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CRISTALOQUMICA
TEMA 6
ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Empaquetados compactos. Coordinacin


NDICE
6.1 Introduccin
6.2 Estructuras cristalinas
6.3 Enlace en las estructuras cristalinas
6.4 Cristales inicos
6.5 Cristales covalentes
6.6 Cristales metlicos
6.7 Empaquetados compactos
6.8 Tamao de los tomos
6.9 Coordinacin. Reglas de Pauling
6.10 Posiciones de los tomos
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6.1 INTRODUCCIN
Toda la materia est formada por:
Iones, tomos o molculas.
El tomo y sus fuerzas de interaccin determinan las propiedades:
o Qumicas
o Fsicas
Dependen de:
o composicin qumica
o disposicin geomtrica de los tomos o iones constituyentes
o naturaleza de las fuerzas elctricas que los unen.

CRISTALOQUMICA
Es la ciencia que se ocupa del estudio de las relaciones entre la composicin qumica,
la estructura interna y las propiedades fsicas.

6.2 ESTRUCTURAS CRISTALINAS
INTRODUCCIN
Una estructura cristalina es la disposicin peridica y ordenada en el espacio de 3
dimensiones de los constituyentes de la materia (iones, tomos, molculas o conjuntos de
ellos).
Proporciona informacin sobre la localizacin de todos los tomos, las posiciones y tipos
de enlace, simetra y contenido qumico de la celda elemental.
Su estudio comenz con los experimentos en 1910 por Laue, Friedrich y Knipping de la
difraccin de los rayos X por los cristales.
Su conocimiento es muy importante para:
o Interpretar fielmente los datos de composicin qumica y propiedades fsicoqumicas
de los minerales.
o Predecir y sintetizar cristales que tienen propiedades especficas.
o Analizar las condiciones de formacin y transformacin de los minerales en distintos
entornos.
Bragg en 1913 determin la primera estructura cristalina.
A partir de entonces:
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o Se resolvieron cientos de estructuras y se formularon las reglas generales que
gobiernan las estructuras cristalinas,
o Se cre la cristaloqumica de los minerales, como parte de una cristaloqumica ms
general, poniendo de manifiesto detalles todava ms finos de la estructura mineral.
o Se elabor el modelo inico.
o Se propuso un sistema de radio inico y la regla de la aditividad de tal radio.
o Se formularon las reglas que gobiernan los cristales inicos.
o Se clarificaron los conceptos de solucin slida y polimorfismo.
o Se desarroll el concepto de empaquetado compacto y se introdujeron nociones de tipo
estructural, estequiometra, nmeros de coordinacin y poliedros de coordinacin;
tambin se elaboraron mtodos para la representacin polidrica de estructuras.
El anlisis geomtrico de la estructura de los minerales se complet en 1960.

PRINCIPIOS A CONSIDERAR EN LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS
(Goldschmidt y Laves)
Principio del empaquetado compacto:
Los tomos en una estructura cristalina tienden a disponerse de manera que
rellenen el espacio de la forma ms eficiente.
Principio de simetra:
Los tomos de la estructura cristalina tienden a conseguir un entorno con la
simetra ms alta posible.
Principio de interaccin:
Los tomos en una estructura cristalina tienden a rodearse del mayor nmero
posible de tomos vecinos con los cuales pueda interaccionar, es decir, tienden a
conseguir la coordinacin ms alta.

ESTABILIDAD DE LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Para que una estructura cristalina sea estable su energa libre tiene que ser mnima.
Esta energa corresponde a la energa G de Gibbs, dada por la expresin:
G =U +PV - TS
Ecuacin 6.1
donde:
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G es la energa libre
P es la presin
V es el volumen
T es la temperatura
S es la entropa
Un mnimo en la energa corresponde a un mnimo volumen
o las estructuras con mayor probabilidad de estabilizarse energticamente son aquellas
cuyos constituyentes se ordenan en el espacio de la manera ms compacta posible.

6.3 ENLACE EN LAS ESTRUCTURAS CRISTALINAS
Enlace qumico
Se define como las fuerzas de atraccin entre los tomos
Se determinan por los electrones ms externos o electrones de valencia.
1. Interaccionan en maneras que determinan la simetra de la estructura atmica.
Hay 3 tipos extremos de enlace:
1. Metlico
aparece slo en los elementos (oro, plata, etc.).
no direccional
los electrones de valencia pueden moverse libremente (deslocalizados) (Figura
6.1).

Figura 6.1

2. Covalente
Los electrones ms externos son compartidos por tomos vecinos (Figura 6.2)



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Figura 6.2

3. Inico
La capa ms externa se completa por transferencia de electrones de un tomo a otro
(Figura 6.3)

Figura 6.3

Predominante en compuestos inorgnicos.
Estos enlaces no se encuentran puros en ningn cristal.
La electronegatividad es un concepto que expresa la medida relativa de la fuerza de
atraccin para los electrones
El caracter inico de un enlace viene dado por la diferencia entre las
electronegatividades de los tomos que lo forman
Pauling (1960) asign un valor numrico de electronegatividad a cada elemento.
Un ejemplo, en orden decreciente de la misma, es el siguiente:

F O N Cl C S B Ca Na
4 3,5 3 3 2,5 2,5 2 1 0,9
Tabla 6.1
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6.4 CRISTALES INICOS
Se caracterizan, en trminos generales, por:
1. Poseer:
dureza y peso especfico moderados,
puntos de fusin y de ebullicin elevados,
conductividad elctrica y trmica muy baja
elevada simetra
2. Formar iones en disolucin

6.5 CRISTALES COVALENTES
Se caracterizan, en trminos generales, por su
insolubilidad,
alta estabilidad,
no formar iones en disolucin,
puntos de fusin y de ebullicin muy elevados,
poseer simetra menos elevada que la de los cristales inicos.

6.6 CRISTALES METLICOS
Se caracterizan por su gran:
plasticidad,
tenacidad,
ductilidad
conductividad,
Por su baja
dureza
puntos de fusin y de ebullicin
Presentan
elevada simetra
estructuras muy compactas


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6.7 EMPAQUETADO COMPACTO
Se define el empaquetado compacto como a disposicin de los tomos en el espacio
ocupando el menor volumen y considerando que los tomos son esferas duras y rgidas.
En el espacio de dos dimensiones esta situacin se obtiene cuando cada tomo se rodea de
otros seis.
o La celda es hexagonal y el parmetro de red a =2r (r es el radio de la esfera).
o Se pueden distinguir dos tipos de huecos: B y C (Figura 6.4).

Figura 6.4

En el espacio de tres dimensiones el empaquetado se consigue apilando capas
planas como la descrita en el apartado anterior.
La segunda capa se sita de manera que las esferas reposen sobre los huecos B.
La segunda capa se sita de manera que las esferas reposen sobre los huecos C.
Ambas disposiciones estn relacionadas por un giro de 180, de modo que no
difieren.
Si se elige la opcin B, a esta segunda capa se la denomina B y la secuencia de
capas es AB.
Al apilar la tercera capa se tiene de nuevo dos posibilidades:
Cuando las esferas reposan sobre las esferas de la capa A.
Se denomina capa A.
La secuencia es ABABAB.... y a este tipo de empaquetado se le denomina
empaquetado hexagonal compacto (hcp hc).
El espacio ocupado es del 74%.
Los tomos de la capa B no tienen el mismo entorno que los tomos de la
capa A, pues la orientacin de los enlaces es diferente.
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Los tomos de la capa A ocupan los nudos de la celda hexagonal, con
coordenadas 0,0,0 y los tomos de la capa B se sitan a 1/3,2/3,1/2 (Figura
6.5)

Figura 6.5
o Cuando las esferas reposan sobre los huecos C.
o Se denomina capa C
o La secuencia es ABC ABC ABC.... y a este tipo de empaquetado se le
denomina empaquetado cbico compacto (ccp cc) (Figura 6.6).

Figura 6.6

o El espacio ocupado es del 74%.
o Los tomos de las capas A, B y C tienen el mismo entorno
o Los tomos de la capa A ocupan los nudos de la celda cbica, con coordenadas
0,0,0 y los tomos de la capa B se sitan a 2/3,1/3,2/3.
La celda elemental puede describirse como una celda cbica (Figura
6.7)

Figura 6.7
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Empaquetado cbico centrado en el interior, bcc o bc.
o Los tomos se sitan en los vrtices de una celda cbica centrada en el interior.
o El tomo central tiene el mismo entorno que el de los vrtices.
o El volumen ocupado es del 68%.
o Los tomos tienen coordenadas 0,0,0 y 1/2,1/2,1/2.
o La celda elemental puede describirse como una celda cbica F (Figura 6.8).

Figura 6.8


6.8 TAMAO DE LOS TOMOS
RADIO INICO
En el caso de las estructuras cristalinas en las que predomina el enlace inico, el tamao
de un in se expresa en trminos de su radio inico, que se define como:
Radio de la esfera ocupada por un in en un entorno estructural particular (se refiere a
la coordinacin del in).
o Permite determinar la relacin de radios:
RA:RX
Ecuacin 6.2
Siendo:
RA =radio del catin
RC =radio del anin
o til para:
la derivacin sistemtica de estructuras cristalinas
entender el reemplazamiento de un in por otro en la misma clase de
estructura
la determinacin estructural
la distancia interatmica es la suma de los radios de los tomos.

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RADIO COVALENTE
Se define como la media aritmtica de las distancias interatmicas de los cristales de las
sustancias elementales.
Se utiliza en las estructuras cristalinas covalentes
Ejemplo:
la distancia C-C =1,54
la distancia Si-Si =2,34 ;
si se unen el C y el Si para formar el Csi,
la distancia C-Si =1,94 ,
valor muy coincidente con el obtenido a partir de difraccin de rayos X igual a 1,93 .

6.9 COORDINACIN. REGLAS DE PAULING
Nmero de coordinacin
Se define como el nmero de iones que rodean a uno dado.
Poliedro de coordinacin
Se define como un poliedro imaginario que surge al unir con lneas los iones o tomos
vecinos ms prximos al in o tomo central (Figura 6.9),

UNIDAD ESTRUCTURAL
En una estructura cristalina, las caractersticas de enlace permiten diferenciar ciertas
unidades estructurales, es decir, ciertos tomos o grupos de ellos que se ordenan de la forma
ms compacta posible. Pueden estar formadas por:
1. un tomo
2. agrupaciones finitas de tomos
3. cadenas de tomos
4. capas de tomos
5. entramado tridimensional de tomos
Cada una de estas unidades puede empaquetarse de muchas formas, lo cual origina un
nmero grande de tipos estructurales formados por la misma unidad estructural. Sin embargo,
de la comparacin de unas estructuras con otras se observa que algunas de ellas pueden
derivarse de otras. A las ltimas se las conoce como estructuras bsicas y a las primeras
como estructuras derivadas.

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Figura 6.9

REGLAS DE PAULING
En estas reglas se considera bsicamente la ionicidad del enlace y la mxima
compacticidad de la estructura. Son las siguientes:
1. El nmero mximo de iones de radio R que pueden coordinar con otro de radio r <R
viene dado por el cociente r/R (ver Figura 6.9).
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2. Una estructura inica ser tanto ms estable cuanto mayor sea la neutralizacin de las
cargas de los aniones y cationes.
3. La estabilidad de una estructura cristalina ser menos estable cuanto mayor sea el
nmero de aristas y caras de poliedros de coordinacin compartidas.
4. En un cristal conteniendo diferentes cationes, los de valencia ms alta y nmero de
coordinacin ms pequeo tienden a no compartir ningn elemento de los poliedros de
coordinacin. Cuando comparten aristas estas se contraen y los cationes tienden a
desplazarse del centro de su poliedro de coordinacin.
5. Principio de la parsimonia: El nmero de clases diferentes de constituyentes en un
cristal tiende a ser pequeo.

6.10 POSICIONES EN ESTRUCTURAS CON EMPAQUETADO
COMPACTO
El empaquetado compacto es de inters porque muchas estructuras minerales pueden
describirse en trminos de un empaquetado compacto de aniones, con los cationes
ocupando los espacios entre ellos.
o En el empaquetado compacto se distinguen dos tipos de espacios entre cada 2 capas.
o Huecos tetradricos: huecos entre 3 iones de una capa y 1 in de otra
o Huecos octadricos: huecos entre 3 iones de una capa y 3 iones de otra.

Figura 6.10

POSICIONES TETRADRICAS
Posiciones ocupadas por cationes rodeados por 4 aniones.
o Su nmero de coordinacin es 4.
o Su poliedro de coordinacin es un tetraedro.
POSICIONES OCTADRICAS
Posiciones ocupadas por cationes rodeados por 6 aniones.
o Su nmero de coordinacin es 6.
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o Su poliedro de coordinacin es un octaedro.


Figura 6.11.- Posicin tetradrica (izquierda) y octadrica (derecha) del empaquetado cbico
compacto



Figura 6.12.- Posicin tetradrica (izquierda) y octadrica (derecha) del empaquetado
hexagonal compacto

En el empaquetado compacto cbico compacto el nmero mximo de posiciones
tetradricas es 8 y octadricas 4
En el empaquetado hexagonal compacto hay 4 tetradricas y 2 octadricas.
La coordinacin ser estable en funcin de la relacin de radios RA:RX
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RA/RX
nmero
coordinacin
poliedro coordinacin
0,15-0,22 3 tringulo
0,22-0,41 4 tetraedro
0,41-0,53 6 octaedro
0,53-0,73 6 prisma trigonal
0,73-1,00 8 cubo
1,00 12 cubo-octaedro
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