CO2 (g) NH 3 (g) SO2 (g) CH 4 (g) C 2H 4 (g) C 2H 6 (g) C 2H 2 (g) C 6H 6 (l)
0 ) em f

- 68,3 - 22,0 - 8,6 + 6,2 - 26,4 - 94,1 - 11,0 - 70,9 - 17,9 + 11,0 - 20,5 + 53,5 + 12,3

Conhecendo-se as entalpias padro das substncias, a variao de entalpia de uma reao pode ser determinada com facilidade. Lei de Hess Em 1849, o qumico Germain Henri Hess, efetuando inmeras medidas dos calores de reao, verificou que: O calor liberado ou absorvido numa reao qumica depende apenas dos estados intermedirios pelos quais a reao passa.

Esta a lei da atividade dos calores de reao ou lei de Hess. De acordo com essa lei possvel calcular a variao de entalpia de uma reao atravs da soma algbrica de equaes qumicas que possuam conhecidos. Por exemplo, a partir das equaes: ter07.jpg (7929 bytes)

possvel determinar a variao de entalpia da reao de formao do metano, CH 4, reao essa que no permite medidas calorimtricas precisas de seu calor de reao por ser lenta e apresentar reaes secundrias. A soma algbrica das reaes dadas deve, portanto, resultar na reao de formao do metano, cujo queremos determinar: ter08.jpg (2816 bytes) No entanto, para obtermos essa equao devemos efetuar as seguintes operaes: multiplicar a reao II por 2, para que o nmero de mols de H 2(g) seja igual a 2, consequentemente o tambm ser multiplicado por 2; inverter a reao III, para que CH 4(g) passe para o segundo membro da equao. Em vista disso, o tambm ter seu sinal invertido, isto , se a reao exotrmica, invertendo-se o seu sentido, passar a ser endotrmica e vice-versa; somar algebricamente as equaes e os . Assim temos: ter10.jpg (11165 bytes)

Energia de ligao a energia fornecida para romper 1 mol de ligaes entre dois tomos e um sistema gasoso, a 25C e 1 atm. A energia de ligao pode ser determinada experimentalmente. Na tabela tabela abaixo esto relacionadas as energias de algumas ligaes. Ligao H-H Cl - Cl H - Cl O=O Br - Br Energia de ligao kcal/mol de ligaes 104,2 57,8 103,0 118,3 46,1

H - Br C-C C-H C - Cl

87,5 83,1 99,5 78,5

Observe que os valores tabelados so todos positivos, isto porque o rompimento de ligaes um processo que consome energia, ou seja, um processo endodrmico. A formao de ligaes, ao contrrio, um processo que libera energia, processo exotrmico. Para se determinar o de uma reao a partir dos valores devemos considerar:

que todas as ligaes dos reagentes so rompidas e determinar a quantidade de energia consumida nesse processo; que as ligaes existentes nos produtos foram todas formadas a partir de tomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo. O ser correspondente soma algbrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formao de ligaes. importante salientar que este mtodo fornece valores aproximados de . Ele muito til na previso da ordem de grandeza da variao de entalpia de uma reao. TIPOS DE CALORES E ESPONTANEIDADE DAS REAES A variao da entalpia recebe uma denominao particular da natureza da reao: Calor de combusto ou entalpia de combusto: estado padro, de um mol de uma substncia. associado reao de combusto, no

Calor de dissoluo ou entalpia de dissoluo: o em gua suficiente para preparar um soluo diluda. ter12.jpg (2926 bytes)

associado a 1 mol de uma substncia

Calor de neutralizao ou entalpia de neutralizao: o da reao de neutralizao de 1 equivalente-grama de um cido por 1 equivalente de uma base, ambos na forma de solues aquosas dilidas, ter13.jpg (2731 bytes) Espontaneidade das reaes Muito dos processos que ocorrem sua volta so espontneos, isto , uma vez iniciados prosseguem sem a necessidade de ajuda externa. A dissoluo do sal em gua, a queima de carvo so exemplos de processos espontneos. Os processos espontneos so aqueles que apenas so possveis atravs do fornecimento contnuo de energia do meio ambiente. O cozimento de alimentos, a obteno de metais, so exemplos de processos no espontneos. A constatao de que a maioria dos processos espontneos ocorrem com liberao de energia, levou idia de que apenas processos exotrmicos, que ocorriam com diminuio de energia do sistema, eram espontneos. De fato, isto verdade para muitas reaes; existem, no entanto, processos espontneos que absorvem calor. Portanto, alm do fator energia, existe um outro

que influencia a espontaneidade de um processo. Este fator chama-se entropia, e representado pela letra S. A entropia est associada ordem ou desordem de um sistema. Quanto mais desorganizado o sistema, maior ser sua entropia. Exemplos de processos que ocorrem com aumento de entropia: a evaporao de um lquido: no estado gasoso as molculas movimentam-se com mais liberdade do que no estado lquido, esto, portanto, mais desorganizadas; a dissoluo de qualquer substncia em um liquido tambem produz um sistema em que a desorganizao maior. Da mesma forma que para a entalpia, para a determinao da entropia das substncias foi necessrio estabelecer, arbitrariamente, a entropia de algumas substncias e, a partir disso, construir uma escala relativa de entropias. Estabeleceu-se que uma substncia, na forma de um cristal perfeito, a zero Kelvin, tem entropia zero. A tabela a seguir relaciona as entropias padro (s) de algumas substncias. Entropia padro (cal/mol . K) a 25C 9,95 10,20 9,5 36,4 18,17 30,13 45,7 44,5

Ca (g) Ag (g) CaO (g) Br2 (l) Hg (l) He (gs) N 2 (gs) Metano, CH 4 (gs)

A espontaneidade de uni processo determinada pelos fatores entalpia e entropia. So espontneos os processos que ocorrem com diminuio de entalpia e aumento de entro. pia. No so espontneos os processos que ocorrem com aumento de entaipia e diminuio de entropia. Quando um processo ocorre com aumento ou diminuio simultnea de eutalpia e entropia, para se prever a espontaneidade ou no da reao necessrio lanar mo de uma grandeza que relaciona a entropia e a entalpia. Esta grandeza a energia livre de Gibbs (G) e dada pela equao:

a variao de energia livre do sistema, dada em kcal/mol; a variao de entalpia, dada em kcallmol; T a temperatura absoluta (K); a variao dc entropia, dada em cal/K . mol. A energia livre de Gibbs mede a capacidade que um sistema possui de realizar trabalho. So espontneos os processos onde a capacidade de realizar trabalho do sistema diminui, ou seja, < 0. Processos no espontneos so aqueles onde a capacidade do sistema realizar trabalho aumenta, ou seja, > 0.