Tonight

I'm gonna have myself a real good 5me Solving ques-ons and problems of Thermodynamics So don't stop me now, don't stop me 'Cause I'm having a good 5me having a good 5me I'm a shoo5ng star leaping through the sky Like a 5ger defying the laws of gravity I'm having such a good 5me....
(Don't stop me now, Queen, 1981) Con una pequea licencia en la letra ... para animar al alumnado.

Termodinmica de sistemas abiertos

Tema 2
Sistemas abiertos y cambios de composicin
Atkins (7a, 8a) edicin: Temas 1 a 8 (6) Previo: repaso de conceptos de termodinmica

Levine, 5a edicin: Temas 1 a 8

Termodinmica
Despus de estudiar la cin5ca (velocidad a la que los procesos 5enen lugar) pasaremos a estudiar por qu los procesos 5enen lugar La termodinmica 5ene enorme importancia en qumica
a) por qu se producen las reacciones? b) cambio de energa en reacciones c) por qu alcanzan el equilibrio? d) composicin del equilibrio e) por qu y cmo reacciones en celdas electroqumicas (y biolgicas) producen electricidad? etc.

Termodinmica
Ramas de la termodinmica
Termoqumica Electroqumica Bioenerg5ca Qumica del equilibrio

Veremos la termodinmica clsica

no depende de modelos que describan cons5tucin n5ma de la materia puede ser formulada y desarrollada sin preocuparnos de tomos y molculas La relacin entre los cons5tuyentes de la materia y las propiedades termodinmicas se estudia en la termodinmica estads-ca.

Generalmente la Qumica Fsica (y, sobre todo la Termodinmica) es muy poco popular entre el alumnado y quiz esto sea culpa del gran aparato matem5co con el que se presenta.
Aqu trataremos de dar una vista amena a la vez que profunda de los dis5ntos aspectos tratando de hacer amigable ese aparato matem5co Hay que tener en cuenta, sin embargo, que el aparato matem5co est ah y se puede soslayar en parte pero siempre recurriremos a l para la explicacin de los fenmenos. Os animo, pues, a buscar y entender esas relaciones y frmulas que son SENCILLAS (a la par que elegantes)

Aplicaciones diver7das: fenmenos co5dianos (algunas respuestas de aspectos termodinmicos de la materia que pueden atraer nuestra atencin) por qu se mueven los glaciares? eh? por qu? por qu?

por qu una lata de coca-cola o cerveza que se saca del congelador (lquida) se congela nada ms abrirla? .. eh?

Temas 2 a 7
Qu tratamos de ver, estudiar y comprender?
Conducta de los slidos, lquidos y gases puros Conducta de las mezclas de fases Interconversin de la energa mediante procesos esicos (compresin, expansin, mezcla, calentamiento, enfriamiento, etc) y qumicos (reacciones qumicas, combus5n, ionizacin, etc)

Nos basaremos en
Primer principio: contabilidad de la energa. La energa se conserva, hay que saber a dnde va o de dnde viene. Segundo principio: espontaneidad, estudiar por qu ocurren los procesos en realidad. Por qu en5dades bellas y ordenadas se crean a par5r de la aleatoriedad total Tercer principio: cmo era?

Aplicaciones prc7cas:
Procesos industriales Fenmenos co5dianos Seguridad qumica Nuevos materiales

Sistema, alrededores, paredes...

Sistema: parte del universo objeto de estudio Alrededores: parte del universo que no se va a estudiar pero puede interaccionar con el sistema Pared: separacin real o imaginaria entre el sistema y los alrededores Sistema:
parte del Universo objeto de estudio
Entorno, alrededores,

El 5po de pared determina el 5po de interaccin entre el sistema y los alrededores

Mvil o rgida: permite, o no, un cambio de volumen del sistema, Permeable, semipermeable, impermeable: permite, o no, el intercambio de materia entre el sistema y los alrededores. Adiab-ca o diatrmica: permite o impide, respec5vamente, mantener una diferencia de temperatura entre el sistema y los alrededores

Sistemas: clasicacin, variables, procesos

Los sistemas termodinmicos se clasican en
Abiertos: aquellos que pueden intercambiar materia y energa. Cerrados: son aquellos que pueden intercambiar energa, aunque no materia Aislados: que no pueden intercambiar ni materia ni energa

Para describir un sistema termodinmico debemos conocer los valores de una serie de propiedades observables macroscpicamente, llamadas variables, propiedades o funciones termodinmicas, por ejemplo, presin (P), temperatura (T), densidad (), volumen (V), etc. No todas las variables termodinmicas son independientes, ya que una vez denidas algunas de ellas las otras pueden obtenerse en funcin de estas mediante una ecuacin de estado. Las variables termodinmicas pueden clasicarse en:
Extensivas: dependen de la can5dad de materia, ej. el volumen. Intensivas: son independientes de la can5dad de materia, ej. P, T, densidad.

Ms sobre sistemas
Los sistemas pueden ser
a) homogneos: las propiedades termodinmicas 5ene los mismos valores en todos los puntos del sistema. El sistema est cons5tuido por una sola fase. b) heterogneos: las propiedades termodinmicas no son las mismas en todos los puntos del sistema. El sistema est cons5tuido por varias fases, separadas entre s por una "frontera" llamada interfase.

Fases:
1) Cuando el sistema se presenta en fase gaseosa el sistema es homogneo con independencia del nmero de compuestos qumicos que los cons5tuyan (p. ej. el aire). 2) Una sustancia pura slo puede presentar una fase lquida sin embargo puede exhibir varias fases slidas (como por ejemplo el carbono como diamante, grato ) 3) En el caso de sistemas compuestos por ms de una sustancia qumica la situacin es ms compleja ya que los lquidos pueden ser, o no, miscibles totalmente en determinadas circunstancias de presin y temperatura dando, por tanto, lugar a la dis5ncin de una o varias fases 4) Lo mismo puede decirse de los slidos. En general una aleacin cons5tuir una fase pero la mezcla de slidos estar formada por tantas fases como slidos estn presentes

Estado, variables, cambio, equilibrio

El estado de un sistema queda denido cuando todas las variables termodinmicas 5enen valores jos. Las variables termodinmicas son funciones de estado y mientras su valor no cambie el estado del sistema tampoco cambia; ahora bien, cuando una variable cambia el estado del sistema tambin cambia. El cambio sufrido por el sistema debido a un proceso termodinmico queda denido slo cuando se indica:
El estado inicial del sistema. El estado nal del sistema. La trayectoria o camino seguido en el proceso.

Equilibrio termodinmico signica que se den simultneamente

Equilibrio trmico (que la temperatura no cambie ). Equilibrio qumico (que su composicin no cambie). Equilibrio mecnico (que no se produzcan movimientos en el sistema).

Procesos termodinmicos
En funcin de cmo se realice el cambio de estado se habla de:
1) Proceso reversible
los cambios en las funciones de estado son innitesimales. El sistema est prc5camente en equilibrio durante todo el proceso Se conoce el valor de las propiedades termodinmicas en cada punto de la trayectoria.

2) Proceso irreversible
el sistema slo est en equilibrio en el estado inicial y en el nal. No se puede conocer el valor de las funciones de estado en los puntos intermedios de la trayectoria.

Algunos nombres para procesos especcos en los que el sistema cambia de estado son:
Proceso isotrmico : la T permanece constante. Proceso isobrico : la P permanece constante. Proceso isocrico : el V permanece constante. Proceso adiab-co : el Q permanece constante

Ecuacin de estado, temperatura

Ecuacin de estado: es una ecuacin que liga las funciones termodinmicas y que por tanto permite denir el sistema termodinmico. Hay que determinarla experimentalmente.
para slidos o lquidos a T ambiente V = aT + bT2 + cT3+ ... + jP + kP2 + mP3 + para un gas ideal PV = nRT

Temperatura:
propiedad de estado intensiva relacionada con la energa del sistema debida al movimiento desordenado de las molculas que lo cons5tuyen. Su cambio supone el cambio repe55vo y predecible en otras propiedades del sistema, lo que permite asignarle un valor numrico.

Princpio cero de la termodinmica: si dos cuerpos estn en equilibrio trmico con un tercero, lo estn entre s

Resumen
Un ESTADO TERMODINMICO es una condicin del sistema caracterizada por un conjunto de propiedades macroscpicas nicas e independientes con el 5empo denominadas VARIABLES termodinmicas (p. ej: T, P, V, m, , composicin qumica, ...)
Tipos de variables

Intensivas
No dependen de la can5dad de materia del sistema No son adi5vas Ej: T, P

Extensivas
Dependen de la can5dad de materia del sistema Son adi5vas Ej: m, V

Cuando alguna de las variables cambia con el 5empo, cambia el estado termodinmico del sistema. Se ha producido un PROCESO TERMODINMICO
Pregunta: la densidad, , es intensiva o extensiva?

Energa, calor, trabajo

Energa
capacidad de realizar un trabajo

Trabajo (w)
Transferencia de energa que puede causar un movimiento frente a una fuerza en contra

Calor (q o Q)
Transferencia de energa como resultado de una diferencia en temperatura entre el sistema y los alrededores. Conservacin de la energa La energa ni se crea ni se destruye slo se transforma

Energa, calor, trabajo

Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g)

Dos formas de transferir energa. La reaccin se produce en el interior del cilindro (con pistn) sumergido en una bao de hielo
Caso (a) el gas producido por la reaccin empuja el pistn hacia arriba (contra la atmsfera), adems algo de hielo del bao se ha derre5do. La energa se ha transferido en forma de trabajo (pistn) y un poco de calor (hielo derre5do) Caso (b) el pistn est jo, no se puede mover. Se produce la reaccin y no hay trabajo mecnico (pistn jo) pero ms hielo se derrite. La energa se ha transferido en forma de calor.

Proceso exotrmico desprende calor Proceso endotrmico absorbe calor

Energa interna, primer principio

Un sistema termodinmico posee una cierta energa que llamamos energa interna, U, debida a la propia cons5tucin de la materia (no confundir con la energa total del sistema que ser suma de la interna + cin-ca + potencial + ...)
La energa interna es una propiedad extensiva Tiene unidades de energa (Julio) La energa interna de un sistema se puede modicar de varias maneras equivalentes: 1) realizando un trabajo 2) transriendo energa en forma de calor

Si variamos la energa interna de nuestro sistema la primera ley de la termodinmica nos dice que esta variacin viene acompaada por la misma variacin de energa pero de signo contrario, en los alrededores:
a) la energa total del sistema ms el entorno permanece constante. La energa del Universo permanece constante. b) La energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma c) Formulacin de la conservacin de la energa U = q + w

Energa interna, primer principio

La energa interna de un sistema es una funcin de estado, pero el calor y el trabajo no lo son.
El calor y el trabajo desarrollados en un proceso son funcin de la trayectoria que siga el proceso. Calor y trabajo no son propiedades del sistema, son slo formas de modicar la energa del mismo Conservacin de la energa: la energa ni se crea ni se destruye, slo se transforma

Entalpa
La mayora de los procesos se realizan a presin constante, por lo que resulta adecuado denir una nueva funcin de estado, la entalpa (H) se dene segn la ecuacin H U + PV
De la denicin se deduce que sus unidades son unidades de energa, Julio. La entalpa es una propiedad extensiva del sistema (ya que la energa interna y el volumen lo son) La entalpa es una funcin de estado y como tal depende de la P y la T. Su variacin slo depende del estado inicial y nal y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso termodinmico La variacin de entalpa para un sistema que realiza un proceso a presin constante es el calor absorbido o cedido por el sistema (se anima alguien con la demostracin? . aupa ah! )

Entropa: segundo principio

Cualquier proceso que ocurre espontneamente produce un aumento de entropa del universo En el siglo XIX, a par5r del trabajo de Carnot sobre el rendimiento de las mquinas de vapor, se obtuvo la expresin matem5ca que permite medir cuan5ta5vamente la tendencia de los sistemas a evolucionar y en qu sen5do lo hacen, es decir, el cambio de entropa, S. Las unidades en las que se mide S son J K-1 La entropa es una funcin de estado, su variacin en un proceso termodinmico depende del estado inicial y del estado nal del sistema, no de la trayectoria seguida en el cambio.
La entropa es una propiedad extensiva Para cualquier proceso se cumple que Suniverso 0 Expresin conocida como desigualdad de Clausius Suniverso > 0 proceso espontneo Suniverso = 0 equilibrio

Entropa: segundo principio

Discutamos si son ciertas o no (y por qu s o no en cada caso) las siguientes armaciones
1. Todos los procesos exotrmicos son espontneos 2. En todos los procesos espontneos los sistemas 5enden al

Ojo con las deniciones!.

mximo de entropa

Condicin general de espontaneidad y equilibrio

En cualquier proceso la energa del universo se conserva (Primer Principio de la Termodinmica). Por otra parte, una transformacin macroscpica slo puede tener lugar si la entropa del universo aumenta (Segundo Principio de la Termodinmica). Suniverso > 0 proceso espontneo o irreversible Suniverso = 0 sistema en equilibrio o proceso reversible Pero este anlisis puede resultar complicado porque hace necesario conocer adems de la Ssistema tambin la Salrededores. Suniverso = Ssistema + Salrededores
Nota: El inters de realizar esta prediccin es conocer si el proceso va a tener lugar para, en el caso contrario, buscar procesos acoplados que hagan fac5ble la obtencin del sistema en el estado nal buscado (ej: el agua no uye de forma natural de abajo a arriba, pero si acoplamos un proceso en el que una masa superior baje, ser posible que una determinada masa de agua suba)

Sistemas aislados
Si un sistema aislado no se encuentra en equilibrio evolucionar espontneamente aumentando su entropa La Salrededores permanecer constante (sistema aislado, los alrededores NO intervienen) Luego, para proceso espontneo, irreversible

dSuniverso = dSsistema + dSalrededores = dSsistema 0

Para proceso en equilibrio, proceso reversible

dSuniverso = dSsistema + dSalrededores = dSsistema = 0

Sistemas cerrados
Para sistema cerrado que NO est en equilibrio, los procesos espontneos vendrn marcados por

dSuniverso = dSsistema + dSalrededores

Cmo se alcanza el equilibrio en un sistema cerrado?. Para evitar calcular la dSalrededores se suele suponer alrededores tan grandes que la T no cambia debido a la transferencia de energa. Adems dqalrededores = -dqsistema por lo que

dqalrededores dSuniverso = dSsistema + >0 T

dqalrededores dSsistema > T

dqsistema dSsistema > T

dU = TdS + dw dU < TdS + dw

Combinando con el primer principio dU = dq + dw a) Equilibrio en sistema cerrado b) Proceso espontneo en sistema cerrado

Sistemas cerrados
Resulta cmodo introducir nueva funcin termodinmica y analizar su evolucin en el proceso A = funcin de trabajo o energa de Helmholtz A U TS Veamos cmo

d (TS ) = TdS + SdT

dU TdS + dw = d (TS ) SdT + dw d (U TS ) SdT + dw

dA SdT + dw

Sistemas cerrados con T y V constantes

1) A es funcin de estado (por ser combinacin de funciones de estado) 2) Es una propiedad extensiva porque U y S tambin lo son 3) Tiene unidades de energa (Julios) 4) Para estudiar la evolucin de cualquier sistema cerrado habr que estudiar la evolucin de A con la expresin dada en la transparencia anterior 5) Si T constante, dT = 0

dA SdT + dw

dA dw

6) Si, adems, V es constante y slo hay trabajo mecnico, dV = 0

dA 0
7) En un sistema cerrado que experimente un proceso a T y V constantes, la energa de Helmholtz disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

Sistemas cerrados con T y P constantes

1) En estos casos se emplea una nueva funcin termodinmica
G = funcin de Gibbs o energa libre de Gibbs y se analiza su evolucin en el proceso.

2) Derivacin igual de sencilla que A, si consideramos

d (TS ) = TdS + SdT

3) Si solo hay trabajo mecnico

d ( PV ) = VdP + PdV

dU TdS + dw = TdS PdV = d (TS ) SdT d ( PV ) + VdP

4) Reagrupando trminos 5) Con lo que nos queda

d (U TS + PV ) SdT + VdP

G U TS + PV A + PV H TS

Sistemas cerrados con T y P constantes

1) G es funcin de estado (ya que es combinacin de funciones de estado) 2) Es una propiedad extensiva ya que U, S y V tambin lo son 3) Tiene unidades de energa (Julios) 4) Para cualquier sistema cerrado con slo trabajo PV

dG SdT + VdP
5) Si, adems, T es constante, dT = 0 y si P es constante, dP = 0, luego

dG 0
6) En un sistema cerrado que experimente un proceso espontneo con P y T constantes si slo hay trabajo mecnico, PV, la energa de Gibbs disminuye hasta alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.

Ecuaciones de Gibbs
A par5r de las deniciones de H, A y G por derivacin se ob5enen las ecuaciones de Gibbs, vlidas para sistemas cerrados, proceso reversible y slo trabajo PV :
dU = TdS - PdV dH = d(U+PV) = dU + PdV + VdP = TdS PdV + PdV + VdP

dU = TdS PdV dH = TdS + VdP dA = - SdT - PdV dG = - SdT + VdP

sistema cerrado, proceso reversible, slo trabajo PV

Ecuaciones de Gibbs: resumen

A par5r de la combinacin del primer y segundo principio de la termodinmica se ob5ene la ecuacin fundamental de la termodinmica dU TdS PdV U=U(S,V)
H U + PV A U - TS dH TdS + VdP H=H(S,P) A=A(T,V) G=G(T,P)

dA SdT PdV dG SdT + VdP

G U TS + PV

Signicado esico de las funciones de Helmholtz y Gibbs

Funcin de Helmholtz: el trabajo reversible en un proceso isotermo es igual a la variacin de la funcin de Helmholtz entre los estados inicial y nal.
El valor de la variacin de la funcin de Helmholtz es la capacidad mxima de un sistema para realizar trabajo de forma isotrmica

dwmax = dAsistema

Funcin de Gibbs: la variacin de la energa de Gibbs durante un proceso es la capacidad mxima de trabajo dis5nto de P-V que puede realizar un sistema durante un proceso.
La energa de Gibbs es por tanto la energa disponible para llevar a cabo un proceso y por ello se denomina energa libre

dwtil = dGsistema
Si (dG)T,P durante un proceso es posi5va
el proceso no tendr lugar de forma espontnea En este caso (dG)T,P representa el mnimo trabajo 7l que hay que ejercer sobre el sistema para que el proceso tenga lugar de forma reversible

Propiedades de la funcin de Gibbs

La ecuacin de Gibbs determina la direccin de los cambios naturales de un sistema a T y P constantes. Qu podemos obtener de la ecuacin de Gibbs?
La G es funcin de T y P, luego:
" G % $ ' = S # T &P

dG = SdT + VdP
" G % " G % dG = $ ' dT + $ ' dP # T &P # P &T

" G % $ ' =V # P &T

Magnitudes molares
" G % $ ' =V # P &T

Cambios de funciones de estado

" G % $ ' = S # T &P

# G & % ( = S $ T 'P

Propiedades de la funcin de Gibbs

T constante
G = H TS G = H (TS )

P y T constante
G = H T S

H = qP
q S = P T

G = 0

dG = SdT + VdP

G =

P2 P 1

V dP

Gsist H sist = + Ssist T T

H sist H alred = = Salred T T

Gsist = Ssist + Salred T

Suniverso > 0

# Gsist & % (> 0 $ T '

Gsist < 0

Propiedades de la funcin de Gibbs

1) Las variaciones de la energa de Gibbs nos permiten calcular otras propiedades del sistema diecilmente medibles y viceversa 2) La disminucin de la funcin de Gibbs determina la direccin espontnea de un proceso considerando slo propiedades del sistema. 3) La condicin de equilibrio a P y T constantes para un sistema cerrado y slo trabajo P-V es que no haya variacin en G, G = 0 4) Se puede determinar G en un proceso isotermo mediante H y S conociendo T

Equilibrio material
Equilibrio material signica que en cada fase de un sistema el nmero de moles de cada sustancia presente no vara a lo largo del 5empo. El equilibrio material se subdivide en 1) Equilibrio qumico (de reaccin) que es el equilibrio con respecto a la conversin de un conjunto de especies qumicas en otro conjunto 2) Equilibrio de fases, que es el equilibrio con respecto al transporte de materia entre las fases del sistema sin conversin de una especie en otra

Sistemas abiertos
Las ecuaciones de Gibbs vistas (sistemas cerrados)
a) no son aplicables en el caso de sistemas abiertos en los que se intercambia materia con el medio ambiente b) ni en procesos irreversibles como por ej una reaccin qumica (en la que cambia la composicin) y en los que evidentemente los qumicos tenemos gran inters. c) Si la composicin vara, el nmero de moles de cada especie ni ser otra variable a considerar y por tanto U = f(T, P, V, n1, ..., ni) H = f(T, P, V, n1, ..., ni) A = f(T, P, V, n1, ..., ni) G = f(T, P, V, n1, ..., ni)

Potencial qumico,
Para determinar cmo varan la funciones termodinmicas durante un proceso irreversible, como pueda ser una reaccin qumica, lo que se hace es "congelar" la reaccin y variar la composicin del sistema de forma reversible modicando en una can5dad dni la composicin del sistema, y observando cmo varan U, H, A, G... (la variacin ser la misma que cuando la modicacin es irreversible puesto que son funciones de estado)
k " " G % " G % G % dG = $ ' dT + $ ' dP + $ ' dni # T &P,ni # P &T ,ni i=1 # ni &T , P, n
j i

Por denicin se llama potencial qumico

" G % i = $ ' # ni &T , P,ni j

" G % "G % = = Para una sustancia pura $ '=G $ ' i # n1 &T , P # n &

Ecuaciones de Gibbs en sistemas abiertos

Si consideramos sistemas en los que la composicin pueda cambiar (sistemas abiertos o que puedan reaccionar qumicamente), las ec. de Gibbs se pueden escribir como:

dU = TdS PdV + i dni

i=1

dH = TdS + VdP + i dni

i=1

dA = SdT PdV + i dni

i=1

dG = SdT + VdP + i dni

i=1

Ecuaciones de Gibbs en sistemas abiertos con varias fases

En el caso de que el sistema est cons5tuido por varias fases, en cada una de ellas se podr asignar un valor a las propiedades extensivas, ej. G, de forma que el valor total de estas ser el correspondiente a la suma de los valores en las dis5ntas fases G = G y cualquier variacin en cada una de las fases vendr dada por:

dG = S dT + V dP + i dni
i=1

Globalmente para el sistema tendremos

dG = S dT + V dP + i dni

i=1

dG = SdT + VdP + i dni

i=1

Ecuaciones de Gibbs en sistemas abiertos con varias fases

dU = TdS PdV + i dni

i=1

dH = TdS + VdP + i dni

i=1

dA = SdT PdV + i dni

i=1

dG = SdT + VdP + i dni

i=1

Condicin de equilibrio material: ecuacin de Gibbs-Duhem

Cualquier sistema evoluciona de forma espontnea hasta alcanzar el equilibrio
es posible determinar si un sistema est en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el 5empo En caso contrario, analizando cmo variaran estas funciones de estado se puede determinar en qu sen5do evolucionar el sistema (para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs vistas con anterioridad).

Condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies

k

Para un componente y varias fases

i=1

dn i =0

dn = 0

Ecuacin de Gibbs-Duhem
La condicin se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del sistema no hay transporte de materia de una fase a otra del sistema.

Cmo se alcanza el equilibrio?

Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio trmico y mecnico y que ambas fases con5enen el componente i. Si una can5dad dni moles de sustancia uyen espontneamente de la fase a la fase , debe ser porque con ese ujo G se minimiza:
k

dG = SdT + VdP + i dni 0

i=1

Lo que aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico cons5tuido por dos fases:

i dni + i dni 0
dni = +dni = dni

(i i ) dni 0
i i

i = i

en un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente est presente.

Ecuacin de Gibbs-Duhem-Margules
diferenciando

G = i ni
0 = SdT + VdP + ni d i
P, T constantes

dG = i dni + ni d i
Gibbs

dG = SdT + VdP + i dni

xi d i = 0

dividiendo por n

ni d i = 0

Ec. Gibbs-Duhem

Nos permite calcular el de un componente cuando se conoce el del otro en una mezcla binaria

0 = x1d 1 + x2 d 2

0 = (1 x2 ) d 1 + x2 d 2
o 1 x2

d 1 =

x2 d2 1 x2

x2 # 2 & 1 = % (dx2 0 1 x2 $ x2 '

Ec. de Margules

Equilibrio qumico
A + 2B C + D
k k i i

A = 0
i i

ni = nio + i
dni = i d

i=1

=0

dG = i dni = i i d
i=1 i=1

dG k = i i d i=1

dG =0 d

1) El progreso de una reaccin se describe mediante el grado de avance. 2) Una reaccin qumica alcanza el equilibrio cuando los potenciales de los productos formados compensan los de los reactivos. 3) Si el sistema se mantiene a T y P cte la energa libre de Gibbs es mnima en el equilibrio.

Termodinmica de sistemas de un componente

Atkins (7a, 8a) edicin: Temas 1 a 8 (6) Levine, 5a edicin: Temas 1 a 8

Termodinmica de sistemas de un componente

Con el repaso de los conceptos termodinmicos y la introduccin de las nuevas variables y ecuaciones (ecuaciones de Gibbs y ecuacin de Gibbs-Duhem) podemos ocuparnos del estudio termodinmico, equilibrio, de sistemas de un componente Los 5pos de equilibrio material son el equilibrio qumico y el equilibrio de fases, como hemos visto Nos vamos a dedicar ahora al estudio del equilibrio de fases en sistemas de un componente Ms adelante nos encargaremos del equilibrio qumico Veamos, primero, unas pocas deniciones ms para adquirir el lenguaje adecuado

Algunas deniciones: fase, cons5tuyente

Fase
en palabras de Gibbs fase es un estado de la materia que es uniforme no slo en su composicin qumica sino tambin en su estado esico En termodinmica qumica se denomina fase a cada una de las partes macroscpicas de composicin qumica y propiedades ^sicas homogneas que forman un sistema Los sistemas monofsicos se denominan homogneos y los que estn formados por varias fases se denominan mezclas o sistemas heterogneos.

Cons7tuyente: cada especie qumica (in o molcula) presente en el sistema.

a) una mezcla de agua y metanol 5ene dos cons7tuyentes (despreciando disociacin del agua) b) Una disolucin de cloruro sdico 5ene tres cons7tuyentes: agua, Na+ y Cl- (despreciando disociacin del agua) c) Hay que ser cuidadosos a la hora de dis5nguir entre cons7tuyentes y componentes de un sistema.

Componente
Componente
es un cons7tuyente qumicamente independiente de un sistema. Nmero de componentes, C, de un sistema es el nmero mnimo de especies qumicas diferentes e independientes en funcin de las cuales se puede expresar cuan5ta5vamente la composicin de todas las fases presentes en el sistema. El nmero de cons-tuyentes y el nmero de componentes coinciden en un sistema cuando no se produce reaccin qumica y no existen otro 5po de restricciones como balance de cargas.
el agua pura es un sistema de un componente (C=1) ya que slo necesitamos la especie H2O para especicar la composicin del sistema. una mezcla de alcohol y agua es un sistema de dos componentes (C=2); necesitamos especicar H2O y C2H5OH para especicar la composicin. una disolucin acuosa de cloruro sdico 5ene dos componentes (C=2) porque por balance de cargas el nmero de Na+ debe ser el mismo que de Cl-

grados de libertad
Grados de libertad (o varianza), L, de un sistema en equilibrio es el nmero de variables intensivas independientes necesarias para especicar el estado intensivo del sistema
el estado intensivo de un sistema implica la especicacin de su estado termodinmico a excepcin del tamao de las fases El estado intensivo de equilibrio se describe especicando las variables intensivas P, T y las fracciones molares en cada una de las fases No todas las variables son idependientes entre s

Tenemos, pues L para grados de libertad, C para componentes, F para fases Puede que en algunos textos veis F (freedom = grados de libertad), C (component) y P (phase = fase, para las fases).

Regla de las fases

La regla de las fases determina las variables independientes necesarias para denir el estado de equilibrio de un sistema de varios componentes y varias fases

L = C F + 2

L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad) C el nmero de componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el sistema. Deducida (como no!) por Gibbs

Grados de libertad igual a COMPONENTES menos FASES ms DOS

Demostracin
Demostracin: Sea un sistema de C componentes y F fases en el que no hay reaccin
qumica y todas las especies qumicas estn presentes en todas las fases. Variables: F x C fracciones molares, P y T FC + 2 variables 1) La suma de todas las fracciones molares en cada fase debe ser la unidad. a) tendremos F ecuaciones que las ligan: podremos eliminar F variables 2) Adems tendremos las ecuaciones de equilibrio (igualdad de los potenciales qumicos para el mismo componente en todas las fases) a) tendremos F-1 ecuaciones independientes por cada componente b) como tenemos C comp. hay un total de C(F-1) relaciones independientes entre los potenciales qumicos: podremos eliminar C(F-1) variables 3) Nos quedara, pues: L = FC + 2 F C(F-1) = C - F + 2 L = C - F + 2

Apa ah podemos sen7rnos como Gibbs! (o casi, casi)

Resumen
La regla de las fases se considera como uno de los resultados ms elegantes de la termodinmica qumica. Fue deducida por Josiah W. Gibbs y es aplicable a cualquier sistema en equilibrio. Para un sistema de un slo componente, como agua pura: L = 3 F
1) Si slo tenemos una fase dispondremos de dos grados de libertad, as P y T pueden variarse libremente. En un diagrama P-T ser una supercie. 2) Si tenemos dos fases dispondremos de un grado de libertad (como en el equilibrio entre lquido y gas por ejemplo). El equilibrio vendr descrito por una lnea en el diagrama de fases que marcar la relacin entre P y T.
a) Slo tenemos un grado de libertad y una vez que se dena una cualquiera de ellas, P o T, la otra vendr perfectamente denida (por la ecuacin de la lnea).

3) Si tenemos tres fases no habr ningn grado de libertad. Vendr representado por un punto en el diagrama P-T. Se le conoce como punto triple. 4) No podremos tener 4 fases, los grados de libertad no pueden ser nega5vos

Regla de las fases: formulacin general

En lo que sigue C es el nmero de cons-tuyentes (recordad que en la formulacin anterior era el nmero de componentes = cons5tuyentes independientes). Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en:

L = C F + 2 r
Si adems en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda denida por la siguiente ecuacin:

L = C F + 2 r a
L = (C-r-a) F + 2 = Cind F + 2

Componentes y cons5tuyentes
1) Las extensiones vistas a la regla de las fases pueden llegar a causar perplejidad por la denicin de cons7tuyente y componente 2) La regla de las fases es L = C F + 2 siempre vlida (sin las extensiones) si atendemos a la denicin de componente como el nmero de especies qumicas independientes. 3) Vemos, pues, que es lo mismo dependiendo de la denicin de especies independientes (desaparecen la r y la a que estarn implcitas en la ecuacin) Ej: calcular el nmero de grados de libretad, cons5tuyentes y componentes para una disolucin acuosa de cido cianhdrico, HCN.

Componentes y cons5tuyentes
1) Las extensiones vistas a la regla de las fases pueden llegar a causar perplejidad por la denicin de cons7tuyente y componente 2) La regla de las fases es L = C F + 2 siempre vlida (sin las extensiones) si atendemos a la denicin de componente como el nmero de especies qumicas independientes. 3) Vemos, pues, que es lo mismo dependiendo de la denicin de especies independientes (desaparecen la r y la a que estarn implcitas en la ecuacin) Ej: calcular el nmero de grados de libretad, cons5tuyentes y componentes para una disolucin acuosa de cido cianhdrico, HCN. El sistema 5ene CINCO especies qumicas: H2O, HCN, H+, OH- y CN- C = 5 Dos reacciones: H2O H+ + OH- y HCN H+ + CN- r = 2 Y adems la condicin de electroneutralidad: n H + = n OH + n CN a = 1 L = 5 1 + 2 2 1 = 3 Componentes (especies qumicas independientes) : Cons r a = 5 -2 -1 = 2 L = C F + 2 = 2 1 + 2 = 3

Precaucin, cuidadn, achtung, warning, aen5on please

Ejemplo (matn, ojo): Determinar los grados de libertad para el sistema C03Ca(s) CaO(s) + CO2(g)

Precaucin, cuidadn, achtung, warning, aen5on please

Ejemplo (matn, ojo): Determinar los grados de libertad para el sistema C03Ca(s) CaO(s) + CO2(g)

Cons5tuyentes : 3, C03Ca, CaO, CO2 Componentes (C) (independientes): 2, C03Ca, CO2 Fases (F): 3, 2 slidas y gas Reacciones (r) : 1 (la dada) Relaciones (a) : 0 (ninguna relacin ms) Luego: L = C F + 2 -r -a = 3 3 + 2 1 - 0 = 1
La T, con ella se ja la PCO2

Variacin de G con T y P
k " " G % " G % G % dG = $ ' dT + $ ' dP + $ ' dni # T &P,ni # P &T ,ni i=1 # ni &P,T

dG = SdT + VdP + i dni

i=1

dG = SdT

" G % $ ' = S # T &P,ni

dG = VdP

" G % $ ' =V # P &T ,ni

Variacin de G con T
G = H TS

" G % $ ' = S # T &P,ni

S =

GH T

" G % GH = $ ' # T &P,ni T

Es ms interesante la variacin de (G/T)

( " G %+ 1 " G % G 1 (" G % G + 1 " G H G % H = = = = $ ' $ ' *$ ' * $ 'T& T2 ) T # T &,P T # T &P T 2 T )# T &P T , T # T
Ecuacin til para reacciones Qumicas y cambios fsicos
) # G &, H = % ( + . T2 * T $ T '-P

Variacin de G con P

Gf Gi

dG =

Pf Pi

V dP

G ( Pf ) = G ( Pi ) +

Pf Pi

V dP

Para lquido o slido V vara poco con P por lo que V cte y sale de la integral, tendremos

G ( Pf ) = G ( Pi ) + V P
Que para el caso de magnitudes molares queda Y como Vm suele ser pequeo

G ( Pf ) = G ( Pi ) + V P

G ( Pf ) G ( Pi )

Para gases los Vm son elevados (p. ej. para 1 mol de vapor de agua son 22,4 L en c.n.) y como Vm depende de la presin no se aproxima a la constancia y no podremos sacarlo de la integral Resolvemos la integral aplicando la ecuacin de los gases perfectos
Pf Pi

G ( Pf ) = G ( Pi ) + nRT

Pf dP = G ( Pi ) + nRT ln P Pi

Estabilidad de las fases: variacin de con T

k

dG = SdT + VdP + i dni

i=1

dG = SdT

slido lquido

" G % $ ' = S # T &P

" % $ ' = S # T &P

gas

Una fase es ms estable cuanto menor 1. T < Tfus slido 2. Tfus < T < Teb lquido 3. T > Teb vapor

Tfus

Teb

Estabilidad de las fases: variacin de con P

dG = VdP

" G % $ ' =V # P &T

" % $ ' =V # P &T

Vm(s) < Vm(l)
slido lquido

slido

Vm(s) > Vm(l) lquido

gas

gas

Tf Tf

Te Te

Tf Tf

Te Te

Rojo: lineas de alta presin

Diagramas de fases (P-T)

Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especicar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es:
1) Si una fase, L = 1comp 1fase + 2 = 2 variables: es necesario especicar por ejemplo la P y la T 2) Si dos fases, L = 1comp 2fases + 2 = 1 variable: es necesario especicar slo P o T 3) Si tres fases, L = 1comp 3fases + 2 = 0 variables

podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la gura En el diagrama de la gura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases:

Diagramas de fases (P-T)

1. En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del slido 2. En BD coexisten en equilibrio slido y lquido. 3. En BC coexisten en equilibrio lquido y gas (curva de presin de vapor del lquido). 4. El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede exis5r, es caracters5co de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros. 5. El punto C indica el valor mximo (PC,TC) en el que pueden coexis5r en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Cr7co. Representa la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan uidos supercr-cos.

Deniciones
Punto de ebullicin: se dene punto de ebullicin de un lquido a la presin P como la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin
1) en el grco anterior para la presin P el punto de ebullicin es T2 2) La curva BC representa la presin de vapor del lquido en funcin de la temperatura y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la presin

Punto de fusin: se dene punto de fusin de un slido a la presin P, como la temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin.
1) en en el grco para la presin P el punto de fusin de la sustancia ser T1.

Aclaraciones
Cuando un lquido se calienta en un recipiente abierto el lquido se vaporiza. A la temperatura en que la presin del vapor se equipara con la presin externa, la vaporizacin ocurre en todo el seno del lquido y el vapor se expande por los alrededores. a) A esta situacin se le conoce como ebullicin. b) La temperatura a la que la presin de vapor se equipara con la presin externa se le denomina temperatura de ebullicin a esa presin. c) Para el caso especial en que la presin externa sea de 1 atmsfera la temperatura se denomina temperatura normal de ebullicin. d) La temperatura de ebullicin estndar es aquella en la que la presin de vapor alcanza el valor de 1 bar (1 bar = 0,987 atm). e) El punto de ebullicin normal de un lquido (100 oC para el agua) es ligeramente superior al punto de ebullicin estndar (99,6 oC para el agua). f) Lo mismo para la fusin. La temperatura normal de fusin a la P = 1 atm y la temperatura estndar de fusin a P = 1 bar.

Punto cr5co
La curva que separa las fases vapor-lquido se de5ene en un punto llamado punto cr7co. Ms all de este punto la materia se presenta como un uido supercr7co que 5ene propiedades tanto de los lquidos como de los gases. Modicando la presin y la temperatura en valores alrededor del punto cr5co se producen reacciones que pueden tener inters industrial como por ejemplo las u5lizadas para re5rar la cafena del caf y obtenerlo descafeinado. Cuando el recipiente est cerrado, al calentar el lquido no se evapora. La presin del vapor y por tanto la densidad del vapor aumenta al aumentar la temperatura. Al mismo 5empo la densidad del lquido disminuye como resultado de su expansin. Segn aumenta la temperatura llega un momento en que la densidad del vapor se iguala con la del lquido restante y la supercie entre ambas fases desaparece. A la temperatura a la que la supercie desparece se le denomina temperatura cr-ca, Tc , de la sustancia. La presin del vapor en el punto cr5co es la presin cr-ca, Pc . En el punto cr5co y por encima de l slo existe una nica fase denominada uido supercr-co.

Punto cr5co: algunos datos

Gas He H2 Ne N2 CO Ar O2 Tc(C) -267,96 -240,17 -228,71 -146,89 -140,23 -122,4 -118,38 Pc(atm) 2,26 12,77 26,86 33,54 34,53 48 50,14 Teb (C) -268,94 -252,76 -246,1 -195,81 -191,49 -185,57

-182,96 -161,49 -78,44 -33,42 -34,03

CH4 CO2 NH3 Cl2

-82,6 31,04 132,4 144

45,44 72,85 111,3 78,1

Diagramas de fases P-V-T

Agua

Hielo

Diagramas de fases
PVT P-T

PVT P-V

Diagramas de fases P-T, agua

Efecto de P y T: ecuacin de Clapeyron

La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente. Vemos cmo: consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos fases, que llamaremos y .
La condicin para que exista equilibrio de fases es que: Cualquier variacin innitesimal implica, pues

i = i

dG = dG

S dT + V dP = S dT + V dP
reordenando

dP S = dT V

Sabemos que

H S = T

Sustituyendo se obtiene la Ecuacin de Clapeyron

dP H = dT T V

Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron

En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son posi5vos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es posi-va. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor. En un cambio de fase slido-lquido, H es posi5vo y en general V tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser posi5va. 1) Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al fundirse. En estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser nega7va. 2) En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase slido-gas o lquido-gas, por esta razn la pendiente es mayor en la lnea de slido-lquido

Eq. lquido-vapor y slido-vapor: Clausius-Clapeyron

Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
En ambos se cumple que el Vm del vapor es mucho mayor que el Vm de la fase condensada por lo que podemos aproximar

V = V g V l V g
Si adems suponemos que el vapor se comporta como gas ideal
dP H H P H = = = dT T V TV g RT 2

Clausius-Clapeyron

d ln P H = dT RT 2
P2 H $ 1 1 ' ln & ) P1 R % T2 T1 (
Clausius-Clapeyron integrada

Si el intervalo de temperaturas es pequeo

Clausius-Clapeyron

P2 H $ 1 1 ' ln & ) P1 R % T2 T1 (
Clausius-Clapeyron integrada

Importante: La ecuacin de Clausius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la

presin de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para llegar a esta expresin desde la ecuacin de Clapeyron se hace la aproximacin de despreciar el volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone de comportamiento ideal.

ecuacin de Clapeyron: eq. slido-lquido

No puede u5lizarse la ecuacin de Clausius-Clapeyron En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se ob5ene directamente a par5r de la ecuacin de Clapeyron:

dP =

H dT T V

Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de equilibrio slido- lquido las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin Hfus y Vfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una can5dad considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar como aproximacin:

P2 P1 =

H f T2 ln V f T1

Lnea equilibrio slido-lquido

Lnea negra: V > 0 Lnea roja: V < 0

dP S = dT V
P P0 =

Valor elevado ya que V es pequeo

H f T ln V f T0

SLIDO

LQUIDO

" T T0 % T T0 T ln = ln $1 + ' T0 T T0 # & 0 H f P P0 = V f # T T0 & % ( T $ 0 '

Temperatura

# H f & # H f & P = % P0 (+% (T V f ' $ T0 V f ' $

y = b + ax

Lnea equilibrio lquido-gas

dP S vap H vap = = dT V vap T V vap
Siempre posi5va y menor valor que antes ya que V grande Ya no es una recta

Presin LQUIDO

P H vap $ 1 1 ' ln & ) P0 R % T T0 (

GAS

Temperatura

P P0 e

H vap $ 1 1 ' & & ) ) R % T T0 (

Lnea equilibrio slido-gas

dP S subl H subl = = dT V subl T V subl
P

Siempre posi5va y mayor valor que la anterior ya que Hsubl es mayor No es una recta

Presin

P H subl $ 1 1 ' ln & ) P0 R % T T0 (

SLIDO

GAS Temperatura

P P0 e

H subl $ 1 1 ' & & ) ) R % T T0 (

Diagrama de fases
Presin

P
H

D
G

Punto crtico

LQUIDO SLIDO
F

Punto triple

B A
T1

GAS

T2

Temperatura