(19)

TEPZZ48Z8B_T
(11)

EP 2 438 028 B1

(12)

FASCICULE DE BREVET EUROPEEN

(51) Int Cl.:
de la dlivrance du brevet: 01.05.2013 Bulletin 2013/18 C04B 35/05 (2006.01) C04B 35/107 (2006.01) F23M 5/04 (2006.01) F23M 5/00 (2006.01) C04B 35/484 (2006.01)

(45) Date de publication et mention

(21) Numro de dpt: 10728314.5 (22) Date de dpt: 01.06.2010

(86) Numro de dpt international:

PCT/IB2010/052446

(87) Numro de publication internationale:

WO 2010/140120 (09.12.2010 Gazette 2010/49)

(54) PRODUIT ALUMINE-MAGNESIE POUR GAZEIFICATEUR PRODUKT AUF DER BASIS VON ALUMINA-MAGNESIA FR VERGASUNGSAPPARAT PRODUCT ON THE BASIS OF ALUMINA-MAGNESIA FOR GASIFIER (84) Etats contractants dsigns:
AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO SE SI SK SM TR

(56) Documents cits:

Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow: "Pocket Manual, Refractory Materials, 3rd Edition" 14 mai 2008 (2008-05-14), VULKAN VERLAG GmbH , ESSEN (De) , XP002561499 ISBN: 9783802731587 , pages 206-209 Table 4.42 - fused spinels A.I.AINZENBERG: "Determination of the Content of Metallic Copper and its Free Oxides In a Chemical Phase Analysis of High-Alumina Refractory after Service" REFR. AND IND. CERAMICS, vol. 10, no. 1-2, 1 janvier 1969 (1969-01-01), pages 120-123, XP002561500 V. PETKOV, ET. AL: "magnesia-chromite and chrome-free refractory bricks by copprt and anode slagsChemical Corrosion mechanisms o" JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY 27(2007), 1 janvier 2007 (2007-01-01), pages 2433-2444, XP002561501 WANG R-Y ET AL: "CODEBOOK ORGANIZATION TO ENHANCE MAXIMUM A POSTERIORI DETECTION OF PROGRESSIVE TRANSMISSION OF VECTOR QUANTIZED IMAGES OVER NOISY CHANNELS" PLENARY, SPECIAL, AUDIO, UNDERWATER ACOUSTICS, VLSI, NEURAL NETWORKS. MINNEAPOLIS, APR. 27 - 30, 1993; [PROCEEDINGS OF THE INTERNATIONAL CONFERENCE ON ACOUSTICS, SPEECH, AND SIGNAL PROCESSING (ICASSP)], NEW YORK, IEEE, US, vol. 5 OF 05, 27 avril 1993 (1993-04-27), pages V-233, XP000437659 ISBN: 978-0-7803-0946-3

(30) Priorit: 02.06.2009 FR 0953624 (43) Date de publication de la demande:

11.04.2012 Bulletin 2012/15

(73) Titulaire: Saint-Gobain Centre De Recherches

Et Detudes Europeen 92400 Courbevoie (FR)

(72) Inventeurs:
JORGE, Eric F-84210 Les Valayans (FR) BOURDONNAIS, Sbastien F-84000 Avignon (FR)

(74) Mandataire: Sartorius, Jrome

Cabinet Nony 3, rue de Penthivre 75008 Paris (FR)

EP 2 438 028 B1

Il est rappel que: Dans un dlai de neuf mois compter de la publication de la mention de la dlivrance du brevet europen au Bulletin europen des brevets, toute personne peut faire opposition ce brevet auprs de l'Office europen des brevets, conformment au rglement d'excution. L'opposition n'est rpute forme qu'aprs le paiement de la taxe d'opposition. (Art. 99(1) Convention sur le brevet europen).
Printed by Jouve, 75001 PARIS (FR)

EP 2 438 028 B1
Description Domaine technique
5

[0001] Linvention concerne un produit rfractaire fondu et coul comportant plus de 50% en masse dalumine Al2O3 et 28% 50% en masse de magnsie MgO. Etat de la technique

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

[0002] Parmi les produits rfractaires, on distingue classiquement les produits fondus et couls et les produits fritts. [0003] A la diffrence des produits fritts, les produits fondus et couls comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristalliss. Les problmes poss par les produits fritts et par les produits fondus et couls, et les solutions techniques adoptes pour les rsoudre, sont donc gnralement diffrents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritt nest donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coul, et rciproquement. [0004] Les produits fondus et couls, souvent appels "lectrofondus", sont obtenus par fusion dun mlange de matires premires appropries dans un four arc lectrique ou par toute autre technique adapte ces produits. La matire en fusion est ensuite coule dans un moule, puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrl pour tre amen temprature ambiante sans fracturation. Cette opration est appele recuisson par lhomme de lart. Le refroidissement peut galement tre libre, en fonction de la technologie de moulage utilis. [0005] Le produit fondu et coul Monofrax L produit et commercialis par RHI Monofrax LTD prsente une composition chimique comprenant 53,6% dAl2O3, 44,9% de MgO, 0,44% de silice SiO 2, 0,23% doxyde de sodium Na2O et moins de 0,35% en masse de CaO. [0006] La gazification du charbon est un procd connu depuis environ une cinquantaine dannes qui connat actuellement un fort dveloppement. Il permet en effet la production dune part de gaz de synthse (CO, H2), sources dnergie propre, et dautre part de composs de base pour lindustrie chimique partir de matires hydrocarbones trs diverses, par exemple de charbon, de coke de ptrole, voire dhuiles lourdes recycler. Ce procd permet en outre dliminer les composants indsirables, par exemple les NOx, le soufre ou le mercure, avant tout rejet dans latmosphre. [0007] Le principe de la gazification consiste en une combustion partielle contrle, sous vapeur deau et/ou doxygne, une temprature comprise entre 1150C et 1600C environ et sous pression. [0008] Il existe diffrents types de gazificateurs, lit fixe, fluidis ou entran. Ces gazificateurs diffrent par le mode dintroduction des ractifs, la manire dont est effectu le mlange comburant-combustible, les conditions de temprature et de pression et le procd dvacuation des cendres ou du laitier, rsidu liquide issu de la raction. [0009] Larticle intitul Refractories for Gasification paru dans la revue Refractories Applications and News Volume 8, Number 4, July-August 2003, crit par Wade Taber du dpartement Energy Systems de la Division SaintGobain Industrial Ceramics, dcrit la structure dun revtement interne dun gazificateur. [0010] Les produits rfractaires dun revtement interne de gazificateur subissent le cyclage thermique, la corrosion et lrosion par le laitier ou les cendres sches, et leffet de points chauds o la temprature peut atteindre typiquement environ 1400C. Lrosion et la corrosion peuvent notamment conduire linfiltration des composs du laitier ou des cendres liqufies dans les pores des produits rfractaires qui elle-mme, sous leffet de lrosion et du cyclage thermique, peut provoquer un caillage du revtement, et finalement un arrt du racteur. [0011] Par ailleurs, le dveloppement de la gazification des liqueurs noires issues de la fabrication de la pte papier ncessite de nouveaux matriaux capables de rsister laction corrosive des composs sods et, en particulier prsentant une faible porosit pour viter linfiltration des produits agressifs. [0012] Pour accrotre la dure de vie des revtements rfractaires, les chercheurs ont tent daugmenter son paisseur. Cette solution prsente cependant linconvnient daugmenter les cots et de diminuer le volume utile du gazificateur, et donc son rendement. [0013] James P. Bennett, dans larticle Refractory liner used in slagging gasifiers paru dans la revue Refractories Applications and News vol 9 number 5 septembre/octobre 2004 pages 20-25, explique que la dure de vie des revtements rfractaires actuels des gazificateurs, en particulier des systmes refroidis par air, est trs limite malgr leur forte teneur en oxyde de chrome. Il mentionne notamment le rapport de SJ Clayton, GJ Stiegel et J.G Wimer Gasification Technologies, Gasification Markets and Technologies - Present and Future, an Industry Perspective , US DOE report DOE /FE 0447 July 2002. Lutilisation des produits comportant du chrome a dailleurs t abandonne pour la gazification des liqueurs noires. [0014] Il existe donc un besoin pour un produit rfractaire prsentant des proprits adaptes aux environnements spcifiques rencontrs lintrieur des gazificateurs, et en particulier prsentant une porosit suffisamment faible pour limiter linfiltration des produits agressifs.

EP 2 438 028 B1
[0015] La prsente invention vise satisfaire ce besoin.

Rsum de linvention
5

[0016] Plus particulirement, linvention concerne un produit rfractaire fondu et coul prsentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : complment 100% ; Al2O 3 : MgO : 28% 50% ; CuO 0,05% 1,0% ; B2O3 : : 1,0% ; SiO2 : : 0,5% ; Na2O + K2O : 0,3% ; CaO : 1,0% ; Fe2O3 + TiO2 : < 0,55% ; autres espces oxydes : < 0,5%.

10

15

20

[0017] Comme on le verra plus loin, de manire surprenante, les inventeurs ont dcouvert que cette composition permet un produit rfractaire selon linvention de prsenter une faible porosit tout en conservant une rsistance leve la corrosion. [0018] Un produit rfractaire selon linvention peut encore comporter une ou plusieurs des caractristiques optionnelles suivants : La teneur massique CuO est suprieure ou gale 0,10%, voire suprieure ou gale 0,15%, voire suprieure ou gale 0,20%. La teneur massique CuO est infrieure ou gale 0,8%, voire infrieure ou gale 0,7%, voire infrieure ou gale 0,6%. La teneur massique B2O 3 est suprieure ou gale 0,05%, voire suprieure ou gale 0, 1 %. La teneur massique B2O3 est infrieure ou gale 0,8%, voire infrieure ou gale 0,6%, voire infrieure ou gale 0,4%, voire infrieure ou gale 0,3%. La teneur massique CuO est suprieure ou gale 0,10% et la teneur massique B2O3 est suprieure ou gale 0,05%, voire suprieure ou gale 0,1%, suprieure 0,3%, suprieure 0,4%, suprieure 0,5%, voire suprieure 0,6%. La teneur massique dalumine Al2O 3 est infrieure ou gale 70%, voire infrieure ou gale 68%. La teneur massique Al2O3 est suprieure ou gale 55%, voire suprieure ou gale 60%. La teneur massique MgO est infrieure ou gale 45%, voire infrieure ou gale 40%. La teneur massique MgO est suprieure ou gale 28,2%, voire suprieure ou gale 30%, voire suprieure ou gale 32%. La teneur massique CaO est infrieure ou gale 0,8%, infrieure ou gale 0,6%, voire infrieure ou gale 0,4%. La teneur massique (Na2O+K2O) est infrieure ou gale 0,25%, infrieure ou gale 0,2%, voire infrieure ou gale 0,1%. La teneur massique de silice SiO2 est infrieure ou gale 0,5%, voire infrieure ou gale 0,4%, voire infrieure ou gale 0,2%, voire infrieure ou gale 0,15%. Les oxydes de fer et/ou de titane et/ou de chrome et/ou de calcium ne sont prsents qu titre dimpurets. La teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe2O3 + TiO2, est infrieure 0,4%, de prfrence infrieure 0,3%, de prfrence infrieure 0,2%. La teneur massique doxyde de chrome est infrieure 0,2%, de prfrence infrieure 0,1%. Les autres espces oxydes ne sont constitues que par des impurets. La teneur massique totale des autres espces oxydes est infrieure 0,4%, voire infrieure 0,3%. Le produit se prsente sous la forme dune pice de forme complexe ou dun bloc de dimensions suprieures 100 mm x 100 mm x 100 mm. Le produit se prsente sous la forme dun bloc de masse suprieure 5kg. La porosit totale est infrieure 7%, de prfrence infrieure 6%. La densit apparente est suprieure 3,15 g/cm3, de prfrence encore suprieure 3,20 g/cm 3, de prfrence encore suprieure 3,25 g/cm3, voire suprieure 3,30 g/cm3. Les diffrents oxydes sont distribus de manire sensiblement homogne au sein du produit. En particulier, il ny a pas dvolution (augmentation ou diminution) systmatique dun oxyde proximit de la surface extrieure du produit.

25

30

35

40

45

50

55

EP 2 438 028 B1
[0019] Un produit selon linvention peut tre fabriqu suivant un procd comprenant les tapes successives suivantes :

a) mlange de matires premires de manire former une charge de dpart, b) fusion de ladite charge de dpart jusqu obtention dune matire en fusion, c) coulage et solidification de ladite matire en fusion, par refroidissement, de manire obtenir un produit rfractaire, ce procd tant remarquable en ce que lesdites matires premires sont choisies de manire que ledit produit rfractaire soit conforme linvention. [0020] De prfrence, on ajoute systmatiquement et mthodiquement les oxydes pour lesquels une teneur minimale est ncessaire, notamment Al2O3, MgO, CuO, et optionnellement B2O3, ou des prcurseurs de ces oxydes, par exemple AlF3 ou B4C. De prfrence, on tient compte des teneurs de ces oxydes dans les sources des autres oxydes. Le bore peut tre introduit par tout prcurseur, dont B4C, de prfrence sous une forme qui limite son envolement trop rapide lors de la fusion. AlF3 est ajout pour faciliter le dmarrage de la fusion et comme source de fluor, lment favorisant labsence de fissuration. [0021] De prfrence, ltape c), la temprature de coule est suprieure ou gale 2000C. [0022] A ltape c) deux voies sont possibles : Le coulage dans un moule cal dans un coffrage laide dun isolant granulaire. Le refroidissement est alors naturel. Le procd est dit "sans transfert". Le coulage dans un moule qui est ouvert trs rapidement pour extraire la pice et lintroduire dans un caisson contenant un isolant. La pice est alors immdiatement recouverte disolant. Le procd est dit "avec transfert".

10

15

20

25

30

35

[0023] Dans cette dernire technologie, le refroidissement est contrl, de prfrence de manire tre effectu une vitesse infrieure 20C par heure, de prfrence la vitesse denviron 10C par heure. [0024] Le bloc peut galement tre constitu en un produit selon linvention ou fabriqu suivant un procd selon linvention. [0025] Un revtement de gazificateur en kit peut comporter un ensemble de pices en un produit selon linvention, les formes respectives desdites pices tant adaptes pour, par assemblage, former ledit revtement. En particulier le revtement peut tre conform pour autoriser le passage dau moins un conduit en pousant la forme extrieure dudit conduit et/ou pour prsenter au moins un angle rentrant. [0026] Linvention concerne galement un gazificateur dont un racteur est revtu, au moins en partie, par un revtement rfractaire comportant un produit rfractaire selon linvention, en particulier dans une rgion destine tre en contact avec un laitier ou une liqueur corrosive. [0027] Le revtement rfractaire se prsente de prfrence sous la forme dun assemblage de blocs. [0028] Le racteur peut contenir du charbon ou des liqueurs noires issues de la fabrication de pte papier. Dfinitions

40

45

50

[0029] Les teneurs massiques en oxydes se rapportent aux teneurs globales pour chacun des lments chimiques correspondants, exprimes sous la forme de loxyde le plus stable, selon la convention habituelle de lindustrie ; sont donc inclus les sous-oxydes et ventuellement nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures, ou mme les espces mtalliques des lments susmentionns. [0030] Une matire en fusion est une masse liquide qui, pour conserver sa forme, doit tre contenue dans un rcipient. Elle peut contenir quelques particules solides, mais en quantit insuffisante pour quelles puissent structurer ladite masse. [0031] Par impurets, on entend les constituants invitables, introduits involontairement et ncessairement avec les matires premires ou rsultant de ractions avec ces constituants. Les impurets ne sont pas des constituants ncessaires, mais seulement tolrs. Par exemple, les composs faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espces mtalliques de fer, titane, vanadium et chrome sont de prfrence des impurets. [0032] Sauf mention contraire, toutes les teneurs en oxydes dans les produits dcrits et revendiqus sont des pourcentages massiques sur la base des oxydes. Description dtaille de linvention [0033] Dans un produit fondu et coul selon linvention, la forte teneur en alumine avec une teneur en MgO suprieure 28% permet dobtenir un produit de structure cristalline comportant majoritairement du spinelle Al2O3-MgO permettant

55

EP 2 438 028 B1
de rpondre aux exigences de haute rsistance aux laitiers et liqueurs corrosives. [0034] Les inventeurs ont constat que la prsence doxyde de cuivre CuO permet avantageusement dobtenir des produits faible porosit, pourvu que la teneur en CuO soit suprieure 0,05%, de prfrence suprieure 0,1% en masse. [0035] Lors dun procd de fabrication comportant la coule dun bain de matire en fusion contenant du mtal (du fer ou du cuivre), il est connu que le mtal a tendance saccumuler au fond du bain. Il contribue alors percer la cuve contenant le bain et peut perturber le passage du courant lectrique en augmentant les fuites lectriques. Cest le mrite des inventeurs davoir t lencontre de cette recommandation pour dcouvrir leffet positif dun ajout de CuO. [0036] Cependant, selon linvention, la teneur en CuO doit tre limite des teneurs infrieures 1,0% car, au-del, CuO peut nuire la rfractarit du produit par la cration dune quantit de phases CuO-MgO et/ou CuO-Al2O3 trop importante. [0037] Les inventeurs ont galement dcouvert que la prsence doxyde de bore B2O3 permet avantageusement de favoriser laction de CuO. [0038] La prsence de bore favorise galement llimination de la soude par migration vers la surface de tous les alcalins. Or ces alcalins sont nocifs la rsistance du produit la formation dalumine bta, source de gonflement et dcaillage du produit en service. [0039] Comme le montrent les exemples ci-dessous, la teneur massique B2O3 peut tre suprieure ou gale 0,05%, voire suprieure ou gale 0,1%. [0040] Cependant, la prsence de B2O3 doit tre limite des teneurs infrieures 1,0%, voire infrieure ou gale 0,8%, car, au-del, B2O3 peut nuire la rfractarit par la cration dune phase vitreuse trop importante. [0041] La teneur en silice SiO2 ne doit pas dpasser 0,5% car elle peut nuire la rsistance la corrosion. En particulier, une trop forte teneur, la silice pourrait se combiner avec les impurets pour augmenter la phase vitreuse, nocive la tenue la corrosion, ou ragir avec lalumine pour former de la mullite. Or la prsence de mullite est prjudiciable la rsistance la corrosion par les liqueurs noires de papterie. [0042] Dans un produit selon linvention, on considre que les oxydes Na2O et K2O ont des effets similaires. Les oxydes Na2O et K2O ont un effet dfavorable sur la rsistance la formation dalumine bta, et tendent augmenter la teneur en phase vitreuse. La teneur massique de Na2O+K2O doit donc tre infrieure ou gale 0,3%. [0043] La teneur massique de CaO doit galement tre infrieure ou gale 1,0%, de prfrence infrieure ou gale 0,4%. [0044] Selon linvention, la teneur massique de Fe2O3 + TiO2 est infrieure 0,55% et, de prfrence, la teneur massique de Cr2O 3 est infrieure 0,2%, de prfrence infrieure 0,10%. En effet, ces oxydes sont nfastes et leur teneur doit tre de prfrence limite des traces, de prfrence introduites titre dimpurets avec les matires premires. [0045] Les autres espces oxydes sont les espces qui ne sont pas listes ci-dessus, savoir les espces autres que Al2O3, MgO, CuO, B2O 3, SiO 2, Na2O, K2O, CaO, Fe2O3 et TiO2. Dans un mode de ralisation, les autres espces oxydes sont limites des espces dont la prsence nest pas particulirement souhaite et qui sont gnralement prsentes titre dimpurets dans les matires premires. [0046] Classiquement, dans un produit fondu et coul, les oxydes reprsentent plus de 98,5%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse du produit. Il en est de mme dans un produit selon linvention. [0047] Un produit selon linvention peut prsenter une forme complexe. En particulier, il peut prsenter la forme dune brique ou dun bloc prsentant une surface non plane, par exemple une surface concave et/ou convexe, notamment une surface cylindrique, conique ou en forme de cornire. Une forme complexe permet notamment de sadapter lagencement des organes dun gazificateur, et en particulier dautoriser un passage de conduits. [0048] Un produit selon linvention peut tre classiquement fabriqu suivant les tapes a) c) dcrites ci-dessous : a) mlange de matires premires de manire former une charge de dpart, b) fusion de ladite charge de dpart jusqu obtention dune matire en fusion, c) solidification de ladite matire en fusion, par refroidissement, de manire obtenir un produit rfractaire selon linvention.
50

10

15

20

25

30

35

40

45

55

[0049] A ltape a), les matires premires sont choisies de manire garantir les teneurs en oxydes dans le produit fini. [0050] A ltape b), la fusion est de prfrence ralise grce laction combine dun arc lectrique assez long, ne produisant pas de rduction, et dun brassage favorisant la roxydation des produits. Le rglage en arc court ou moyen est aussi utilisable pour llaboration du produit. [0051] Pour minimiser la formation de nodules daspect mtallique et viter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est prfrable doprer la fusion dans des conditions oxydantes. [0052] Prfrentiellement on utilise le procd de fusion larc long dcrit dans le brevet franais n 1 208 577 et ses additions n 75893 et 82310.

EP 2 438 028 B1
[0053] Ce procd consiste utiliser un four arc lectrique dont larc jaillit entre la charge et au moins une lectrode carte de cette charge et rgler la longueur de larc pour que son action rductrice soit rduite au minimum, tout en maintenant une atmosphre oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain. [0054] La fusion peut en particulier soprer une temprature suprieure 2000C, de prfrence comprise entre 2050C et 2200C. [0055] A ltape c), le refroidissement est variable en fonction de la technologie de moulerie ncessaire llaboration des pices. [0056] Un produit de linvention ainsi fabriqu est principalement constitu de cristaux de spinelle alumine-magnsie et de priclase ; on nobserve pas de cristaux dalumine. Exemples [0057] [0058]
15

10

Les exemples non limitatifs suivants sont donns dans le but dillustrer linvention. Dans ces exemples, on a employ les matires premires suivantes :

20

de lalumine calcine contenant principalement, en moyenne massique, 99,5% de Al 2O3, 0,27% de Na2O et 100 ppm de SiO2, de lAlF3 contenant au plus 0,15% de SiO2 et au plus 0,25% de Na2O, de la magnsie synthtique calcine de haute puret, contenant 98,5% MgO, au plus 0,9% de CaO, 0,2% de SiO2 et au plus 0,6% de Fe2O 3, du carbure de bore, contenant 76,25% de Bore, 20,1% de Carbone et 0,18% de Fe2O3, de loxyde de cuivre Cu2O contenant typiquement 98,7% de Cu2O et 0,7% de cuivre mtallique.

25

30

[0059] Les matires premires ont t fondues selon le procd classique de fusion en four arc, comme dcrit ci-dessus, puis la matire en fusion a t coule pour obtenir des blocs. [0060] Lanalyse chimique des produits obtenus est donne dans le tableau 1 ; il sagit dune analyse chimique globale moyenne, donne en pourcentages massiques. [0061] Dans le tableau 1 suivant, * indique que lexemple est en dehors de linvention, une case vide correspond une teneur infrieure ou gale 0,04% massique. Le complment 100% est constitu par les espces oxydes autres que celles mentionnes dans le tableau. [0062] Classiquement, la porosit totale est mesure laide dune balance de prcision, la densit apparente au moyen dune cuve mercure et la densit absolue au moyen dun pycnomtre hlium sur poudre broye. [0063] La porosit totale est donne par la relation suivante :

35

Tableau 1
40

1* Al2O3 MgO CuO B2O 3 SiO2 0,10 0,20 0,10 0,27 15 50,3 48,7

2* 68,1 31,1

3* 71,4 27,6

4 62,82 36 0,49

5 61,85 36,82 0,35

6 62,22 36,21 0,25

7 62,55 36,21 0,44

8 61,88 35,91 0,19 0,5

9 63,24 35,2 0,13 0,63 0,05 0,09 0,35 0,18 3,8

10 64,1 34,22 0,23 0,68 0,05 0,1 0,27 0,22 5,7

45

0,33 0,10 0,13 0,22 0,17 15,3 0,08 0,11 0,14 0,11 10,9

0,3 0,08 0,13 0,05 0,13 4,5 0,05 0,3 0,54 0,21 5,5 0,05 0,3 0,57 0,22 6,2 0,05 0,3 0,52 0,21 6,7

0,05 0,3 0,5 0,21 6,5

50

Na2O CaO Fe2O3 Porosit totale (%)

55

EP 2 438 028 B1
(suite) 1*
5

2*

3*

4 3,43

5 3,4

6 3,38

7 3,35

8 3,35

9 3,44

10 3,38

Densit apparente (g/cm3)

10

[0064] Les rsultats montrent que les produits de linvention tests prsentent une porosit infrieure celle des exemples comparatifs, ce qui leur permet, notamment, de limiter linfiltration des laitiers. [0065] Bien entendu, la prsente invention nest pas limite aux modes de ralisation dcrits fournis titre dexemples illustratifs et non limitatifs.

15

Revendications 1. Produit rfractaire fondu et coul prsentant une composition chimique telle que, en pourcentages massiques sur la base des oxydes : - Al2O3 : complment 100% ; - MgO : 28% 50% ; - CuO 0,05% 1,0% ; - B2O3 : 1,0% ; - SiO2 : 0,5% ; - Na2O + K2O : 0,3% ; - CaO : 1,0% ; - Fe2O3 + TiO2 : < 0,55% ; - autres espces oxydes : < 0,5%. 2. Produit selon la revendication prcdente, dans lequel la teneur massique CuO est suprieure ou gale 0,10% et infrieure ou gale 0,8%. Produit selon la revendication prcdente, dans lequel la teneur massique CuO est suprieure ou gale 0,15% et infrieure ou gale 0,7%. Produit selon la revendication prcdente, dans lequel la teneur massique CuO est suprieure ou gale 0,20% et infrieure ou gale 0,6%. Produit selon lune quelconque des revendications prcdentes, dans lequel la teneur massique B2O3 est suprieure ou gale 0,05%. Produit selon la revendication prcdente, dans lequel la teneur massique B2O3 est suprieure ou gale 0,1%. Produit selon lune quelconque des revendications prcdentes, dans lequel la teneur massique B2O3 est infrieure ou gale 0,6%. Produit selon la revendication prcdente, dans lequel la teneur massique B2O3 est infrieure ou gale 0,3%. Produit selon lune quelconque des revendications prcdentes, dans lequel la teneur massique dalumine Al2O3 est infrieure ou gale 70% et suprieure ou gale 55%.

20

25

30

3.
35

4.

5.
40

6. 7.
45

8. 9.
50

10. Produit selon la revendication prcdente, dans lequel la teneur massique dalumine Al2O3 est infrieure ou gale 68% et suprieure ou gale 60%.
55

11. Produit selon lune quelconque des revendications prcdentes, dans lequel la teneur massique MgO est infrieure ou gale 45% et suprieure ou gale 28,2%. 12. Produit selon la revendication prcdente, dans lequel la teneur massique MgO est infrieure ou gale 40% et

EP 2 438 028 B1
suprieure ou gale 30%. 13. Produit selon lune quelconque des revendications prcdentes, dans lequel
5

- la teneur massique CaO est infrieure ou gale 0,6% ; et/ou - la teneur massique Na2O+K2O est infrieure ou gale 0,25% ; et/ou - la teneur massique de silice SiO 2 est infrieure ou gale 0,15% ; et/ou - la teneur massique en oxydes de fer et/ou de titane, Fe2O3 + TiO2, est infrieure 0,4% ; et/ou - la teneur massique doxyde de chrome est infrieure 0,1%. 14. Gazificateur dont un racteur est revtu, au moins en partie, par un revtement rfractaire comportant un produit rfractaire selon lune quelconque des revendications prcdentes. 15. Gazificateur selon la revendication prcdente, dont le racteur contient du charbon ou des liqueurs noires issues de la fabrication de pte papier.

10

15

Claims
20

1.

A fused-cast refractory product having a chemical composition such that, in percentages by weight on the basis of the oxides: - Al2O3: balance to 100%; - MgO: 28% to 50%; - CuO: 0.05% to 1.0%; - B2O3: 1.0%; - SiO2: 0.5%; - Na2O + K2O: 0.3%; - CaO: 1.0%; - Fe2O3 + TiO2: < 0.55%; - other oxide species < 0.5%.

25

30

2.
35

The product as claimed in the preceding claim, in which the CuO mass content is greater than or equal to 0.10% and less than or equal to 0.8%. The product as claimed in the preceding claim, in which the CuO mass content is greater than or equal to 0.15% and less than or equal to 0.7%. The product as claimed in the preceding claim, in which the CuO mass content is greater than or equal to 0.20% and less than or equal to 0.6%. The product as claimed in any one of the preceding claims, in which the B2O3 mass content is greater than or equal to 0.05%. The product as claimed in the preceding claim, in which the B2O3 mass content is greater than or equal to 0.1 %. The product as claimed in any one of the preceding claims, in which the B2O3 mass content is less than or equal to 0.6%. The product as claimed in the preceding claim, in which the B2O3 mass content is less than or equal to 0.3%. The product as claimed in any one of the preceding claims, in which the alumina Al2O3 mass content is less than or equal to 70% and greater than or equal to 55%.

3.

4.
40

5.

45

6. 7.

50

8. 9.

55

10. The product as claimed in the preceding claim, in which the alumina Al2O3 mass content is less than or equal to 68% and greater than or equal to 60%. 11. The product as claimed in any one of the preceding claims, in which the MgO mass content is less than or equal to

EP 2 438 028 B1
45% and greater than or equal to 28.2%. 12. The product as claimed in the preceding claim, in which the MgO mass content is less than or equal to 40% and greater than or equal to 30%.
5

13. The product as claimed in any one of the preceding claims, in which: - the CaO mass content is less than or equal to 0.6%; and/or - the Na2O+K2O mass content is less than or equal to 0.25%; and/or - the silica SiO2 mass content is less than or equal to 0.15%; and/or - the mass content of iron and/or titanium oxides, Fe2O3 + TiO2, is less than 0.4%; and/or - the chromium oxide mass content is less than 0.1%. 14. A gasifier, a reactor of which is lined, at least partly, with a refractory lining comprising a refractory product as claimed in any one of the preceding claims. 15. The gasifier as claimed in the preceding claim, the reactor of which contains coal or black liquor resulting from the manufacture of paper pull.
20

10

15

Patentansprche 1.
25

Feuerfestprodukt, welches geschmolzen und gegossen ist, und eine chemische Zusammensetzung in Massenprozenten auf der Basis von Oxyden derart aufweist, dass - Al2O3: vervollstndigt zu 100%; - MgO: 28% bis 50%; - CuO: 0,05% bis 1,0%; - B2O3: 1,0%; - SiO2: 0,5%; 0,3%; - Na2O + K2O: - CaO: 1,0%; - Fe2O3 + TiO2: < 0,55%; - andere Oxydanteile < 0,5%.

30

35

2.

Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Massenanteil von CuO grer oder gleich 0,10% und kleiner oder gleich 0,8% ist. Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Massenanteil von CuO grer oder gleich 0,15% und kleiner oder gleich 0,7% ist. Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Massenanteil von CuO grer oder gleich 0,20% und kleiner oder gleich 0,6% ist. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprche, in welchem der Massenanteil von B2O3 grer oder gleich 0,05% ist. Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Massenanteil von B2O3 grer oder gleich 0,1% ist. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprche, in welchem der Massenanteil von B2O3 kleiner oder gleich 0,6% ist. Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Massenanteil von B2O3 kleiner oder gleich 0,3% ist. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprche, in welchem der Massenanteil von Aluminiumoxyd Al2O3 kleiner oder gleich 70% und grer oder gleich 55% ist.

3.
40

4.

45

5.

6.
50

7.

8.
55

9.

10. Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Massenanteil an Aluminiumoxyd Al2O3 kleiner oder

EP 2 438 028 B1
gleich 68% und grer oder gleich 60% ist. 11. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprche, in welchem der Massenanteil von MgO kleiner oder gleich 45% und grer oder gleich 28,2% ist.
5

12. Produkt nach dem vorhergehenden Anspruch, in welchem der Massenanteil von MgO kleiner oder gleich 40% und grer oder gleich 30% ist. 13. Produkt nach einem der vorhergehenden Ansprche, in welchem
10

15

- der Massenanteil von CaO kleiner oder gleich 0,6%; und/oder - der Massenanteil von Na2O + K2O kleiner oder gleich 0,25%; und/oder - der Massenanteil an SiO2 kleiner oder gleich 0,15%; und/oder - der Massenanteil an Eisen- und/oder Titanoxyden Fe2O3 + TiO2 kleiner als 0,4%; und/oder - der Massenanteil an Chromoxyden kleiner als 0,1% ist. 14. Vergaser, dessen Reaktor zumindest teilweise mit einer feuerfesten Auskleidung ausgekleidet ist, welche ein Feuerfestprodukt nach einem der vorhergehenden Ansprche aufweist. 15. Vergaser nach dem vorhergehenden Anspruch, dessen Reaktor Kohle oder Schwarzlaugen, die aus der Herstellung von Papierbrei hervorgegangen sind, enthlt.

20

25

30

35

40

45

50

55

10

EP 2 438 028 B1
RFRENCES CITES DANS LA DESCRIPTION Cette liste de rfrences cites par le demandeur vise uniquement aider le lecteur et ne fait pas partie du document de brevet europen. Mme si le plus grand soin a t accord sa conception, des erreurs ou des omissions ne peuvent tre exclues et lOEB dcline toute responsabilit cet gard.

Documents brevets cits dans la description FR 1208577 [0052]

Littrature non-brevet cite dans la description WADE TABER. Refractories for Gasification. Refractories Applications and News, Juillet 2003, vol. 8 (4 [0009] JAMES P. BENNETT. Refractory liner used in slagging gasifiers. la revue Refractories Applications and News, Septembre 2004, vol. 9 (5), 20-25 [0013]

11