UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE Departamento de Fsico-Qumica Fsico-Qumica IV Turma 2as, 4as e 6as noite Prof.

f. Raphael Cruz 8a Lista de Exerccios 2/2009

EQUILBRIO QUMICO

Lista Resolvida e Comentada

Exerccio 1. Aos 80 g iniciais de pentacloreto de fsforo corresponder o seguinte nmero de moles: no PCl 5 = 80/208,2 = 0,384 mol. Se da reao PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g), resultar a dissociao de X mol de PCl5, formar-se-o X mol de PCl3 e X mol de Cl2, produzindo as seguintes quantidades em equilbrio: - nmero de moles de PCl5: 0,384 - X, - nmero de moles de PCl3: X, - nmero de moles de Cl2: X, - nmero total de moles: nt = 0,384 + X. O nmero total de moles da mistura gasosa pode ser relacionado com o volume do recipiente, a temperatura e a presso de equilbrio mediante a equao dos gases perfeitos, nt = 0,384 + X = pV/RT, ou, explicitando X e substituindo os valores, X = (2,95x105x10x10-3/8,31x573) - 0,384 = 0,236 mol. Determinada a quantidade de PCl5 que se dissocia, determinadas estaro todas as quantidades do equilbrio: - nmero de moles de PCl5: 0,384 - 0,236 = 0,148 mol, - nmero de moles de PCl3: 0,236 mol, - nmero de moles de Cl2: 0,236 mol, - nmero total de moles: 0,384 + 0,236 = 0,620 mol. A seguir determinam-se as fraces molares e presses parciais de equilbrio e a constante de equilbrio da reao considerada. xPCl5 = 0,148/0,620 = 0,237, xPCl3 = xCl2 = 0,236/0,620 = 0,382; pPCl5 = 0,237x2,95 = 0,70 bar, pPCl3 = pCl2 = 0,382x2,95 = 1,13 bar; Kp = pPCl3pCl2/pPCl5 = 1,13x1,13/0,70 = 1,82. Observaes: 1) Note que a reao de dissociao do pentacloreto de fsforo tem, nas condies em que realizada, rendimento alto: o grau de dissociao do PCl5, a 300 oC e sob presso de 2,95 bar vale (0,236/0,384)x100 = 61,5%. 2) O uso da varivel X (quantidade que reage ou que se forma durante a reao) provm meio prtico e cmodo de abordagem de sistemas a multicomponentes, cujas quantidades guardam entre si relaes de estequiometria. O emprego da varivel X reduz o nmero de variveis a determinar, abreviando a calculeira. 3) A constante de equilbrio Kp pertinente aos sistemas reacionais gasosos, de gases ideais. Kp varia apenas com a temperatura e no se influencia pela presso. Pode ser calculada pela expresso: lnKp = -Go/RT, onde Go a variao da funo de Gibbs padro da reao. Para os sistemas em fase gasosa ideal so adotadas duas outras constantes de equilbrio: Kx e Kc. Para a reao de dissociao do pentacloreto de fsforo estas ltimas constantes definem-se da seguinte forma: Kx = xPCl3xCl2/xPCl5 e Kc = cPCl3cCl2/cPCl5,

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onde figuram ou as fraes molares ou as concentraes molares (mol/litro) dos participantes da reao. Como a constante Kp se define pelas presses parciais, Kp = pPCl3pCl2/pPCl5 e como os gases so tidos como ideais, a que se aplicam: pi = pxi (lei de Dalton) e pi = ciRT (lei dos gases perfeitos), possvel obter relao entre as constantes Kp, Kx e Kc. a seguinte: Kp = Kxpn = Kc(RT)n, em que n a variao de nmero de moles da reao estequiomtrica. Deixa-se, ento, a sugesto de calcular os valores de Kx e Kc da reao de dissociao do pentacloreto de fsforo, nas condies antes especificadas. As respostas a obter sero as seguintes, na ordem: 0,623 e 3,87x10-2. 4) O que ocorrer com a reao se a presso de equilbrio variar? O princpio de Le Chatelier informa que, em virtude desta reao gerar nmero de moles de produtos maior que de reagente (n = 1), o aumento da presso deslocar o equilbrio na direo do reagente e a diminuio da presso provocar deslocamento na direo dos produtos. Um meio eficaz de alterar as condies finais de equilbrio modificar o volume destinado ao sistema reacional. Sugere-se, ento, a seguinte aplicao: determinar as quantidades e a presso do equilbrio, quando a reao de dissociao do pentacloreto de fsforo ocorrer na mesma temperatura de 300 oC, a partir da mesma quantidade de PCl5 - 0,384 mol - em um recipiente de capacidade constante, porm menor - 5 litros. Lembre-se: o valor da constante de equilbrio Kp no se alterar, pois s depende da temperatura. Eis as respostas: 0,191 mol, 0,193 mol, 0,193 mol, 5,47 bar. Exerccio 2. A variao da funo de Gibbs padro da reao dada poder ser calculada pela equao: Go = - RTlnKp. Com os valores, Go = - 8,31x973ln0,64 = 3,61x103 J. O Go da reao , como se v, positivo. Por outro lado, como se ver a seguir, a reao do hidrognio com o dixido de carbono espontnea. No obstante, no h razo para se pensar que seja contraditrio o Go ser positivo e a reao ser espontnea. O restante da resoluo do exerccio e o comentrio ao final, cr-se, esclarecero a questo. Com a reao iniciando-se com 1 mol da cada reagente, o esquema das quantidades do equilbrio o seguinte: H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g) 1-X 1-X X X nt = 2 moles; n = 0. Como Kp = Kxpn, o valor nulo de n levar igualdade entre Kp e Kx, Kp = 0,64 = Kx = xCOxH2O/xH2xCO2. Com os nmeros de moles do esquema anterior, as fraes molares dos participantes da reao podem ser substitudas por: xCO = xH2O = X/2 e xH2 = xCO2 = (1 - X)/2, e, portanto, 0,64 = (X/2(X/2)/[(1 - X)/2][(1 -X)/2], 0,64 = X2/(1 - X)2, de que resultar a seguinte equao do segundo grau: 0,36X2 + 1,28X - 0,64 = 0,

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cuja raiz vlida a seguinte: X = 0,445 mol. Tendo-se o valor de X, logo se determinam as quantidades do equilbrio: nCO2 = 1 - 0,445 = 0,555 mol, nH2 = 1 - 0,445 = 0,555 mol, nCO = 0,445 mol e nH2O = 0,445 mol. A reao, que se iniciar com 1 mol de hidrognio e 1 mol de dixido de carbono, atingir o equilbrio quando j reagiram 0,455 mol de hidrognio e igual quantidade de dixido de carbono e se formaram 0,445 mol de monxido de carbono e de vapor d'gua. No instante, no transcorrer da reao, quando se registrar a presena de 0,7 mol de H2, 0,7 mol de CO2, 0,3 mol de CO e 0,3 mol de H2O, e, portanto, anterior ao estado de equilbrio, a variao da funco de Gibbs resultar da expresso: G = Go + RTln(p'CO p'H2O/p'H2p'CO2), onde aparecem as presses parciais dos participantes da reao (p'i) neste estado que antecede ao estado de equilbrio. Sendo o n da reao nulo, o uso da lei de Dalton levar a substituir a razo entre as preses parciais pela razo entre as fraes molares. Isto , p'CO p'H2O/p'H2p'CO2 = x'CO x'H2O/x'H2x'CO2. Com os nmeros de moles propostos, obtm-se: x'CO x'H2O/x'H2x'CO2 = 0,3x0,3/0,7x0,7 = 0,184. Retornando-se expresso original e nela se substituindo os valores, chega-se ao valor de G: G = 3,61x103 + 8,31x973ln0,184 = -10,1x103 J. Sendo G menor que zero, logo se conclui: no ponto em que se encontra, a reao continuar a ocorrer espontaneamente na direo dos produtos. Com efeito, desde que foram determinadas as quantidades do equilbrio que se sabe que a reao H2(g) + CO2(g) = CO(g) + H2O(g), que se inicia com 1 mol de cada reagente, a 0,7 mol de cada reagente e a 0,3 mol de cada produto, ainda estar a se deslocar na direo dos produtos. E nesta direo se deslocar at reagir 0,555 mol de cada reagente e formar 0,445 mol de cada produto. Observao: Observe a equao de clculo do G, G = Go + RTln(n'COn'H2O/n'H2n'CO2). Sabe-se que no incio da reao predominaro as quantidades dos reagentes (no denominador do logaritmando) sobre as quantidades dos produtos (no numerador do logaritmando). A consequncia ser G muito negativo nos primeiros momentos da reao, o que conferir reao grande espontaneidade inicial. Com o seu transcorrer este efeito ser minimizado, pois crescer o numerador e diminuir o denominador do logartmo; a reao, ento, desacelerar-se- e finalmente alcanar o equilbrio, quando G se anular e, da equao anterior, resultar para Go: Go = -RTln(nCOnH2O/nH2nCO2)eq = -RTlnKp, onde, agora, os nmeros de moles so exclusivamente os do equilbrio. Da, ser fcil ver que o valor e o sinal de Go, que se manter constante a T constante, no eluicida por si s a tendncia predominante da reao, para uma dada mistura reativa, pois ele no se refere ao andamento da reao, nem se modifica com ele - Go est relacionado ao estado de equilbrio e o que seu valor pode informar a proporo entre reagentes e produtos no equilbrio. Para completar, ver como ficar o andamento da reao com quantidades iniciais de reagentes e produtos alm do ponto de equilbrio. Imaginar, pois, que se misturam 0,3 mol de H2, 0,3 mol de CO2, 0,7 mol de CO e 0,7 mol de H2O. Qual ser o valor do G da reao CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g), neste ponto? Em que direo a reao ocorrer espontaneamente, a partir da? Quais sero as quantidades do equilbrio? Quanto valer Go? Tudo a 700 oC. As respostas so as seguintes: 17,3x103 J; na direo dos reagentes; as j encontradas antes: 0,555 mol de CO2, 0,555 mol de H2, 0,455 mol de CO e 0,455 mol de H2O; o mesmo valor de 3,61x103 J.

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Exerccio 3. Iniciando-se a dissociao com 1 mol de tetrxido de nitrognio, as quantidades em equilbrio sero as do esquema a seguir: N2O4(g) = 2NO2(g) 1-X 2X nt = 1 + X e n = 1 mol. Sob presso moderada cabvel o uso da equao dos gases ideais, pV = (1 + X)RT, donde X = (pV/RT) - 1, com os valores, X = (1,43x105x20x10-3/8,31x298) - 1 = 0,155 mol. As quantidades em equilbrio so (1 - 0,155) = 0,845 mol de N2O4 e 2x0,155 = 0,310 mol de NO2. A constante de equilbrio a de uma reao em fase gasosa ideal, que se expressa por: Kp = Kxpn , ou, em virtude das quantidades do estado de equilbrio, representadas no esquema da reao, Kp = [2X/(1 - X)]2p/[(1 - X)/(1 + X)] = [4X2/(1 - X2)]p. Com os valores, Kp = 4x(0,155)2x1,43/[1 - (0,155)2] = 0,153. A seguir analisa-se o que ocorrer com a introduo do gs inerte, que alterar o nmero total de moles no recipiente, mas no modificar o esquema do equilbrio, N2O4(g) = 2NO2(g) 1-X 2X nt = 1 + X e n = 1 pois o gs introduzido no participar da reao qumica. Mas, no equilbrio, alm de nt moles de N2O4 e NO2 haver mais l mol de gs inerte. Da, n't = nt + 1 = 1 + X + 1 = 2 + X. Como Kp = Kxpn, vem: Kp = [2X/(2 - X)]2p/(1 - X)/(2 + X) com o valor de Kp igual ao resultado j obtido (0,153), pois seu valor s depende de T e T mantm-se constante, e com p expresso por: p = (2 + X)RT/V = (2 + X)x8,31x298/20x10-3. A substituio dessa expresso de p e do valor de Kp na equao anterior, aps operaes numricas e simplificaes, produzir: 0,125 = 4X2/(1 - X), ou 4X2 + 0,125X - 0,125 = 0, com a seguinte raiz aceitvel: X = 0,162 mol. Pelo resultado v-se que a introduo do gs inerte a volume constante no alterar as quantidades de reagente e produto do estado de equilbrio. O que ocorrer que, embora a presso total no equilbrio seja agora maior do que antes, p' = (2 + X)RT/V = (2 + 0,162)x8,31x298/20x10-3 = 2,67x105 Pa = 2,67 bar. a presso, considerando-se apenas os gases participantes da reao, permanecer a mesma, p = (1 + X)RT/V = (1 + 0,162)x8,31x298/20x10-3 = 1,62x105 Pa = 1,62 bar Sendo assim, as quantidades do equilbrio no deveriam de fato sofrer alteraes.

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Se a admisso do gs inerte, ao invs de a volume constante, se der a presso constante e igual a 1,43 bar (para tanto ser necessrio aumentar o volume do vaso reacional), as quantidades do equilbrio sero alteradas. Continuar vlido o esquema do equilbrio, pois o gs inerte no participar da reao de dissociao; ser mantido o mesmo valor da constante de equilbrio, pois a temperatura ser tida tambm no mesmo valor. A expresso de clculo ser a seguinte: Kp = Kxpn = [2X/(2 + X)2]p/(1-X)/(2+X) ou, aps substituio dos valores e simplificaes, 0,153 = [4X/(2 + X)(1 - X)]x1,43, que resultar na seguinte equao do segundo grau: 1,027X2 + 0,027X - 0,054 = 0, cuja raiz aceitvel : X = 0,217 mol. Do nmero total de moles (2 + X), 1 + X corresponder aos participantes da reao. A presso de equilbrio, portanto, de apenas o reagente e o produto da reao, poder ser determinada pela lei de Dalton, p' = [(1 + X)/(2 + X)]x1,42 = (1,217/2,217)x1,43 = 0,78 bar. A presso total dos participantes da reao agora menor que nos casos precedentes. Pelo princpio de Le Chatelier, reao cujo n maior que zero, deslocar-se- no sentido dos produtos, quando tiver a presso diminuda. o que de fato ocorre, pois 0,217 > 0,162. Observao. De quanto a introduo de 1 mol de gs inerte aumentar o volume do meio reacional? Ora, com a presso e a temperatura mantidas no mesmos valores, imediato ver-se que o volume de toda a mistura gasosa ser o seguinte: V = (2 + X)RT/p = (2 + 0,217)x8,31x298/1,43 = 38,4x10-3 m3 = 38,4 litros. e perceber que para se introduzir 1 mol de gs inerte, mantida a presso total constante, o volume do recipiente dever ser aumentado de 18,4 litros. Exerccio 4. A determinao das quantidades do estado de equilbrio poder ser realizada mediante a constante de equilbrio da reao. A constante de equilbrio determina-se pela aplicao das relaces: lnK = - Go/RT e Go = Ho - TSo, e pelo o uso dos dados fornecidos na tabela. O calor padro e a variao das entropias padres da reao so os seguintes: o o o Ho = (H o f ,298 )Na2CO3 + (H f ,298 )H2O + (H f ,298 )CO2 - 2(H f ,298 )NaHCO3 Ho = - 1133 - 242 - 393 + 2x947 = 126 kJ/mol = 126x103 J; So = (So)Na2CO3 + (So)H2O + (So)CO2 - 2(So)NaHCO3, So = 136 + 189 + 213 - 2x102 = 334 J/K. Da, Go = 126x103 - 298x334 = 26,5x103 J, e a constante de equilbrio da reao, a 25 oC, logo se obtm: lnK = - 26,5x103/8,31x298, K = 2,25x10-5. Para a reao considerada, 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g), a constante de equilbrio espressa-se por:

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K = aNa2CO3pH2O pCO2/aNaHCO3, onde, por admitir os gases como ideais, aparecem suas presses parciais na mistura em equilbrio e, dos slidos, figuram suas respectivas atividades. Com os slidos puros admissvel tomar suas atividades como unitrias. Chega-se, ento, a: K = Kp = pH2O pCO2. Ora, como o dixido de carbono e o vapor d'gua so produzidos na reao em quantidades iguais, sua presses parciais so iguais entre si e iguais metade da presso total, pH2O = pCO2 = p/2. Logo, Kp = (p/2)x(p/2) = p/4, ou p = 2(K)1/2, que produzir o seguinte resultado para a presso de equilbrio: p = 2x(2,25x10-5)1/2 = 9,49x10-3 bar= 7,11 mm Hg, a que corresponder o seguinte nmero total de moles da fase gasosa: n = pV/RT = 9,49x102x20x10-3/8,31x298 = 7,66x10-3 mol, e, desta quantidade, metade ser de vapor d'gua e a outra metade de dixido de carbono, nH2O = nCO2 = n/2 = 7,66x10-3/2 = 3,83x10-3 mol. As quantidades dos slidos - reagente NaHCO3 e produto Na2CO3 - no equilbrio, podem ser calculadas pelo balano estequiomtrico: nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = 3,83x10-3 mol e nNaHCO3 = no - 2nH2O = 1 - 2x3,83x10-3 = 0,992 mol. Para determinar as quantidades do equilbrio a 50 oC, determina-se a constante de equilibrio nesta nova temperatura, usando-se a equao de van't Hoff, ln(K'/K) = (Ho/R)(1/T - 1/T'). ou lnK' = lnK + (Ho/R)(l/T - 1/T'). Tomando-se: K = 2,25x10-5, Ho = 126x103 J/mol, R = 8,31 J/mol.K, T = 25 oC = 298 K e T' = 50 oC = 323 K, vir: ln(K') = ln(2,25x10-5) + (126x103/8,31)(1/298 - 1/323), donde: K' = 0,118 Como K' = aNa2CO3pH2O pCO2/ aNa2CO3, e aNa2CO3 = 1 e aNa2CO3 = 1, chega-se a: K' = K'p = pH2O pCO2 = (p'/2)2, portanto, p' = 2(K'p)1/2 = 2x(0,118)1/2 = 0,69 bar= 515 mm Hg. O nmero total de moles da fase gasosa vir da aplicao de: n' = p'V/RT' = 0,69x105x20x10-3/8,31x323 = 0,52 mol As quantidades dos particpantes da reao neste novo equilbrio sero as seguintes: nNa2CO3 = nH2O = nCO2 = n'/2 = 0,52/2 = 0,26 mol, nNaHCO3 = 1 - n'/2 = 1 - 0,26 = 0,74 mol.

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Observaes: 1) Veja como o crescimento da temperatura desloca o estado de equilbrio, em consistncia com o princpio de Le Chatelier: aumentar a temperatura nas reaes endotrmicas, deslocar o equilbrio na direo dos produtos. 2) Note tambm que as quantidades iniciais das substncias slidas no interferem nas quantidades das substncias gasosas do equilbrio. Qualquer que seja a quantidade inicial de NaHCO3(s), formar-se-o, em cada temperatura, sempre as mesmas quantidades de CO2(g) e de H2O(g) e, por extenso, de Na2CO3(s), a no ser que a quantidade inicial do reagente seja to grande que venha a ocupar parte no desprezvel do volume do recipiente. 3) A constante de equilbrio que se determinou (a 25 oC ou a 50 oC) vale para a seguinte reao: I) 2NaHCO3(s) = Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g). E se a reao fosse escrita nesta outra forma: II) NaHCO3(s) = (1/2)Na2CO3(s) + (1/2)H2O(g) + (1/2)CO2(g), como ficaria o valor da constante de equilbrio? E as quantidades do equilbrio, tomariam outros valores? Claro que a variao da funo de Gibbs padro da reao II valer, na mesma temperatura o (25 C, por exemplo), metade do Go da reao I, 3 3 o G o II = G I /2 = 26,5x10 /2 = 13,8x10 J. Como, o lnKI = -G o I /RT e lnKII = -G II /RT, vem: lnKII = (1/2)lnKI, ou KII = (KI)1/2, o que, a 25 oC, produz: KII = (2,25x10-5)1/2 = 4,74x10-3. Assim, logo se constata que a constante de equilbrio ter o valor alterado quando se alterarem os coeficientes estequiomtricos da reao. E as quantidades do equilbrio, pelo mesmo motivo, tambm se alteraro? No se as condies da reao (presso, ou volume do vaso onde se dar a reao, e nmero inicial de moles) se mantiverem as mesmas, pois assim como se teve para a reao I: (Kp)I = (pH2O )I(pCO2)I, ter-se- para a reao II: (Kp)II = (pH2O )II1/2(pCO2)II1/2, e da relao entre as constantes KI e KII, (Kp)II = (Kp)I1/2, conclui-se que: (pH2O )II(pCO2)II = (pH2O )I(pCO2)I = KI = 2,31x10-5. Exerccio 5. O valor da constante de equilbrio da reao mencionada poder ser determinado a partir dos dados da tabela fornecida. A 25 oC o clculo ser muito fcil, pois bastar determinar Go pela relao, o o G o 298 = H 298 - TS 298 , e aplic-lo na expresso: lnK = -G o 298 /RT. Com,

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3 o o o H o 298 = 2(H f ,298 )NH3 - (H f ,298 )N2 - 3(H f ,298 )H2, = -2x46,1 - 0 - 3x0 = -92,2 kJ = -92,2x10 J

e
o o o S o 298 = 2xS NH3 - S N2- 3xS H2, = 2x192 - 191 - 3x130 = -197 J/K, logo se determina G o 298 , o G 298 = -92,2x103 - 298x(-197) = -33,5x103 J, e a constante de equilbrio vir da relao: 3 lnK = -G o 298 /RT = -(-33,5x10 )/8,31x298, que produzir: K = 7,50x105. O valor da constante K em outra temperatura T poder vir das mesmas expresses j usadas, o o o G o T = H T - TS T e lnk = -G T /RT, em que as variaes das funes H, S e G referem-se reao mencionada, nesta nova temperatura T. Determina-se H o T mediante a equao de Kirchhoff,
o H o T = H 298 +

298

CpdT,

e S o T pelos valores das entropias absolutas dos participantes da reao, nesta temperatura T, usandose a relao:
o So T = S 298 +

Segue-se o clculo da constante de equilbrio da reao de formao do amonaco a 400 oC.

o H o 673 = H 298 +

298

CpdT/T.

673

298

CpdT.

Com os coeficientes a, b e c, da tabela fornecida, encontra-se: Cp = 2x25,9 - 27,0 - 3x29,1 + [2x33,98 - 5,89 - 3(-0,84)]10-3T + [2(-3,05) - (-0,33) - 3x2,01]10-6T2 Cp = -62,5 + 64,59x10-3T - 0,4x10-6T2, e com 3 H o 298 = -92,2x10 J/mol, 3 -3 2 2 -6 3 3 H o 673 = -92,2x10 + [-62,5 (673 - 298) + (1/2)x64,59x10 (673 - 298 ) - (1/3)x0,4x10 (673 - 298) ], 3 H o 673 = -105x10 J/mol.
o (S o 673 )NH3 = (S 298 ) NH3 +

673

298

(Cp ) NH3dT/T,

-3 -6 2 2 (S o 673 )NH3 = 192 + 25,9ln(673/298) + 33,98x10 (673 - 298) - (1/2)x3,05x10 (673 - 298 ), (S o 673 )NH3 = 225 J/mol.K. Por operao anloga obtm-se: (S o 673 )N2 = 214 J/mol.K, (S o 673 )H2 = 154 J/mol.K. E da: S o 673 = 2x225 -214 - 3x154 = - 226 J/mol.K, resultando em: 3 3 G o 673 = -105x10 - 673x(-226) = 47,1x10 J/mol, lnK = -47,1x103/8,31x673, K = 2,20x10-4.

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Observaes: 1) Veja que a constante de equilbrio da reao diminui de valor quando a temperatura aumenta (ela vale 7,50x105 a 25 oC e 2,20x10-4 a 400 oC). consequncia do princpio de Le Chatelier, que estabelece que em reaes exotrmicas aumentar de temperatura deslocar o equilbrio na direo dos reagentes. 2) A equao de van't Hoff, ln(K2/K1) = (H o 298 /R)(1/T1 - 1/T2), obtida a partir da integrao de: [(lnK)/T]p = H/RT2, adimitindo-se H constante e igual a H o 298 , se usada para determinar a constante de equilbrio a 400 o C, produziria o seguinte resultado: lnK2 = (-92,2x103/8,31)(1/298 - 1/673) + ln(7,50x105), K2 = 7,30x10-4, que muito discrepante do valor obtido anteriormente. A impreciso deste ltimo resultado se deve aproximao de se ter admitido H constante e independente da temperatura, aceitvel apenas em intervalo pouco extenso da temperatura. Exerccio 6. As duas reaes ocorrero simultaneamente, consumindo metanol e produzindo formaldedo. Como a constante de equilbrio da segunda reao tem valor muito elevado (9,55x1013), esta reao consumir grandes quantidades dos reagentes, podendo, antes de alcanar o estado de equilbrio, esgotar aquele reagente que se encontrar em menor proporo estequiomtrica. Assim, partindo-se de 1 mol de metanol e 0,20 mol de oxignio, todo o oxignio ser consumido nesta reao e ao final restaro as seguintes quantidades: - nmero de moles de O2, aps a reao II: 0, - nmero de moles de CH3OH, aps a reao II: 1 - 2x0,20 = 0,6 mol, - nmero de moles de HCHO, aps a reao II: 2x0,2 = 0,4 mol, - nmero de moles de H2O, aps a reao II: 2x0,2 = 0,4 mol, - nmero de moles de N2, aps a reao II: 1 mol. Dessa forma, o esquema de equilbrio da reao I ser o seguinte: I) CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g) 0,6 - X 0,4 + X X n = 1, nt = 1 + X. Como o sistema reaional conter sempre 0,8 mol de nitrognio e, aps a reao II, nele passar a haver tambm 0,4 mol de vapor d'gua, o nmero total efetivo de moles, no estado final de equilbrio, ser o seguinte: n't = 1 + X + 0,8 + 0,4 = 2,2 + X A relao entre as constantes de equilbrio Kp e Kx, Kp = Kxpn, com p, a presso da mistura de equilbrio, admitindo-se idealidade, expressa por: p = n'tRT/V = (2,2 + X)RT/V, resulta na seguinte expresso das fraes molares: Kp = {[(0,4 + X)/(2,2 + X)][X/(2,2 + X)]/[(0,6 - X)/(2,2 + X)]}(2,2 + X)RT/V ou, depis de simplificar, Kp = [X(0,4 + X)/(0,6 - X)]RT/V. A substituio dos seguintes valores: Kp = 4,90, R = 8,31 J/mol.K, T = 1073 K e V = 50x10-3 m3,

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produz, aps operaes, 1,76X2 + 5,60X - 2,94 = 0, cuja raiz possvel : X = 0,46 mol. Com o valor de X logo se acham as quantidades do equilbrio: nCH3OH = 0,6 - 0,46 = 0,14 mol, nHCHO = 0,4 + 0,46 = 0,86 mol, nH2 = 0,46 mol, nH2O = 0,4 mol, nN2 = 0,8 mol, n't = 2,66 moles, e a presso da mistura gasosa: p = n'tRT/V = 2,66x8,31x1073/50x10-3 = 4,71x105 Pa = 4,71 bar Partindo-se de oxignio puro (0,20 mol) e metanol (1 mol), continua vlida a considerao de que a reao do metanol com o oxignio se completar, consumindo todo o oxignio original. Modifica-se, contudo, pela ausncia de nitrognio, o nmero final de moles, que passar a: n"t = 1,4 + X. A equao analtica de X, por sua vez, no se modificar, pois esto mantidos o volume do recipiente e a temperatura, 1,76X2 + 5,60X - 2,94 = 0, que produz: X = 0,46 mol. Reagindo a mesma quantidade que antes reagiu, os nmeros de moles do equilbrio das substncias envolvidas na reao sero iguais aos j obtidos, mas o nmero total de moles ser diferente: n"t = 1,4 + 0,46 = 1,86, e a presso total de equilbrio tambm ter outro valor: p = 1,86x8,31x1073/50x10-3 = 3,32x105 Pa = 3,32 bar. Observaes: 1) Por que razo a retirada do nitrognio no modificou as quantidades do equilbrio? Em que circunstncia a presena de um gs inerte alteraria estas quantidades? (Reveja o exerccio 3). 2) Quais as implicaes nas quantidades de equilbrio se a reao adotada fosse a que resultar de somar I e II, I) CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g), II) CH3OH(g) + (1/2)O2(g) = HCHO(g) + H2O(g)? Sendo as reaes I e II simultneas e delas no resultando qualquer produto intermedirio, som-las pode ser procedimento natural, capaz de prover nova linha de clculo das quantidades finais. Somando-se, ento, I e II, obtm-se: III) 2CH3OH(g) + (1/2)O2(g) = 2HCHO(g) + H2(g) + H2O(g). As variaes da funo de Gibbs das reaes I, II e III guardam entre si a seguinte relao: o o G o III = G I + G II , ou em termos das constantes de equilbrio, -RTlnKIII = -RTlnKI - RTlnKII, de que resulta: KIII = KIKII. Com os valores de KI e de KII, a 800 oC, vem para KIII: KIII = 4,90x9,55x1013 = 4,68x1014. Obtida a nova constante de equilbrio, v-se, pelo seu valor elevado, que tambm se pode admitir que a reao III levar ao esgotamento da quantidade inicial de oxignio (0,2 mol). Ao seu trmino haver os seguintes nmeros de moles: - nmero de moles de O2, aps a reao III: 0, - nmero de moles de CH3OH, aps a reao III: 1 - 4x0,2 = 0,2 mol, - nmero de moles de HCHO, aps a reao III: 4x0,2 = 0,8 mol,

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- nmero de moles de H2O, aps a reao III: 2x0,2 = 0,4 mol, - nmero de moles de H2, aps a reao III: 2x0,2 = 0,4 mol, - nmero de moles de N2, aps a reao III: 0.8 mol. Encerrada a reao III e restando ainda alguma quantidade de metanol, mantida estar a reao I, com o seguinte esquema das quantidades do equilbrio, acrescidas de 0,4 mol H2O e 0,8 mol de N2: CH3OH(g) = HCHO(g) + H2(g) 0,2 - X 0,8 + X 0,4 + X, n = 1, nt = 2,6 + X A relao entre estas quantidades a do equilbrio: K = [(0,8 + X)(0,4 + X)/(0,2 - X)](RT/V), ou, com os valores de KI, R, T e V, 4,90 = [(0,8 + X)(0,4 + X)/(0,2 - X)]1,76, que produz: 1,76X2 + 7,01X - 0,42 = 0, resultando para X: 0,06 mol. Confirmam-se, assim, os resultados j obtidos, pois, ao final de todo o processo reativo a mistura gasosa ser constituda das seguintes quantidades: nCH3OH = 0,2 - 0,06 = 0,14 mol, nHCHO = 0,80 + 0,06 = 0,86 mol, nH2 = 0,40 + 0,06 = 0,46 mol, nH2O = 0,40 mol, nN2 = 0,8 mol, nt = 2,66 moles. Exerccio 7. A relao de equilbrio da reao citada, 2H2S(g) + 3O2(g) = 2SO2(g) + 2H2O(l), a relao entre fugacidades dos gases e atividade da gua (entendendo-se que a gua existir apenas no estado lquido), Kf = (fSO2)2(aH2O)2/(fH2S)2(fO2)3. Admitindo que a gua lquida estar pura, sua atividade ser unitria, e adotando-se a relao: Kf = KxKpn, obtm-se: K = [(xSO2)2/(xH2S)2(xO2)3][(SO2)2/(H2S)2(O2)3pn]. A substituio dos valores da constante de equilbrio, dos coeficientes de fugacidade, da presso e de n, 1,26 = (xSO2)2/(xH2S)2(xO2)3 [(0,778)2/(0,886)2(0,985)3]47-3, produz a seguinte relao entre as fraes molares dos gases em equilbrio: 1,62x105 = (xSO2)2/(xH2S)2(xO2)3. Estabelecendo que no estado de equilbrio o total de moles seja igual a 1 e que, deste total, X moles seja de H2S. Consequentemente e em virtude de se iniciar a reao com os reagentes em proporo estequiomtrica, os outros nmeros de moles sero: (3/2)X moles de O2 e 1 - (5/2)X moles de SO2. Assim, com as respectivas fraes molares confundindo-se com os nmeros de moles, pois o total de moles a unidade, logo se obtm a seguinte equao a uma varivel de composio: 1,62x105 = [1 - (5/2)X]2/X2[(3/2)X]3 = [1 - (5/2)X]2/3,38X5. Resolvendo a equao por aproximaes sucessivas (primeiro despreza-se, por muito pequeno, o termo em X do numerador e acha-se o valor aproximado de X; a seguir reitera-se o clculo), encontra-se o seguinte resultado: X = 0,066 mol, a que correspondem as seguintes fraes molares: frao molar do H2S: 0,066, frao molar do O2: 0,099, frao molar do SO2: 0,835.

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Se as quantidades iniciais efetivas forem 1 mol de gs sulfdrico e 1,5 mol de oxignio, o esquema do equilbrio ser o seguinte: 2H2S(g) + 3O2(g) = 2SO2(g) + 2H2O(l) 1-Y 1,5 - 1,5Y Y Y a que corresponder o seguinte nmero total de moles: nt = 2,5 - 1,5Y. E da, pela a frao molar do H2S, por exemplo: xH2S = 0,066 = (1 - Y)/(2,5 - 1,5Y) encontrar-se o nmero de moles de dixido de enxofre e de gua no equilbrio: Y = 0,927 mol, e de gs sulfdrico e oxignio estes outros moles: 0,072 mol e 0,1095 mol. Observao: Admitir que a gua na mistura de equilbrio apresenta-se apenas na forma lquida razovel, pois a temperatura apenas pouco elevada, enquanto a presso do sistema moderadamente alta. A fase gasosa do sistema, portanto, constituir-se-, na certa, somente dos gases da reao. No ser, porm, certo a gua lquida a encontrar-se pura, pois os gases da reao fatalmente nela se dissolvero, notadamente pela presso ser elevada. Exerccio 8. Ora, sabe-se que para a reao dada Kc = [glicerol-1-P].[ADP]/[glicerol].[ATP]. Como a razo [glicerol-1-P]/[glicerol] vale 770, e [ATP] = 10-3 M e [ADP] = 10-4 M, vem: Kc = (770.10-4)/10-3 = 77 O clculo de G o 298 vira da seguinte equao: o G = - RTlnKc Substituindo os valores, obtm-se facilmente G o 298 = -8,31.298.ln(77) = -10756,91 J/mol = -10,8 kJ/mol. Como a reao glicerol + P = glicerol-1-P + H2O possui G o 298 = -31 kJ/mol, e como a funo de Gibbs uma funo de estado, a semelhana da entalpia, pode-se aplicar a Lei de Hess (para G) entre essas as reaes anteriores, a fim de obtermos a variao da funo de Gibbs da hidrlise do ATP pedida. Assim, glicerol + ATP = glicerol-1-P + ADP G o 298 = -10,8 kJ/mol glicerol + P = glicerol-1-P + H2O Invertendo a segunda reao e somando as duas: glicerol + ATP = glicerol-1-P + ADP G o 298 = -31 kJ/mol G o 298 = -10,8 kJ/mol

glicerol-1-P + H2O = glicerol + P G o 298 = +31 kJ/mol _____________________________________________________________ ATP + H2O = ADP + P G o 298 = -10,8 +31 = +20,2 kJ Aplicando novamente a equao Go = - RTlnKc 20,2x103 = -8,31.298.lnKc lnKc = -8,1571 Kc = 2,9x10-4

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Vemos que a fosforilao do glicerol ocorre no organismo humano via ATP, pois desse jeito a reao se torna espontnea (Go<0, logo Kc>1). V-se claramente que se tal fosforilao ocorresse da maneira direta, seria uma reao no-espontnea (Go>0, logo Kc<1). Observaes: 1) O fato da fosforilao ocorrer de forma espontnea no organismo humano, permite que o estoque energtico obtido pelo organismo via metabolismo possa ser usado para outros processo que no a fosforilao do glicerol. 2) Embora a grandeza relacionada com a constante de equilbrio usada (Kc, Ka, Kf, Kp, Kx, etc) possa ter unidade, o valor da constante no o tem, uma vez que a grandeza deve ser sempre dividida pelo seu valor unitrio no estado-padro. Assim a constante de equilbrio ser sempre uma razo de produtos adimensionais, resultando num nmero tambm adimensional.