CONGRESO CONAMET/SAM 2004

UTILIZACION DE MICROONDAS Y POLIMEROS CONDUCTORES PARA EL CURADO RAPIDO DE RESINAS EPOXI

Varela P. G. (1), Kunusch Micone M. A. (1), Miras M. C. (2), y Barbero C. A. (2)
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Univ. Nac. Ro Cuarto, Fac. Ing., Ruta Nac. 36 km. 601, Rio Cuarto, Argentina. pvarela@ing.unrc.edu.ar Univ.Nac.Ro Cuarto, Dpto. de Qumica, Ruta Nac.36 km.601, Rio Cuarto, Argentina. cbarbero@exa.unrc.edu.ar

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RESUMEN Resinas epoxi son ampliamente utilizadas y con mucho xito para la confeccin de elementos, como adhesivo para unir distinto tipo de materiales, y como componente principal de pinturas muy resistentes a distinto tipo de condiciones ambientales. Estos materiales necesitan de un tiempo relativamente prolongado para su curado, o de un horneado para reducir los tiempos de dicho curado. Hay muchos tipos distintos de resinas epxicas, dependiendo de la aplicacin para la cual se destinar. Muchas de dichas resinas son difciles de ser calentadas con microondas porque tienen bajas caractersticas de prdida bajo exposicin a tales ondas. Sin embargo, hay caminos para modificar estas propiedades intrnsecas para que las microondas puedan ser acopladas al adhesivo, por la adicin de partculas de carbn negro en las mezclas adhesivas. El presente trabajo discute la utilizacin de energa de microondas para acelerar el proceso de curado de un tipo especfico de resina epxica: Prodyser modelo PL-301. Adems, se experiment con agregados de polmeros conductores, especficamente polianilina, a los efectos de acelerar el calentamiento en la exposicin a las microondas. A los distintos tipos de muestras: curadas al aire, en horno, y con microondas, se les realizaron distintos ensayos mecnicos: pruebas de dureza Shore y de resistencia a la traccin, a los efectos de determinar los tiempos de curado, as como la mxima resistencia mecnica obtenida. Se observ un efecto interesante con el agregado de polianilina a la resina y la exposicin a microondas. Los resultados muestran que por la accin de la energa de microondas se pueden disminuir significativamente los tiempos de curado de este tipo particular de resina epxica, sin afectar sustancialmente sus propiedades mecnicas. Palabras Claves: Polmeros, Epoxi, Microondas, Polmeros conductores, Polianilina. 1. INTRODUCCIN 1.1 Utilizacin de resinas epxicas Las resinas epoxi son ampliamente utilizadas y con mucho xito para la confeccin de elementos de formas muy variadas, como adhesivo para unir distinto tipo de materiales, y como componente principal de pinturas muy resistentes a todo tipo de condiciones ambientales. Especficamente su uso como adhesivo para la unin de diferentes sustratos, tanto para aplicaciones estructurales como no-estructurales, ha recibido mucha atencin recientemente, por el hecho de ofrecer alta resistencia de adhesin. Para lograr alta resistencia mecnica, las resinas epoxi necesitan el uso de elevadas temperaturas durante el curado (120 a 185 C), tiempos prolongados de curado, y en el caso de adhesivos, la aplicacin de presin en la zona de la juntura. La mayora de las resinas epoxi disponibles en el mercado industrial consisten de varios tipos, grados y formulaciones, cuyos procedimientos de curado son variables y pueden incluir hornos de radiacin ultravioleta, hornos infrarrojos, u hornos convencionales de conveccin. Recientemente, y con el objeto de obtener procesamientos rpidos de adhesivos epoxi, y cortos tiempos de curado, se ha experimentado con tcnicas de curado que utilizan energa de microondas, especficamente para el caso de adhesivos epoxi [1]. Los cortos tiempos de curado se deben a los grupos polares en el componente endurecedor de los adhesivos epoxi, que pueden ser curados por energa de microondas sin ser destrudos.

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 1.2 Utilizacin de microondas El uso de energa de microondas para el procesamiento de materiales ha sido visto como una alternativa en vista de sus ventajas sobre procesos de calentamiento convencional [2]. Esto es debido a que el calentamiento por microondas es bsicamente volumtrico, lo que significa que se calienta el material por rpida reorientacin de sus dipolos, dando una misma distribucin de temperatura a travs del material. Esto es un resultado de la interaccin entre la componente del campo elctrico de la propagacin de la microondas con aqul de las molculas en el material. Ello causa un cambio rpido en los momentos dipolares, que velozmente re-orientan la posicin de las molculas en respuesta al campo elctrico suministrado. Muchos trabajos han sido realizados en el campo de procesamiento de materiales por microondas, tales como procesamiento de compuestos polimricos, secado de materiales slidos, curado de adhesivos y muchas otras aplicaciones industriales, adems de calentar comestibles [2-4]. Sin embargo, no todos los materiales pueden ser calentados con microondas. Para subsanar este impedimento, se ha extendido el uso de aditivos para modificar las caractersticas del material original, con el objeto de acoplarse bien con la energa de microondas. Ello ha recibido importante atencin por parte investigadores, puesto que el uso de tales aditivos puede ampliar el alcance de las aplicaciones de energa de microondas. Por ejemplo, Soesatyo et al [1] estudiaron el efecto del agregado de carbn negro como aditivo a mezclas adhesivas epxicas, comprobndose una disminucin en los tiempos de curado por la exposicin a microondas, especficamente para unir sustratos de policarbonato. Otra aplicacin de carbn negro fue reportada por Tchoudakov et al [5] quien estudi el efecto de la adicin de carbn negro a dos polmeros no conductores para el desarrollo de poliestireno de alto impacto (HIPS) y un polmero mezcla de estireno isopreno estireno (SIS) para obtener polmeros con una alta conductividad. 1.3 Polianilina Las Polianilinas estn entre los polmeros orgnicos sintticos ms antiguamente conocidos, teniendo reportes desde el ao 1862. Aunque recin desde la dcada de 1980 se ha incrementado el estudio de esta familia de polmeros que son elctricamente conductores. Estos materiales tienen buenas propiedades elctricas, hacindolos muy tiles como aditivo. La qumica flexible de este sistema y su habilidad para ser formada en pelculas orientadas y fibras, ha abierto grandes oportunidades para su utilizacin. Ello ha conducido al inters en el uso potencial de polianilinas y otros polmeros conductores en una amplia variedad de productos, tales como: disipacin electrosttica, artculos electroqumicos (por ejemplo bateras), y aplicaciones de alta tecnologa (artculos electrnicos como diodos, transistores, etc.). Para este trabajo se opt por polianilina intrnsecamente conductora, debido a su costo relativamente bajo, a que es fcilmente sintetizada y procesada, y

adems es estable a temperatura ambiente. Como en semiconductores, la conduccin elctrica de la polianilina depende del dopado, que crea bandas parcialmente llenas por medio del cual los electrones libres conducen la electricidad. Las propiedades elctricas de polianilina son una funcin de frecuencia, temperatura, morfologa y nivel de dopado. La conductividad elctrica de polianilina puede ser variada de aquella de un aislador (10-10 S/cm) a aquella de un conductor (102 S/cm), dependiendo de la tcnica de procesamiento [6]. El presente trabajo discute la utilizacin de energa de microondas para acelerar el proceso de curado de un tipo especfico de resina epxica: Prodyser modelo PL-301. Adems, se experiment con agregados de polmeros conductores, especficamente polianilina, a los efectos de acelerar el calentamiento en la exposicin a las microondas.

2. DESARROLLO EXPERIMENTAL 2.1 Resina Epoxi Para este trabajo fue utilizada la resina epxica marca Prodyser modelo PL-301, y el endurecedor de la misma marca modelo EL-201/1. Es una resina de propsito general, la que fue preparada de acuerdo con las instrucciones del fabricante, mezclando en proporcin 5:1 en masa entre resina y endurecedor, utilizando un agitador de vidrio. 2.2 Preparacin de Polianilinas Un proceso de oxidacin qumica fue utilizado para Se prepar polianilina intrnsecamente conductora mediante un proceso de oxidacin qumica. Se preparo una solucion 0,1 M de anilina (C6H5NH2) en una solucin 1 Molar de Acido Clorhdrico. Un volumen de esta fue mezclado con una solucin de 1 Molar de Acido Clorhdrico que contiene peroxidisulfato de amonio ((NH4)2S2O8), en cantidad equimolar a la de anilina. La reaccion se mantiene a una temperatura entre 0 y 5C hasta la finalizacion de la polimerizacion. El polmero resultante se encuentra en su forma esmeraldina sal, que es la forma conductora y estable. La polianilina da fue separada mediante filtrado; posteriormente fue lavada con una solucin 1 Molar de Acido Clorhdrico; seguidamente fue transformada en base con una solucin 0,1 Molar de Hidrxido de amonio (NH4OH), secndose luego en vaco. Se obtuvo un polmero, en polvo, en su forma esmeraldina base. La polianilina fue caracterizadas por espectroscopa infrarroja (espectrmetro Nicolet Impact 400) por transmisin de muestras dispersas en pastillas de KBr. El dopado posterior de la polianilina se realiz con una solucin 1 Molar de Acido Clorhdrico (HCl) o una solucin 1 Molar de Acido Toluensulfnico (CH3C6H6SO3H), impregnando la polianilina en el dopante respectivo, luego la misma fu lavada y secada bajo vaco durante 24 hs., resultando una polianilina intrnsecamente conductora totalmente dopada.

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 2.3 Procesos de curado de resina epxica Se procedi a la evaluacin de diferentes formas de curado de las resinas: al aire, en horno comn de conveccin, con microondas sin dopante, y con microondas con el agregado de polianilina. El horno comn de conveccin utilizado fue uno de resistencia elctrica con sistema control de temperatura. El horno de microondas empleado en esta experiencia fu uno de 2.45 GHz (Marshall MTI-17M de 700 watt). Fueron preparadas dos formas de muestras: una de seccin circular y de baja altura (28 mm. de dimetro y 12 mm. de altura), para la determinacin de dureza, cuyos valores se obtuvieron con un durmetro Shore Tipo D (marca REX modelo 1600). La otra forma de muestra de seccin rectangular y de mayor longitud (16 x 6,5 x 140 mm.), fue utilizada para la determinacin de resistencia a la traccin, cuyos ensayos se realizaron con una mquina servohidrulica Amsler 6PZD 1406, empleando control de longitud, con una velocidad de ensayo de 7 x 10-5 m/seg. de separacin de mordazas, obtenindose curvas tensin/deformacin como la mostrada en la figura 1.
7 6 5 Fuerza (kN) 4 3 2 1 0 0 2 4 6 8 10 12 14 Deformacion (mm)

3.3 Curado con microondas 3.3.1 Sin elemento dopante Sin la utilizacin de elementos dopantes, y con una exposicin a energa de microondas durante 10 segundos y luego al aire tranquilo, los tiempos necesarios para el curado total fueron de 80 minutos. La durezas medias alcanzadas fueron de 83 Shore escala D, y la resistencia a la traccin fue de 45,6 MPa. 3.3.2 Con polianilina como dopante Utilizando polianilina como elemento dopante, en muy pequeas concentraciones, se comprob que con tiempos de exposicin de unos pocos segundos, se formaba un producto espumado de muy baja densidad. Desde el punto de vista de la resistencia mecnica el producto obtenido es ms dbil que los anteriores. Sin embargo podemos estar ante un mtodo alternativo de produccin de espumas. El metodo es muy rpido por cuanto la espuma se produce por el rpido calentamiento debido a la absorcion de microondas por la polianilina, lo que conjuntamente con la exposicin a microondas de la resina y el consecuente calentamiento, dan un producto que se elabora en muy pocos segundos. Al cabo de dicho tiempo se obtiene una robustez suficiente de la espuma que le permite autosostenerse, aunque alcanza la mxima resistencia luego de un curado en aire tranquilo durante 80 minutos. En la Tabla 1 se aprecia un resumen de los resultados obtenidos. Tabla 1: Resumen de los resultados obtenidos. Tipo de Tiempo de curado curado Al aire 65 hs. En horno de 100 min. conveccin En 10 seg. microondas + 80 min. al sin dopante aire tranquilo Dureza Shore D 79 84 83 Resistencia mecnica 47,9 MPa 50 MPa 45,6 MPa

Figura 1. Ensayo de traccin de una muestra de resina epxi curada.

3. RESULTADOS 3.1 Curado al aire En este caso los tiempos necesarios para el curado total, entendindose por tal cuando superado el mismo ya no hay diferencia en los valores de dureza, fueron de 3900 minutos (65 horas). La durezas medias alcanzadas fueron de 79 Shore escala D, y la resistencia a la traccin fue de 47,9 MPa. 3.2 Curado en horno de conveccin Utilizando horno de conveccin, los tiempos necesarios para el curado total fueron de 100 minutos. La durezas medias alcanzadas fueron de 84 Shore escala D, y la resistencia a la traccin fue de 50 MPa.

4. DISCUSION Analizando los resultados obtenidos (Tabla 1), y lo observado con el agregado de polianilina como dopante (punto 3.3.2), se puede afirmar lo siguiente: I) Con curado al aire se requieren tiempos excesivamente prolongados para obtener las resistencias y durezas definitivas. II) Con horno de conveccin se alcanzan las mayores resistencias mecnicas y durezas de todos los mtodos de curado evaluados, pero con tiempos de exposicin relativamente prolongados. III) Empleando energa de microondas en tiempos muy reducidos de exposicin (10 segundos), ms 80 min. en aire tranquilo se consiguieron durezas y resistencias apenas por debajo de los valores obtenidos con el mtodo anterior. Hay que tener en

CONGRESO CONAMET/SAM 2004 cuenta que la rapidez del curado hara que los costos de este metodo esten por debajo de los correspondientes al mtodo de horno. IV) Con el agregado de polianilina como dopante se consigue obtener un producto espumado en un tiempo muy reducido de solamente unos pocos segundos.

6. REFERENCIAS [1] Bambang Soesatyo, Aaron Blicblau, Elias Siores, International Journal of Adhesion & Adhesives 20 (2000), pp 489-495. National Research Council, Microwave Processing of Materials, Publication NMAB-473, National Academic Press, Washington, DC, 1994. D.E. Clark, W. Sutton, D.A. Lewis, Microwave processing of materials, Proceeding of the First World Congress on Microwave Processing: Microwave and RF Technology: From Science To Application, Orlando, Florida. January 5th9th, 1997. F.Y.C. Boey, Application of microwave curing for the production of structural fiber reinforced composite components using a high pressure autoclave process, Proceeding of the First World Congress On Microwave Processing: Microwave and RF Technology: From Science To Application, Orlando, Florida, Jan 5th9th, 1997. R. Tchoudakov, O. Breuer, M. Narkis, A. Siegmann, J. Polym. Eng. Sci. 37 (1997) 1928. Chung-Yuan Wu y Avraham Benatar, Polymer Engineering and Science, 37, 1997, pp. 738-743.

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5. CONCLUSIONES Han sido evaluados diversos mtodos para el curado de un tipo de resina epxica para uso industrial disponible en el mercado Argentino. Las propiedades analizadas han sido: tiempo de curado, dureza Shore escala D, y resistencia mecnica, concluyndose la conveniencia de la utilizacin de microondas por cuanto disminuye los tiempos de curado sin afectar sustancialmente las propiedades mecnicas del producto final obtenido, a la vez que ofrece una alternativa ms econmica que el curado convencional en horno de conveccin. Adicionalmente, la produccin de espuma utilizando polianilina como elemento dopante de resinas epoxi, puede redundar en un nuevo mtodo de elaboracin de este tipo de materiales, que presenta la ventaja de ser econmico.

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