LECCION 10 .- VIDRIO / MATERIAS PRIMAS. 1.- Introduccin.

Las materias primas empleadas para la fabricacin de los vidrios convencionales pueden clasificarse, siguiendo un criterio basado en el papel que desempean durante el proceso de fusin, en cuatro grupos principales: 1.- Vitrificantes 2.- Fundentes 3.- Estabilizantes 4.- Componentes secundarios Desde el punto de vista estructural, los vitrificantes corresponden a los xidos formadores de red, los fundentes, a los xidos modificadores, y los estabilizantes a aquellos xidos que, bien porque pueden actuar de ambas maneras, o bien por su carcter intermedio, no son asimilables a ninguno de los dos grupos anteriores. Entre los componentes secundarios se incluyen las materias primas que se incorporan en proporciones generalmente minoritarias, con fines especficos, pero cuya intervencin no es esencial en lo que a la formacin de vidrio se refiere. Tales componentes pueden ser afinantes, colorantes, decolorantes, opacificantes, fluidificantes, etc. Su gran variedad y la diferente forma en que pueden asentarse en el retculo vtreo impiden clasificarlos en un nico grupo estructural. En la tabla 1.1 pueden verse compendiados los elementos que comprende cada uno de estos grupos, y a continuacin estudiaremos cada uno de ellos separadamente dando las indicaciones generales y sus efectos sobre el vidrio. Segn su procedencia se pueden clasificar en: A.- Materiales de minas y canteras: Arena, caliza, doloma, feldespatos, etc. B.- Productos qumicos fabricados: Carbonato de sodio, borax, cido brico, hidrato de aluminio, etc. C.- Subproductos: Vidrio de desecho (calcin), escoria de horno alto beneficiada, etc. 2.-Vitrificantes . Bajo esta denominacin genrica se agrupan todas las sustancias tpicamente formadoras de vidrio. De ellas slo se considerarn en lo que sigue las que por su ms frecuente aplicacin en los vidrios convencionales, revisten un mayor inters prctico. 2.1.-Slice. La slice es el constituyente principal de la mayora de los vidrios comerciales, en los que interviene formando aproximadamente las tres cuartas partes de su composicin. Existe en todos los vidrios y su campo de empleo es muy extenso, desde el 100 % en los vidrios de cuarzo, hasta el 50 % en ciertos vidrios. A pesar de la extension de su campo de empleo, es necesario tener en cuenta que la disminucion del porcentaje de SiO2, puede provocar la cristalizacion a desvitrificacin. En cambio un aumento de SiO2 daria lugar a la fusion incompleta, obtenindose un vidrio ms duro y dificil de trabajar, en trminos vidrieros se dice que el exceso de SiO2 endurece al vidrio.Esta propiedad de cristalizar o endurecer el vidrio para debiles variaciones en el contenido de SiO 2, es de una gran sensibilidad, lo que trae consigo la necesidad de vigilar atentamente su porcentaje. Adems como es siempre la materia prima preponderante de las composiciones, ha de estar calculado con una gran precision para evitar que la modificacin de las propiedades del vidrio constituya una inquietud en la fabricacion.

Como inconvenientes que aparecen en los vidrios muy ricos en silice pueden citarse que funden y afinan mal, obtenindose finalmente vidrios fcilmente atacables por los lcalis. Tabla 1.1.- Elementos constituyentes del vidrio.

Se han llegado a identificar hasta veintids fases diferentes de slice, entre las que las ms conocidas se encuentran el cuarzo, la cristobalita, dos de las seis tridimitas, la keatita, la stishovita y la slice W. Las formas ms frecuentes y las mejor estudiadas son las tres primeras. Su intervalo trmico de estabilidad y sus respectivas transformaciones polimrficas fueron determinados por Fenner. Adems de estas formas estables, existen otras modificaciones inestables y metaestables originadas por transformaciones a baja temperatura, dando lugar a distintas variedades de la misma forma polimrfica. Todo ello puede verse en la figura 2.1.1.

Figura 2.1.1.- Transformaciones polimrficas de la slice Las fases anteriores y sus temperaturas de inversin se hallan resumidas en la figura 2.1.2 , debida a Sosman.

Figura 2.1.2.- Clasificacin grfica de las fases de la slice, con indicacin de las temperaturas de inversin trmica . Las lneas de trazo continuo indican estados estables y las de trazo discontinuo estados metaestables e inestables.

Un buen conocimiento de las transformaciones polimrficas anteriores es de gran importancia prctica en muchos aspectos de la fabricacin del vidrio. En el estudio de defectos, la caracterizacin de una u otra fase cristalina formada accidentalmente en el vidrio, ayudar a establecer el origen de la anomala. Asimismo su conocimiento resulta de especial inters por las fuertes variaciones dimensionales que estas fases registran en funcin de su temperatura, como consecuencia de las anomalas de su dilatacin ( Figura 2.1.3 ). As, el cuarzo experimenta una dilatacin regularmente creciente hasta su temperatura de transformacin polimrfica a 573 C, a la que sbitamente se produce una expansin lineal del 0.2 %. La tridimita muestra dos bruscas dilataciones a 117 C y 160 C, con un aumento total de longitud del 0.3 %, y la cristobalita presenta la ms importante variacin dimensional de las tres fases consideradas, con un aumento lineal del 1.1 % por efecto de su acusada dilatacin a 230 C.

Figura 2.1.3.- Curvas de dilatacin trmica de las fases cuarzo, cristobalita y tridimita. Estos cambios dimensionales desempean un papel especialmente importante y el intervalo trmico dentro del cual se producen resulta particularmente crtico durante el primer calentamiento de los hornos de fusin en que intervengan piezas de slice, ya que la transformacin del cuarzo ( = 2.65 g/cm3) en -cristobalita ( = 2.21 g/cm3) transcurre con una fuerte disminucin de densidad que corresponde a un aumento de volumen de ,aproximadamente, un 16 %. Ello exige que el calentamiento se efecte gradualmente (muy lentamente). La formacin de cristobalita tambin puede constituir un serio inconveniente durante el proceso de fusin de los vidrios. Los granos de cuarzo reaccionan fcilmente con los componentes de la mezcla vitrificable, pero, si eventualmente llegan a transformarse en cristobalita, su incorporacin a la masa fundida resulta mucho ms difcil, ya que al tener menor densidad que sta, tienden a acumularse en su superficie La slice libre o combinada constituye la especie qumica ms abundante de la corteza terrestre, en la que interviene en un 60 %, formando parte de una gran diversidad de minerales, de rocas y de restos de origen orgnico. Las fuentes principales de esta materia prima son el cuarzo, las cuarcitas, las arenas y areniscas siliceas, de origen sedimentario, y la tierra de infusorios. Sin embargo, de todas ellas, y exceptuando las pequeas aportaciones indirectas de slice que resultan del empleo de feldespatos y de algunos otros silicatos que ocasionalmente forman parte de la mezcla, puede considerarse que es la arena silicea la nica que masivamente consume la industria vidriera.

Centrndose en las arenas siliceas, aparte de algunos yacimientos que contienen arenas excepcionalmente puras, existen infinidad canteras (areneros) que producen arenas ms o menos siliceas, aportando ademas a la composicion otros elementos : slice y hierro con almina, silice y cal con o sin magnesia, silice con almina y potasa. Todos pueden servir pare la vidrieria comun y la fabricacin de botellas, pero no para la fabricacin de luna. Si se tiene en cuenta que es la materia prima principal para la fabricacin del vidrio (en Espaa este sector consume ms de un milln de toneladas de arena al ao), se explica que sus caractersticas fsicas y qumicas sean rigurosamente determinantes de la calidad del producto y que sus especificaciones deban ajustarse al cuadro variable de exigencias de cada tipo de fabricacin de vidrio. A pesar de ser una materia prima tan abundante en la naturaleza, son por desgracia relativamente pocas las arenas que cumplen los requerimientos exigidos. Dentro de Europa pueden citarse entre las ms apreciadas para la fabricacin de vidrio, las arenas alemanas de Drentrup y Hohenbocka procedentes de la zona comprendida entre el Elba y el Weser, las de Nemours y Fontainebleau, en Francia, las arenas belgas de Mol en la provincia de Amberes, y en Espaa, con calidad aceptable, las de Arija, San Vicente de la Barquera y Boar. Los tres factores principales que limitan la utilidad de una arena como materia prima para la fabricacin de vidrio son sus caractersticas qumicas, mineralgicas y granulomtricas. La proporcin de slice, segn las normas British Standard (B.S.), debe ser superior al 99.5 % en las arenas de la clase A y nunca inferior al 98.5 % en las de la clase C. Con frecuencia acompaan a las arenas cantidades importantes de feldespato, caoln y otros minerales de la arcilla que pueden eliminarse de una manera prcticamente total por tratamiento de lavado, flotacin y separacin magntica y elctrica. La tolerancia de estas impurezas depende principalmente de la cantidad de Al2O3 que introduzcan y es funcin de la que la composicin del vidrio pueda admitir. Normalmente puede considerarse aceptable un contenido de almina entre un 0.1 y 0.5 %. Especialmente perturbadora resulta la presencia de impurezas de densidad superior a 2.9 g/cm3 conocidas en su conjunto con el nombre de minerales pesados, cuyas especies principales son las indicadas en la tabla 2.1.1.
TABLA 2.1.1.- PRINCIPALES MINERALES PESADOS CONTAMINENTES DE LAS ARENAS

Su efecto nocivo se debe, por una parte, a los iones colorantes que contienen, tales como los de cromo, hierro y manganeso, y por otra, a su difcil disolucin en el vidrio fundido cuando rebasan el tamao de 0.3 a 0.4 mm. Nunca debe permitirse su presencia en una proporcin superior al 0.1 % y en ningn caso son admisibles aquellas especies, como la cromita, corindn y distena, que puedan dar lugar a la formacin de inclusiones slidas de difcil digestin. Algunas arenas pueden ir acompaadas de cantidades variables de carbonatos alcalinotrreos, que por lo general no perturban, toda vez que son componentes habituales del vidrio. A veces las arenas contienen carbono en forma de materia orgnica que por debajo de lmites discretos tampoco es perturbadora. En cuanto a las caractersticas qumicas resultan particularmente indeseables los iones de cromo por su intenso poder colorante. Las normas B.S. limitan el contenido mximo de Cr2O3 a un 0.0002 % en las arenas de la clase A y a un 0.0006 % en las de la clase C. El xido de hierro es una impureza habitual de la arena, a la que en mayor o menor proporcin siempre acompaa y que por lo tanto hay que aceptar como un mal inevitable. Las posibilidades de utilizacin de la arena vienen limitadas en la fabricacin de cada tipo de vidrio por el porcentaje de xido de hierro presente. Este valor, segn las normas British Standard ( B.S.) es de 0.030 % para arenas de la clase C, de 0.013 % para las de la clase B y de 0.008 % para las de la clase A. A falta de una normativa general, que en cada caso depender de las exigencias impuestas por la calidad de cada producto, en la tabla 2.1.2 se exponen, a ttulo orientativo, las proporciones mximas recomendables de Fe203 que debe contener una arena segn el tipo de fabricacin de vidrio a que vaya a ser destinada.
TABLA 2.1.2.- CONCENTRACIONES MAXIMAS DE Fe203 PERMISIBLES EN LAS ARENAS PARA DISTINTOS TIPOS DE VIDRIO.

Un anlisis tipo de arena utilizada para la fabricacin de luna se da en la tabla 2.1.3. Tabla 2.1.3.- Composicin tpica de la arena utilizada para la fabricacin de luna.

OXIDO

SiO2 99.43

Al2O3 Fe2O3 CaO MgO Na2O K2O 0.29 0.027 0.01 0.03 0.01 0.04

Las restantes impurezas son menos crticas y su gravedad depende principalmente del tamao de sus granos o de su incompatibilidad con otras impurezas o con ciertos componentes que puedan hallarse simultneamente presentes. As, la existencia de TiO2 es ms perturbadora en presencia de Fe2O3, con el que puede producir la coloracin parda oscura caracterstica de la ilmenita. La concentracin de TiO2 no debe sobrepasar en ningn caso del 0.06 %.

El tercer factor determinante de la utilidad de una arena es su granulometra. En general, se fijan los lmites del tamao de grano entre 0.1 y 0.3 mm para la fusin en crisol. En el caso de hornos balsa el lmite superior puede aumentarse hasta 0,5 mm o ms, segn criterios, siempre que se mantenga por debajo de 1 mm. La proporcin de finos, de tamao inferior a 0.1 mm debe ser insignificante, generalmente menor del 1 %. De lo contrario estos finos reaccionaran demasiado rpidamente y anticiparan la formacin de una masa vtrea muy viscosa que requerira un tiempo ms largo de afinado. Los granos gruesos pueden dar lugar, con mucha probabilidad a la formacin de infundidos. La tabla 2.1.4 muestra la distribucin granulomtrica de arenas de tamao grueso, medio, fino y muy fino empleadas para vidrios, segn Weiss.
TABLA 2.1.4.- CLASIFICACION DE ARENAS POR SU DISTRIBUCION GRANULOMETRICA. SEGUN WEISS.

La superficie especfica de la arena es otro factor prctico de gran importancia. A igualdad de tamao son siempre ms reactivos los granos angulosos y rugosos que los redondeados, como corresponde a su mayor superficie especfica. Este efecto se hace notar especialmente al acelerarse la velocidad de reaccin durante las primeras etapas de la fusin. El valor de la superficie especfica recomendable para una arena es de 40 a 60 cm2/g. La falta de arenas que renan las caractersticas exigibles obliga en muchos casos a recurrir a tratamientos de purificacin para mejorar su calidad. Las operaciones ms frecuentes de acondicionamiento de una arena son las de molienda, lavado, atricin, flotacin y separacin magntica. La molienda se emplea en el aprovechamiento de cuarcitas, o bien para ajustar la arena a la granulometra deseada. Generalmente se lleva a cabo en molinos vibratorios. La separacin de los minerales pesados se suele efectuar por lavado, por atricin o por vibraciones mecnicas. En muchos casos estos procedimientos resultan insuficientes y hay que recurrir a operaciones de flotacin o de separacin magntica. En medios adecuados se puede llegar a separar hasta el 95 % del xido de hierro. Halasz recomienda el empleo de compuestos de cianamida especialmente para la eliminacin de xidos de hierro y titanio. La separacin magntica constituye tambin un medio adecuado para la eliminacin de minerales de hierro cuando stos se hallan presentes en cantidades elevadas. La conveniencia o no de recurrir a tales operaciones de purificacin es una cuestin de rentabilidad que ha de decidirse atendiendo a diversos factores econmicos.

2.2.- Anhdrido brico. El anhdrido brico, aunque es un excelente formador de vidrio, nunca se emplea, salvo casos muy excepcionales, como vitrificante nico debido a su elevada solubilidad. Es un componente esencial de los vidrios neutros para laboratorio, de los vidrios termorresistentes de alta estabilidad a los cambios bruscos de temperatura, de las fibras de vidrio y de muchos vidrios especiales. Los vidrios de borosilicato constituyen un grupo aparte, tanto por sus particulares caractersticas estructurales como por sus aplicaciones tecnolgicas. El cido brico ( H 3BO3 ) une a las cualidades de vitrificante el ser un verdadero fundente cido. En proporciones discretas es un aditivo auxiliar de gran inters para los vidrios sdico-clcicos ordinarios, ya que acta acelerando su fusin y mejorando varias de sus propiedades, tales como su estabilidad qumica, su resistencia al choque trmico y su ndice de refraccin. As, ayuda a la fusin de vidrios muy siliceos, tales como el "PIREX". El anhdrido brico comparte con la slice el papel de formador, y sus unidades estructurales en coordinacin triangular y tetradrica alternan en el retculo vtreo con los tetraedros [ SiO4 ] . En ausencia de xidos modificadores, o para bajas concentraciones de stos, los iones boro adoptan coordinaciones triangulares, que pasan a tetradricas cuando se alcanza una relacin molar determinada. Este cambio de coordinacin se manifiesta con la aparicin de un mximo o de un mnimo en las curvas de variacin de algunas propiedades del vidrio en funcin de su composicin, fenmeno que se conoce con el nombre de anomala brica. La aparicin de estos puntos singulares corresponde a un robustecimiento de la estructura vtrea, que se traduce en un aumento de la resistencia al impacto, del mdulo de elasticidad, de la dureza y de la resistencia hidroltica, as como en una disminucin del coeficiente de dilatacin trmica, que determina un mejoramiento de la resistencia al choque trmico. La presencia de anhdrido brico en la mezcla favorece la fusibilidad y disminuye la tensin superficial del vidrio fundido, lo que facilita el afinado y permite reducir los tiempos de fusin. Beyersdorfer ha demostrado que una sustitucin de un 1.5 al 2 % en peso de SiO2 por B2O3 mejora el rendimiento de la extraccin del vidrio en un 15 a un 20 % . En la naturaleza existen muchos minerales que contienen anhdrido brico, si bien los que tienen importancia tcnica se reducen a poco ms de media docena ( Tabla 2.2.1 ), cuyos yacimientos se reparten entre Argentina, Turqua, la Unin Sovitica y los Estados Unidos. De todos estos minerales los ms puros son la pandermita y la rasorita, aunque el primero puede contener impurezas de xido de cromo. La industria del vidrio acude con frecuencia al uso de colemanita y ulexita. Ambos suelen ir acompaados de impurezas de carbonato clcico que normalmente no son perjudiciales. Ms grave es la falta de homogeneidad qumica que suelen presentar estos minerales. Para remediar este inconveniente algunos recomiendan someter el mineral a una deshidratacin previa. Con ello se consigue asimismo reducir las prdidas de B2O3 que se producen por volatilizacin durante la fusin del vidrio. Adems de estas fuentes naturales, y en muchos casos con preferencia a ellas, la industria vidriera emplea como principales materias primas bricas, productos qumicos preparados, tales como cido brico y borato sdico de diferente grado de hidratacin ( Na2B4O7 .10H 2O ,...Na2B4O7 .5H 2O ,...Na2B4O7 ) .

TABLA 2.2.1.- PRINCIPALES MATERIAS PRIMAS DE B2O3

2.3.- Anhdrido fosfrico. El tercer lugar de inters entre los xidos formadores de vidrio lo ocupa el P2O5. No obstante, su empleo industrial es muy escaso y se limita nicamente a algunos vidrios opales o a vidrios de propiedades pticas especiales por su transparencia en el intervalo ultravioleta y su baja transmisin en el dominio infrarrojo. Los vidrios de fosfato presentan el grave inconveniente de su elevada solubilidad, si bien, en ausencia de slice y convenientemente estabilizados tienen el inters de ser resistentes al cido fluorhdrico. Las principales materias primas empleadas para introducir este componente en el vidrio se resumen en la tabla 2.3.1.
TABLA 2.3.1.- PRINCIPALES MATERIAS PRIMAS DE P2O5.

2.4.- Otros vitrificantes. Los restantes formadores de red no se emplean nunca como vitrificantes en los vidrios convencionales. As, los xidos de arsnico y de antimonio, aunque intervienen frecuentemente en su composicin, lo hacen como componentes secundarios, generalmente en el papel de afinantes. El xido de germanio, los xidos de vanadio y otros formadores slo se emplean en vidrios especiales, por lo que no tienen cabida en este lugar.

3.- Fundentes . La finalidad de este grupo de componentes es favorecer la formacin de vidrio, rebajando su temperatura de fusin, y facilitar su elaboracin. Los xidos que as actan son los modificadores de red y, dentro de ellos, son los alcalinos ( Na2O ,...K 2O ,..., Li 2O ) los que mejor cumplen este cometido. La adicin de fundentes viene limitada por la estabilidad del vidrio. La incorporacin de xidos modificadores a la red vtrea determina la apertura de enlaces Si O - Si y, por lo tanto, la creacin de iones oxgeno no puente. Ello trae consigo una disminucin de la cohesin del retculo que se manifiesta generalmente en un detrimento de las propiedades del vidrio (aumento del coeficiente de dilatacin trmica, debilitamiento de la resistencia mecnica y de la estabilidad qumica, disminucin de la viscosidad, mayor tendencia a la desvitrificacin, etc.). El efecto de los fundentes es doble, por un lado rebajan el punto de transformacin aumentando la fusibilidad y por otro acrecientan la extensin del "palier" de trabajo del vidrio .Es importante distinguir bien estos dos efectos, el uno se refiere a la fusibilidad, el otro a la viscosidad. Cabe todava sealar que si la temperatura del comienzo de la fusin se rebaja, esto no significa que la temperatura de afinaje se rebaje tambin. As se explica porque al aadir sosa a un crisol que contiene vidrio que funde mal, no se restablece siempre la fusin. Puede haber un mnimo de temperatura de afinado que no disminuye con la adicin de fundente. En este caso es el rgimen trmico el que habra que modificar pare conseguir la mejora. Los vidrios ricos en sosa ( > 14.3 %) tienen un coeficiente de dilatacin muy alto, rompen fcilmente al ser calentados, son blandos y son atacados por el agua con facilidad. Sin embargo, las propiedades mecnicas se modifican poco. 3.1.- Oxido de sodio. De todos los xidos alcalinos es el de sodio el que en mayor proporcin entra en los vidrios ordinarios. Los lcalis son indispensables en la fabricacin industrial de vidrio y de todos los vidrios corrientes no hay ninguno que este exento de ellos. Las materias primas que se emplean industrialmente para aportar este componente al vidrio son las que a continuacin se consideran. 3.1.1.- Carbonato sdico o sosa Solvay. La materia prima ms frecuentemente utilizada para introducir el xido de sodio en el vidrio es el carbonato sdico, comnmente llamado sosa. El carbonato sdico o Sosa Solvay, funde a 850 C. Existen potentes yacimientos de carbonato sdico natural o trona (Na2CO3.NaHCO3.2H2O), sin embargo, en Europa la mayor parte del carbonato sdico que consume la industria vidriera se prepara por el mtodo Solvay, que consiste en el tratamiento del cloruro sdico con bicarbonato amnico para formar bicarbonato sdico que posteriormente se somete a una descarbonatacin. El proceso puede resumirse segn las reacciones: NaCl + NH3 + CO2 + H2O (NH4HCO3) 2NaHCO3

NaHCO3 + NH4Cl

Na2CO3 + CO2 + H2O

Del cloruro amnico formado se recupera el amonaco tratndole con hidrxido clcico: NH4Cl + Ca(OH)2

NH3 + CaCl2 + H2O

La composicin qumica aproximada de la sosa Solvay se indica en la tabla 3.1.1.1. Las impurezas que habitualmente la acompaan son restos de cloruro sdico sin reaccionar, xido de aluminio y xido de hierro que, en la concentracin en que se encuentran, son inofensivas. La ms crtica es el Fe2O3, cuyo contenido no debe exceder del 0.005 %.
TABLA 3.1.1.1.- COMPOSICION QUIMICA MEDIA DE LA SOSA SOLVAY

Comercialmente se fabrican dos variedades de sosa de distinto tamao de grano, que se caracterizan por su diferente densidad aparente: sosa ligera ( = 0,80,9 g/cm3) y sosa densa ( = 1,11,3 g/cm3). En la primera, la proporcin mayoritaria est constituida por la fraccin granulomtrica menor de 0,1 mm y por la comprendida entre 0.1 y 0.3 mm. La sosa densa presenta un predominio de los tamaos de grano comprendidos entre 0.1 y 0.3 y entre 0.3 y 0.5 mm. Es muy importante que la sosa no contenga fracciones inferiores a 0.1 mm, con objeto de evitar la formacin de polvo y que se produzcan segregaciones durante la preparacin y transporte de la mezcla vitrificable. Por otra parte, cuanto ms pequeo sea el tamao de grano, ms higroscpico resulta y ms fcil y rpidamente toma el agua de la mezcla para formar hidratos. Al perderse la humedad, se facilita la segregacin de los componentes. Por eso muchas veces se recurre a la formacin previa de monohidrato. Se ha comprobado que el mejor rendimiento de fusin se obtiene cuando la granulometra de la sosa se mantiene ligeramente inferior a la de la arena. El vidrio rico en sosa tiene un coeficiente de dilatacin muy alto, rompe fcilmente al calentarlo y es blando, siendo fcilmente atacado por el agua. Las propiedades mecnicas se modifican muy poco. 3.1.2.-Sulfato sdico. El sulfato sdico, que funde a 884 C, y que se adiciona a la mezcla en su papel de afinante, constituye siempre una aportacin indirecta de xido de sodio al vidrio. Sin embargo no puede considerarse como una materia prima suministradora de la totalidad de este componente, por los numerosos inconvenientes que su uso reporta. En ocasiones se ha empleado sulfato sdico como aportador mayoritario de sodio y se han realizado numerosos intentos sin xito para generalizar su empleo en la industria vidriera. A principios del siglo pasado y en pocas de escasez de carbonato se ha utilizado en sustitucin de ste. No obstante su mayor economa, que es la ventaja principal que puede ostentar frente a la sosa, no compensa inconvenientes tan importantes como son su fuerte accin agresiva sobre el material refractario, el difcil mantenimiento del equilibrio carbn-sulfato, las perturbaciones que puede inducir en el vidrio (burbujas de sulfato, coloracin amarillenta) y la elevada contaminacin atmosfrica por efecto del SO2 resultante. Por esta razn slo se suele introducir, como mximo, de un 20 a un 25 % del total de Na2O en forma de sulfato en algunas fabricaciones de vidrio plano.

El empleo de sulfato exige aproximadamente la adicin simultnea de un 6 a un 8 % de su peso en carbn (carbn de madera o antracita en polvo) para su reduccin a sulfito. La cantidad aadida es funcin de la materia orgnica de la arena y el color del vidrio. Se evita que el sulfato con poca tensin de vapor, no quede flotando en el vidrio originando pequeos bullones. Un aumento de carbn o elementos reductores dara lugar a un vidrio amarillo, caracterstico de los vidrios escasos de sulfato, muy apreciado en la vidriera de botellas pero no en la fabricacin de luna. Como fuentes de sulfato sdico se pueden emplear algunas especies minerales naturales, como la thenardita (Na2SO4), glauberita (Na2SO4.CaSO4) y mirabilita (Na2SO4.10H2O). Sin embargo, lo ms frecuente es recurrir al producto qumico anhidro que se obtiene a partir del azufre residual del proceso de fabricacin del cido sulfrico por tostacin de piritas, o tambin a partir del proceso Leblanc en su primera fase. Puede llevar como impurezas pequeas cantidades de cloruro sdico y de sulfatos de calcio, magnesio, aluminio y hierro. 3.1.3.- Otras materias primas aportadoras de xido de sodio. En los ltimos aos se ha ensayado con gran xito tanto en cuanto al acortamiento del tiempo de fusin se refiere, como al apreciable ahorro energtico, el empleo de disoluciones muy concentradas de hidrxido sdico empapadas en el resto de la mezcla. La materia prima ms econmica para introducir el xido de sodio en el vidrio sera indudablemente el cloruro sdico, pero su utilizacin no es posible, salvo en pequeas proporciones como afinante en ciertos casos, debido a la agresividad de los vapores de clorhdrico. Por razones econmicas, se estn haciendo cada vez mayores esfuerzos para el aprovechamiento de rocas que contengan elementos alcalinos. Dentro de ellas figuran algunas rocas magmticas, como la nefelina sienita, fonolita, traquita, granito, etc., y algunos vidrios volcnicos, como la obsidiana, perlita, etc. Las principales especies que componen las rocas magmticas son cuarzo, mica, feldespato, feldespatoides, piroxenos y anfiboles. Entre los feldespatos ms importantes figuran los de las series de la ortoclasa (K,Na)2O.Al2O3.6SiO2 y de la plagioclasa (Ca,Na2)O.Al2O3.6SiO2, y entre los feldespatoides, la nefelina Na2O.Al2O3.2SiO2 y la leucita K2O.Al2O3.4SiO2. Los factores que, de acuerdo con el tipo de vidrio, pueden limitar la aplicacin de estas rocas son la concentracin de sus impurezas de hierro y su contenido en almina. La proporcin de almina oscila alrededor del 16 % en el granito y la traquita, y alrededor del 23 % en la nefelina-sienita y en la fonolita. No obstante su elevada proporcin de almina, son estas ltimas las que ms se emplean como materias primas vidrieras, porque, con un contenido alcalino total del orden del 16 %, RO 15 16 89 son las rocas magmticas que presentan la relacin 2 ms favorable ( frente a en el SiO2 54 56 68 70 granito). En cuanto al xido de hierro, existe una notable ventaja por parte de la nefelina sienita, que no suele sobrepasar el .,1 % de Fe203, con respecto a la fonolita, en la que este xido llega al 3 %. La fonolita tambin presenta el inconveniente, desde el punto de vista de contaminacin ambiental, de tener contenidos elevados de iones F y de iones Cl que pueden alcanzar el 0.2 y el 0.3 % respectivamente.

3.2.-Oxido de potasio . El empleo del xido de potasio en sustitucin del de sodio lleva consigo un ennoblecimiento de la calidad del vidrio y un aumento del brillo. Debido al mayor volumen inico del potasio, los vidrios potsicos son ms viscosos que los sdicos y presentan un intervalo de moldeabilidad ms largo. Sin embargo, las composiciones potsicas se reservan para vidrios ms nobles o de aplicaciones especiales. Habitualmente el xido de potasio se introduce en el vidrio a partir de carbonato potsico. Este se suele emplear anhidro, aunque, debido a su marcada higroscopicidad, tiende a formar carbonatos hidratados ms 3 estables (K2CO3. H2O y K2CO3.2H2O). 2 La mayor parte del carbonato potsico se obtiene a partir de la silvina y la carnalita y de las melazas del azcar de remolacha. Las impurezas que ms frecuentemente le acompaan son KCl, K2SO4, Na2CO3, K3PO4, K2SiO3 y Fe2O3, que normalmente se hallan en concentraciones no perturbadoras. El nitrato potsico constituye otra fuente aportadora de este elemento, si bien, al intervenir siempre como afinante y oxidante en pequea proporcin, lo mismo que el nitrato sdico, no puede considerarse como materia prima potsica especfica. Igualmente constituyen fuentes secundarias de potasio algunos feldespatos y rocas naturales, a las que generalmente se recurre como aportadoras de almina al vidrio. El feldespato (K2O.Al 2O3.6SiO 2), que se encuentra en abundancia en algunas arenas, permite disminuir en parte la adicin de carbonato sdico, pero como aumenta considerablemente el porcentaje de almina, su empleo tiene un lmite pues la cantidad de almina que admiten los vidrios es muy limitada. 3.3.- Oxido de litio. De los tres xidos alcalinos principales, el de litio es el de empleo menos frecuente en la industria del vidrio. Aunque en los ltimos aos ha venido encontrando aplicaciones crecientes, por la favorable influencia que ejerce sobre algunas propiedades del vidrio, su uso no se ha generalizado por razones de ndole econmica. Entre los productos de sntesis el ms empleado es el carbonato. Junto a l existen comercialmente diversos minerales , cuya composicin y riqueza en Li2O se indican en la tabla 3.3.1.
TABLA 3.3.1.- PRINCIPALES MATERIAS PRIMAS DE LITIO EMPLEADAS EN LA INDUSTRIA DEL VIDRIO.

4.- Bases u xidos. 4.1.- Introduccin. Son elementos estabilizantes que introducidos en la composicin del vidrio en mayor o menor porcentaje, permiten desplazar en uno u otro sentido ciertas propiedades de ste. La cal (CaO), la magnesia (MgO), la barita (BaO) y los oxidos de cinc y plomo (ZnO y PbO) son los ms importantes. Estos dos ltimos xidos solo se emplean en la composicin de vidrios especiales. 4.2.- Oxido de calcio. El xido de calcio es el componente que, despus de la slice y del xido de sodio, ocupa el tercer lugar en proporcin dentro de la composicin de los vidrios comerciales ordinarios. Su presencia aumenta la estabilidad qumica y mecnica del vidrio, por lo que, desde el punto de vista funcional, acta como estabilizante, aunque estructuralmente tenga el carcter de modificador de red. Un exceso de xido de calcio puede facilitar la desvitrificacin si la composicin del vidrio entra dentro de la zona de estabilidad de ciertas fases cristalinas. Es el ms importante de los elementos bsicos del vidrio. En vidriera comn y en particular en la fabricacin de botellas se emplea la cal en un porcentaje ms elevado que en la fabricacin de vidrios blancos. Esta materia rene economa y utilidad. Economa por dos razones, porque se encuentran a buenos precios y en todas partes calizas puras para la obtencin de vidrios blancos, y porque economiza los fundentes mucho ms costosos, al ser ella misma un fundente frente a la arena. Empricamente los vidrieros saben que la cal facilita la fusin, mejora el afinado y da fluidez al vidrio a altas temperaturas, pero a bajas temperaturas lo hace ms plstico y ms difcil de trabajar por endurecer demasiado rpidamente, es decir, acorta el "palier" de trabajo, por lo que un vidrio rico en cal debe de ser trabajado rpidamente. El principal defecto de la cal es el de acrecentar la tendencia a la cristalizacin por formacin de silicato clcico cristalizado bajo la forma de wollastonita (CaO.SiO2) y devitrita (Na2O.3CaO.6SiO2), en funcin de los porcentajes de cal y sosa que entren en la composicin. Esto limita su empleo y se opone a la introduccin de un fuerte porcentaje de esta materia prima como dictara la economa. Bajo el punto de vista de las propiedades en fro, la cal hace al vidrio menos soluble, aumentando su resistencia a la accin de la lluvia y los agentes atmosfricos. Lo hace tambin menos frgil y ms brillante aumentando su resistencia mecnica. 4.2.1- Carbonato de calcio. La materia prima habitualmente empleada para introducir el xido de calcio es la caliza natural. Las calizas son muy abundantes en la naturaleza y se encuentran en casi todas las formaciones geolgicas. Se presentan bajo las dos variedades cristalinas de calcita y aragonito, en forma de rocas o de agregados granulares. La mayor parte de los yacimientos de caliza estn constituidos por sedimentos marinos depositados en fosas de mares primitivos, como puede verse por sus abundantes inclusiones de fsiles. Debido a su origen biogentico, las calizas suelen tener una composicin muy pura y homognea, aunque a veces presentan concentraciones variables de slice o de fosfato procedentes de esqueletos de microorganismos y de peces, as como pequeas cantidades de xido de magnesio, generalmente inferiores al 0.3 %. Cuando estos yacimientos han estado sometidos a la accin de corrientes continentales con

arrastre de arcillas o de arenas, pueden formarse margas o areniscas calcreas, que se observan sobre todo en las zonas prximas a la superficie o en los flancos de los yacimientos. Tales depsitos hacen perder el inters de estas materias para la industria del vidrio. A consecuencia de estas sedimentaciones o arrastres secundarios, las calizas van acompaadas, a veces, de slice, almina y xido de hierro. Como siempre, la presencia de este ltimo es la ms indeseable para su uso como materia prima vidriera. Segn las normas B.S. las calizas para la fabricacin de vidrio deben tener una riqueza mnima del 55.2 % de CaO. En cuanto a impurezas, la concentracin de Fe2O3 no debe exceder del 0.035 % y el contenido de materia orgnica debe ser inferior al 0.1 %. Cualquier otro elemento colorante del vidrio debe estar ausente. El residuo insoluble en cido clorhdrico, incluyendo la slice, debe mantenerse por debajo del 1 % y otras impurezas, tales como manganeso, plomo, azufre y fsforo, consideradas individualmente, no han de exceder del 0.1 % expresadas en xidos. El tamao de grano de la caliza debe estar comprendido entre 0.3 y 1.2 mm cuando la fusin del vidrio se realice en crisol. Para la fusin en hornos de balsa el intervalo granulomtrico debe ser ms estrecho. As, el tamao de grano no puede ser mayor de 0.45 mm, pero la fraccin inferior a 0.12 mm, no debe exceder del 25 % . Con carcter excepcional se ha introducido el xido de calcio bajo la forma de cal viva (CaO) o de cal apagada (Ca(OH)2). La ventaja de ambas radica en su mayor grado de pureza. En el primer caso debe sealarse el inconveniente de su higroscopicidad, si bien ampliamente compensado por el aumento de la velocidad de fusin que puede llegar a ser de un 20 %. 4.2.2- Otras materias primas aportadoras de xido de calcio. Con carcter excepcional se ha introducido el xido de calcio bajo la forma de cal viva (CaO) o de cal apagada (Ca(OH)2). La ventaja de ambas radica en su mayor grado de pureza. En el primer caso debe sealarse el inconveniente de su higroscopicidad, si bien ampliamente compensado por el aumento de la velocidad de fusin que puede llegar a ser de un 20 %. En ocasiones, para introducir parte del xido de calcio, tambin se recurre a otras materias primas naturales, como el feldespato clcico o anortita (CaO.Al2O3.2SiO2), que es a la vez fuente de Al2O3. El elevado contenido de almina constituye al mismo tiempo una importante limitacin de sus posibilidades de aplicacin. 4.3.-Oxido de magnesio. Este xido desempea en el vidrio un papel semejante al del xido de calcio y complementa en cierto modo la accin que ste ejerce, mejorando algunas propiedades. Los vidrios magnsicos son, por ejemplo, ms estables que los de calcio, y basta en ellos una pequea concentracin de MgO para disminuir su tendencia a la desvitrificacin. Al mismo tiempo, la presencia de este xido en proporciones del 3 al 4 % eleva la viscosidad del vidrio y alarga el intervalo trmico de moldeabilidad. La presencia de MgO hace que el coeficiente de dilatacin lineal sea menor, con lo que aumenta la resistencia a los cambios bruscos de temperatura (Choque trmico). Tambin mejora las propiedades mecnicas y los vidrios son de menor densidad. Su principal ventaja es el obstaculizar la desvitrificacin disminuyendo la formacin de "wollastonita". A su vez permite rebajar la riqueza en SiO2 y en fundentes alcalinos. Tiene el inconveniente de que un vidrio rico en magnesia homogeniza mal. En resumen se puede decir que es un correctivo, de la desvitrificacin o cristalizacin, permitiendo disminuir el porcentaje de slice y paralelamente la cantidad de fundente.

La materia prima ms frecuente para su introduccin en el vidrio es la dolomita. La magnesita nunca es aconsejable emplearla a causa de su elevado contenido de Fe2O3. Dolomita. La mayora de los yacimientos de dolomita (MgCO3) o carbonato doble de calcio y magnesio (CaCO3.MgCO3) son de origen secundario, formados por procesos de alteracin de las calizas por aportacin de soluciones de magnesio. En general, son muy puras y presentan sobre la magnesita (MgCO3) la ventaja de que su contenido de Fe2O3 es considerablemente menor. Las restantes impurezas que pueden acompaarla, tales como slice y almina, en la concentracin en que comnmente suelen estar presentes, no resultan nocivas. Respecto a su granulometra, se aconseja que no existan granos mayores de 0.5 mm ni menores de 0.1 mm, que podran favorecer su segregacin de la mezcla. 4.4.- Oxido de bario. Este componente, aunque qumicamente emparentado con los dos xidos alcalinotrreos anteriores, se comporta en el vidrio impartindole propiedades ms parecidas a las que le comunica el xido de plomo. As, aumenta su densidad, ndice de refraccin y brillo, y mejora su sonoridad (de ah el nombre de semicristal dado al vidrio bartico). Da igualmente elasticidad. Debido a su elevado radio inico, aumenta la viscosidad del vidrio, le hace ms moldeable y ensancha su intervalo de trabajo. Los vidrios a base de barita tienen sobre los de base de xido de plomo, la ventaja de ser insensibles a la accin reductora de la llama y pueden ser fundidos, sin inconveniente, en crisoles descubiertos. El BaO aumenta la fusibilidad con relacin a los vidrios clcicos correspondientes y es muy recomendable para el trabajo a la prensa. Se suele emplear asociado al xido de cinc y en la fabricacin de vidrios blancos especiales para ptica y alumbrado, y de frasquera para perfumera. Sus defectos son: su precio y el disminuir la resistencia del vidrio, aunque menos qua el xido de plomo. Materias primas aportadoras de xido de bario. Ninguna de las dos especies minerales bajo las que ms frecuentemente se presenta en la naturaleza, baritina (BaSO4) y whiterita (BaCO3), son materias primas empleadas por la industria vidriera. Esta recurre generalmente a productos de sntesis ms puros, tales como el propio carbonato o el nitrato. 4.5.- xido de plomo. El xido de plomo es uno de los componentes que ms ennoblecen la calidad del vidrio, proporcionndole un alto ndice de refraccin y brillo, una elevada densidad y una buena sonoridad. Los vidrios de plomo deben fundirse en atmsfera fuertemente oxidante para evitar la reduccin de este xido a metal elemental. Funden con facilidad, su viscosidad es pequea a alta temperatura y su afinado resulta fcil. Resultan muy moldeables dentro de un amplio intervalo trmico. El principal inconveniente que presentan estos vidrios es el de ser ms blandos que los sdico-clcicos ordinarios. Tambin son poco elsticos.

El xido de plomo se emplea en muchos vidrios pticos, en vidrios para aplicaciones elctricas y electrnicas, en vidrios especiales absorbentes de radiacin X y radiacin gamma y en los vidrios artsticos y decorativos que, para contenidos mayores del 24 % PbO, reciben internacionalmente de forma tan convencional como inadecuada la denominacin de cristal . El xido de plomo se introduce casi siempre en la composicin del vidrio bajo la forma de minio (Pb3O4), a veces como carbonato bsico [2PbCO3.Pb(OH)2] y raramente como litargirio (PbO), puesto que este ltimo suele contener Pb metal, que da la vidrio una coloracin oscura. Las especificaciones que debe satisfacer el mnimo como materia prima para la fabricacin de vidrio en lo que se refiere a su contenido de impurezas y a su granulometra, han sido establecidas por Stoch y Sura. 4.3.- Oxido de cinc. La adicin de xido de cinc en proporciones hasta del 5 % resulta generalmente favorable a la mayora de los vidrios comunes. Este componente acta mejorando la resistencia qumica del vidrio, elevando el ndice de refraccin, aumentando la dureza y reduciendo el coeficiente de dilatacin trmica. A altas temperaturas disminuye la viscosidad del vidrio. El xido de cinc se emplea casi siempre con la barita. Juntos contribuyen a acortar el "palier" de trabajo, haciendo el afinado ms fcil y dando a los vidrios una transparencia y un brillo satisfactorios. Es muy empleado en los vidrios especiales para ampollas con objeto de corregir el bulln De las materias primas naturales pueden emplearse la smithsonita (ZnCO3), la cimkita (ZnO) y eventualmente la hemimorfita (2ZnO.SiO2.H2O). Sin embargo, casi siempre se recurre a los preparados de xido de cinc, bien en su forma blanca, que es la de mayor pureza, o en su forma gris, que suele ir acompaada de alrededor de un 5 % PbO y de un 0.2 0.3 % Fe2O3. 5.- Estabilizantes. 5.1.- Introduccin. A lado de los tres grandes grupos de constituyentes del vidrio que se acaban de estudiar, se encuentran dos cuerpos que forman una familia muy especial: la de los xidos indiferentes, almina y xido de hierro. Aunque algunos de los componentes ya sealados (CaO, MgO, BaO, ), desempean un papel estabilizante en el vidrio, se han incluido en el apartado anterior por tratarse de verdaderos modificadores de red, y se han reservado para este lugar aquellos xidos que, adems de estabilizar ciertas propiedades, actan con un carcter intermedio entre el de los verdaderos formadores de red y el de los modificadores. Se dice que estos dos xidos: almina y xido de hierro son indiferentes, considerados desde el punto de vista qumico, puesto que pueden colocarse al lado de la slice y de los vitrificantes como elementos cidos, o al lado de la cal y de las bases como elementos bsicos. Pero desde el punto de vista vidriero, la importancia de su papel es grande. 5.2.- Oxido de aluminio. El in aluminio puede actuar como modificador de red en coordinacin octadrica o como formador de red en coordinacin tetradrica [AlO4] alternando con los iones silicio. La formacin de coordinaciones tetradricas exige una mayor proporcin de oxgeno que la que corresponde a la frmula del xido introducido (Al2O3). Para satisfacer estos requerimientos, parte de los oxgenos no puente se unen al in aluminio, convirtindose en oxgenos puente que hacen disminuir el nmero de enlaces y aumentar la cohesin del retculo vtreo.

La incorporacin de almina al vidrio lleva aparejado, por lo tanto, un aumento de la resistencia mecnica, un mejoramiento de la estabilidad qumica, una elevacin de la refractariedad, una disminucin del coeficiente de dilatacin trmica y, consecuentemente, una mejor resistencia al choque trmico. Por otra parte, la presencia de almina impide o retarda la tendencia a la desvitrificacin, aumenta la viscosidad del vidrio, ensancha su intervalo de trabajo y eleva considerablemente su tensin superficial. Esto hace que los vidrios aluminosos, adems de requerir temperaturas de fusin ms altas, presenten mayores dificultades para su afinado. Una pequea adicin de almina en substitucin de la cal, puede dar un vidrio mas slido. Hace a este menos atacable por los agentes atmosfricos, y ms resistentes a las roturas En la mayora de los vidrios sdico-clcicos comerciales es frecuente la incorporacin de Al2O3 en una proporcin del 1 al 3 %. Este contenido es mucho mayor en los vidrios especiales que hayan de estar sometidos a altas temperaturas durante su uso. Dependiendo de la proporcin de almina que haya de introducirse en el vidrio y de las especificaciones requeridas en cada caso, se pueden emplear diferentes fuentes aluminosas naturales o de sntesis. Feldespatos. Las materias primas que ms se utilizan habitualmente para aportar almina al vidrio son los feldespatos, cuyos representantes ms tpicos son los de las series de las ortoclasas [(K,Na)2O.Al2O 3 .6SiO 2 ] y de las plagioclasas [(Ca,Na2 )O.Al2O 3 .6SiO 2 ] , as como la anortita [CaO.Al2O 3 .2SiO 2 ] . Su uso es recomendable porque son compuestos que funden a temperaturas relativamente bajas y se incorporan fcilmente al vidrio sin producir perturbaciones. Hidrxido de aluminio. De los hidrxidos de aluminio naturales, como son el diasporo (Al2O3.H2O), bauxita (Al2O3.2H2O) e hidrargilita (Al2O3.3H2O), el ms abundante y el que puede encontrar mayor repercusin industrial es la bauxita. Sin embargo, la elevada proporcin de xido de hierro que la acompaa limita su aplicacin a algunos tipos de vidrio verde. Caolines. Los caolines, que constituyen una de las materias primas de mayor importancia en la industria cermica, apenas tienen inters como aportadores de almina en la industria vidriera, con la excepcin de algunas fabricaciones de fibra de vidrio. Los principales inconvenientes que presenta el uso de los caolines radican en el pequeo tamao de sus partculas (< 2 m) que daran lugar fcilmente a su segregacin de la mezcla, y en su relativamente elevado contenido de xido de hierro. Otras rocas o productos aluminosos. En algunos pases, especialmente en la Unin Sovitica, se vienen empleando de una manera creciente en los ltimos aos diferentes rocas aluminosas, tales como granito, nefelina sienita, pegmatita, obsidiana, perlita, etc.

Asimismo se estn empleando, por su gran economa, escorias de hornos altos como materias primas aluminosas para la fabricacin de vidrios verdes de botella. En Francia se ha impuesto la calumita ( 30 40 % SiO2, 6 - 17 % Al2O3, 0.2 - 0.3 % Fe2O3, 42 % CaO, 6 - 16 % MgO, 0.5 - 1 % Na2O, 0.5 1.5 % K2O y 0.5 -1 .5 % S) . Ofrece la ventaja de aportar, adems de Al2O3 y de CaO, sulfuros que aumentan el rendimiento de fusin del horno, a la par que permiten disminuir la cantidad de sulfato y el efecto de corrosin a que ste da lugar. Productos qumicos aluminosos. Ms raramente, y slo en casos en que se requiera una elevada pureza, recurre la industria vidriera a productos qumicos tratados, como la almina calcinada (Al2O3), el hidrxido de aluminio Al(OH)3] y el nitrato de aluminio [Al(NO3)3.15H2O] . La almina calcinada es la forma menos aconsejable, ya que, por ser la de ms difcil digestin en el vidrio fundido, puede formar piedras y cuerdas con facilidad. Este peligro se atena con el empleo de materias primas hidratadas que favorecen la homogeneizacin del vidrio. La granulometra representa en las materias primas aluminosas un papel tan importante como en las arenas, y debe mantenerse dentro de lmites inferiores a los de stas. 5.3.- Oxido de hierro. Ha sido considerado durante mucho tiempo como una impureza de las arenas, que se usaba para obtener el color exigido por los consumidores de botellas de Champagne. Los fabricantes se limitaban a adoptar las composiciones en funcin de la cantidad de hierro impuesta por el color, sin preocuparse del papel vitrificante de este. Sin embargo, las adiciones que alcanzan hasta un 4 % en los vidrios obscuros, pueden intervenir como verdaderos fundentes, y_como, tales rebajar otro tanto la proporcin de lcalis. El hierro presenta tres grados de oxidacion xido ferroso (FeO), xido ferrico (Fe2O3), y xido ferrosofrrico (Fe 3O4). A estos tres compuestos corresponden propiedades diferentes. El xido ferroso desempea un papel anlogo a la cal, pudiendo intervenir como una base en la constitucin del vidrio. Puesto que el hierro es tambin un colorante, da al vidrio un tono verdoso, de diferente matiz en funcion del regimen de atmosfera seguido en el ho no. Este tono verdoso se reproduce por el equilibrio entre el azul que da el xido ferroso, y el amarillo dado por el xido ferrico, un horno con atmosfera reductora dara al vidrio un tono verde azulado (caracterstico.del FeO), mientras que la coloracion verde amarillenta (caracterstica del Fe2O3), se obtiene con una atmsfera ligeramente oxidante. Para una misma cantidad, el ferroso oscurece el vidrio 9 veces ms que el frrico. En el tercer grado de oxidacin, es decir, como oxido ferroso-frrico (Fe3O4) la accin fundente del oxido de hierro se acusa todava, siendo particularmente sensibles a esta propiedad los vidrios muy obscuros. 6.- Componentes secundarios. 6.1.- Introduccin. Adems de las materias primas, en forma de xidos comentadas anteriormente, en la fabricacin de los vidrios entran a formar parte otras sustancias, que dan al vidrio el aspecto y textura de una variada gama de manufactura. As, en la composicin de los vidrios intervienen habitualmente otros constituyentes minoritarios con funciones determinadas: afinantes, decolorantes, colorantes, opacificantes, fluidificantes, etc.

6.2.- Afinantes. 6.2.1.- Introduccin. Sirven para homogeneizar el producto de la fusin que contiene numerosas cuerdas y burbujas. La homogenizacin se consigue por adicin a la composicin de materias que se vaporizan en el seno de una masa fundida, produciendo una intensa agitacin que homogeniza la masa, favorece la sedimentacin de las partculas slidas no vitrificadas y el desprendimiento de las oclusiones gaseosas. 6.2.2.- Sulfato sdico (SO4Na2). El sulfato sdico que es una materia prima aportadora de xido de sodio (fundente), es el agente mas importante para el afinado de los vidrios sdico - calcicos Tiene la ventaja de que solamente se descompone a las temperaturas elevadas del afinado, con lo cual la vaporizacin es muy limitada. Durante la fusin y afinado de un vidrio con sulfato, el peso especifico pasa de 2.25 a 2.50 por expulsin de gases. El desprendimiento de SO3 depende de la temperatura y de la velocidad de calentamiento. La utilizacin de sulfato trae consigo, generalmente, la necesidad de utilizar tambin cierta cantidad de carbn como reductor. 6.2.3.- Anhdrido arsenioso (As2O3). Vulgarmente conocido por el nombre de arsnico. A temperatura elevada y en presencia de carbono (C) se desprende en arsnico metlico y monxido de carbono (CO), y este desprendimiento gaseoso es lo que clarifica la masa fundida. Adems puede actuar como colorante y opacificante. Por su parte, el arsnico metlico funciona como reductor, tomando el oxigeno de los cuerpos presentes. No queda en el vidrio ms que en dbiles proporciones. Se presenta, generalmente, en forma de polvo blanquecino. Es muy venenoso. 6.2.4.- Anhidrido antimonioso (Sb 2O3). Este compuesto se oxida fcilmente a partir de los 580 C, dando lugar a un compuesto voltil que absorbe las burbujas de O2, formando burbujas ms voltiles y ligeras que revuelven la masa del vidrio al desprenderse. En la tabla 6.2.4.1 se muestran los tipos de afinantes comnmente utilizados y su dosificacin mxima. Tabla 6.2.4.1.- Afinantes utilizados en la produccin de vidrio.

6.3.-Decolorantes. 6.3.1.- Introduccin. Evitan la coloracin del vidrio fabricado, bien por un proceso de oxidacin reduccin, o por comunicar al vidrio una coloracin complementaria a la que hubiere adquirido en el proceso de fabricacin. 6.3.2.- Manganeso (Mn). La mas conocida es la pirolusita o dixido de manganeso MnO2 utilizada desde antiguo con el nombre de Jabn de vidrieros por su accin decolorante al reducir los compuestos frricos en ferrosos, acta qumicamente al comunicar un color rojo complementario al verde producido por el hierro ferroso. Se puede emplear en dosis medias (250 gr/1000 kg. de arena). Actualmente se emplea cada vez menos por las dificultades que presenta su uso, ya que se trata de un elemento corrector de doble efecto. La coloracin del manganeso es funcin de la duracin del calentamiento, de la temperatura, de la atmsfera ms o menos reductora y del posterior recocido del vidrio. Su elevado peso especifico (4.5 a 5 g color uniforme. El bixido de manganeso puede oxidarse o reducirse, en el primer caso tenemos: 2 MnO2 y en el segundo caso Mn2O3

cm 3

) lo arrastra al fondo del bao de vidrio resultando difcil obtener un

Mn2O3 + O (color violeta)

2MnO + O (blanco o rosado)

La decoloracin con manganeso es una accin fsica, que se fundamenta en los colores complementarios. El tinte rosa o violceo que da el manganeso asegura la compensacin de los tintes verdes o amarillento del hierro, lo que puede dar como resultado una ausencia total de tinte. La decoloracin es tambin una accin qumica ya que a alta temperatura se reduce el bixido de manganeso (Mn 2 03) y oxida al ferroso (FeO) que pasa a frrico (Fe2O3). Mn2O3 + 2 FeO 2MnO + Fe2O3

Tal y como se indica esta reaccin es reversible y se produce tambin a baja temperatura bajo la accin de la luz, pudiendo ocurrir que vidrios blancos vuelvan a ser rosa o violeta por retorno hacia el bixido de manganeso. Juntamente con el MnO2 se suele utilizar tambin el nitrato sdico (oxidante). 6.3.3.- Oxido de nquel (NiO2). Los xidos de nquel pueden jugar un papel anlogo al del manganeso aunque su efecto es ms simple. Producen una coloracin muy persistente. Da coloracin parda, que compensa la coloracin dada por el oxido de hierro. Como su efecto es independiente de la atmsfera del horno, la decoloracin al xido de nquel suele sustituir en muchos casos a la decoloracin al manganeso. Su empleo puede dar lugar a la formacin de inclusiones slidas de sulfuro de nquel si durante la fusin se dan localmente, condiciones reductoras. Estas inclusiones evolucionan con el tiempo en su estructura cristalogrfica y pueden originar roturas espontneas en el vidrio templado (Securit). Se utiliza en pequea proporcin.

6.3.4.- Oxido de cobalto - (CoO). Se use igualmente como auxiliar de la decoloracin. El color azul intenso de los compuestos de cobalto, es capaz de corregir los vidrios demasiado amarillos del oxido de hierro, pudiendo asimismo obtener una compensacin exacta con los rojos complementarios del nquel o del selenio. La atmsfera del horno no tiene influencia sobre la coloracin por el cobalto. Su intensidad colorante es tal, que debe de emplearse en dosis pequeisimas del orden de 0.5 partes por 100000 partes de arena. 6.3.5.- Selenio - (Se). El selenio aparte de correctivo decolorante, se utiliza igualmente para la coloracin de los vidrios rojos bronce o rosados. La accin decolorante es un efecto de compensacin del rosa sobre el verde del hierro. Se utiliza bajo la forma de selenio metlico, selenito sdico (SeO3Na2) y selenito de cinc (SeO3Zn). Se suele emplear asociado al nitrato sdico (NO3Na2) y al anhdrido arsesionoso (As2O3). 6.4.-Colorantes. Son sustancias empleadas para dar coloracin al vidrio, o para volverlo incoloro anulando la tonalidad verde, que le es natural. Su presencia colorea toda la masa, aunque el efecto puede producirse tambin en un revestimiento superficial de esmaltes. El color en el vidrio es producido por la accin de los xidos de los elementos pertenecientes a los grupos de transicin de la tabla peridica de elementos siendo los ms importantes: titanio, vanadio, cromo, manganeso, cobre y cobalto. Las proporciones en que estos xidos entran en el vidrio, suelen ser pequeas, pero varan con la intensidad de coloracin que se quiere obtener y con el poder colorante del oxido en cuestin. En la tabla 6.4.1 se muestran los distintos compuestos utilizados en la coloracin del vidrio. Tabla 6.4.1.- Elementos utilizados en la coloracin del vidrio.

Las coloraciones estn influidas por mltiples factores como son: - El grado de oxidacin de las substancias. As, diferentes xidos del mismo metal pueden dar lugar a coloraciones distintas, por ejemplo azul o verde. - La atmsfera del horno, oxidante o reductora. - La naturaleza del vidrio, pues, por ejemplo, la almina exagera la coloracin debida al hierro y la cal y la potasa tambin influyen sobre aquella. En general la coloracin es tanto mas intensa cuanto ms bsico es el vidrio. Cada uno de los colores pueden ser obtenidos por: Color amarillo. - Uranio: El xido o combinado con la sosa. - Cadmio: Bajo forma de sulfuro. - Carbono y azufre: Grafito, antracita o carbn de madera. El carbono bajo la influencia del calor, reduce los sulfatos contenidos en el vidrio a sulfuros y estos clan coloracin amarilla, apareciendo el vidrio bien afinado pero con poco sulfato para reaccionar con la slice, lo que trae consigo una mala homogeneizacin de la masa del vidrio (ondas). En el caso contrario, exceso de sulfato sobre el carbn, el vidrio estara mal afinado (bullon) pero no habra coloracin amarilla. Plata: Bajo las formas de oxido o sales. Color verde. Hierro: Oxido y carbonato. Cromo: Oxido, cromatos y dicromatos. Color azul. Cobalto Oxido y Sales. El cobalto posee un poder colorante muy intenso. Cobre: Oxido Color violeta. Manganeso: Bixido Color rojo. Oro: Bajo forma de cloruro. Cobre: Estado metlico. Selenio: Metlico o en forma de selenitos. El resto de los colores, bronce, gris, etc. con tonalidades mas o menos oscuras o combinaciones de los citados, se consiguen o bien con distintas proporciones de los mismos colorantes, o con la utilizacin simultnea de varios. En la tabla 6.4.2, damos un anlisis prctico aproximado de luna de todos los colores comerciales en Espaa.

Tabla 6.4.2.- Composicin centesimal para luna segn el color.

6.5.- Opacificantes. Como su nombre indica, incorporados a la masa vtrea, comunican aspectos opacos. Como opacificantes se emplean: el talco, feldespato, fluoruro de calcio (espato fluor) criolita, cido fosfrico, fosfato tricalcico y bixido de estao. Este ultimo se emplea tambin como fundente y clarificante debido no a su fusibilidad (1300 C), sino a que volatiliza al oxido silcico en forma de fluoruro de silicio, que es un gas que clarifica y homogeniza la masa, pero la perdida de oxido silcico disminuye la calidad del vidrio y adems el fluoruro calcico ataca a los crisoles, por lo que se debe de evitar emplearlo como fundente nico. Son clarificantes clsicos el xido de arsnico (As2O3), que, a temperatura elevada y en presencia de carbono (C) se desprende en arsnico metlico y monxido de carbono (CO) , y este desprendimiento gaseoso es lo que clarifica la masa fundida, pero adems puede actuar como colorante y opacificante. 6.6.- Fluidificantes : Fluoruros. Los fluoruros se utilizan casi siempre como opacificantes, si bien tambin ejercen una accin fluidificante, al hacer disminuir notablemente la viscosidad del vidrio. Este efecto se debe a que los iones fluoruro, por tener un radio inico muy parecido al del oxgeno, sustituyen parcialmente a ste en el retculo vtreo y, al no disponer ms que de una carga negativa, interrumpen la continuidad reticular, creando puntos de rotura:
SiOSi + F SiF + OSi
-

En su intervencin como fluidificante la concentracin de fluoruro no debe exceder del 4 %, ya que en proporciones ms elevadas puede producir opacificacin del vidrio. El empleo de sustancias fluoradas presenta el grave inconveniente de la volatilidad de los fluoruros que ejercen una fuerte accin corrosiva sobre los materiales refractarios del horno y constituyen un peligroso agente de contaminacin atmosfrica. Las fuentes de flor que normalmente emplea la industria vidriera son la criolita (Na3AlF6), el fluosilicato sdico (Na2SiF6), el espato flor (CaF2), el fluoruro de aluminio (AlF3) y el fluoruro sdico (NaF). La criolita y el espato flor se encuentran abundantemente en la naturaleza y como tales se suelen emplear en la fabricacin de vidrio. Los otros tres son generalmente preparados qumicamente. 7.- Otros componentes. Aunque no puedan ser considerados como materias primas propiamente dichas, deben tambin citarse aqu otros dos componentes, cuya adicin a la mezcla vitrificable constituye una prctica habitual en la fabricacin industrial. Se trata del agua y del denominado casco o calcn, consistente en fragmentos de vidrio de la misma composicin, que habitualmente proceden de las roturas y desechos producidos en la propia fbrica. Ambas adiciones ejercen un efecto acelerador de las reacciones de formacin del vidrio y contribuyen a mejorar su homogeneidad. El agua desempea, por una parte, un papel fsico como aglomerante de los granos de la mezcla, evitando la desagregacin que durante las operaciones de almacenamiento, descarga y transporte podra tener lugar por arrastre de los polvos ms finos y ligeros o por segregacin de los ms densos. Por otra, acta como disolvente de los componentes ms solubles, especialmente del carbonato sdico, dando lugar a una solucin alcalina que se difunde por capilaridad en la mezcla y forma una pelcula lquida alrededor de los granos de slice que hace ms ntimo el contacto de stos con el lcali. El porcentaje de humedad alcanza un valor ptimo entre un 4 y un 5 %. Contenidos de agua superiores seran contraproducentes, pues no slo desvirtuaran esta funcin homogeneizadora, sino que adems requeriran un consumo intil de energa adicional para su evaporacin. La introduccin de casco determina, inmediatamente despus de su entrada en el horno, la aparicin de fase lquida, que sirve como medio de reaccin y disolvente de los otros componentes. En cuanto al tamao que deben tener estos fragmentos de vidrio no existe un criterio unnime ni tampoco razones fundadas para poder establecerle. As, mientras algunos autores consideran que no debe sobrepasar los 2 3 cm de dimetro, otros recomiendan su utilizacin en dimensiones hasta diez veces mayores. 8.- Formas de expresin de la composicin de los vidrios. Cuando se estudia el comportamiento de un vidrio desde el punto de vista estructural, o se desea comprobar la influencia que ejerce sobre sus propiedades la incorporacin de un determinado componente o la sustitucin de un xido por otro, la composicin debe expresarse en relaciones o en porcentajes molares y sobre esta base molar deben establecerse todas las consideraciones. En la prctica analtica habitual se acostumbra, sin embargo, a expresar la composicin del vidrio en trminos ponderales indicando la proporcin porcentual en peso de cada xido. A partir de los porcentajes en peso de los xidos constituyentes se calcula la composicin de la mezcla vitrificable multiplicando el tanto por ciento de cada xido por el factor de equivalencia de la materia prima correspondiente (tabla 7.1). En las formulaciones industriales la dosificacin de todos los componentes suele referirse a cien partes en peso de arena.

La transformacin de la composicin molar a la composicin ponderal se efecta dividiendo el producto del porcentaje molar ami de cada xido por su peso molecular Mi y por 100, entre la suma de los productos de todos los xidos por su peso molecular:

a pi =

ami M i 100 a M mi i
i

La cantidad de componente ci que hay que incorporar a la mezcla vitrificable para introducir el tanto por ciento de xido requerido, se obtiene multiplicando dicho porcentaje por el factor fi de equivalencia correspondiente a la materia prima bajo la que se desee introducirle:

c i = a pi fi
Finalmente la cantidad de cada componente Ci referida a cien partes en peso de arena se obtiene:

Ci = c i

100 carena

TABLA 8.1.- FACTORES PARA EL CALCULO DE COMPOSICIONES Y MEZCLAS VITRIFICABLES.

Es frecuente que un mismo componente sea incorporado simultneamente por dos o ms materias primas, como sucede cuando con una misma materia prima se aportan simultneamente dos o ms xidos, como es el caso de la dolomita o del feldespato. La cantidad mxima que podr emplearse se halla limitada por aqul de sus componentes que entre en el vidrio en menor proporcin. La diferencia restante de los dems componentes se completa con otras materias primas. En las especies sencillas constituidas por un slo componente, como por ejemplo la arena, es necesario conocer su riqueza para hacer el ajuste de la formulacin. En la tabla 8.2 se resumen, a ttulo de ejemplo, las distintas formas de expresin de la composicin bsica de un vidrio. As mismo, en la tabla 8.3 se exponen las composiciones de algunos vidrios industriales.

TABLA 8.2.- COMPOSICON DE UN VIDRIO PARA ENVASES.

TABLA 8.3.- COMPOSICION DE ALGUNOS VIDRIOS INDUSTRIALES.