CONVERSIN CATALTICA DE METANOL SOBRE CATALIZADORES CIDOS DE CARBONO M.J. Valero-Romero, E.M. Calvo-Muoz, R. Ruiz-Rosas, J. Bedia, J. RodrguezMirasol, T.

Cordero Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ciencias, Universidad de Mlaga, Campus de Teatinos, 29071, Mlaga, Espaa mjvalero@uma.es Palabras clave: Biorefinera, dimetil-ter, carbones activos, desactivacin, metanol 1. Introduccin En las ltimas dcadas, el estudio y desarrollo de carbones activos como catalizadores o soportes catalticos se ha incrementado enormemente debido a las ventajas derivadas de su elevada capacidad adsorbente, inercia y estabilidad qumica, una qumica superficial verstil y elevada resistencia mecnica. Adems, su preparacin a partir de residuos biomsicos supone un beneficio no slo econmico, sino tambin medioambiental, que puede resultar clave en el contexto energtico e industrial actual. Por otro lado, el proceso de produccin de dimetil ter (DME) a partir de metanol es de gran inters industrial, dado que el DME es un compuesto base para la obtencin de otros mltiples productos qumicos y es, tambin, un combustible alternativo para motores disel, de eficiencia similar pero ms limpio que los tradicionales [1]. El DME puede producirse por dos vas: conversin directa de gas de sntesis sobre catalizadores bifuncionales o deshidratacin de metanol sobre materiales porosos cidos, principalmente -alminas y zeolitas. En este trabajo se analiza la conversin cataltica de metanol sobre un catalizador cido carbonoso obtenido mediante activacin qumica de huesos de aceituna con H3PO4. Se ha estudiado el papel y el efecto del oxgeno en la qumica superficial y actividad cataltica del catalizador, as como su posible regeneracin. 2. Experimental El carbn activo fue preparado por activacin qumica de hueso de aceituna con H3PO4, a una relacin de impregnacin cido/hueso 2:1, y una temperatura de activacin de 800 C, en atmsfera de N2 durante 2 horas, siguiendo el procedimiento detallado en trabajos previos [2]. La reaccin de deshidratacin de metanol se realiz en fase gas, a presin atmosfrica, en un reactor de lecho fijo de cuarzo (d.i. 4mm) situado en el interior de un horno elctrico. Se ha analizado la influencia del tipo de atmsfera (inerte u oxidante), as como distintos procedimientos y condiciones de regeneracin (tratamiento a elevada temperatura en atmsfera inerte (TT) y/o oxidacin en aire a 350C (Q350)). En un experimento tpico se emplearon 150 mg de catalizador (100-300 m). Las variables de operacin utilizadas en este estudio son la presin parcial de metanol, el tiempo espacial, la temperatura de reaccin y la atmsfera de reaccin, helio o aire. Las concentraciones de reactivos y principales productos se siguieron por cromatografa de gases (490 micro-GC, equipado con las columnas PPQ, 5A molsieve y Wax, Agilent).

3. Resultados y discusin El carbn activo cido preparado ha resultado activo para la conversin cataltica de metanol, en aire, obtenindose DME como producto principal de deshidratacin. La formacin de DME y olefinas ligeras durante anlisis de DTP de metanol y el anlisis de adsorcin de piridina confirman la presencia de sitios activos fuertemente cidos en el carbn estudiado. La actividad cataltica del catalizador y la distribucin de productos varan significativamente en funcin del tipo de atmsfera en la que se desarrolle la reaccin, Fig.1. En ausencia de oxgeno, se observa una progresiva desactivacin por deposicin de coque sobre los centros cidos. La selectividad es superior al 96% hacia DME, detectndose trazas de CH4, CO, CO2 y olefinas ligeras. En presencia de oxgeno, sin embargo, la conversin alcanza un estado estacionario con un valor entorno al 40% tras 150 min de reaccin. Los productos mayoritarios son DME (SDME 82%) y H2O, provenientes de la deshidratacin del alcohol, cuantificndose tambin productos de oxidacin como CO2, CO, CH2(OCH3)2, HCOOCH3 y trazas de C3H6. La generacin de grupos superficiales de fsforo ms oxidados, tras una etapa de oxidacin en aire a 350C durante 2h (Q350), da lugar a un aumento en la conversin inicial de metanol que supera el 70 %. Por otro lado, una vez desactivado el catalizador en atmsfera de helio, ste fue sometido a dos procesos de regeneracin, oxidacin (Q350), o bien, tratamiento trmico en atmsfera de He hasta 900C (TT) y posterior oxidacin. En ambos casos, la conversin de metanol aument significativamente en una segunda etapa de reaccin en aire. Esto indica que el oxgeno no slo es clave para evitar la desactivacin del catalizador, sino que modifica su qumica superficial e incluso es capaz de regenerarlo parcialmente.
1 0,9 0,8 0,7 0,6

Etapa 1

Etapa 2

Conversin

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 0 50 100 150 200 250 300

Aire Helio - (Q350) - Aire

TOS (min) (Q350) - Aire Helio - (TT) - (Q350) - Aire

Figura 1. Evolucin de la conversin de metanol en atmsfera de Helio o Aire (T = 350 C; PMeOH = 0.02 atm; W/FMeOH = 0.1 gs/mol)

Agradecimientos
Proyectos MEC (CTQ2009-14262 y CTQ2012-36408) y Junta de Andaluca (P09-FQMF-5156 y P10FQM-6768). MJVR y ECM al MEC por la concesin de beca FPI y FPU, respectivamente.

Bibliografa
[1] T.A. Semelsberger et al. Journal of Power Sources 2006; 156: 497511. [2] J. Bedia, R. Barrionuevo, J. Rodrguez-Mirasol, T. Cordero. Applied Catalysis B: Environmental 2011; 103 (3-4, 5): 302-310.