Artigo publicado na revista Meio Ambiente Industrial Ano XIV, Ed.84 (Mar/Abr, 2010) www.meioambienteindustrial.com.

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Estimativa da Incerteza Associada Determinao de Slidos Sedimentveis em Amostras de gua

Virgnio Pasqualon Jnior (Qumico, Juiz de Fora-MG) Nasario de S.F. Duarte Jr. (Engenheiro, So Paulo-SP)

Resumo: O objetivo deste artigo apresentar a forma de estimativa de incertezas associadas aos resultados obtidos da presena de slidos sedimentveis em amostras de guas para fins de atendimento aos limites impostos pela legislao ambiental, obtidos por anlise volumtrica. Introduo A anlise de slidos sedimentveis em guas uma das exigncias da legislao ambiental para lanamento de efluentes em corpos dgua, e no Estado de Minas Gerais os limites para tal lanamento esto fixados na COPAM/CERH 001/2008. A legislao do Estado (COPAM 89 de 15/9/2005) tambm determina que os laboratrios que realizam tal anlise sejam certificados conforme norma ISO/IEC17025:2005, e em decorrncia deste fato torna-se necessrio estimar a incerteza de medio desta determinao. O laboratrio em questo faz parte de uma grande empresa nacional do ramo metalrgico, que j possua um SGI Sistema de Gesto Integrado, que serviu de base para implementao da norma em questo. Mesmo assim diversos investimentos foram necessrios em programas de computador, instalaes, procedimentos, treinamentos etc., incluindo o clculo das incertezas para adequao. O Ensaio O mtodo de ensaio utilizado segue o SMEWW 2540F. Basicamente, o ensaio consiste na decantao de material slido sedimentvel presente na amostra em um equipamento especialmente projetado (cone Imhoff ou cone de sedimentao) com capacidade de 1 l, e que possui uma escala graduada em ml que permite leitura do volume sedimentado. As amostras so coletadas conforme planejamento da rea de Meio-Ambiente da empresa, pelo prprio pessoal do Laboratrio. O planejamento da amostragem e a coleta de amostras atendem respectivamente as norma NBR9897 e NBR9898. Na determinao de slidos sedimentveis, o resultado a razo entre o volume de slido sedimentado da amostra em questo pelo volume da amostra, ou seja, para um cone de sedimentao de 1000ml, o resultado final ser expresso emml/1000ml ou ml/l. O fluxograma abaixo resume os passos do ensaio a partir da amostra coletada:

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Alquota

Tempo de sedimentao Leitura

Clculo

Emisso do resultado

Figura 1 Fluxograma do ensaio

Identificando as incertezas: A determinao da incerteza de medio associada ao ensaio baseou-se nos documentos GUM e EURACHEN. Estes documentos foram a base para o treinamento em clculo de incertezas pelo qual passou o pessoal do laboratrio. A determinao das incertezas envolve a aplicao de tcnicas estatsticas, mas principalmente o conhecimento tcnico do ensaio, e a observao de suas fontes de variao. Inicialmente, para orientar a identificao das fontes de incerteza foi utilizado um diagrama espinha-de-peixe, sobre o qual os tcnicos do laboratrio, utilizando brainstorming, apontaram as fontes de incerteza mais provveis (figura 2). Com base no julgamento tcnico, foram inicialmente consideradas como desprezveis as contribuies para a incerteza advindas da amostragem (baseada em norma) e umidade ambiente. Tambm foi desprezada a possibilidade de contaminao da amostra (erro grosseiro). A incerteza devida variao de volume do cone com a temperatura foi desprezada devido sua baixa contribuio para a incerteza devido ao muito baixo coeficiente de expanso trmica do material. Uma forma de incorporar a contribuio destas fontes foi pela execuo de ensaios repetidos (repetitividade). Desta forma restaram como maiores contribuintes individuais das incertezas: a calibrao do cone, variao de volume da amostra com a temperatura, erro de leitura do menisco e a j citada repetitividade. O passo seguinte passou a ser a quantificao dos componentes de incerteza. As incertezas foram categorizadas em tipo A e tipo B, onde aquelas do primeiro grupo

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so obtidas por meio de ensaios repetidos e as do segundo grupo obtidas a partir de clculos sobre distribuies de probabilidades estimadas.
Meio Ambiente Mtodo Mquina

. Temperatura da sala . Umidade (desprezvel)

Incerteza
. Calibrao - cone de inhoff . Incerteza do menisco . Repetitividade. . Amostragem

Medio

Mo de obra

Matria Prima

Figura 2 Diagrama Espinha de Peixe

Incerteza do Tipo A (ITA): a incerteza do volume sedimentado foi obtida por meio de repetitividade das medies, onde foi coletada uma alquota do efluente suficiente para 10 medies, sendo que a cada medio a amostra em questo sofreu agitao por 3 minutos para garantir a homogeneidade. Nessa medio foi utilizado o mesmo instrumento de medio (cone de centrifugao), mesma alquota (1000 ml da amostra), mesmo analista e os dados obtidos foram tratados na seguinte equao: uvolume sedimentado = s/raiz(n), onde: s = desvio padro n: no de anlises realizadas Incerteza do Tipo B (ITB): A incerteza de calibrao do cone de sedimentao foi obtida a partir de seu certificado de calibrao. O erro do menisco foi estimado como tendo uma distribuio retangular u2=a2/3, por ser mais conservativo. Na determinao da incerteza do volume da amostra devida variao de temperatura (utemperatura) utilizou-se o coeficiente de expanso da gua (2,1.10-4 C-1) e a variao de temperatura do ambiente em que o ensaio realizado (v*t*coef gua). A incerteza combinada do volume do cone dada pela expresso: uvolume do cone2 = u2menisco + u2calibrao + u2temperatura Baseado na lei de propagao de incertezas foi derivada a seguinte expresso para a incerteza combinada do ensaio, combinando ITA e ITB: ucombinada2 = (1/(volume do cone))2*u2volume sedimentado + ((volume sedimentado)/(volume do cone)2)*u2volume do cone As unidades de volume so dadas em ml.

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Dados obtidos: O cone de sedimentao usado para a anlise possui um volume final de 1000 ml e as seguintes divises em ml: Para a faixa de 0 a 2ml : 1/10; 2 a 10ml: 5/10; 10 a 40ml: 1/1. Nesse trabalho foram usados dados de repetitividade (ITA) para a faixa de 0 a 2ml, onde o analista obteve atravs das anlises os seguintes resultados: x1 = 1,3ml x2 = 1,1ml x3 = 0,8ml x4 = 0,8ml x5 = 1,0ml x6 = 0,7ml x7 = 0,8ml x8 = 1,1ml x9 = 0,9ml x10 = 1,3ml x = 1,0ml

ITA = s/raiz(n) ITA = 0,2110 = 0,07 ml Para as ITB temos: Volume da amostra no cone de sedimentao u1 = Incerteza da calibrao do cone (a/2) u2 = Incerteza da aferio do menisco (u2=a2/3) Variao de temperatura da sala do ensaio Coeficiente de expanso da gua Influncia da temperatura (v*t*coef gua) = 1000ml = 0,50ml / 2 = 0,25ml = 1ml/3 = 0,58ml = 10oC = 2,1.10-4 C-1 = 1000*10*2,1.10-4 = 2,1ml

Assumindo uma distribuio retangular (u2=a2/3) teremos = 2,13 = 1,37ml Atravs dos clculos acima j possvel calcular ucombinada. Para uma leitura de slidos sedimentveis de 1,2 ml, teremos: ucombinada2 = (1/1000) 2*0,072 + (1,2/10002)*1,372 ucombinada = 0,07ml A incerteza expandida ser: U = 0,07ml*2 = 0,14 ml (k=2, 95%) Melhorias propostas No sentido de obter melhores resultados de incerteza, foram simuladas as possibilidades de mudanas na variao de temperatura da sala, mudana de fornecedor de calibrao para reduo da incerteza herdada na calibrao do cone Imhoff e reduo de ITA. A anlise da relao temperatura x incerteza mostrou que no seria vantajoso investir na climatizao da sala, uma vez esta no promoveria melhoria significativa na incerteza, conforme indicado no grfico abaixo (figura 3).

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Temperatura x Incerteza
12 10 Temperatura 8 6 4 2 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

Temperatura

Incerteza

Figura 3 Grfico Incerteza versus Temperatura

O mesmo efeito de insensibilidade acontece na comparao calibrao x incerteza, mostrando que melhoria na calibrao no produz melhoria significativa na incerteza, conforme indicado no grfico abaixo (figura 4).
Calibrao x Incerteza
2,5 2 C alibrao 1,5 1 0,5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

Calibrao

Incerteza

Figura 4 Grfico Incerteza Total versus Incerteza de Calibrao

A maior promessa de melhoria da incerteza ficaria por conta da reduo da ITA, onde devero ser estudados os seguintes efeitos que contribuem para esta incerteza: melhor homogeneizao do sistema em estudo, a caracterstica do sistema em estudo, reviso do mtodo de ensaio e melhor capacitao do analista.

Incerteza

Incerteza

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Repetitividade x Incerteza
0,08 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 1 2 3 4 5 6 7 0,16 0,14 0,12 0,1 0,08 0,06 0,04 0,02 0

Repetitividade

Incerteza

Repetitividade

Figura 5 Grfico Incerteza Total versus Repetibilidade

Concluso: Este trabalho preliminar objetivou a determinao e estudos de melhoria das incertezas de medio dos ensaios de slidos sedimentveis presentes em guas lanadas em corpos dgua pelo mtodo volumtrico (cone de sedimentao). As concluses apontaram para a melhoria nas incertezas calculadas por repetibilidade (tipo A) como maiores contribuintes para a incerteza total deste ensaio. As discusses revelaram ainda a importncia que a anlise detalhada dos fatores contribuintes da incerteza tem para direcionar adequadamente os recursos materiais e financeiros para que se possam obter tais melhorias com maior eficincia. Bibliografia
competncia de laboratrios de ensaio e calibrao. 2a. Edio.Rio de Janeiro: ABNT, 2005 2. Associao Brasileira de Normas Tcnicas. ABNT NBR 9897 Planejamento de amostragem de efluentes lquidos e corpos receptores. Rio de Janeiro: ABNT, 1987. 3. Associao Brasileira de Normas Tcnicas. ABNT NBR 9898 Preservao e tcnicas de amostragem de efluentes lquidos e corpos receptores. Rio de Janeiro: ABNT, 1987.APHA, 4. Associao Brasileira de Normas Tcnicas, INMETRO. Guia para a Expresso da Incerteza de Medio (GUM). 3a. Edio. Rio de Janeiro: ABNT, INMETRO, 2003. 5. AWWA, WEF. Standard Methods for the Examination of Water & Wastewater 2540F Settleable Solids. 21 st Edition, 2005. 6. Deliberao COPAM/CERH-MG 001 de 5/5/08. 7. Deliberao COPAM 89 de 15/9/2005. 8. EURACHEN/CITAC Guide: Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement. Second Edition. 2000.

1. Associao Brasileira de Normas Tcnicas. ABNT NBR ISO/IEC 17025 Requisitos gerais para a

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