25-26 Enrique Escobedo Hernandez - Luis Alberto Zamora Campos - noPW

S.E.P.
S.E.S.
D.G.E.S.T.
CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO
cenidet
MODELADO DINMICO DE CELDAS DE COMBUSTIBLE
PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERA MECATRNICA P R E S E N T A N:
ING. ENRIQUE ESCOBEDO HERNNDEZ ING. LUIS ALBERTO ZAMORA CAMPOS
DIRECTORES DE TESIS:
DRA. GUADALUPE LPEZ LPEZ DR. VCTOR MANUEL ALVARADO MARTNEZ
CUERNAVACA, MOR. MXICO
AGOSTO 2006
Dedico este trabajo:

Al recuerdo de mi padre, Enrique Escobedo Gallardo, memoria viva que inspira cada acto de mi vida. A mi madre, Aurelia Hernndez Jurez, por estar conmigo en los momentos mas difciles de mi vida y por ensearme a que debemos tener fortaleza de continuar hacia adelante, sin importar las circunstancias que la vida nos presenta, por todo tu amor que me has dado, Gracias Mam!!!. A mis hermanas: Aurelia, Silvia, Hilda, Lourdes y Graciela, por darme su apoyo incondicional, cario y confianza, quiero agradecer especialmente a Hilda por brindarme su hospitalidad, por escuchar mis problemas y por ser siempre mi gran ejemplo a seguir. A todas ustedes les estoy y estar eternamente agradecido. A mis sobrinos: Enrique, M. Elisa y Gaby, porque sin saberlo han sido una motivacin para tratar siempre de ser mejor, los quiero mucho y siempre estar con ustedes. A Yazz, por darme su amor, apoyo y paciencia ya que sin estos no hubieses sido posible culminar este anhelo, Mil Gracias Amor !!!. A mis cuados: Julio, Jos y Reyes, por su amistad y apoyo,Gracias!.
ATTE. E. Escobedo Hernndez.
Agradecimientos
Quisiera expresar mi gratitud a aquellas personas que han facilitado el camino para la realizacin de esta tesis de maestra: Al Dr. Ulises Cano Castillo, por su amistad, confianza, paciencia y su valiosa enseanza en el tema de las celdas de combustible. A la Dra. Guadalupe Lpez Lpez y el Dr. Vctor M. Alvarado Martnez, por su apoyo, asesorias y comentarios dados durante el desarrollo de este trabajo de investigacin. Al Dr. Jaime E. Arau Roffiel y el Dr. Rigoberto Longoria Ramrez, por sus valiosas observaciones y cuestionamientos realizados durante el desarrollo de este proyecto, que fueron de gran ayuda para enriquecer esta tesis. A mis compaeros de Generacin: Vicente Jimnez Don Chente, Joaqun Rivero El Joaco, Fernando Rivas El Fercho, Hernando Cimadevilla El Cima, Gustavo Herrera El Gus, Alberto Zamora El Beto, Santiago Cholula El Cholus. Y en general a todos los compaeros del CENIDET que tuve la fortuna de conocer y brindar mi amistad, a todos Ustedes Muchas Gracias!. A mis compaeros del Laboratorio de Celdas del IIE: Wenso Morales, Dulce Ortega, Lizbeth Morales, Romeli Barbosa, Wenceslao Martnez, Sandra Rivas, Rogelio Prez, Javier Lagunas, Lidieth Gutirrez, Aldo Rosas, Samuel Cruz por su amistad y los momentos de trabajo que pasamos en el laboratorio. Al personal Acadmico y Administrativo del CENIDET: Ana Mara Prez, Lic. Olivia Maquinay, M. en C. Marino Snchez, Dr. Marco A. Oliver, Ing. Mario A. Moreno, por el apoyo recibido durante mi estancia en este centro de investigacin. Al COSNET y SEP, por el apoyo econmico brindado para realizar esta maestra. Y a todas aquellas personas que de alguna u otra forma contribuyeron en la realizacin de este trabajo de investigacin, Muchas Gracias . ATTE. E. Escobedo Hernndez.
Te amo, oh Jehov, fortaleza ma Jehov, roca ma y castillo mo, y mi libertador; Dios mo, fortaleza ma, en l confiar; Mi escudo, y la fuerza de mi salvacin, mi alto refugio. Salmos 18:1-2.
Dedicatoria
A ti bondadoso Dios, por compartirme de tu sabidura, amor, comprensin, paciencia y mostrarme tu bendicin, sustento y misericordia. Porque sin ti, nada de lo que ha sido hecho, hubiera sido posible. A mis padres Onsimo Zamora y Jael Campos que en todo momento han mostrado su amor, compresin, respaldo, consejos y oraciones, porque nada de esto lo han escatimado. A mis hermanos Nahum, Eunice, Eliseo, Juan, Ruth y Madai; por su apoyo, cario y palabras de aliento y fortaleza. A mi abuelito Moiss Campos por compartir conmigo de su amistad, tiempo, amor y sabios consejos, y por tenerme presente en sus oraciones. A todos los que forman parte de las bendiciones que por gracia Dios me ha dado.
Atte: Luis Alberto Zamora Campos
Agradecimientos
A Dios que me ha permitido alcanzar esta meta y me ha concedido su bella compaa. A mi familia por su constante e incondicional apoyo. A los investigadores Dr. Ulises Cano C., Dra. Guadalupe Lpez L., Dr. Vctor Alvarado M. y Dr. Gerardo Arriaga H., por la valiosa ayuda, atencin, asesora y colaboracin proporcionada en el desarrollo de este trabajo de investigacin. A los investigadores Dr. Jaime Arau R. y Dr. Rigoberto Longoria R. por sus acertados y oportunos comentarios y por su gran disposicin en la ardua tarea de revisin. A la coordinacin de Mecatrnica y planta de maestros por su participacin en mi proceso de formacin acadmica. Al Dr. Jorge M. Huacuz de la Gerencia de Energas No Convencionales del IIE, por las facilidades otorgadas en el uso de las instalaciones del Laboratorio de Hidrgeno y Celdas de Combustible. Al personal del CENIDET: Lic. Olivia Maquinay, Ing. Mario Moreno, Ing. David Chvez, Lic. Alfredo Terrazas, Sra. Adelina Torres, Liliana Mrida, Don Rafa, Rubn Ponce, Wenceslao Morales, por las facilidades otorgadas en el uso de las instalaciones y sus recursos. A mis compaeros, colegas y amigos: Joaqun Rivero, Vicente Jimnez, Enrique Escobedo, Fernando Rivas, Hernando Cimadevilla, Gustavo Herrera, Salvador Soto, Santiago Cholula, Rodrigo Paredes, Abraham Carreola, Erwin Beutelspacher, Vianey Cruz, Alicia Nez, David Villalobos, Nstor Ramrez, Wenso Morales, Manuel Arjona, Alondra Ortiz, Wenceslao Martnez, Dulce Ortega, Rogelio Prez, Romeli Barbosa, Lizbeth Morales, Aldo Rosas, Sandra Rivas, Javier Lagunas, Edgar Valenzuela, Manuel Sierra, Ana Ocampo, Lorena Albarrn, Javier Molina, Carely Luna, David Molina, Gilberto Zecua, Marino Snchez, ngel Flores, Jos Diabb, Lizeth Rosas, Rafael Figueroa, Samuel Manzo, Fernando Rivera, Miguel Garca, Pedro Torres, Chemando, Luis Sorcia, Israel Uribe, Ernesto Vidal, Karina Uristegui, Jos Banda, Pedro Garganta, Dagoberto Tolosa, y Radams Romero, por su valiosa amistad, por su ayuda en el momento oportuno y por aquellos momentos de trabajo y esparcimiento. A las personas especiales que han sido como un blsamo en mi vida: Ada Hernndez, Fabiola Guilln, Eunice Ruiz, Lilian Mndez, Hna. Lilia Gmez, Yeudiel Fuentes, Consuelo Lemus, Alondra Contreras, Isidro Martnez, Mirna Velsquez, Idalid Marn, Ana Mara Prez, Sra. Isabel Martnez, Pedro Prez, ngel Garca, Hno. Manuel Sotomayor, Manuel Sotomayor, Raquel Sotomayor, Hna. Raquel Guzmn, Hno. Natanael Chvez, Sashani Tapia, Josefa Morales, Cornelio Morales, Pedro Cruz, Jorge Marroqun, Humberto Jimnez, Hctor Corts, Isabel Daz, Hno. Alfonso Daz, Hna. Graciela Murillo, Diana Garca, Sina Carreto, David Vzquez, Gabriel Vzquez y Diana Leyva. Al Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico (CENIDET) por abrirme sus puertas y permitirme continuar con mi superacin acadmica. Al COSNET y SEP por el apoyo econmico que me proporcionaron, para realizar mis estudios de posgrado. Atte: Luis Alberto Zamora Campos
Reconocimientos
La experimentacin realizada en este trabajo de investigacin se llev a cabo en el Laboratorio de Hidrgeno y Celdas de Combustible, dentro del Proyecto 12491 del Grupo de Hidrgeno y Celdas de Combustible de la Gerencia de Energas No Convencionales del Instituto de Investigaciones Elctricas. Esta investigacin forma parte de los trabajos desarrollados por el Grupo Interdisciplinario de Celdas de Combustible del Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico.
Hoja intencionalmente en blanco
Tabla de Contenido
Contenido
Lista de Figuras.................................................................................................................................................... IV Lista de Tablas .................................................................................................................................................. VII Nomenclatura ...................................................................................................................................................VIII Siglas y Acrnimos ..............................................................................................................................................XI Resumen ............................................................................................................................................................XIII Abstract..............................................................................................................................................................XIII
CAPTULO 1 .......................................................................................................................................... - 1 Introduccin...................................................................................................................................................... - 1 1.1 Principios Bsicos ................................................................................................................................. - 2 1.2 Tipos de Celdas de Combustible........................................................................................................ - 3 1.3 Celda de Combustible Tipo PEM ...................................................................................................... - 4 1.3.1 Membrana de Intercambio de Protones ................................................................................... - 5 1.3.2 Electrodos...................................................................................................................................... - 6 1.3.3 Ensamble Membrana-Electrodo (MEA) .................................................................................. - 6 1.3.4 Placas Colectoras .......................................................................................................................... - 7 1.3.5 Stack de Celdas PEM ................................................................................................................... - 8 1.3.6 Sistema de Generacin de Energa ............................................................................................ - 9 1.4 Modelado de Celdas tipo PEM......................................................................................................... - 12 1.4.1 Estado del Arte ........................................................................................................................... - 12 1.5 Modelo Propuesto .............................................................................................................................. - 18 1.5.1 Hiptesis ...................................................................................................................................... - 18 1.5.2 Planteamiento del Problema ..................................................................................................... - 18 1.5.3 Solucin Propuesta..................................................................................................................... - 19 1.5.4 Justificacin.................................................................................................................................. - 20 1.5.5 Alcances........................................................................................................................................ - 20 1.5.6 Beneficios y Aportaciones......................................................................................................... - 21 1.6 Organizacin del Texto...................................................................................................................... - 22 1.7 Referencias ........................................................................................................................................... - 23 -
CAPTULO 2 ........................................................................................................................................ - 27 Fundamentos Tericos.................................................................................................................................. - 27 2.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 28 2.2 Estado Estacionario............................................................................................................................ - 28 2.2.1 Potencial Reversible o de Nernst ............................................................................................. - 28 2.2.2 Sobrepotencial de Activacin ................................................................................................... - 33 2.2.3 Sobrepotencial hmico............................................................................................................. - 39 2.2.4 Sobrepotencial de Concentracin ............................................................................................ - 40 2.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas ......................................................................... - 43 2.3 Estado Transitorio.............................................................................................................................. - 44 2.3.1 Doble Capa de Carga o Capacitancia de Doble Capa........................................................... - 45 2.4 Referencias ........................................................................................................................................... - 48 -
CAPTULO 3 ........................................................................................................................................ - 49 Obtencin de Parmetros y Anlisis de resultados................................................................................... - 49 3.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 50 3.2 Caractersticas de las Celdas Estudiadas.......................................................................................... - 50 -
Tabla de Contenido
3.3 Procedimientos y tcnicas de Experimentacin ............................................................................ - 53 3.3.1 Tcnicas Experimentales de Medicin.................................................................................... - 53 3.3.1.1 Tcnica de Potenciometra................................................................................................ - 54 3.3.1.2 Tcnica de Barrido de Potencial....................................................................................... - 55 3.3.1.3 Tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS).............................. - 55 3.3.1.3.1 Ubicacin de los Elementos Elctricos en un Espectro de Impedancia .. - 57 3.3.1.3.2 Circuito Elctrico Equivalente (CEE) de una PEMFC............................... - 58 3.4 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial de Activacin. ....................................... - 60 3.4.1 Equipo de Medicin para Determinar Parmetros Cinticos ............................................. - 60 3.4.1.1 Mediciones de los Parmetros Cinticos en Celda PEM ............................................ - 61 3.4.2 Pendiente de Tafel (
bc
) ............................................................................................................. - 63 -
3.4.3 Corriente de Intercambio ( 0 )................................................................................................. - 65 3.4.4 Coeficiente de Transferencia de Carga ( )........................................................................... - 66 3.5 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial hmico y para el Comportamiento en Estado Transitorio. .............................................................................................................................. - 67 3.5.1 Equipos de Medicin para Tcnica EIS ................................................................................ - 67 3.5.2 Mtodo de Anlisis Aplicando la Tcnica EIS ............................................................ - 68 3.5.3. Circuito Elctrico Equivalente Propuesto.................................................................... - 70 3.5.4 Obtencin de Parmetros mediante EIS ................................................................................ - 71 3.5.5 Conductividad Protnica de la Membrana................................................................... - 76 3.6 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial de Concentracin. ................................ - 78 3.6.1 Densidad de Corriente Mxima................................................................................................ - 79 3.7 Pruebas Dinmicas en Celdas PEM................................................................................................. - 81 3.8 Referencias ........................................................................................................................................... - 87 -
CAPTULO 4 ........................................................................................................................................ - 89 Modelado de Celdas Tipo PEM................................................................................................................... - 89 4.1 Generalidades ...................................................................................................................................... - 90 4.2 Modelado en Estado Estacionario ................................................................................................... - 90 4.2.1 Potencial Reversible o de Nernst ............................................................................................. - 91 4.2.2 Sobrepotencial de Activacin ................................................................................................... - 92 4.2.3 Sobrepotencial hmico............................................................................................................. - 94 4.2.4 Sobrepotencial de Concentracin ............................................................................................ - 96 4.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas ......................................................................... - 99 4.2.6 Modelo en Estado Estacionario ............................................................................................. - 100 4.2.7 Modelo en Estado Estacionario de Celda PEM Construida en el IIE ............................ - 102 4.3 Modelado en Estado Transitorio ................................................................................................... - 104 4.3.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente..................................... - 105 4.3.2 Modelo Dinmico Unificado .................................................................................................. - 111 4.3.3 Modelo en Estado Transitorio de Celda PEM-IIE............................................................. - 115 4.4 Referencias ......................................................................................................................................... - 117 -
CAPTULO 5 ...................................................................................................................................... - 119 Simulacin y Validacin de Modelos ........................................................................................................ - 119 5.1 Generalidades .................................................................................................................................... - 120 5.2 Indicadores Estadsticos ................................................................................................................. - 120 5.2.1 ndices de Comportamiento ................................................................................................... - 121 5.3 Validacin del MEZ ......................................................................................................................... - 121 5.4 Validacin de los Modelos en Estado Transitorio (MDCE y MDU)....................................... - 124 5.4.1 Validacin del MDCE.............................................................................................................. - 124 -
II
Tabla de Contenido
5.4.2 Validacin del MDU ................................................................................................................ - 127 5.5 Comparacin de Modelos Mediante ndices de Comportamiento. ................................ - 131 5.6 Comparacin del MEZ con otro Modelo..................................................................................... - 132 5.7 Referencias ................................................................................................................................ - 136 -
CAPTULO 6 ...................................................................................................................................... - 137 Conclusiones ................................................................................................................................................. - 137 6.1 Conclusiones...................................................................................................................................... - 137 6.1.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ) ..................................................................... - 137 6.1.2 Modelo en Estado Transitorio (MDCE y MDU) .............................................................. - 139 6.1.2.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente (MDCE)............ - 140 6.1.2.2 Modelo Dinmico Unificado (MDU) .......................................................................... - 141 6.1.3 Otros Logros de la Investigacin........................................................................................... - 142 6.1.4 Recomendaciones a Trabajos Futuros ........................................................................ - 143 -
ANEXOS ............................................................................................................................................... - 145 ANEXO A. Especificaciones Tcnicas de Membranas Nafion .................................................... - 145 ANEXO B. Listado de Programas en MATLAB.............................................................................. - 149 Anexo B.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ)..................................................................... - 149 Anexo B.2 Modelo Dinmico Basado en un CEE (MDCE) ...................................................... - 153 Anexo B.3 Modelo Dinmico Unificado (MDU) ......................................................................... - 157 ANEXO C. Comparacin de Resultados............................................................................................ - 159 Anexo C.1 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDCE vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2). ............................................................................................. - 159 Anexo C.2 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2). ............................................................................................. - 161 Anexo C.3 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm2). ................................................................................... - 163 Anexo C.4 Comparacin de Respuesta Estacionaria (MEZ vs. Morales [1]).......................... - 165 -
III
Tabla de Contenido
Lista de Figuras
CAPTULO 1
Figura 1.1 Representacin esquemtica de una celda de combustible..................................................... - 2 Figura 1.2 Ejemplo de celdas de combustible tipo PEM........................................................................... - 4 Figura 1.3 Membrana de Nafion y su representacin estructural............................................................. - 5 Figura 1.4 Estructura de un electrodo, observada mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM). .................................................................................................................................... - 6 Figura 1.5 a) Ensamble Membrana Electrodo. b) Vista seccional de un MEA. .................................... - 7 Figura 1.6 Ejemplo de placas colectoras de corriente ................................................................................ - 8 Figura 1.7 Ejemplo de un stack de celdas tipo PEM.................................................................................. - 9 Figura 1.8 Diagrama a bloques de un sistema de generacin de energa............................................... - 10 Figura 1.9 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM ................................ - 14 Figura 1.10 Respuesta dinmica ante perturbacin en corriente de demanda...................................... - 14 Figura 1.11 Ejemplo de mapas de variacin de parmetros, obtenidos mediante simulacin numrica ...................................................................................................................................... - 16 -
CAPTULO 2
Figura 2.1 Ejemplo de transferencia de carga en una interfase............................................................... - 33 Figura 2.2 Perfil energa potencial distancia. .......................................................................................... - 34 Figura 2.3 Grfica de variacin de j con respecto de ....................................................................... - 37 Figura 2.4 Capa de difusin sobre la superficie del electrodo................................................................. - 41 Figura 2.5 Respuesta de una celda PEM en rgimen estacionario ......................................................... - 44 Figura 2.6 Representacin esquemtica de la estructura de la doble capa ............................................ - 45 Figura 2.7 Respuesta dinmica tpica de una celda PEM en rgimen transitorio ................................ - 46 -
CAPTULO 3
Figura 3.1 Celdas de combustible tipo PEM: a) Comercial marca Electrochem, Inc......................... - 51 b) Construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE ................................................................. - 51 Figura 3.2 Esquemtico de celda PEM comercial..................................................................................... - 51 Figura 3.3 Esquemtico de celda de PEM-IIE.......................................................................................... - 52 Figura 3.4 Representacin de la impedancia Z en su representacin rectangular y polar. ................ - 56 Figura 3.5 a) Grfico de Nyquist y b) Grficos de Bode. ....................................................................... - 57 Figura 3.6 Representacin de impedancias en el grfico de Nyquist.................................................... - 57 Figura 3.7 Ubicacin de los elementos de un CEE en el grfico de Nyquist....................................... - 58 Figura 3.8 Modelos de CEE para: a) y b) PEMFC completa, c) y d) para el MEA .......................... - 59 de la celda presentados por Latham [5]. ..................................................................................................... - 59 Figura 3.9 Interconexin entre equipos de medicin y celda PEM, para la determinacin de ......... - 61 parmetros cinticos ...................................................................................................................................... - 61 Figura 3.10 Configuracin de tres electrodos ............................................................................................ - 62 Figura 3.11 Curvas de Tafel a diferentes valores de temperatura para la estimacin de parmetros cinticos ...................................................................................................................................... - 63 Figura 3.12 Pendiente de Tafel y corriente de intercambio..................................................................... - 64 Figura 3.13 Valores de la pendiente de Tafel, para determinar y j0 ............................................... - 64 Figura 3.14 Valores de corriente de intercambio ..................................................................................... - 65 Figura 3.15 Coeficiente de transferencia de carga.................................................................................... - 66 -
IV
Tabla de Contenido
Figura 3.16 Interconexin de equipos y celda PEM, para obtener espectros de impedancia............ - 68 Figura 3.17 Curva de polarizacin y potenciales a los que se les aplico la tcnica EIS,...................... - 68 para la celda PEM comercial ........................................................................................................................ - 68 Figura 3.18 Espectros de impedancia obtenidos a 303.15K y a diferentes potenciales ...................... - 69 Figura 3.19 Circuito elctrico equivalente ................................................................................................. - 70 Figura 3.20 a) Ajuste de los espectros de impedancia y b) Ventana de Zview para modelar el CEE. ............................................................................................................................................. - 71 Figura 3.21 Valores de L a diferentes condiciones de temperatura .................................................. - 72 Figura 3.22 Valores de Rm a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 72 Figura 3.23 Valores de Ra a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 73 Figura 3.24 Valores de Ca a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 74 Figura 3.25 Valores de Rc a diferentes condiciones de temperatura................................................. - 74 Figura 3.26 Valores de Cc a diferentes condiciones de temperatura ................................................ - 75 Figura 3.27 Valores promedio de Rm a diferentes condiciones de temperatura.............................. - 77 Figura 3.28 Valores de a diferentes condiciones de temperatura....................................................... - 77 Figura 3.29 Curva de polarizacin de una celda PEM ............................................................................. - 78 Figura 3.30 Interconexin de celda PEM con interfase electroqumica................................................ - 79 en configuracin de dos electrodos............................................................................................................. - 79 Figura 3.31 Curva de polarizacin obtenida experimentalmente para: a) Celda PEM comercial. b) Celda PEM-IIE............................................................................................. - 80 Figura 3.32 Densidad de corriente mxima observada ............................................................................ - 81 Figura 3.33 Tcnica de medicin de interrupcin de corriente .............................................................. - 82 Figura 3.34 Ejemplo de los puntos donde se aplicaron pruebas CIT.................................................... - 82 Figura 3.35 Respuesta transitoria de celda: a) PEM comercial. b) PEM-IIE. ...................................... - 83 Figura 3.36 Respuesta transitoria de una celda PEM ............................................................................... - 83 Figura 3.37 tes en celda PEM (rea activa de cm2) en flanco positivo corriente (cadas de voltaje). .......................................................................................................................................... - 84 Figura 3.38 tes en celda PEM (rea activa de 5cm2) en flanco negativos de corriente (elevaciones de voltaje).................................................................................................................................. - 85 Figura 3.39 tes en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2) en flanco positivo (cadas de voltaje). .......................................................................................................................................... - 85 Figura 3.40 es en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2) en flanco negativos (elevacin de voltaje)...................................................................................................................................... - 86 Figura 4.1 Variacin del parmetro con respecto a la temperatura de operacin, y el ajuste ...... - 93 obtenido por su ecuacin predictiva ........................................................................................................... - 93 Figura 4.2 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM ................................ - 94 Figura 4.3 Sobrepotencial de concentracin determinado mediante la ecuacin (4.18)..................... - 97 Figura 4.4 Mtodo de determinacin de B ............................................................................................... - 98 Figura 4.5 Variacin del parmetro B respecto de la temperatura de operacin............................... - 99 y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva......................................................................................... - 99 Figura 4.6 Implementacin en SIMULINK del modelo de celdas PEM en estado estacionario ... - 101 Figura 4.7 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM comercial, comparada contra datos experimentales .............................................................................................................................................. - 102 Figura 4.8 Ajuste de la ecuacin de ajuste (4.22), sobre datos experimentales de jmax ................... - 103 -
CAPTULO 4
Tabla de Contenido
Figura 4.9 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM-IIE, comparada contra datos experimentales .............................................................................................................................................. - 104 Figura 4.10 Respuesta dinmica ante perturbaciones en la corriente de demanda............................ - 105 Figura 4.11 Circuito elctrico equivalente implementado en SIMULINK, para optimizar los valores de los parmetros de la celda PEM comercial ..................................................................... - 106 Figura 4.12 Circuito equivalente para obtener modelo matemtico dinmico (MDCE).................. - 108 Figura 4.13 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK - 110 Figura 4.14 Respuesta del modelo MDCE comparada contra datos experimentales ....................... - 110 Figura 4.15 Variacin del parmetro Cdl respecto de la temperatura de operacin ........................ - 113 y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva....................................................................................... - 113 Figura 4.16 Diagrama esquemtico del modelo dinmico unificado ................................................... - 113 Figura 4.17 Implementacin del modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK...... - 114 Figura 4.18 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la celda PEM Comercial. ............................................................................. - 115 Figura 4.19 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la celda PEM-IIE. .................................................................................................... - 116 -
CAPTULO 5
Figura 5.1 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 5cm2. ....................... - 122 Figura 5.2 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 25cm2. ...................... - 122 Figura 5.3 Curvas de polarizacin para PEMFC con rea activa de 5cm2 ......................................... - 123 (respuesta simulada vs. datos experimentales)......................................................................................... - 123 Figura 5.4 Curvas de polarizacin para PEMFC con rea activa de 25cm2....................................... - 123 (respuesta simulada vs. datos experimentales)......................................................................................... - 123 Figura 5.5 Respuestas de voltaje y corriente, a) Obtenidas experimentalmente ................................ - 125 y b) por simulacin, para una PEMFC con rea activa de 5cm2 ......................................................... - 125 Figura 5.6 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modeladas con MDCE vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con rea activa de 5cm2 .............................................................................................................................. - 126 Figura 5.7 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modeladas con MDU vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con rea activa de 5cm2 ...............................................................................................................................- 128 Figura 5.8 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modelados vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con rea activa de 25cm2 ......................... - 130 Figura 5.9 Comparacin de modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.3402atm.y 321.15K. ............................................................................................................. - 134 Figura 5.10 Comparacin de modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.6804atm. y 321.15K. ............................................................................................................ - 134 -
ANEXOS
Figura B.1 Implementacin del modelo de celdas PEM en estado estacionario ............................... - 152 Figura B.2 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK . - 154 Figura B.3 Implementacin del modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK ....... - 158 Figura C.1 (MDCE vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2), ................................... - 159 Figura C.2 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2)....................................... - 161 Figura C.3 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm2) ............................. - 163 Figura C.4.1 Comparacin de respuestas estacionarias (MEZ vs. Morales [1]). ............................... - 165 -
VI
Tabla de Contenido
Lista de Tablas
CAPTULO 1
Tabla 1.1 Tipos de FCs ................................................................................................................................... - 3 -
CAPTULO 2
Tabla 2.1 Aproximacin para sobrepotenciales altos de la ecuacin de Butler-Volmer = 0.5; j0 = 0.065 mA/cm2 y T = 303.15K. ............................................................................................. - 38 -
CAPTULO 3
Tabla 3.1 Dimensiones, caractersticas elctricas, condiciones de operacin y suministro de reactivos de la celdas PEM bajo estudio..................................................................................................... - 52 -
CAPTULO 4
Tabla 4.1 Constantes fundamentales........................................................................................................... - 91 Tabla 4.2 Propiedades termodinmicas qumicas...................................................................................... - 91 Tabla 4.3 Valores de los parmetros hallados (resumen)......................................................................... - 93 Tabla 4.4 Propiedades de membrana Nafion ............................................................................................ - 95 Tabla 4.5 Parmetro B y su variacin respecto de la temperatura de operacin de la celda.............. - 98 Tabla 4.6 Densidad de corriente interna................................................................................................... - 100 Tabla 4.7 Modelo en estado estacionario y ecuaciones asociadas ........................................................ - 100 Tabla 4.8 Densidad de corriente mxima y su variacin respecto de la temperatura de operacin - 103 Tabla 4.9 Parmetros estimados de un CEE ........................................................................................... - 106 Tabla 4.10 Valores optimizados................................................................................................................. - 107 Tabla 4.11 Valores fijados como constantes para su implementacin en el modelo ........................ - 107 -
CAPTULO 5
Tabla 5.1 Tabla 5.2 Tabla 5.3 Tabla 5.4 Tabla 5.5 Tabla 5.6 Tabla 5.7 Resultados de error relativo y varianza en celdas PEM con rea activa de 5 y 25cm2. . - 124 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con rea activa de 5cm2. ................. - 127 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con rea activa de 5cm2 .................. - 129 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con rea activa de 25cm2. ............... - 131 ndices de comportamiento para MDCE y MDU ............................................................... - 132 Parmetros modificados en el MEZ....................................................................................... - 133 Resultados de error relativo y varianza, en la comparacin de modelos. ......................... - 135 U
VII
Nomenclatura
SIMBOLOGA SIMBOLO a A , a B , aM DEFINICIN Actividad de las especies
2 rea activa del electrodo cm Coeficiente de transferencia de carga Pendiente de Tafel
bc
B
c R , cP
Cdl
Parmetro asociado con transferencia de masa [V ] Concentracin de las especies [ mol ] Capacitancia de la doble capa [ F ]
Potencial de equilibrio en la interfase [V ]
Potencial asociado a la energa de activacin [V ]
G
G f H f S f Di
1 Cambio en la energa de Gibbs J mol 1 Cambio en la energa estndar de Gibbs de formacin J mol 1 Cambio en la entalpa estndar de formacin J mol
1 1 Cambio en la entropa estndar de formacin J K mol Difusividad o coeficiente de difusin
E E E Nernst F
H+ H2 H 2O iFC j f j g j
j0
jmax
Potencial de celda [V ] Potencial de celda en condiciones estndar o potencial estndar de electrodo Potencial de Nernst [V ]
1 Constante de Faraday C mol Protones o iones hidrgeno Hidrgeno Agua Corriente generada por la celda de combustible [ A ] Densidad de corriente neta o resultante [ A ]
2 Densidad de corriente de electronizacin A cm 2 Densidad de corriente de deselectronizacin A cm 2 Densidad de corriente de intercambio A cm 2 Densidad de corriente mxima o lmite A cm
VIII
jmax
jn
2 Densidad de corriente mxima observada A cm 2 Densidad de corriente interna A cm
k L
$i n
NA O2
pH 2
Constante de velocidad asociada al mecanismo de transferencia Inductancia [ H ] Flujo de las especies

1 Constante de Avogadro mol Oxgeno
Presin parcial del hidrgeno [ atm ] Presin parcial del agua [ atm ] Presin parcial del oxgeno [ atm ]
O2
pH 2O
P Pt R
Ra
R e
Rc
Resistencia electrnica [ ]
Presin estndar [ atm ] Platino 1 1 Constante universal de los gases J K mol Resistencia a la transferencia de carga en el nodo [ ] Resistencia a la transferencia de carga en el ctodo [ ]
RCell
RH
Resistencia de hardware [ ] Resistencia protnica [ ]
Resistencia electrnica de la celda [ ]
Rm
R p+
Resistencia de la membrana polimrica [ ]
RT S t
Resistencia total [ ] Varianza Tiempo [ seg ]
T
T0 Ve Vs
Temperatura [C , K ]
Wel
Temperatura de referencia en condiciones estndar (298.15 K) Voltaje de la celda obtenido por experimentacin Voltaje de la celda obtenido por simulacin Trabajo elctrico Media del conjunto de datos Resultante de la media del error relativo Nmero de electrones implicados en la reaccin 2 Impedancia cm
2 Parte real cm 2 Parte imaginaria cm
x xi z Z
Z' Z ''
IX
SMBOLOS GRIEGOS SMBOLO ci DEFINICIN Gradiente de concentracin [ mol ] Espesor de la membrana [ cm ] Sobrepotencial [V ] ngulo de fase []
Resistividad protnica de la membrana [ cm ] Parmetro de Warburg

1 Conductividad protnica de la membrana S cm Constante de tiempo Frecuencia [ Hz ]
Espesor de la capa Nernstiana [ nm ]
W
m
''
Frecuencia mxima [ Hz ]
SUBNDICES a c mx m nodo Ctodo Mxima Membrana
ABREVIATURAS e.g. et al. Im Re Por ejemplo (exempli gratia, en Latn) Y otros (id est, en Latn) Parte imaginaria Parte real
Siglas y Acrnimos
AFC AIE CA CD CE CEE CENIDET CHP CIINDET CIT CPE DI DMFC EIS EE.UU. FC fem FRA GENC GPIB IAE IIE ITAE MCFC MDCE MDU MEA MEZ MTS OCP OHP PAFC PC PEMFC PEM PTFE RE SOFC STP WE Celda de Combustible Alcalina Agencia Internacional de Energa Corriente Alterna Corriente Directa Contraelectrodo Circuito Elctrico Equivalente Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico Sistema Combinado de Calor y Potencia Congreso Internacional de Innovacin y Desarrollo Tecnolgico Tcnica de Interrupcin de Corriente Elemento de Fase Constante Desionizada Celda de Combustible de Metanol Directo Espectroscopa de Impedancia Electroqumica Estados Unidos de Norteamrica Celda de Combustible Fuerza electromotriz Analizador de Respuesta en Frecuencia Gerencia de Energas No Convencionales Bus de Interfase de Propsito General Integral del Error Absoluto Instituto de Investigaciones Elctricas Integral del Error Absoluto por el Tiempo Celda de Combustible de Carbonato Fundido Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente Modelo Dinmico Unificado Ensamble Membrana-Electrodo Modelo en Estado Estacionario Estacin Manual de Pruebas Potencial de Circuito Abierto Plano Exterior de Helmholtz Celda de Combustible de cido Fosfrico Computadora Personal Celda de Combustible de Membrana de Intercambio de Protones Membrana de Intercambio de Protones Politetrafluoroetileno o Tefln Electrodo de Referencia Celda de Combustible de xido Slido Presin y Temperatura Estndar Electrodo de Trabajo
XI
XII
Resumen
En este trabajo de investigacin se presenta un modelo de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones, el cual fue formulado a partir de la descripcin matemtica de los fenmenos y mecanismos que en sta ocurren. Este modelo permite predecir el comportamiento en estado estacionario y en estado transitorio de estos dispositivos. El modelo fue aplicado en celdas de dos reas distintas bajo diversas condiciones de operacin con buenos resultados. El modelo planteado en este trabajo es semi-analtico simple, fundamentado en principios de fisicoqumica, termodinmica, electroqumica, dinmica de fluidos, e incluye datos paramtricos obtenidos experimentalmente (en el Laboratorio de Hidrgeno y Celdas de Combustible de la Gerencia de Energas No Convencionales del IIE) a lo largo del presente trabajo. Una vez definido, el modelo fue programado en un ambiente de simulacin MATLAB/SIMULINK para analizar su desempeo y validar los resultados obtenidos. Finalmente, el modelo presentado fue comparado con otro modelo de un trabajo de tesis anterior desarrollado previamente, mostrando un mejor ajuste en la prediccin del comportamiento de un arreglo o stack de celdas real.
Abstract
In this research work a model of a polymer electrolyte membrane fuel cells is presented. The model is formulated from the mathematical description of the fuel cells internal phenomena and mechanisms that take place during the electricity production. This model allows the prediction of the fuel cells behavior in both stationary and transient states under different operating conditions. The proposed model is semi-analytic and it is based on physicochemical, thermodynamical and electrochemical principles as well as on fluid dynamics. It includes parameters obtained experimentally during this work (in the Hydrogen and Fuel Cells Laboratory of the Electrical Research Institute or IIE). Once defined, the model was programmed in a simulating platform MATLAB/SIMULINK to analyze its performance and to validate the results. Finally the model was compared with one used previously in a CENIDETs thesis work, showing a better fit during prediction of the operation of a fuel cell stack. Keywords: polymer electrolyte membrane fuel cells, semi-analytic model, fuel cell performance, fuel cell simulation, fuel cell stack.
XIII
XIV
Captulo 1 Introduccin
Captulo
Introduccin
Una de las tecnologas que ha tomado gran inters en las ltimas dcadas son las celdas de combustible, ya que utilizan combustibles como el hidrgeno para la generacin de energa limpia, sin ruido, eficiente, confiable y de alta calidad. Se espera que esta tecnologa proporcione un apoyo importante en el suministro energtico, necesario para impulsar a la industria, transporte, comunicaciones, educacin, tecnologa y agricultura en los prximos aos. Sin embargo, aunque actualmente se encuentran disponibles algunas aplicaciones con celdas de combustible, stas an se encuentran en su etapa demostrativa. Por lo tanto, la tecnologa de celdas se encuentra todava en una fase de investigacin, y es a este nivel que se trabaja en la industria y en diversas instituciones de investigacin. Algunos aspectos importantes que buscan perfeccionarse en la etapa de investigacin son: bsqueda de nuevos materiales para fabricacin y construccin de componentes; modelado; obtencin de topologas eficientes de sistemas de control y potencia; desarrollo e implementacin de simuladores y emuladores; desarrollo de sistemas de cogeneracin de energa elctrica; empleo en prototipos, sistemas demostrativos y sistemas reales en la industria automotriz; aplicaciones estacionarias y mviles. En el caso particular del modelado, es de gran inters conocer el comportamiento de las celdas de combustible en rgimen transitorio, porque permite conocer la respuesta del dispositivo, ante perturbaciones que pudieran ocurrir durante su operacin. Esta respuesta genera informacin importante para el diseo y la construccin de sistemas de acondicionamiento de potencia eficientes y la formulacin de estrategias de control. El presente trabajo de investigacin centra su estudio en el comportamiento esttico y dinmico de las celdas de combustible, especficamente, en la formulacin de un modelo matemtico de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones.
-1-
1.1 Principios Bsicos

Una celda de combustible es un dispositivo electroqumico, que transforma la energa de una reaccin qumica en energa elctrica. En una celda de combustible la energa producida no se agota, ya que el suministro de combustible es continuo. El combustible suministrado en las celdas es predominantemente hidrgeno. El hidrgeno es un elemento abundante, sin embargo, menos del 1% se encuentra como hidrgeno puro, el resto se encuentra combinado en forma de agua e hidrocarburos. Como combustible es una gran alternativa, debido a que su energa qumica es de 142 MJ/Kg, tres veces mayor que la de los hidrocarburos lquidos, cuyo valor es de 47MJ/Kg. Su energa calorfica inferior es de 33.33 kWh, frente a 13.9 kWh que tiene el metano o 12.4 kWh del petrleo [1]. La estructura bsica de una celda de combustible (FC 1 ), consiste de un electrolito con un par de electrodos, uno en cada lado (nodo y ctodo). La figura 1.1 muestra la representacin esquemtica de una FC donde se indican las direcciones de flujo de los reactivos y productos, adems del flujo de la conduccin inica.
eCarga
Combustible H2
1 2
Oxidante
O2
Iones positivos
H2O
Agua nodo Electrolito Ctodo
Figura 1.1 Representacin esquemtica de una celda de combustible
La generacin de corriente elctrica en una FC se puede describir considerando por separado las reacciones que toman lugar en cada uno de los electrodos. El combustible (hidrgeno) se suministra al interior de la celda a travs de ductos y canales hasta el nodo, al contacto con ste y en presencia de un catalizador se produce una reaccin que separa los electrones (oxidacin) y los iones positivos o protones.
1
FC por las siglas en ingls de: Fuel Cell.
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H 2 2 H + + 2e
(1.1)
Los protones fluyen a travs del electrolito desde el nodo hasta el ctodo, mientras que los electrones fluyen a travs de un circuito externo de carga. El oxidante (oxgeno) reacciona con los protones y electrones (reduccin) en el ctodo, produciendo agua, y ya que esta reaccin es exotrmica: genera calor.
1 2
O2 + 2e + 2 H + H 2O
(1.2)
El voltaje que se puede obtener de una FC es pequeo, por lo cual es necesario interconectar varias celdas en forma modular (stack 2 ), de tal manera, que se pueda obtener la magnitud apropiada de voltaje para una aplicacin particular.
1.2 Tipos de Celdas de Combustible

Las celdas de combustible encuentran diferentes aplicaciones en: transporte (vehculos terrestres), aplicaciones mviles (e.g. sustitucin de bateras de videocmaras, computadoras porttiles, telefona celular y otros equipos electrnicos.), generacin de energa estacionaria mediante sistemas combinados de calor y potencia (CHP 3 ) (e.g. abastecimiento de electricidad y calor a un edificio o casa-habitacin); y vehculos espaciales. Para estas aplicaciones existen diferentes tipos de celdas que se pueden elegir dependiendo de la potencia requerida. Sin embargo, las celdas de combustible se clasifican preferentemente en funcin del electrolito utilizado. De acuerdo con esta clasificacin, las celdas se construyen con distintos materiales y se caracterizan por un rango de temperatura de operacin distinto, aunque presentan la misma reaccin bsica de oxidacin de hidrgeno. La tabla 1.1 incluye datos importantes sobre FCs disponibles.
Tabla 1.1 Tipos de FCs Tipo de FC
Alcalina (AFC) Membrana de intercambio de protones (PEMFC) Metanol directo (DMFC) cido fosfrico (PAFC) Carbonato fundido (MCFC) xido slido (SOFC)
Ion mvil
Temp. de operacin
50 200C 25 80C 50 80C ~ 220C ~ 650C 500 1000C
Eficiencia
70% 40% 40% > 40% > 60% > 70%
Aplicaciones
Usada en vehculos espaciales Transporte, aplicaciones mviles y sistemas CHP de baja potencia Transporte, aplicaciones mviles y sistemas CHP de baja potencia Sistemas CHP de 200kW. de potencia Adecuada para sistemas CHP de media y alta potencia (MW) Adecuada para todos los niveles de potencia (baja, media y alta)
OH
H+
H+
H+
CO32
O 2
2 3
A lo largo de este documento se utilizar el trmino en ingls stack, que significa: pila o apilamiento. CHP por las siglas en ingles de: Combinated Heat and Power
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Algunos tipos de FCs son ms adecuados para ciertas aplicaciones que otros, dependiendo entre otras cosas, de las condiciones de operacin bajo las cuales trabajan. Para mayores detalles, se pueden consultar los trabajos de Larminie & Dicks [2], Handbook [3], Laughton [4] y Ramrez [5].
1.3 Celda de Combustible Tipo PEM

La celda de combustible de membrana de intercambio de protones (PEMFC 4 o celda PEM) es una celda que utiliza un electrolito slido, conductor de iones. El electrolito tiene algunas ventajas con respecto a los electrolitos lquidos, como son: alta densidad de corriente, disminucin en sus niveles de corrosin y una amplia vida til. La membrana conductora de iones (protones) consiste de una delgada pelcula de polmero, ensamblada en medio de dos electrodos porosos impregnados con electrocatalizador. Este ensamble membrana-electrodo (MEA 5 ) es el corazn de la PEMFC, ya que proporciona los elementos necesarios para la generacin electroqumica de energa, evita la combinacin de los gases reactantes y facilita el transporte de iones desde el nodo hasta el ctodo. Una PEMFC opera a bajas temperaturas (entre 25 y 100C), lo cual permite un rpido tiempo de arranque y una respuesta inmediata a cambios en la demanda de potencia. Una de sus principales desventajas es el hecho de que utilizan catalizadores de alto costo, como es el caso del platino. La figura 1.2 muestra ejemplos de PEMFC.
Figura 1.2 Ejemplo de celdas de combustible tipo PEM
PEMFC por las siglas en ingls de: Proton Exchange Membrane Fuel Cell o tambin llamada Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell. 5 MEA por las siglas en ingls de: Membrane Electrode Assembly.
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1.3.1 Membrana de Intercambio de Protones La membrana de intercambio de protones es un polmero que requiere un pretratamiento qumico para destacar sus caractersticas como medio cido y favorecer la conduccin de iones. El tratamiento se realiza sulfonando al polmero. Los grupos sulfnicos son los encargados del intercambio de iones dentro de la membrana. La membrana ms utilizada en las PEMFC es la membrana de Nafion fabricada por DuPont. El Nafion tiene como base un polmero de polietileno, dicho polmero se modifica sustituyendo tomos de hidrgeno por tomos de flor (perfluorinizacin), obteniendo un politetrafluoroetileno o PTFE (Tefln). Finalmente el polmero PTFE se sulfona y en uno de los lados de la cadena se aade un grupo sulfnico (SO3-). Este grupo se enlaza inicamente, obtenindose al final de la cadena lateral un in SO3-. Por esta razn, la estructura resultante tambin se denomina ionmero [1]. La figura 1.3 muestra la imagen de una membrana Nafion y la representacin esquemtica de su estructura. Debido a la presencia de los iones SO3- y de los iones H+ se produce una fuerte atraccin entre los iones positivos y negativos de cada molcula, provocando la formacin de regiones o clusters (hidroflicos) dentro de la estructura del material. Como el cido utilizado para sulfonar la membrana es fuertemente hidroflico, esto hace que las regiones formadas puedan absorber grandes cantidades de agua. Por lo tanto, la membrana, al estar hidratada puede incrementar su peso hasta en un 38% con respecto a su peso en seco. En estas regiones hidratadas, los protones son atrados por los grupos sulfnicos y gracias a ello son capaces de moverse o ser transportados.
Figura 1.3 Membrana de Nafion y su representacin estructural
La conduccin o trasporte de protones en el Nafion aumenta a medida que se incrementa su contenido de agua, pero no aumenta significativamente con el incremento de la temperatura. Este comportamiento se atribuye a la incapacidad de este polmero para retener agua a temperaturas de ms de 80 C, lo que limita su funcionamiento a temperaturas altas.
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1.3.2 Electrodos Los electrodos utilizados en PEMFC estn compuestos por un material poroso conductor, recubierto con un electrocatalizador que acelera las reacciones presentes. Existen muchos tipos de electrocatalizadores, pero el ms utilizado es el platino (Pt), ya que produce la mayor densidad de corriente en relacin con la entalpa del hidrgeno absorbido (forma comn de medir la actividad cataltica de los electrocatalizadores), esto, de acuerdo con el trabajo presentado por Herrera [6]. Para que la potencia suministrada por una PEMFC alcance una magnitud ptima, es necesaria la correcta dispersin de electrocatalizador sobre la superficie del electrodo. Una forma de lograr esto es usando polvo de carbn finamente dividido, sobre el cual se distribuye el electrocatalizador. Tpicamente el polvo de carbn utilizado es Vulcan, (ver figura 1.4).
Figura 1.4 Estructura de un electrodo, observada mediante Microscopa Electrnica de Transmisin (TEM).
1.3.3 Ensamble Membrana-Electrodo (MEA) Un MEA consiste de una membrana conductora de protones ensamblada entre dos electrodos porosos. Para realizar la preparacin de electrodos y MEAs, existen dos mtodos que conducen al mismo resultado: a) Preparacin de electrodos por separado El electrocatalizador se deposita mediante alguna de las tcnicas disponibles (pintado, serigrafa, aerografa, etc.) sobre un material poroso de carbn conductor (papel carbn). Algunas veces a este material se le agrega una solucin de Tefln (que por sus caractersticas hidrofbicas, ayuda a expulsar el agua producida en la superficie del electrodo), adems de una capa de difusin que proporciona una mejor distribucin de los gases reactantes. Finalmente se ensambla con la membrana mediante prensado en caliente a 135C (408.15K).
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b) Preparacin de electrodos directamente sobre la membrana El electrocatalizador se deposita directamente sobre la membrana, produciendo con esto un nodo y un ctodo. Una vez fijado sobre la membrana, se puede aplicar una capa de difusin sobre papel carbn (como en el caso anterior). En realidad la capa de difusin de gases es mucho ms que solo una capa de difusin, tambin es una conexin elctrica entre el electrocatalizador y la placa bipolar. Adems, puede eliminar el agua de la superficie de la membrana y formar una capa protectora para la capa cataltica. Esta capa de difusin puede o no formar parte del MEA. Independientemente del mtodo utilizado, el resultado es similar al mostrado en la fig. 1.5.
a)
b)
Figura 1.5 a) Ensamble Membrana Electrodo. b) Vista seccional de un MEA.
1.3.4 Placas Colectoras Las placas colectoras son placas maquinadas que permiten la distribucin de los gases reactantes, la recoleccin y distribucin de la corriente generada, y el manejo del calor generado. Es deseable que el material de fabricacin proporcione una alta conductividad electrnica, bajos niveles de corrosin, facilidad de maquinado, compatibilidad qumica con los dems componentes de la celda, bajo costo, bajo peso, poco volumen y rigidez suficiente [7]. Estas placas colectoras constan de canales y ductos. La funcin de los ductos es la de transportar los gases reactantes hacia un rea activa ubicada al centro de las placas. Esta rea est formada por pequeos canales con ciertas dimensiones y profundidad sobre una cara de la placa. Al final del rea activa nuevamente se encuentran ductos que permiten drenar el agua generada. La figura 1.6 muestra un ejemplo de placas colectoras. La distribucin de los reactantes es un aspecto que debe cuidarse, ya que a mayor superficie de contacto entre los gases y el MEA, mayor densidad de corriente generada. Por lo tanto, se requiere un diseo apropiado para los canales de flujo. El diseo utilizado difiere
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entre un fabricante de placas y otro, as como entre desarrolladores de celdas, debido a la bsqueda continua de diseos que permitan obtener una mejor distribucin de los gases.
Figura 1.6 Ejemplo de placas colectoras de corriente
El diseo de las trayectorias de los gases debe tomar en cuenta el ancho y la profundidad del canal, buscando un equilibrio entre la cada de concentracin de los reactantes a lo largo del canal y el contacto con la superficie del MEA. Para fabricar un stack de celdas debe tomarse en cuenta la interconexin de las placas. Dentro de la gran variedad de diseos existentes se encuentran los canales en serpentn, espiral, romboide, canales cruzados y otras geometras. Generalmente el material utilizado en la construccin de placas colectoras es un compuesto a base de grafito, sin embargo, continan las investigaciones en la bsqueda de nuevos materiales que aumenten su eficiencia. 1.3.5 Stack de Celdas PEM El voltaje obtenido entre las terminales de una sola celda PEM es muy pequeo (cercano a 0.7V para una corriente que puede ser aprovechable), sin embargo, si se interconecta un nmero adecuado de celdas, el voltaje y por lo tanto la potencia del conjunto, puede incrementarse hasta alcanzar una magnitud considerable. La interconexin de PEMFC individuales utilizando placas bipolares, se conoce como stack de celdas. En esta interconexin, las placas colectoras tienen un canal maquinado en cada lado de su rea superficial (rea activa), por un lado fluye el combustible y por otro fluye el oxidante, es decir, una cara de la placa sirve como nodo de una celda y la otra cara sirve como ctodo de la siguiente (de ah el nombre). Esto contribuye a la reduccin del peso y las dimensiones del stack. La construccin de un stack de celdas PEM no es tarea fcil, ya que la manufactura o el maquinado de las placas bipolares representa altos costos, adems, como se desea minimizar el peso y las dimensiones del conjunto, se busca que las placas sean lo ms
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delgadas posibles (lo cual reduce tambin su resistencia electrnica), hacindolas con esto ms frgiles y requiriendo un trato ms cuidadoso. Sumado a lo anterior, el ensamble de todos los componentes de un stack de PEMFC debe tener una disposicin fsica que asegure un contacto elctrico ptimo entre los electrodos y el rea activa de los canales, adems debe haber un aislamiento total entre placas para evitar corto circuito.
Figura 1.7 Ejemplo de un stack de celdas tipo PEM
Una vez logrado un ensamble ptimo, se puede generar una gran cantidad de potencia elctrica con un stack de pequeas dimensiones (e.g. un stack de poco ms de 500W, apenas ocupa un espacio de 0.29 0.10 0.25 m). En la figura 1.7 se muestra el ejemplo de un stack de celdas PEM. 1.3.6 Sistema de Generacin de Energa Para realizar el trabajo externo sobre una carga, es necesario mantener condiciones de operacin ptimas en el stack y asegurar el acondicionamiento de la energa elctrica que se obtiene entre sus terminales. Por lo tanto, se requiere tambin de cierta instrumentacin, y de etapas de acondicionamiento de potencia y de control que le permitan alcanzarlo [8]. La integracin de todos estos elementos o subsistemas conforma un sistema de generacin de energa basado en celdas de combustible (figura 1.8). En este sistema de generacin, cada subsistema debe cumplir su funcin apropiadamente, por lo cual, su estudio puede llegar a ser bastante extenso y complejo. Sin embargo, una vez puesto en marcha el sistema, es posible abastecer de energa elctrica un sinnmero de aplicaciones.
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Sistema de control
Sistema de humidificacin
Sistema de enfriamiento
Sistema de bateras
Sistema de suministro de combustible Stack de celdas de combustible
Carga externa
Sistema de suministro de oxidante
Sistema de acondicionamiento de potencia
Figura 1.8 Diagrama a bloques de un sistema de generacin de energa
A continuacin se da una descripcin general de cada subsistema. a) Stack de celdas El stack de celdas debe proporcionar la alimentacin requerida, tanto por la instrumentacin, por la circuitera de control, as como por la carga externa. Por lo tanto, su diseo y construccin debe incluir el nmero apropiado de celdas, que sea capaz de suministrar la potencia elctrica necesaria para ello. b) Sistema de suministro de combustible El combustible suministrado al sistema puede ser hidrgeno de alta pureza (mayor de 99.95%), el cual, se almacena en cilindros de alta presin en forma gaseosa o en forma de hidruros metlicos. Este suministro requerir por lo tanto, de dos vlvulas reductoras de presin colocadas en serie y con una tubera hermticamente sellada. La primera vlvula tiene como objetivo regular la presin a cerca de 2 atm (aproximadamente 30 psi), independiente de la presin existente en el cilindro; mientras que la segunda reduce la presin a una o menos de una atmsfera y regula el flujo de combustible segn la demanda de corriente de la carga externa. Adicionalmente se puede incluir el empleo de dos vlvulas ON/OFF a la entrada y a la salida del nodo, una para interrumpir el suministro de combustible y otra para purgar hacia la atmsfera el hidrgeno, al momento de realizar un paro del sistema de generacin. c) Sistema de suministro de oxidante El oxidante suministrado al sistema puede ser oxgeno de alta pureza, almacenado en cilindros de alta presin, o puede ser aire circundante suministrado por un compresor con filtros en la entrada. En algunas aplicaciones se desea que el aire sea el oxidante suministrado al ctodo del stack. Por lo tanto, debe considerarse el dimensionamiento del compresor, tomando en
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cuenta un flujo de aire requerido, para mantener una corriente adecuada sobre la carga, y el flujo apropiado de la purga o drenado de agua, as como el del vapor de agua. d) Sistema de humidificacin Los gases reactantes suministrados al interior del stack son gases secos, esto hace que las condiciones de humedad requeridas por los MEA del stack no se alcancen. Por lo tanto, es necesario incluir humidificadores en la entrada de los reactivos. Aunque existen configuraciones en las cuales se aplica un humidificador a la entrada de cada reactivo, generalmente solo es necesario incluir humidificador a la entrada del nodo del stack. Esto, porque el ctodo contiene el agua y vapor de agua producidos en la reaccin, lo cual hace que en el lado del ctodo la hidratacin de los MEA sea suficiente. e) Sistema de enfriamiento para stack El sistema de enfriamiento puede estar conformado por un sistema de conveccin, es decir, se puede inyectar aire por medio de ventiladores (sistema cercano a 1kW) o por medio de intercambiadores de calor (sistema mayor de 1kW) para mantener una temperatura mxima de 80C en el stack. El bloque conformado por el sistema de suministro de combustible, sistema de suministro de oxidante, sistema de humidificacin y sistema de enfriamiento se conoce como balance de planta (BOP 6 ), porque permite el manejo de los reactivos y productos. f) Sistema de acondicionamiento de potencia Este sistema considera el uso de electrnica digital y electrnica de potencia para la regulacin y conversin del voltaje generado por el stack de celdas. Incluye el diseo, construccin y empleo de convertidores e inversores que proporcionen la energa elctrica a la carga externa (127 VCA, 60Hz) y el uso de un regulador de corriente directa para alimentar al sistema de control, instrumentacin, actuadores y recarga del banco de bateras. g) Sistema de bateras Este sistema consiste de un banco de bateras y/o supercapacitores que proporcionan voltaje de corriente directa para la alimentacin elctrica del sistema de control, instrumentacin y actuadores durante la etapa de arranque del sistema. Adicionalmente, cuenta con los componentes necesarios para recargarse a partir del voltaje generado por el stack. Este sistema se utiliza durante la etapa de arranque y paro del sistema, y cuando la carga externa demanda altas potencias en instantes cortos de tiempo. h) Sistema de control Este sistema contempla el uso de microcontroladores y electrnica digital para realizar las funciones de diagnstico, supervisin y operacin de todo el sistema durante el arranque, funcionamiento y paro del mismo. Algunos trabajos realizados sobre sistemas de generacin de energa han sido desarrollados por: Nielsen [9], Pukrushpan [10] y Haraldsson [11].
Por las sigla en ingls de: Balance of Plant
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1.4 Modelado de Celdas tipo PEM

Una etapa de gran relevancia en el anlisis, estudio e investigacin de los sistemas reales es el modelado matemtico, ya que permite establecer una descripcin detallada del comportamiento y desempeo del sistema o dispositivo estudiado. En el caso de las celdas de combustible, su modelado matemtico es de suma importancia, ya que es pieza fundamental en el desarrollo de esta tecnologa, permite la mejora y optimizacin de los materiales de fabricacin y construccin de componentes (al evaluar su desempeo y eficiencia), la implementacin de estrategias de control y sistemas de acondicionamiento de potencia. Debido a que esta tecnologa no est completamente dominada, su investigacin puede auxiliarse de etapas de simulacin y emulacin. Las cuales permiten diagnosticar y evaluar el comportamiento de los componentes, las celdas y los sistemas de generacin elctrica, permitiendo efectuar mltiples pruebas de operacin sin necesidad de contar con el dispositivo o sistema real. 1.4.1 Estado del Arte La primera celda de combustible fue construida en 1839 por Sir. William Grove, juez y cientfico gals. Sin embargo, el verdadero inters en las celdas como un generador prctico de energa, lleg a comienzos de los aos 1960s cuando el programa espacial de EE.UU. seleccion a las celdas como generador en sus naves espaciales (proporcionando energa elctrica y agua a las naves espaciales Gemini y Apollo). Hoy en da las celdas de combustible no solo se encuentran en aplicaciones espaciales, sino cada vez, se introducen ms en un sinfn de aplicaciones y han logrado posicionarse como una gran alternativa que puede competir con tecnologas de generacin de energa elctrica convencionales [12]. Debido a esto, en estas ltimas dcadas se ha impulsado con mayor intensidad su estudio, investigacin, anlisis y desarrollo y en todo el mundo existen organizaciones e instituciones que invierten elevados recursos para el perfeccionamiento de esta tecnologa de generacin de energa. Tales organizaciones e instituciones estn interesadas en la obtencin de modelos, simuladores y emuladores de celdas de combustible, con el propsito de incorporar esta tecnologa en procesos de produccin. Como se ha mencionado anteriormente, en el proceso de investigacin de la tecnologa de celdas de combustible, el modelado es de vital importancia para su estudio, anlisis y comprensin. Los modelos reportados en la literatura se puede dividir en dos grandes categoras: semi-analticos y empricos. Los modelos semi-analticos (que a su vez se clasifican en simples y complejos) se fundamentan en principios tericos y se complementan con el uso de datos experimentales. A diferencia de estos, los modelos empricos solamente se basan en experimentacin.
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Los modelos semi-analticos simples examinan el voltaje de operacin de las celdas (monocelda o stack de celdas) con respecto al mximo voltaje terico y con respecto al voltaje real. Este ltimo se ve reducido principalmente debido a la presencia de: (i) resistencias hmicas y protnicas (prdidas hmicas, debidas a la resistencia al paso de electrones en: electrodos, cables, placas colectoras y prdidas protnicas, debidas a la oposicin del flujo de protones en el electrolito), (ii) prdidas por activacin (debidas a la cintica de reaccin sobre la superficie de los electrodos), y (iii) prdidas por concentracin (debidas a la dificultad en la transferencia o transporte de masa). Algunos trabajos importantes que se han desarrollado sobre modelos semi-analticos simples, se presentan a continuacin. Tales modelos pretenden establecer un equilibrio entre simplicidad y exactitud, adems de ser tiles en un manejo amplio y generalizado. En el trabajo expuesto por Amphlett et al. [13] se desarrolla el modelo de una monocelda Mark IV de Ballard. El estudio planteado ha sido una referencia importante en este tipo de modelado, y la base de muchos trabajos posteriores. El autor incluye un anlisis terico de las prdidas de voltaje y un anlisis emprico; este ltimo, se auxilia de mtodos de regresin lineal para establecer ecuaciones que representan parmetros fsicos. Larminie & Dicks [2] proponen un modelo que incluye las prdidas por corriente interna o cruce de combustible y un modelo simplificado que considera el efecto de la capacitancia de doble capa de la celda. El modelo de Corra et al. [14] se basa en el propuesto por Amphlett, incluye un anlisis de la eficiencia de conversin de la energa y del efecto de la capacitancia de la celda. En el trabajo de Balkin et al. [15] se desarrolla tambin un modelo similar al de Amphlett, extrapolndolo para modelar un stack de 500W. Incluye adems, el efecto de la capacitancia, mediante un circuito elctrico equivalente. En los modelos de Mann et al. [16] y de Fowler et al. [17] se toma tambin como base el modelo de Amphlett y se realiza un estudio emprico de la vida til de una celda y la degradacin del voltaje con el paso del tiempo. Pisani et al. [18] incluyen un anlisis experimental de la disminucin del voltaje al suministrar aire, en lugar de oxgeno puro, en el ctodo de la celda. En el estudio expuesto por Yerramalla y Davari [19] se desarrolla el modelo de una celda, escalable a un stack de celdas. En dicho escalamiento se considera tambin el efecto de las corrientes de fuga. Es comn que estos modelos se representen graficando el voltaje de la celda contra la corriente generada (curvas de polarizacin). La figura 1.9 presenta un ejemplo de esto. Las curvas de polarizacin representan el comportamiento de la celda en rgimen estacionario. Es decir, cuando la demanda de corriente que realiza una carga externa permanece constante a lo largo del tiempo.
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Curva de Polarizacion de Celda tipo PEM 1.4 Potencial reversible 1.2 Sobrepotencial de activacin 1 Voltaje de Celda (V)
0.8
Sobrepotencial hmico
0.6
0.4 Sobrepotencial de concentracin
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Densidad de Corriente (A/cm2)
Figura 1.9 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM
Pocos trabajos muestran inters en el comportamiento dinmico de la celda; en el cual, la demanda de corriente de una carga externa, presenta una perturbacin y se genera una transicin entre dos niveles distintos de corriente, en algn instante corto de tiempo. Cuando se llega a estudiar este aspecto, los resultados se presentan graficando el voltaje de la celda contra el tiempo. La figura 1.10 presenta un ejemplo de esto.
Respuesta Dinamica de Celda tipo PEM 1.5 Voltaje de Celda (V)
0.5
0 0.1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Demanda de Corriente (A)
0.2
0.3
0.4
0.5 0.6 Tiempo (seg)
0.7
0.8
0.9
Figura 1.10 Respuesta dinmica ante perturbacin en corriente de demanda
Por otro lado, los modelos semi-analticos complejos determinan el voltaje de operacin en funcin de las ecuaciones que rigen la cintica de reaccin, la difusin de reactivos en los electrodos, los fenmenos de transporte, el manejo del agua y la distribucin de temperatura en diversas secciones del volumen de la celda. Estos aspectos incorporan diversas variables que influyen en el desempeo local de las celdas y conducen a ecuaciones
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complejas. Algunos programas de simulacin tiles en la resolucin de estas ecuaciones son, por ejemplo: CFD-ACE, FAVENT, FLUENT, STEDI y TRNSYS. Nota: Generalmente para desarrollar un modelo semi-analtico complejo se requieren aos de experiencia en el modelado. Algunos trabajos de investigacin orientados al manejo y transporte de agua en funcin de los coeficientes de difusin y de arrastre electro-osmtico del agua son los siguientes: El modelo de Springer et al. [20] permite predecir la cantidad de molculas de agua producidas por flujo de protones, a diferentes condiciones de operacin. En el trabajo de Nguyen y White [21] se desarrolla un modelo enfocado al manejo del agua y al calor generado. Adems, se analiza la evaporacin y condensacin del agua, producto de la transferencia de calor. Baschuk y Li [22] proponen el modelo de una celda, que permite analizar el efecto de diferentes grados de inundacin de agua en la capa catalizadora y en la capa difusora del ctodo. El trabajo de Kulikovsky [23] toma en cuenta la difusin no-lineal del agua lquida en la membrana, para analizar la formacin de zonas hmedas y secas, muy cercanas entre s, dentro de la membrana. Concluye que estas zonas influyen en la conductividad de ciertas regiones o localidades, dentro del volumen total. Ejemplos de estudios enfocados en general en el transporte de especies son: el trabajo de Bernardi [24], quien desarrolla un modelo a partir del anlisis del mecanismo de transporte de las especies en sus distintas fases. Adems examina las limitaciones que surgen cuando la membrana electroltica se encuentra deshidratada. Es un modelo pionero en el uso de simulacin numrica para estudiar y analizar los gradientes de concentracin y mecanismos de transporte. Gurau et al. [25] desarrollan un modelo que cuantifica el fenmeno de transporte en la membrana, en las capas difusoras y en las capas catalticas del MEA. Incluye tambin un anlisis de variacin de concentracin de las especies a lo largo de los canales de flujo y un anlisis de la distribucin de la densidad de corriente a lo largo de las interfases membranaelectrodo. Liu [26] propone un modelo con base en el estudio y determinacin de las propiedades catalticas y de transporte en regiones de la celda donde hay formacin de fronteras: i) electrodo-electrolito-reactante, ii) placas colectoras-electrodo-reactante, iii) electrodo-reactante. Perry et al. [27] proponen un modelo que considera el transporte de masa en la regin electrodo-difusor. El inters de este modelo se enfoca nicamente en el ctodo de la celda, el cual, es tratado como un electrodo poroso inundado. Murgia et al. [28] toman como base el modelo de Bernardi, y al considerar ciertas modificaciones en la ecuacin de Butler-Volmer (que aporta trminos de no-linealidad), logran un modelo que permite disminuir el tiempo de clculo. Esta modificacin permite analizar de una manera ms rpida la electroqumica presente en la celda y el fenmeno de transporte. Jaouen y Lindbergh [29] presentan el modelo de una celda, considerando el transporte de masa y la cintica de reaccin en la seccin electrodo-capa difusora. Como en muchos casos, este anlisis se aplica sobre el ctodo, ya que es el electrodo que tiene ms influencia en el desempeo total de una celda. Algunos trabajos de investigacin que estudian la transferencia de calor, y determinan la distribucin y variacin de la temperatura, son por ejemplo, los publicados por Thirumalai y White [30], quienes desarrollan un modelo de campos de flujo para describir las variaciones del flujo de gases reactantes a travs de los canales de una celda, escalando el modelo para un stack de celdas. Dicho modelo permite estimar el desempeo de una celda ante variaciones en la presin, temperatura de operacin y velocidad de flujo de reactivos de entrada. El trabajo de Shimpalee y Dutta [31] resuelve numricamente una serie de ecuaciones que predicen la
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distribucin de densidades de corrientes locales y los perfiles de temperatura a lo largo del volumen total de la celda. Los autores toman en cuenta el efecto que tiene el cambio de fase del agua en la variacin de la temperatura. Weng et al. [32] desarrollan un modelo riguroso, cuya solucin numrica predice la distribucin de la concentracin de especies y la densidad de corriente, con diferentes patrones de campo de flujo, y a diferentes condiciones de operacin. Adems, realiza el estudio de variacin de presin y temperatura a lo largo de los canales de flujo. Muchos de estos modelos presentan sus resultados a travs de mapas o perfiles de variacin del parmetro de inters, los cuales sirven como herramienta de diagnstico en la eleccin y/o optimizacin de las condiciones de operacin. Tambin aportan informacin til al momento de fabricar y/o modificar los materiales o componentes de la celda. La figura 1.11 presenta ejemplos de estos mapas.
a) Distribucin de la densidad de corriente en canales de placas colectoras.
b) Distribucin de temperaturas en el volumen de la celda.
c) contenido de agua en la membrana y capas catalizadoras.
a) cortesa de [48] b) cortesa de [49] c) cortesa de [23]
Figura 1.11 Ejemplo de mapas de variacin de parmetros, obtenidos mediante simulacin numrica
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Debido a la complejidad e interdependencia de las variables que actan en el desempeo de las celdas, se han desarrollado otros mtodos para modelar el comportamiento de las celdas de combustible. Estos mtodos denominados mtodos empricos, no requieren un conocimiento profundo de los fenmenos involucrados en el funcionamiento de las celdas y permiten representar adecuadamente y de manera ms sencilla el comportamiento de las celdas. El inconveniente que presentan es que no son extrapolables de una celda, a otra con diferentes caractersticas fsicas y geomtricas, y adems no son vlidas fuera del rango de operacin en el cual fueron determinadas. Para modelar empricamente las celdas se utilizan ecuaciones empricas que predicen la curva de polarizacin, o bien, se utiliza ampliamente un mtodo basado en circuitos equivalentes. En ambos casos, se usan tcnicas de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) para determinar parmetros como conductividad de la membrana, capacitancia de la doble capa, resistencia a la transferencia de carga. En el mtodo de ajuste de curvas de polarizacin, estos parmetros son auxiliares en el anlisis de fenmenos que influyen en el desempeo, tales como actividad cataltica, inundacin de electrodos, efecto de la temperatura de operacin, envenenamiento del ctodo cuando se suministra aire en vez de oxgeno (como oxidante) y efecto de variacin en la presin parcial de reactivos, entre otros. En el caso del mtodo basado en circuitos equivalentes, los parmetros determinados por tcnicas EIS representan los elementos que conforman el circuito elctrico, el cual debe tener un comportamiento, voltaje-corriente, anlogo al de la celda de combustible. Algunas referencias a este tipo de modelado son las siguientes: En relacin a ajuste de datos experimentales, Kim et al. [33] obtienen un modelo por regresin lineal para predecir la curva de polarizacin a diferentes temperaturas y presiones. Springer et al. [34] obtienen un modelo mediante un ajuste por mnimos cuadrados, haciendo uso de la tcnica de espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS 7 ) para caracterizar una celda PEM. En el trabajo de Jiang y Chu [35] se obtiene un modelo que permite describir el voltaje de un stack, ante la presencia de un escaln de corriente. En relacin al modelado de celdas mediante circuitos equivalentes, Andreaus et al. [36] centran su estudio en el sobrepotencial hmico, a densidades de corriente altas. En el trabajo de Choi et al. [37] se obtiene el modelo de un stack y se analizan los efectos de corriente de rizo, generados por un sistema de acondicionamiento de potencia. Otros trabajos similares fueron desarrollados por: Makharia et al. [38], Schneider et al. [39] y Xu et al. [40]. El mtodo de circuitos equivalentes, en combinacin con la tcnica EIS, se utiliza tambin para caracterizar las celdas de combustible. En este caso, complementan algn otro tipo de modelado del comportamiento de las celdas (semi-analticos simples o complejos). Por ejemplo: Springer et al. [33], Liu [26], Andreaus et al. [36], Balkin et al. [15], Jaouen y Lindbergh [29], Makharia et al. [38], Schneider et al. [39] y Xu et al. [40] entre otros, hacen uso de este mtodo para proponer y complementar su modelo. Otra etapa de gran importancia en el proceso de investigacin de la tecnologa de celdas de combustible es la obtencin de algoritmos computacionales, los cuales, se utilizan en la implementacin de programas que simulan el comportamiento, desempeo y eficiencia
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Por las siglas en ingls de: Electrochemical Impedance Spectroscopy
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de las celdas. Algunos trabajos importantes han sido desarrollados por: Boeing [41], Fluent [42], Akbay [43], Magnapower [44], Toshiba [45], Tucker [46] y VTB [47], entre otros.
1.5 Modelo Propuesto

En este trabajo se propone la formulacin de un modelo semi-analtico simple de celdas de combustible tipo PEM, el cual permite estudiar y analizar su comportamiento en estado estacionario y transitorio (dinmico). 1.5.1 Hiptesis Que a partir de la formulacin de un modelo semi-analtico simple es posible predecir el comportamiento en estado estacionario y transitorio para una celda de combustible tipo PEM, el cual podra extrapolarse hasta obtener un modelo de un stack con N nmero de celdas. 1.5.2 Planteamiento del Problema El uso generalizado y la aplicacin de las celdas de combustible como fuente de generacin de energa para sistemas y equipos (mviles y estacionarios), an no es posible, debido a diversos factores. Algunos de ellos son: tecnologa an en desarrollo, altos costos de fabricacin y por lo tanto de produccin; adems, la energa obtenida de las celdas requiere etapas externas de acondicionamiento para ser aprovechable. El desarrollo de esta tecnologa conjunta el esfuerzo de gobiernos, de empresas y de instituciones de educacin e investigacin, con el objetivo de hacer accesible su utilizacin. En el caso particular del Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico (CENIDET), a travs del Grupo de Celdas de Combustible centra sus esfuerzos en el desarrollo de las etapas de modelado, simulacin, emulacin y acondicionamiento de potencia de celdas de combustible tipo PEM. La obtencin de un modelo ptimo para su implementacin en emuladores ayuda a perfeccionar los sistemas de acondicionamiento de potencia y a disear estrategias de control basados en celdas. Si el modelo empleado es capaz de predecir el comportamiento de las celdas fielmente, entonces, dichos sistemas y estrategias sern mucho ms eficientes. Por lo anterior, surge el problema de obtener un modelo matemtico que sea capaz de predecir el comportamiento de una celda de combustible real en su rgimen estacionario y transitorio. Este modelo debe ser satisfactorio, de modo que pueda proporcionar informacin suficiente para un amplio rango de condiciones de operacin.
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1.5.3 Solucin Propuesta Como se ha descrito en la seccin 1.4.1, el modelado de celdas de combustible permite hallar, ya sea un modelo emprico o uno semi-analtico de acuerdo con los intereses y experiencia del investigador. Es decir, un modelo emprico puede proporcionar informacin til y muy valiosa, para una celda especfica, en condiciones de operacin muy particulares. Sin embargo, es posible que no aporte informacin adecuada para una o ms celdas con distintas caractersticas. En contraste, un modelo semi-analtico puede proporcionar una prediccin de comportamiento, para una sola celda o un stack de celdas, a distintas condiciones de operacin. Adems, puede ser incluido en modelos de sistemas ms complejos, tales como: sistemas de generacin de energa estacionaria y/o mvil. Un modelo semi-analtico complejo permite predecir, estudiar y analizar gradientes de concentracin de los reactivos a lo largo de los canales de flujo; la estructura y geometra de los poros en los electrodos, su efecto en la conduccin de electrones y en el paso de molculas de agua; las temperaturas locales en puntos especficos a lo largo de todo el volumen de las placas; la conductividad inica en secciones de inters (dentro de la membrana electroltica), su grado de humectacin, y muchos parmetros ms. La resolucin de estos modelos presuponen programas y computadoras con grandes capacidades de clculo para hallar valores en regiones puntuales, y requieren grandes tiempos de clculo. Consecuentemente su implementacin en plataformas de simulacin de sistemas es complicada. De la misma forma su inclusin, en modelos con BOP o en sistemas de generacin de energa. A diferencia de esto, un modelo semi-analtico simple permite predecir el comportamiento de una sola celda, extrapolarse a celdas de distintas caractersticas y escalarse hasta un stack de N nmero de celdas, consumiendo tiempos de clculo muy breves. La respuesta generada por este tipo de modelos es el promedio de cada fenmeno presente en la celda. Es decir, en lugar de tomar el resultado puntual de cada seccin del volumen, toma el resultado global de cada parmetro y genera un valor total. De esta manera proporciona datos, en intervalos de tiempo cortos. En este trabajo se propone el desarrollo de un modelo semi-analtico simple, el cual puede ser implementado en plataformas de simulacin y emulacin, que no necesariamente cuenten con grandes capacidades de clculo (e.g. una microcomputadora que soporte el manejo del software MATLAB/SIMULINK y una fuente programable con un tiempo de respuesta mayor de 10 ms). Dicho modelo permite predecir el comportamiento de celdas de combustible tipo PEM, en estado estacionario y en estado transitorio. En el caso particular del estado transitorio, se analiza la respuesta del dispositivo ante una perturbacin en la corriente de demanda, la cual se genera cuando se aplica o suprime una carga entre las terminales de la celda. El modelo se formula mediante un anlisis terico de aspectos electroqumicos, termodinmicos, elctricos y mecnicos (vinculados directamente con los fenmenos
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presentes en una celda de combustible). Tambin incluye un anlisis experimental que permite obtener los parmetros de las celdas estudiadas. Una vez validado el modelo propuesto es posible implementarlo sobre una plataforma de emulacin y con ello sern posibles las siguientes aplicaciones: realizar todas las pruebas requeridas, sin los costos que implican; no poner en riesgo la inversin de adquisicin de una celda (en caso de sobrepasar lmites de operacin); cuidar la seguridad del personal encargado de realizar pruebas; ser auxiliar en el perfeccionamiento de sistemas de acondicionamiento de potencia y estrategias de control, para sistemas basados en celdas de combustible. 1.5.4 Justificacin Este trabajo est perfectamente enmarcado dentro de la lnea de investigacin: Conversin de la Energa, contribuyendo con su consolidacin. Lo cual forma parte de las metas de la coordinacin de Mecatrnica. Por otro lado, este trabajo pretende reforzar al grupo interdisciplinario de celdas de combustible del CENIDET, con el modelado matemtico de celdas. El carcter mecatrnico de este trabajo se fundamenta en la necesidad de apoyarse en diferentes ramas de la ingeniera para el desarrollo y elaboracin del modelado de las celdas PEM. Considerando los diversos sistemas que se desarrollan en la actualidad bajo el enfoque mecatrnico, la aplicacin sobre sistemas fsicos se ha extendido al estudio de diversos sistemas y diferentes formas de energa. En particular, el estudio de las celdas de combustible integra disciplinas tales como: Electroqumica (termodinmica, electrdica, cintica), Mecnica (mecnica de materiales, mecnica de fluidos), Electrnica (microelectrnica, electrnica de potencia) y Computacin (programacin de algoritmos, simuladores) para analizar, modelar, simular y emular una celda tipo PEM, como un dispositivo de conversin de energa electroqumica en energa elctrica. 1.5.5 Alcances Se contar con un modelo semi-analtico simple de una celda de combustible tipo PEM, capaz de predecir el comportamiento (ante una demanda de corriente) en estado estacionario y transitorio de una celda de combustible con distintas reas activas (5cm2 y 25cm2), ante cambios en la temperatura de operacin (303.15343.15K). A partir de este modelo, se podr realizar el escalamiento hasta un stack de N celdas, en rgimen estacionario. Se dispondr de un modelo implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK, que servir como herramienta en la validacin de los resultados generados.
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Este modelo propuesto ser la base del emulador que se encuentra en desarrollo, en el trabajo de tesis de Mecatrnica denominada: Modelado Dinmico y Emulacin de Celdas de Combustible Tipo PEM. Este trabajo de tesis ser la base para otros temas de investigacin propuestos por el Grupo Interdisciplinario de Celdas de Combustible.
1.5.6 Beneficios y Aportaciones Este trabajo de tesis contribuye al estudio de la tecnologa de celdas de combustible, mediante la aportacin de un modelo de celdas tipo PEM que permite predecir su comportamiento esttico y dinmico. Los beneficios que se obtiene de este trabajo de investigacin son: Un modelado semi-analtico simple de celdas de combustible de membrana de intercambio de protones, el cual permite predecir su comportamiento en rgimen estacionario y transitorio. Un modelo capaz de escalarse hasta un stack de celdas, para su implementacin en simulacin y emulacin de celdas, el cual puede ser utilizado en el diseo de sistemas de generacin de energa elctrica basado en celdas de combustible. Este modelo ha sido implementado en un emulador, que servir como auxiliar en el diseo de sistemas de acondicionamiento de potencia. Adems, puede ser empleado en la eleccin de estrategias de control ptimas, para el correcto funcionamiento de las celdas de combustible. Un modelo computacional implementado en MATLAB/SIMULINK para su uso generalizado. Un estudio comprensible de los fenmenos que ocurren internamente en las celdas PEM y que influyen en el comportamiento total. Aportacin de un texto que sirva de base para el desarrollo de nuevos trabajos de tesis sobre la tecnologa de celdas de combustible.
Este documento tambin permite darle continuidad al trabajo previo desarrollado por Morales [50] y proporciona nuevas herramientas para el estudio del comportamiento dinmico de celdas PEM, utilizando tcnicas de electroqumica analtica. Adems, aporta informacin de gran utilidad y necesaria en el desarrollo de nuevos trabajos de investigacin sobre: modelos analticos complejos, desarrollo e implementacin de emuladores y diseo de topologas de sistemas de control y potencia. Finalmente, permite el fortalecimiento de la lnea de investigacin de Conversin de Energa en el rea de Mecatrnica. Estos beneficios son de gran utilidad para el grupo interdisciplinario de celdas de combustible del CENIDET.
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1.6 Organizacin del Texto

El captulo 1 presenta una introduccin a la tecnologa de celdas de combustible y su importancia, muestra tambin el estado del arte en el tema de modelado de celdas tipo PEM. Adems, contiene una breve descripcin del trabajo realizado en este tema de tesis, e incluye la justificacin, planteamiento del problema, solucin propuesta, los alcances y limitaciones, as como los beneficios y aportaciones del trabajo. El captulo 2 expone los fundamentos tericos del modelado dinmico de celdas de combustible tipo PEM. En l se describe el procedimiento de obtencin del modelo matemtico, a partir del estudio de los fenmenos que ocurren en el interior de la celda. El captulo 3 detalla el anlisis experimental realizado con celdas de combustible tipo PEM, de manufactura comercial y celdas construidas en el Instituto de Investigaciones Elctricas (IIE). Se incluyen tambin los resultados paramtricos hallados y su discusin. Nota: Este trabajo experimental se desarroll en las instalaciones del Laboratorio de Celdas del IIE con todos los equipos e instrumentos disponibles, bajo la supervisin del Dr. Ulises Cano C. El captulo 4 presenta el modelo en estado estacionario y el modelo dinmico de celdas de combustible tipo PEM, en trminos de las ecuaciones descritas en el captulo 2 y en funcin de los parmetros obtenidos mediante las tcnicas experimentales descritas en el captulo 3. El captulo 5 muestra el anlisis y validacin del modelo propuesto. Se incluye el anlisis estadstico de los datos experimentales y modelados obtenidos. En este captulo se realiza una comparacin contra otro modelo ya existente y se establecen las conclusiones de este estudio comparativo. El capitulo 6 contiene las conclusiones del trabajo desarrollado y recomendaciones a tomar en cuenta para nuevos trabajos de investigacin. Ntese que al final de cada capitulo se incluyen las referencias de los trabajos consultados. Finalmente, se incluyen anexos, con programas desarrollados, as como informacin necesaria sobre los mtodos de medicin utilizados en el anlisis experimental, bases y fundamentos necesarios para una mejor comprensin del modelado dinmico de celdas de combustible tipo PEM y hojas de especificaciones de materiales utilizados.
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1.7 Referencias
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Captulo 2 Fundamentos Tericos
Captulo
Fundamentos Tericos
El estudio de un dispositivo o sistema generalmente comienza con la prediccin de su funcionamiento. Esta prediccin es una descripcin matemtica de sus caractersticas o propiedades, y de los fenmenos y mecanismos que involucra. Sin embargo, an cuando es posible formular un modelo matemtico con base en leyes fsicas, en algunas ocasiones el sistema incluye parmetros desconocidos, que deben evaluarse mediante pruebas experimentales. En el presente captulo se establecen las ecuaciones que conforman el modelo de celdas de combustible tipo PEM que proponemos en este trabajo. Estas ecuaciones se derivan a partir del anlisis terico de los fenmenos que ocurren en su interior. Dicho anlisis se fundamenta en principios de fisicoqumica, termodinmica, electroqumica y mecnica de fluidos.
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2.1 Generalidades
Las celdas de combustible se encuentran clasificadas dentro de las celdas galvnicas. Y al igual que en stas, es necesario un par de electrodos para medir la fuerza electromotriz (fem) o potencial elctrico que se genera, cuando se produce una reaccin qumica. En celdas de combustible, al igual que en otros dispositivos con electrodos, es posible describir muchas de sus propiedades con ayuda de la teora termodinmica. Esto, siempre y cuando operen de forma reversible. Es decir, que trabajen sin ninguna prdida de energa, ocasionada por alguna oposicin o restriccin. En la prctica, es extremadamente difcil lograr que una celda de combustible opere reversiblemente. Esto se debe, a que internamente, la corriente encuentra varias restricciones o resistencias a su paso. Estas resistencias le producen prdidas o irreversibilidades al potencial de salida, por lo tanto, es necesario analizar las causas que las originan. A continuacin, se define el voltaje reversible, as como las irreversibilidades que se producen durante la operacin de una celda PEM en estado estacionario y transitorio.
2.2 Estado Estacionario

El potencial elctrico, medido entre los electrodos o terminales de una celda, est vinculado con la corriente que fluye a travs de un circuito externo de carga. Si este flujo o demanda permanece constante a lo largo del tiempo, se dice que la celda opera en estado estacionario. En los siguientes apartados, se analiza el comportamiento de una celda tipo PEM que opera en estado estacionario. 2.2.1 Potencial Reversible o de Nernst Existen procesos qumicos que de forma natural o espontnea se desplazan haca una condicin de equilibrio (aunque lo pueden hacer con demasiada lentitud). En esta condicin, la velocidad de reaccin en ambos sentidos es la misma. El aumento de entropa en estos procesos indica que el proceso avanza o tiende hacia el equilibrio. Esto, de acuerdo con lo establecido por la segunda ley de la termodinmica. Si a temperatura y presin constantes, un proceso espontneo se desplaza hacia un estado en el cual la energa de Gibbs G disminuye, este proceso puede tratarse de la formacin de un compuesto, a partir de sus elementos en condiciones estndar o STP 8 . Entonces la energa de Gibbs que acompaa la formacin del compuesto se denomina energa estndar de Gibbs de formacin G f .
8
STP: presin y temperatura estndar. Por las siglas en ingls de Standard Temperature and Pressure. (298.15K y 1 bar., respectivamente). Se denota por el superndice .
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Para calcular el cambio de la energa estndar de Gibbs, de cualquier reaccin o formacin de un compuesto ( G f ), se deben sumar las energas de formacin de todos los productos y restar la suma de las energas de Gibbs de formacin de todos los reactivos. Es decir:
G f = G f ( productos ) G f ( reactivos )
(2.1)
Con ayuda de la ecuacin (2.1) es posible determinar la energa estndar de Gibbs de un compuesto. Sin embargo, ya que muchos compuestos han sido analizados a lo largo de numerosos aos de investigacin, es posible hallar tablas o listas de valores de sta y otras propiedades termodinmicas en textos y manuales. Por ejemplo: Berger [1], Chang [2], Yaws [3] y Laidler & Meiser [4] entre otros, presentan listas detalladas de propiedades de diversas reacciones o compuestos ampliamente utilizados. Para la reaccin total presente en las celdas tipo PEM. Se tiene que:
H2 + 1 2 O2 H 2 O
(2.2)
Donde se obtiene como producto un mol de H 2O , a partir de un mol de H 2 y medio mol de O2 . Debido a que tal reaccin implica el paso de electrones a travs de un circuito externo de carga, entonces, el trabajo elctrico Wel asociado, es igual a la disminucin en la energa de Gibbs [5]. Es decir: (2.3a) Wel = G f En condiciones STP:
Wel = G f
(2.3b)
Este trabajo elctrico es el que se realiza al mover z electrones desde un electrodo, hasta otro, y est asociado con la constante F de Faraday y el potencial E de la celda. Por lo tanto:
Wel = zFE
(2.4a) (2.4b)
En condiciones STP:
Wel = zFE
Al sustituir la ecuacin (2.4b) en (2.3b), se obtiene una relacin entre el trabajo elctrico realizado y la energa de Gibbs que acompaa la reaccin. Entonces:
zFE = G f
(2.5a) (2.5b)
En condiciones STP:
zFE = G f
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A partir de deducciones hechas con base en los argumentos termodinmicos propuestos por Vant Hoff. Se establece que para una reaccin qumica de la forma:
aA + bB q mM
(2.6)
El cambio en la energa de Gibbs por a moles del reactivo A que reaccionan con b moles del reactivo B , y que producen m moles de M [6], se puede expresar como:
a b aA aB f G = G f RT ln m aM
(2.7)
En donde a A , aB y aM representan las actividades de los reactivos y del producto, respectivamente. Es decir:
2 aH aO 2 f G = G f RT ln 2 a H 2O 1
(2.8)
Sin embargo, ya que los reactivos se encuentran en fase gaseosa, y que se puede suponer un comportamiento ideal, las actividades a se pueden relacionar con sus presiones parciales p a = p / P , donde P representa la presin estndar [4]. Por lo tanto, el
cambio de energa de Gibbs se puede denotar como:

2 pH pO f G = G f RT ln 2 2 pH 2 O
1
(2.9)
En donde: R representa la constante universal de los gases, T representa la temperatura de la celda, pH , representan las presiones parciales del y pH , pO 2 2O 2 combustible, oxidante y producto, respectivamente. Debido a que nuestro inters se centra en el potencial de la celda E , solo basta con reacomodar trminos y sustituir la ecuacin (2.5a) en la ecuacin (2.9). De esta forma se obtiene que:
E= G f zF
RT pH 2 pO2 2 + ln zF pH O 2
1
(2.10)
O bien:
ENernst
RT pH 2 pO2 2 = E + ln zF pH O 2
1
(2.11)
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En donde: E representa al potencial de celda en condiciones STP. El cual, tambin es conocido como potencial estndar de electrodo. La ecuacin (2.11) es conocida como Ecuacin de Nernst y al potencial de celda, tambin se le denomina Potencial de Nernst, y se escribe como: ENernst . El potencial E determinado a partir de condiciones estndar, necesariamente sufre variaciones con respecto del cambio de temperatura de la celda. Por lo tanto, la ecuacin (2.11) incluye una ligera modificacin [1].
RT pH 2 pO2 2 = E + E T + ln zF pH O 2
1
ENernst
(2.12)
En donde E representa el potencial de celda en condiciones STP, y E T representa el potencial producido por la variacin de la temperatura en la celda. A partir de teora termodinmica se puede establecer que:
G f = H f T0 S f
(2.13)
En donde: H f representa el cambio de entalpa estndar de formacin del compuesto y S f es el cambio de entropa de formacin en estado estndar. A una temperatura T, diferente de la temperatura estndar, el cambio de energa de Gibbs se puede calcular como:
G f , T = H f , T T S f , T
(2.14)
En donde: H f ,T representa el cambio de entalpa de formacin a la temperatura T y S f ,T es el cambio de entropa de formacin a la temperatura T . De acuerdo con Balkin [7], las magnitudes de H f ,T y S f ,T , para una reaccin, son insensibles a la temperatura. Esto, debido a que las entalpas y entropas de los reactivos y productos se incrementan de igual forma con respecto al incremento de la temperatura. Por lo tanto, su diferencia permanece casi idntica. Entonces, se puede decir que H f y S f son aproximaciones razonables de H f ,T y S f ,T . Es decir:
G f ,T H f T S f
(2.15)
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Si se establece que:
G f T = G f G f ,T
(2.16)
Entonces, al sustituir la ecuacin (2.13) y (2.15) en la ecuacin (2.16), se obtiene:

G f T = S f (T T0 )
(2.17)
De forma similar a la ecuacin (2.5a), se establece que:

zFE T = G f T
(2.18)
Al sustituir la ecuacin (2.18) en (2.17) y reacomodando trminos, se tiene que:

E T = S f zF
(T T0 )
(2.19)
Una vez hallado este trmino (que incluye el efecto de la variacin de la temperatura de la celda), podemos definir el potencial reversible total. As, sustituyendo la ecuacin (2.19) en la ecuacin (2.12), obtenemos:
ENernst = E + S f zF
RT pH 2 pO2 2 (T T0 ) + ln zF pH 2O
1
(2.20)
suposicin de que tanto su actividad ( H 2O ) , y por lo tanto su presin parcial pH , sean 2O iguales a la unidad.
En el caso de que el producto H 2O se encuentre en su fase lquida, es vlida la
Entonces, al reacomodar los trminos de la ecuacin (2.20), el potencial de Nernst o reversible se puede escribir como:
E Nernst = E + S f zF
(T T0 ) +
RT zF
1 + ln pO ln pH 2 2 2
( )
(2.21)
Ntese que el desarrollo terico que se ha descrito hasta el momento, se ha basado nicamente en las propiedades termodinmicas de una celda de combustible. En las siguientes sub-secciones se analiza el comportamiento de una celda, tomando en cuenta los fenmenos que se presentan en el interior de la misma. Los cuales, le ofrecen cierta resistencia a la corriente y le producen prdidas al potencial reversible.
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2.2.2 Sobrepotencial de Activacin Los electrodos de una celda de combustible tipo PEM estn separados entre s por medio de un electrolito slido. A la unin o contacto que se forma entre cada electrodo y electrolito, se le conoce como interfase electrodo-electrolito. Debido a que cada uno de los electrodos est hecho a base de un material metlico (por el cual circula libremente un flujo de electrones) y que el electrolito est formado por un polmero conductor de protones, se presenta una separacin y acumulacin de cargas en ambos lados de cada interfase. Lo que origina un fenmeno denominado: doble capa de carga o capacitancia de doble capa, que se analizar con detalle posteriormente. Una celda contiene dos electrodos con una capa cataltica, y se forma un mismo nmero de interfases (electrodo-electrolito y electrolito-electrodo), en donde ocurren precisamente las reacciones electroqumicas. Por lo tanto, es necesario comprender los mecanismos que ah se llevan a cabo. Las reacciones que ah se producen, implican la transferencia de electrones entre la superficie del electrodo y las partculas situadas en el lado del electrolito. Este proceso es conocido como: transferencia de carga [8]. Por ejemplo, si suponemos que las partculas son iones y estos aceptan o ceden electrones al electrodo en la reaccin, este intercambio de partculas modifica la valencia. Y se produce un flujo de corriente.
Electrodo
e
el aceptor de electrones (es decir, el oxidante)
Electrolito H
se convierte en
a) Electronizacin o reduccin
e-
H Electrodo
se convierte en
Electrolito
el dador de electrones (es decir, el reductor)
b) Deselectronizacin u oxidacin
Figura 2.1 Ejemplo de transferencia de carga en una interfase
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Si un in cede su electrn al electrodo, es decir, si se produce una transferencia de electrones, entonces, su estado de valencia aumenta en uno, es decir, el in se oxida -o deselectroniza-. Si por el contrario, el in acepta un electrn del electrodo, entonces su estado de valencia diminuye en uno, es decir el in se reduce -o electroniza- (ver fig. 2.1). La transformacin qumica de unas especies en otras est asociada a la transferencia de electrones a travs de una interfase. El mecanismo de transferencia es aquel en el cual, un electrn puede saltar entre el electrodo y una partcula en el electrolito, o bien, el electrn puede esperar a que la partcula (protn) se mueva a travs de la interfase, antes de saltar. Note, que si un electrn se mueve desde la superficie del electrodo hacia las partculas del lado del electrolito, o si un protn se mueve desde las partculas del electrolito hasta el electrodo, la corriente que se produce fluye en el mismo sentido. En este movimiento, si un protn (in positivo) se desplaza desde el lado del electrolito y pasa a travs de la doble capa, hasta llegar a la superficie del electrodo, entonces, en algn punto de su recorrido se produce la transferencia de carga. En dicho trayecto, el avance de la carga que se desplaza puede representarse mediante un grfico (fig. 2.2.). En l, se observa que a medida que se mueve el in, cambia su energa potencial. Por lo tanto, el in debe recibir una determinada cantidad de energa de activacin para que pueda realizarse la transferencia de carga.
Movimiento de los iones hacia el electrodo
+
X1 Electrodo
Electrolito
X2
E n e r g a P o t e n c i a l
Energa de activacin
Distancia desde el electrodo
Figura 2.2 Perfil energa potencial distancia.
El punto especfico (situado entre un estado inicial y uno final) a lo largo de la trayectoria, en donde ocurre la transferencia de carga, se denomina coeficiente de transferencia de carga y se denota por .
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De acuerdo con lo establecido por Butler & Volmer, el flujo de corriente asociado a la transferencia de carga [1]. Se puede expresar como:
f f j = zFAkcR e (1 ) zF / RT g g j = zFAkcP e zF / RT
(2.22) (2.23)
f En donde: j representa la corriente de electronizacin a lo largo de toda el rea g superficial del electrodo, tambin denominada corriente de electrolizacin; j representa la corriente de deselectronizacin; z representa el nmero de electrones implicados en la reaccin; F representa la constante de Faraday; A representa el rea superficial del f electrodo; k representa una constante de velocidad asociada al mecanismo de transferencia, es decir, indica la frecuencia de salto de aquellos iones que logran remontar la cresta de activacin y consiguen rebasar esa especie de barrera o resistencia; cR y cP representan las concentraciones de las especies involucradas en la reaccin; representa el coeficiente de transferencia de carga; representa un potencial asociado a la energa de activacin.
En condiciones de equilibrio, las reacciones de electronizacin y deselectronizacin se producen a la misma velocidad. Y debido a que las corrientes asociadas a ellas son de igual magnitud, no existe corriente resultante alguna. Es decir:
f g j= j
(2.24)
Por tanto, en las condiciones de equilibrio:

f 1 zF / RT f j = zFAkcR e ( ) e g g j = zFAkcP e zF e / RT
(2.25) (2.26)
En donde: e representa el potencial de equilibrio en la interfase. Tal y como lo sugiri Butler. En condiciones de equilibrio, la corriente de electronizacin y deselectronizacin producidas pueden representarse mediante el mismo trmino o parmetro. Este parmetro se denomina: densidad de corriente de intercambio j0 . A partir de esto, se tiene que:
f g j0 = j = j
(2.27)
Esta densidad de corriente j0 , refleja propiedades de mecanismo y velocidad de reaccin (cintica) en las interfases. Por lo tanto, vara de una reaccin a otra y de un material de electrodo a otro (en varios rdenes de magnitud).
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Observe que este parmetro j0 no puede ser medido, porque los instrumentos de precisin para medir corrientes se basan en los efectos producidos por un flujo neto de electrones. Y en condiciones de equilibrio, no existe tal flujo resultante. Sin embargo, es posible determinarlo a travs de un mtodo que se explicar ms adelante. Hasta este momento, solo se ha analizado el comportamiento de las interfases cuando se encuentran en condiciones de equilibrio. Pero, el inters en una celda de combustible se centra en la posibilidad de obtener una corriente adecuada, para poder desarrollar trabajo sobre un circuito externo de carga (o simplemente carga). Entonces, es necesario analizar ahora el comportamiento de las interfases cuando se produce una densidad de corriente resultante que pueda suministrarse a la carga. Si se aplica una carga entre los electrodos de la celda, se produce un flujo de electrones a travs de ella. Esta densidad de corriente es el resultado de las transformaciones qumicas producidas y de un desequilibrio en las interfases. Esta densidad de corriente resultante j , est dada por la diferencia provocada entre la g f corriente de deselectronizacin j y la corriente de electronizacin j , en condiciones fuera del equilibrio. Es decir:
g f j= j j
(2.28)
En estas condiciones, al sustituir las ecuaciones (2.22) y (2.23) en la ecuacin (2.28) se tiene que:
g f j = zFAkcP e zF / RT zFAkcR e (1 ) zF / RT
(2.29)
En la que es el potencial en condiciones de no equilibrio a travs de la interfase ( e ) , correspondiente a la densidad de corriente j . Por lo tanto, se puede decir que, cuando una interfase se aleja del equilibrio, existe una diferencia entre y e que puede expresarse como:
= e
(2.30)
En donde: representa la desviacin del potencial a partir de condiciones de equilibrio. Una vez conjuntando los dos aspectos de equilibrio y no equilibrio se puede establecer lo siguiente:
= e +
(2.31)
Aplicando esta consideracin y sustituyendo la ecuacin (2.25) y (2.26) en la ecuacin (2.29), se tiene que:
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g zF / RT zF / RT f (1 ) zF / RT (1 ) zF / RT e e j = zFAkcP e e e e zFAkcR
(2.32)
Pero, de acuerdo con lo establecido por la ecuacin (2.27):

f 1 zF / RT g j0 = zFAkcR e ( ) e = zFAkcP e zF e / RT
Entonces la ecuacin (2.32) se puede reescribir de la siguiente manera:

zF / RT e(1 ) zF / RT j = j0 e
(2.33)
La ecuacin obtenida, es una ecuacin fundamental en electrdica. Se le denomina Ecuacin de Butler-Volmer, por ser estos autores quienes la plantearon con sus trabajos. La ecuacin (2.33) est compuesta por dos trminos, uno que corresponde a la g f corriente de deselectronizacin j y otro a la corriente de electronizacin j . Al aumentar la magnitud del sobrepotencial , la densidad de corriente de electronizacin disminuye y la densidad de corriente de deselectronizacin aumenta (ver figura 2.3).
+j
Deselectronizacin
Densidad de corriente de intercambio
Electronizacin
Donde:
-j
g f +j= j > j g f j= j < j + = > e = < e
Figura 2.3 Grfica de variacin de j con respecto de
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De esta grfica, se puede observar que a medida que el sobrepotencial se hace lo g f f suficientemente grande, j 4 j y la densidad de corriente j se hace muy pequea y su aportacin es mnima, entonces se puede despreciar de esta relacin. De aqu que la aproximacin para la ecuacin (2.33) a sobrepotenciales altos se pueda expresar como:
j = j0 e zF / RT
(2.34)
Que es vlida cuando el sobrepotencial es mayor a 0.12V. En la tabla 2.1 se indican los errores producidos al utilizar la ecuacin (2.34) en lugar de utilizar la ecuacin (2.33), como una funcin del sobrepotencial .
Tabla 2.1 Aproximacin para sobrepotenciales altos de la ecuacin de Butler-Volmer = 0.5; j0 = 0.065 mA/cm2 y T = 303.15K.
[V ]
0 0.001 0.005 0.010 0.020 0.030 0.050 0.100 0.200
j0 e zF / RT
2 mA cm
zF / RT j0 e(1 ) zF / RT e
2 mA cm
% Error
1256 214 87 27 11 2 0 0
0.0650 0.0672 0.0772 0.0917 0.1294 0.1827 0.3639 2.0000 63.9000
0 0.0049 0.0245 0.0490 0.1014 0.1643 0.3560 2.0000 63.9000
Este anlisis demuestra que el porcentaje de error relativo es nulo para sobrepotenciales mayores de 0.1V, por lo cual, es vlido el uso de la aproximacin establecida mediante la ecuacin (2.34). Ahora bien, para describir el sobrepotencial requerido en la activacin, es necesario reacomodar dicha ecuacin en trminos de . Por lo tanto, se tiene que:
=
O bien:
RT RT ln ( j ) ln ( j0 ) zF zF
(2.35a)
2.3RT 2.3RT log ( j ) log ( j0 ) zF zF
(2.35b)
En forma ms compacta y renombrando al sobrepotencial de activacin como act , se tiene:
act =
j 2.3RT log zF j0
(2.36)
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Esta ecuacin es conocida como: Ecuacin de Tafel, ya que este autor la determin de manera experimental, aos antes de que Butler & Volmer la hallaran de manera analtica. El sobrepotencial descrito por la ecuacin (2.36) indica que, para que se lleve a cabo la activacin, se requiere una energa asociada con el proceso de transferencia de carga. Ya que el potencial asociado se toma de la misma celda, entonces, se resta del potencial reversible. Es decir, este sobrepotencial le produce prdidas al potencial de Nernst. 2.2.3 Sobrepotencial hmico Como se describi en la seccin 1.3.2, los electrodos de una celda estn compuestos por material conductor recubierto de electrocatalizador. A travs de los cuales, circula un flujo de electrones. En un conductor ideal no existe oposicin al flujo de electrones. Sin embargo, en un conductor real se presenta una pequea oposicin a dicho flujo, debido a las propiedades del material utilizado y a la temperatura en que se encuentra operando. Esta oposicin o resistencia se puede denominar: resistencia electrnica R e , segn Balkin [7] y Amphlett et al. [9]. En la seccin 1.3.1 se describieron las propiedades del electrolito o membrana polimrica. Dichas propiedades fsicas, permiten la conduccin o transporte de protones desde una interfase hasta otra. La conduccin de protones en la membrana se ve limitada por el contenido de agua en su interior y por su temperatura de operacin. Esta limitacin puede traducirse como una resistencia al flujo de protones a travs de la membrana. Segn Balkin [7] y Amphlett [9], esta resistencia puede llamarse resistencia protnica R p+ o tambin resistencia de la membrana Rm . Es necesario tomar en cuenta que otros componentes que conforman una celda de combustible, como placas colectoras, capa de difusin, cables de conexin, etc., tambin presentan una resistencia, pero en este caso, al flujo de electrones a travs de ellos. Segn Balkin [7] esta resistencia puede llamarse resistencia electrnica de la celda RCELLelectronic . (En este trabajo le llamaremos nicamente resistencia de celda RCell ). La cual, en algunas ocasiones puede tener una magnitud muy pequea que puede despreciarse, y en otras ocasiones puede llegar a tener una magnitud importante, que deber ser considerada dentro del anlisis de comportamiento. Si sumamos la resistencia electrnica provocada por el paso de los electrones a travs de los electrodos y la provocada por el paso de electrones a travs de los componentes de celda, podemos definir una resistencia equivalente que denominaremos: resistencia de hardware RH . En otras palabras:
RH = R e + RCell
(2.37)
- 39 -
De acuerdo con los trabajos de investigacin de: Berger [1], Amphlett et al. [9], Larminie & Dicks [6], Balkin [7], Corra et al. [10], Corra et al. [11] y Handbook [12]; se ha establecido que la cada de potencial o sobrepotencial de estas resistencias, puede describirse a travs de la ley de Ohm. Es decir:
ohmic = j RT
Pero:
RT = Rm + RH
(2.38) (2.39)
El sobrepotencial descrito por la ecuacin (2.38) representa la irreversibilidad o las prdidas hmicas en una celda. Es la regin de operacin que ms tiende a la linealidad, y generalmente se trabaja, analiza y modela en esta zona. 2.2.4 Sobrepotencial de Concentracin Las ecuaciones desarrolladas hasta este momento no describen todas las regiones de operacin de la celda. Dentro de la celda de combustible, se presentan tambin fenmenos de transferencia o transporte de masa. El gas reactante debe ser difundido a travs del sistema poroso hasta alcanzar la superficie (que se encuentra en contacto con el electrolito). Ah es consumido al generarse la reaccin y se crea un gradiente de concentracin, es decir, la concentracin superficial es menor que en el volumen del suministro. Esta disminucin afecta la velocidad de reaccin y el potencial necesario para producir una corriente requerida. En el estudio de la difusin por transporte de masa se puede aplicar la primera Ley de Fick [13], la cual establece que:
$i = Di ci n
(2.40)
$i representa el flujo de especies, Di representa la difusividad o coeficiente En donde n de difusin y ci representa el gradiente de concentracin.
El tratamiento preciso de los efectos por transporte de masa a veces resulta complicado, sin embargo en muchos trabajos sobre celdas de combustible se aplican diversas aproximaciones y simplificaciones que son lo suficientemente adecuadas, para su empleo. Una aproximacin muy utilizada es aquella que aplica el concepto de pelcula de Nernst o Nernstiana. La cual asume que la superficie del electrodo est cubierta por una capa fronteriza que se comporta como una pelcula inactiva uniforme. En esta pelcula, no existe transferencia por movimiento volumtrico convectivo interno, mientras que en el exterior la conveccin es suficientemente adecuada para mantener una concentracin uniforme. Esta situacin se ilustra en la figura 2.4.
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Concentracin del reactivo disuelto
Cb
Volumen del electrolito
Electrodo
CS
Figura 2.4 Capa de difusin sobre la superficie del electrodo
De acuerdo con los trabajos de investigacin de Berger [1], Amphlett [9], Larminie & Dicks [6], Balkin [7], Corra et al. [10], Corra et al. [11] y Handbook [12], es posible asumir la difusin en direccin normal a la superficie de reaccin. En estas condiciones, se puede considerar que la cada de la concentracin de los reactivos es lineal. Por lo tanto, se puede simplificar la ecuacin (2.40), como sigue:
$=D n
( cb cS )
(2.41)
$ representa el flujo del reactivo, cb representa la concentracin de iones En donde: n en el volumen del electrolito, cS representa la concentracin del reactivo en la superficie del electrodo, representa el espesor de la capa de difusin Nernstiana, D representa el coeficiente de difusin.
Al producirse una densidad de corriente, la conduccin de protones a travs de la membrana y el flujo de electrones en los electrodos son de igual magnitud. Por lo tanto:
$= n
j zF
(2.42)
En donde: j representa la densidad de corriente producida, z representa el nmero de electrones implicados en la reaccin y F representa la constante de Faraday. Al sustituir la ecuacin (2.42) en (2.41) y reacomodando trminos, se obtiene que:
j = zFD
( cb cS )
(2.43)
Cuando una celda de combustible se encuentra en operacin, se puede llegar a presentar una densidad de corriente mxima; la cual es alcanzada a medida que la reaccin en
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la superficie sobrepasa en rapidez a la transferencia de masa, haciendo que la concentracin en la superficie del electrodo descienda a cero. En otras palabras, la densidad de corriente producida por la reaccin no puede ser mantenida, ya que la concentracin del reactivo es insuficiente. Debido a esto, se le denomina densidad de corriente mxima o lmite. Esta se puede expresar de la siguiente manera:
jmax = zFD cb
(2.44)
De acuerdo con Gottesfeld [14], el potencial en el volumen del electrolito se puede expresar como:
E = E0 RT ln ( cb ) zF
(2.45)
Mientras que el potencial en la superficie del electrodo se expresa como sigue:

ES = E 0 RT ln ( cS ) zF
(2.46)
Estos potenciales permiten determinar el sobrepotencial que se produce en una interfase, cuando existe un gradiente de concentracin de reactivos. Este sobrepotencial resulta de la diferencia producida entre la concentracin en el volumen y en la superficie. Es decir:
con = ( E ES )
O bien:
(2.47a)
con = E 0 ln ( cb ) E 0 ln ( cS ) zF zF
RT
RT
(2.47b)
Una vez realizadas las operaciones algebraicas pertinentes se obtiene que:
con =
RT cS ln zF cb
(2.48)
Al reacomodar la ecuacin (2.43) en funcin de las concentraciones, se tiene lo siguiente:

cS j = 1 cb zFDcb
(2.49)
Al sustituir la ecuacin (2.49) en la ecuacin (2.48). La expresin resultante queda en funcin de la densidad de corriente. Es decir:
- 42 -
con =
RT j ln 1 zF zFDcb
(2.50)
Finalmente al sustituir la ecuacin (2.44) en la ecuacin (2.50), todo queda en funcin de la densidad de corriente mxima. Por lo tanto:
con =
O tambin:
j RT ln 1 zF jmax j jmax
(2.51a)
con = B ln 1
(2.52b)
Esta ltima ecuacin permite describir el sobrepotencial generado por un gradiente de concentracin en los reactivos, producido por el fenmeno de transporte de masa. Este sobrepotencial al igual que los anteriores, le produce prdidas al potencial reversible. 2.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas Tericamente la membrana polimrica (utilizada como electrolito en una celda tipo PEM), evita la combinacin de los gases reactantes y solo permite la conduccin o transporte de protones. Sin embargo, en la prctica, dependiendo de las propiedades del material que constituye la membrana, sta es capaz de soportar una pequea cantidad de conduccin de electrones, generndose lo que se conoce como corrientes internas. De la misma forma, la membrana puede dejar que una parte del hidrgeno suministrado (no disociado en el nodo) se difunda desde al nodo, a travs de la membrana, hasta llegar al ctodo. Esta pequea cantidad de hidrgeno que logra pasar, reacciona en el ctodo, directamente con el oxgeno por la presencia del catalizador. Se produce entonces una corriente que no es aprovechable en la celda, porque pasa a travs de la membrana y no por el circuito externo. A este fenmeno se le denomina: cruce de combustible, y su efecto es totalmente equivalente al de la conduccin de electrones (o fenmeno de corriente interna). A la corriente por unidad de rea que se produce o llega a la membrana, y que se debe a los fenmenos de conduccin de electrones y de cruce de combustible, se le denomina: densidad corriente interna jn . Debido a que el flujo de combustible y de electrones a travs de la membrana son pequeos, su magnitud tpicamente es equivalente a unos cuantos mA cm2 . Esta corriente influye en todas las irreversibilidades descritas previamente, segn Larminie & Dicks [6] y Balkin [7]. Es decir, esta densidad de corriente interna jn , se suma a la densidad de corriente j que fluye a travs de una carga externa. Modificando el sobrepotencial de activacin, hmico y de concentracin, como sigue:
- 43 -
Sobrepotencial de activacin:
act =
j + jn 2.3RT log zF j0
(2.53)
ohmic = ( j + jn ) RT
Sobrepotencial de activacin
(2.54)
con = B ln 1
( j + jn )
jmax
(2.55)
En el rgimen estacionario estudiado hasta ahora, el voltaje de respuesta de una celda PEM permanece constante, si la demanda de corriente es constante (ver fig. 2.5).
Respuesta en Estado Estacionario de una Celda PEM 0.6
Voltaje (V)
0.4
0.2
0 0.1
0.2
0.3
0.6
0.7
0.8
1 Corriente (A) 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Tiempo (seg) 0.6 0.7 0.8
Figura 2.5 Respuesta de una celda PEM en rgimen estacionario
Esta figura se ha obtenido mediante simulacin del modelo obtenido, el cual, incluye las ecuaciones descritas en los apartados anteriores.
2.3 Estado Transitorio

Cuando el flujo de corriente entre terminales de la celda presenta una perturbacin, se genera una transicin entre dos niveles distintos de corriente (durante un instante corto de tiempo). Por lo cual, se dice que la celda opera en rgimen transitorio.
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Es necesario analizar el comportamiento dinmico de la celda tipo PEM para generar informacin til, que apoye otras etapas de investigacin. 2.3.1 Doble Capa de Carga o Capacitancia de Doble Capa Se ha comentado previamente (seccin 2.2.2) que, una interfase est formada por dos fases de diferente composicin qumica en ntimo contacto. Esto hace que exista una separacin de cargas positivas y negativas en ambos lados de la interfase, las cuales, se ordenan en direccin normal al lmite o frontera de cada fase. De acuerdo con Greef et al. [15], dichas cargas pueden estar asociadas en forma de molculas bipolares o tomos polarizados; o tambin pueden estar libres, en forma de electrones o protones. La separacin de cargas puede ocurrir mediante la adsorcin de iones sobre la interfase, ya sean positivos o negativos; o mediante la transferencia de carga a travs de una interfase. La teora de la doble capa est relacionada con la distribucin de carga y con los potenciales elctricos que surgen como consecuencia de la separacin de cargas. Segn Castellan [5], si una de las fases es un metal y la otra es un electrolito, existen diversas posibilidades de distribucin de cargas, las cuales corresponden a diferentes valores de potencial. Dichas posibilidades fueron propuestas por Helmholtz; Gouy & Chapman; Stern y Grahame. Este ltimo modelo ha sido muy utilizado en la interpretacin de los fenmenos de una interfase (ver fig. 2.6). En la interfase representada por la figura 2.6, el electrodo (metal) est constituido por iones de la red cristalina y electrones libres. Cuando el electrodo se carga con un exceso de electrones, la primera fila del lado del electrolito es ocupada en gran parte por molculas de agua [8].
Electrolito
Electrodo
Ion positivo solvatado Ion negativo no solvatado Molculas de agua
Figura 2.6 Representacin esquemtica de la estructura de la doble capa
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El exceso de carga presente en el electrodo produce una orientacin preferente de las molculas de agua. Esta seccin se denomina capa de hidratacin del electrodo. En la cual, la orientacin neta de los dipolos vara con la carga existente sobre el electrodo. La segunda fila est reservada, en su mayor parte, para los iones solvatados. El lugar geomtrico de los centros de estos iones recibe el nombre de plano exterior de Helmholtz (OHP 9 ). Por encima de la primera fila de molculas de agua y entre los iones solvatados, se encuentran otras molculas de agua, dbilmente enlazadas al electrodo, que forman una especie de capa de hidratacin secundaria. Cuando el exceso de carga en el OHP (debido a los iones solvatados), es igual y de signo opuesto al exceso de electrones en el electrolito, entonces se tienen dos capas cargadas. De ah el trmino doble capa de carga (fenmeno similar al hallado en un capacitor elctrico). El efecto de este fenmeno se puede apreciar en la respuesta dinmica de una celda. En la figura 2.7, se observa la respuesta de una celda PEM, ante perturbaciones en la corriente, en un intervalo corto de tiempo.
Respuesta en Estado Transitorio de una Celda PEM 1 0.8 Voltaje (V) 0.6 0.4 0.2 0 0.1 1.5 Corriente (A) 0.2 0.3 0.4 0.5 Tiempo (seg) 0.6 0.7 0.8
0.5
0 0.1
0.2
0.3
0.6
0.7
0.8
Figura 2.7 Respuesta dinmica tpica de una celda PEM en rgimen transitorio
Debido al fenmeno de doble capa, la transicin desde un nivel de potencial hasta otro, es suave. Es decir, se reestablece lentamente con el paso del tiempo (seccin A, fig. 2.7). De acuerdo con Larminie & Dicks [6] y Balkin [7], la seccin A en la figura 2.7 se debe a los fenmenos que ocurren en las interfases y la seccin B es debida a las irreversibilidades hmicas.
9
OHP, por las siglas en ingls de: Outer Helmholtz Plane
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En este trabajo, la determinacin de la capacitancia en la doble capa se realiz experimentalmente mediante la tcnica de espectroscopa de impedancia electroqumica. Este tema ser tratado en el captulo siguiente.
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2.4 Referencias
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] Berger, C., Handbook of Fuel Cell Technology, Prentice-Hall, Inc. / Englewood Cliffs, N.J., New York, 1968. Chang, R., Qumica. Edicin Breve, Mc. Graw Hill, 1997. Yaws, C.L., Chemical Properties Handbook, Mc. Graw Hill. 1999. Laidler, K.J., Meiser, J.H., Fisicoqumica, Compaa Editorial Continental, Quinta reimpresin, 2003. Castellan, G. W. Fisicoqumica, Pearson / Addison Wesley Longman, edicin en espaol, Mxico, D.F., 1998. Larminie, J.E., Dicks, A., Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons, LTD, Chichester, England, 2000. Balkin, A.R., Modelling a 500W Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Thesis, Faculty of Engineering, University of Technology, Sydney, Australia, 2002. Bockris, J.OM., Reddy, A.K.N., Electroqumica Moderna, Editorial Revert, S.A., edicin en espaol, Valencia, Espaa, 1980. Amphlett, J., Baumert, R., Mann, R., Peppley, B. and Roberge, P., Performance Modeling of the Ballard Mark IV Solid Polymer Electrolyte Fuel Cell, Journal of The Electrochemical Society, 142, 1, pp. 1-8, 1995. Corra, J., Farret, F., Canha, L., An Analysis of the Dynamic Performance of Proton Exchange Membrane Fuel Cells Using an Electrochemical Model, 27th Annual Conference of the IEEE Industrial Electronics Society, pp. 141-146. 2001. Corra, J., Farret, F., Canha, L., Simes, M.G., An Electrochemical-Based Fuel Cell Model Suitable for Electrical Engineering Automation Approach, pp. 1-18, 2002. EG&G Technical Services Parsons Inc. Science Applications International Corporation, Fuel Cell Handbook, Sixth Edition, U.S. Department of Energy, Office of Fossil Energy, West Virginia, 2002. Treybal, R.E., Operaciones de Transferencia de Masa, 2 edicin, Mc. Graw Hill, 1988. Gottesfeld, S., The Polymer Electrolyte Fuel Cell: Materials Issues in a Hydrogen Fueled Power Source, Materials Science and Technology Division. Los Alamos National Laboratory, USA, pp. 1-27, 2001. Greef, R., Peat, R., Peter, L.M., Pletcher, D., Robinson, J., Instrumental Methods in Electrochemistry, Southampton Electrochemistry Group, Ellis Horwood Series, Chichester, England, 1990.
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Captulo 3 Obtencin de Parmetros y Anlisis de Resultados
Captulo
Obtencin de Parmetros y Anlisis de Resultados

Una celda de combustible es un dispositivo que requiere la determinacin experimental de algunos de sus parmetros caractersticos, los cuales, son necesarios para completar la descripcin matemtica de su funcionamiento o comportamiento. Estos requerimientos implican la necesidad de disear e implementar un nmero apropiado de pruebas, que proporcionen la confianza en los resultados medidos y que minimicen los costos asociados. En este captulo se detalla el procedimiento efectuado para el desarrollo de los experimentos que permitieron la caracterizacin u obtencin de los parmetros de celdas de combustible tipo PEM, propiedad del Instituto de Investigaciones Elctricas (IIE). Adems se incluye el anlisis oportuno de los datos experimentales obtenidos y su discusin.
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3.1 Generalidades
La determinacin de los parmetros se llev a cabo mediante la experimentacin hecha sobre una celda PEM de manufactura comercial marca Electrochem, Inc., propiedad del IIE. Especficamente en las instalaciones del Laboratorio de Celdas de Combustible de la Gerencia de Energas No Convencionales, del Instituto de Investigaciones Elctricas (GENC-IIE); con los equipos e instrumentos de medicin disponibles, bajo la supervisin del Dr. Ulises Cano Castillo. La informacin obtenida a partir de la experimentacin, incluye ciertos parmetros asociados con la cintica de reaccin, la resistividad hmica, la difusin por transporte de masa y el comportamiento transitorio de la celda. El anlisis experimental desarrollado sobre la celda comercial se intent reproducir en una celda construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE, sin embargo, debido a limitantes en los equipos de medicin, no fue posible efectuar todas las pruebas requeridas. Ms adelante se proporcionan ms detalles al respecto. A continuacin se describen de manera completa las caractersticas de las celdas que se estudiaron, el procedimiento experimental de su caracterizacin; se reportan los resultados obtenidos, as como su interpretacin y anlisis.
3.2 Caractersticas de las Celdas Estudiadas

En este trabajo de investigacin se caracterizaron dos celdas de combustible tipo PEM: 1. Celda comercial marca Electrochem, Inc. (fig. 3.1a), con un rea activa de 5cm2. 2. Celda construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE (fig. 3.1b), cuya rea activa es de 25cm2 (que denominaremos nicamente PEM-IIE). En la primera celda se aplic todo el conjunto de pruebas o experimentos requeridos para obtener los parmetros buscados, no as con la segunda celda; ya que debido a restricciones del equipo utilizado, no fue posible efectuar todas las pruebas necesarias, sin embargo, los datos obtenidos proporcionaron informacin que facilita la implementacin del modelo semi-analtico propuesto y desarrollado en el captulo 4, para describir correctamente el funcionamiento de esta celda.
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a)
b)
Figura 3.1 Celdas de combustible tipo PEM: a) Comercial marca Electrochem, Inc. b) Construida en el Laboratorio de Celdas de la GENC-IIE
La celda PEM comercial est conformada por los siguientes elementos: A) Membrana polimrica Nafion 117; B) Electrodos de platino soportado en carbn (platino/Vulcan XC) para nodo y ctodo; que junto con la membrana componen un Ensamble MembranaElectrodo (MEA de 5cm2); C) Difusores de papel carbn (TorayTM); D) Sellos de Tefln; E) Placas monopolares a base de grafito con canales en serpentn (colectores de corriente); F) Electrodo de referencia (alambre de platino); G) Calentadores acoplados; H) Tornillos para ensamble y desensamble; I) Bornes para conexin del equipo de medicin; J) Bornes para conexin de termopares; K) Ductos para suministro de reactivos.
ByC
K I
Figura 3.2 Esquemtico de celda PEM comercial.
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La celda PEM-IIE est constituida por los siguientes elementos: A) Membrana polimrica Nafion 115; B) Electrodos de platino soportado en carbn (platino/Vulcan XC) para nodo y ctodo; que junto con la membrana componen un MEA de 25cm2; C) Difusores de papel carbn (TorayTM); D) Sellos de Tefln; E) Placas colectoras con canales en serpentn; F) Tornillos para ensamble y desensamble; G) Bornes para conexin del equipo de medicin; H) Bornes para conexin de termopares; I) Ductos para suministro de reactivos.
D A G F
E ByC H
Figura 3.3 Esquemtico de celda de PEM-IIE
En la tabla 3.1 se presentan otras caractersticas de las celdas PEM estudiadas, tales como: dimensiones, caractersticas elctricas, condiciones de operacin, etc.
Tabla 3.1 Dimensiones, caractersticas elctricas, condiciones de operacin y suministro de reactivos de la celdas PEM bajo estudio Celda Dimensiones Caractersticas elctricas
Voltaje: 0.95V (promedio) Corriente: 1.75A (mx.) Voltaje: 0.94V (promedio) Corriente: 20A (mx.)
Condiciones de operacin
Temperatura: 303.15 343.15K Presin: 1 atm Temperatura: 303.15 343.15K Presin: 1 atm
Suministro de reactivos
Combustible: H2 (pureza 99.9%) Oxidante: O2 (pureza 93%) Combustible: H2 (pureza 99.9%) Oxidante: O2 (pureza 93%)
Electrochem, Inc.
95x46x111 mm.
PEM-IIE
72x21.5x72 mm.
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3.3 Procedimientos y tcnicas de Experimentacin

Las primeras actividades, en vas de determinar experimentalmente los parmetros caractersticos de la/las celda(s), consisten en desarrollar algunos procedimientos de verificacin y ajuste de las condiciones de operacin de las celdas PEM: a) Ensamble de celda El ensamble de una celda se lleva a cabo colocando el MEA en una posicin correcta, entre cada uno de los sellos y placas de grafito (ya que si no estn correctamente posicionados, puede haber fuga o cruce de reactivos). Posteriormente, se coloca cada tornillo y se aplica de forma homognea un apriete de 25 lb-plg2 a cada uno. b) Verificacin de ausencia de fugas Una vez que la celda ha sido ensamblada, se verifica que no existan fugas ni cruce de reactivos. Esto se hace suministrando nitrgeno (gas inerte) a la celda, a travs de cada ducto de alimentacin (ligado con los canales de flujo). Posteriormente se sumerge parte de la celda en agua desionizada (DI), si se forman burbujas, es necesario desensamblar la celda, reacomodar perfectamente cada componente y volver a ensamblar. Nota: Este paso se realiza cuantas veces sea necesario para evitar alguna explosin posterior, provocada por fuga o cruce de reactivos. c) Ajuste de temperatura de operacin Es necesario asegurar que la temperatura de operacin de la celda sea la adecuada, por lo cual, se hace uso de un controlador de temperatura (controlador incluido en la estacin MTS150), que incluye calentadores acoplados, termopares y ventilacin forzada por conveccin (ventiladores). Una vez cumplidos estos requisitos, se realiz un conjunto de pruebas en un intervalo de temperatura de operacin que va desde 303.15 hasta 343.15K (30 a 70C), con incrementos en la temperatura de 10K; aplicando un suministro de gas hidrgeno como combustible y oxgeno como oxidante (ver tabla 3.1), a presin constante de 1 atmsfera. De acuerdo con los parmetros buscados, es posible seleccionar y aplicar alguna tcnica de medicin especfica, con el objeto de disminuir la cantidad de experimentos a realizar y hacer ms eficiente el uso de los equipos de medicin (ya que los equipos no son exclusivos de este trabajo de investigacin, sino que existen mltiples trabajos realizados a la par, que tambin los requieren). 3.3.1 Tcnicas Experimentales de Medicin La caracterizacin de una celda, y en general de un dispositivo electroqumico, se apoya en el uso de diversas tcnicas de medicin, Greef et al. [1], tales como: a) Tcnicas en el equilibrio En este tipo de experimentos, las mediciones se realizan cuando la reaccin en los electrodos se encuentra en condiciones de equilibrio o es ligeramente perturbada del
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equilibrio mediante la aplicacin de una seal de pequea amplitud. Las tcnicas ms comunes son: potenciometra y amperometra; las cuales pueden ayudar a la determinacin de algunas propiedades termodinmicas, por ejemplo: solubilidad de productos, coeficientes de actividad y potenciales de equilibrio. b) Tcnicas de estado estacionario En estas tcnicas de experimentacin, el dispositivo o sistema no necesariamente debe encontrarse en condiciones de equilibrio, ya que la respuesta ante una perturbacin se mide nicamente despus de que ha llegado a estabilizarse en el tiempo. Las tcnicas ms comunes son: barrido de potencial, voltametra, polarografa, coulometra y electrodos giratorios. c) Tcnicas de estado transitorio En estas tcnicas experimentales, el sistema es perturbado de sus condiciones de equilibrio o estado estacionario, para obtener informacin acerca de su relajacin en el dominio del tiempo hasta alcanzar nuevas condiciones de estado estacionario. Ejemplos tpicos de estas tcnicas son: cronoamperometra, cronocoulometra, cronopotenciometra, interrupcin de corriente y espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS). Las tcnicas experimentales usadas, y su aplicacin en este trabajo de investigacin fueron: 1) tcnica de equilibrio, especficamente la tcnica potenciomtrica, la cual permiti determinar el valor del potencial en circuito abierto (OCP) de la celda, 2) tcnica de estado estacionario, usando el barrido de potencial (tcnica potenciodinmica), que permiti determinar los parmetros asociados con la cintica de reaccin y la difusin por transporte de masa y 3) tcnica en estado transitorio, especficamente, la tcnica EIS, la cual aport los parmetros hmicos y los que influyen en el comportamiento transitorio de la celda. Estas tcnicas experimentales sern detalladas en las siguientes secciones. Los parmetros hallados con estas tcnicas fueron utilizados en los modelos matemticos propuestos para el estado estacionario y transitorio, como se expondr en el captulo 4. 3.3.1.1 Tcnica de Potenciometra Esta tcnica fue utilizada para medir el OCP, ya que tericamente el dispositivo se encuentra en condiciones de equilibrio y su corriente resultante es cero. En la prctica, bajo estas condiciones el potencial puede medirse entre 0.8 y 1.1V, dependiendo en gran medida del proceso de preparacin del MEA. Lo anterior refleja qu tan eficiente es dicho proceso (vase seccin 1.3.3). Nota: si experimentalmente se halla un OCP menor a 0.8V, existen dos posibles causas, la primera de ellas es que la celda tenga problemas con el suministro de reactivos, ya sea por fugas, presin de reactivos por debajo de lo requerido, o por un contenido de agua insuficiente en la membrana y la segunda causa es un proceso de preparacin de MEA deficiente.
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3.3.1.2 Tcnica de Barrido de Potencial Una vez que se establece un potencial controlado por medio de una interfase electroqumica (actuando como potenciostato), se espera un lapso de tiempo apropiado para realizar la medicin de la respuesta en corriente. Este tiempo debe ser el necesario para alcanzar una condicin de estado estacionario. Si la medicin de corriente se repite para N puntos distintos de voltaje, a una velocidad de muestreo apropiada, entonces, este proceso se puede graficar y obtener una curva de polarizacin. 3.3.1.3 Tcnica de Espectroscopia de Impedancia Electroqumica (EIS) La tcnica de EIS, es una herramienta til en el diagnstico de celdas de combustible y de otros sistemas electroqumicos. En el caso especfico de las PEMFC, ofrece informacin importante acerca de los fenmenos presentes en el interior de la celda (e.g. la capacitancia de doble capa, la resistencia protnica, etc.). La dificultad de analizar el interior de la celda PEM, radica en la imposibilidad de colocar instrumentos de medicin en su interior. La tcnica EIS evita este tipo de complicaciones porque no requiere de instrumentos en el interior de la celda, como se mostrar en la seccin 3.5.1. La tcnica EIS, estudia la respuesta de un sistema al aplicar seales de corriente alterna (CA) de amplitud pequea. Las mediciones de impedancia son tomadas en un barrido de frecuencias [2]. Este procedimiento tiene los siguientes fundamentos tericos: Un voltaje v(t ) es aplicado a la celda, con amplitud VCA y frecuencia .
v (t ) = VCA sen(t )
(3.1)
Ante esta excitacin, el sistema responde con una seal de corriente de CA i(t ) , que se define en trminos de la diferencia de fase ( ) entre el v(t ) y la corriente medida i(t ) .
i (t ) = I CA sen(t + )
(3.2)
La impedancia del sistema Z ( ) est definida como la relacin del voltaje aplicado en el dominio de la frecuencia V ( ) y la corriente medida en el dominio de la frecuencia I ( ) , como lo muestra la ecuacin 3.3.
Z ( ) =
V ( ) I ( )
(3.3)
Expresando la impedancia en trminos de un nmero complejo llegamos a la ecuacin 3.4 3.5.
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Z ( ) = Re {Z } + Im {Z }
(3.4) (3.5)
O bien,
Z ( ) = Z+ jZ "
El nmero complejo se representa sobre un sistema de coordenadas cartesianas, dibujando en el eje de la abscisa Z y en el eje de las ordenadas Z " (plano imaginario). Como se ilustra en la figura 3.4, se obtiene un plano complejo o diagrama de Argand.
e je Y Im (Z )
Z"
e je X
R e (Z )
Figura 3.4 Representacin de la impedancia Z en su representacin rectangular y polar.
Donde la magnitud de la impedancia ( Z ), se puede expresar de la siguiente forma:

Z = Z + Z "
(3.6)
Con un ngulo de Fase
= tan 1 Z "/ Z
(3.7)
La tcnica EIS, permite interpretar los datos de impedancia mediante dos tipos de grficos, conocidos como: Grfico de Nyquist y grfico de Bode. El primero es una descripcin de los nmeros complejos representados en el plano de Argand (ver fig. 3.5a), y el segundo expone dos tipos de grficos para su anlisis; 1) la grfica de la magnitud de la impedancia vs. la frecuencia y 2) el ngulo de fase vs. la frecuencia. Como se muestra en el ejemplo de la figura 3.5b.
- 56 -
-7.5 303.15K, 0.80 V. -5.0
101 303.15K, 0.80 V.
|Z|
100 10-1
-2.5
Z''
100
101
102
103
104
105
Frequency (Hz)
-50
-25
theta
2.5 0 2.5 5.0 7.5 10.0
0 25 50 10-1 100 101 102 103 104 105
Z'
Frequency (Hz)
a)
b)
Figura 3.5 a) Grfico de Nyquist y b) Grficos de Bode.
En este trabajo de investigacin, se utiliz el grfico de Nyquist porque a travs de este espectro se visualizan ms fcilmente las caractersticas de la impedancia de un sistema. 3.3.1.3.1 Ubicacin de los Elementos Elctricos en un Espectro de Impedancia
Uno de los aspectos interesantes de la tcnica de EIS es poder realizar analogas con espectros de impedancia, obtenidos a partir de un circuito elctrico equivalente (CEE) que contiene elementos comunes, como resistores, inductores y capacitares, como lo expone Ross [3]. Donde cada elemento del CEE representa un fenmeno electroqumico. La impedancia elctrica tpica de los elementos bsicos de un circuito elctrico (resistencia, inductancia y capacitancia) se muestra en la figura 3.6, en el dominio de la frecuencia y en el plano complejo.
-2.5 -2.5
-2.5
Resistor
-1.5 -1.5
Inductor
-1.5 -0.5
Capacitor
4 Hz
-0.5
-0.5
Z''
Z''
10 KHz
0.5
10 KHz
0.5
Z''
10 KHz
0.5
1.5
1.5
100 KHz
1.5
2.5 0 1 2 3 4 5
2.5 0 1 2 3 4 5
2.5 0 1 2 3 4 5
Z'
Z'
Z'
Z=R
Z = j L
Z = 1/ jC
Figura 3.6 Representacin de impedancias en el Grafico de Nyquist.
- 57 -
Como se observ en las grficas, la impedancia de un resistor es independiente de la frecuencia y no tiene componentes imaginarios. Por su parte, la impedancia de un inductor aumenta a frecuencias mayores y solo tiene un componente imaginario y positivo. La impedancia del capacitor, en cambio, disminuye al aumentar la frecuencia, y presenta un solo componente imaginario y negativo. De acuerdo a lo planteado anteriormente, es posible visualizar en un espectro de impedancia la ubicacin de los elementos de un circuito elctrico, como se ilustra en la figura 3.7.
-7. 5
30 3. 15 K , 0.8 0 V . -5. 0
"
c
-2. 5
"
a
4 Hz
0 .1 H z
Z''
794 H z 10 K H z
L
100 K H z
2. 5 0 2.5 5. 0 7. 5 1 0.0
Z'
Figura 3.7 Ubicacin de los elementos de un CEE en el grfico de Nyquist
As, en el grfico anterior, se muestra la ubicacin del elemento R, que representa el comportamiento resistivo, L que muestra el comportamiento inductivo, " y " representan a c la frecuencia mxima a partir de la cual es calculado el efecto capacitivo del nodo y del ctodo respectivamente. De igual forma, se indica el sentido del aumento de la frecuencia , aplicada al sistema para obtener este espectro. 3.3.1.3.2 Circuito Elctrico Equivalente (CEE) de una PEMFC
Como se explic en la seccin anterior, el obtener un espectro de impedancia anlogo a un espectro correspondiente a un CEE, es una forma conveniente para representar sistemas electroqumicos. En el caso especifico de las celdas PEM, los valores de los elementos del CEE pueden representar las propiedades fsicas o fenmenos presentes en la celda. Sin embrago, uno de los problemas con el mtodo del CEE, es que a partir de mltiples topologas, se puede reproducir un mismo espectro de impedancia. Algunos artculos especializados; por ejemplo, Ross [3] y Vladikova [4] recomiendan que el CCE que se proponga, tenga una representacin
- 58 -
objetiva y tangible de los mecanismos y/o fenmenos involucrados en el proceso electroqumico bajo estudio. En la literatura se encuentran algunos modelos basados en CEE para modelar una PEMFC completa o nicamente el MEA, como es explicado en el trabajo de Latham [5]. En la figura 3.8 se presentan algunos ejemplos.
CPEdl-c
CPEdl-a
Rp
Rp
Rp
Rp
Rp
Lw
R
Rct-c
c Z
Rct
Cdl Rct
Rct
Cdl
Rct
Cdl
Rct
Cdl
Rct-a
a)
c)
Rel Rel Rel Rel
CPEdl-c
CPE dl-a
Cm
Cdl
Zc
R Rct-c
Rct-a Rk Lk
R Rm Rct W
b)
d)
Figura 3.8 Modelos de CEE para: a) y b) PEMFC completa, c) y d) para el MEA de la celda presentados por Latham [5].
Como se ha mencionado, para poder modelar un proceso electroqumico mediante un CEE, es necesario implementar elementos comnmente utilizados en circuitos elctricos. Sin embargo, es conveniente modelar algunos fenmenos como la capacitancia de doble capa y la difusin de gases mediante elementos especiales, que permiten describir estos procesos electroqumicos. Entre estos tenemos el elemento de fase constante (CPE) y el elemento Warburg ( W ), mostrados en los CEE de la figura 3.8a,b y d (identificados como Zc y W ). El CPE es un elemento utilizado para modelar superficies no-homogneas en procesos electroqumicos [6], como es el caso de la interfase electrodo-electrolito en las celdas PEM. En este proyecto, el CPE representar la capacitancia de doble capa. El principal problema del CPE radica en que este elemento representa el comportamiento de un capacitor no-ideal; y el adecuarlo a un capacitor convencional, como el utilizado en un circuito elctrico, implica realizar un ajuste por medio de las siguientes ecuaciones expuestas por Hsu et al. [7]. La impedancia del CPE est determinada por:
Z ( CPE ) = Y01 ( j )
n
(3.8)
- 59 -
Pero Y0 est dado en S n / , mientras que la capacitancia C est dada en S / o en F . Para realizar la conversin de los datos de Y0 en C , se utiliz la ecuacin 3.9 propuesta por Jovic [6].
,, C a , c = Y0 a ,c
n 1
(3.9)
Donde a,,, c es la frecuencia angular en la cual la parte imaginaria de Z ,, est en su punto mximo. Por otra parte la impedancia ZW , es la impedancia que modela la difusin unidimensional de una especie hacia el electrodo [4], y es representada como:
ZW (i ) =
W (i )1/ 2
(3.10)
Donde el coeficiente W , es conocido como el parmetro de Warburg.
3.4 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial de Activacin.

Como se expuso en la seccin 2.2.2, la energa de activacin involucra parmetros cinticos cuyas magnitudes permiten caracterizar los fenmenos electroqumicos presentes en el interior de la celda PEM. Los parmetros cinticos se enlistan a continuacin: 1) La pendiente de Tafel bc 2) La corriente de intercambio j0 3) El coeficiente de transferencia de carga Estos parmetros fueron estimados mediante las curvas de Tafel, las cuales se graficaron con los equipos de prueba del laboratorio de celdas de combustible del IIE. 3.4.1 Equipo de Medicin para determinar parmetros cinticos Los equipos que se describen enseguida sirven para realizar mediciones y controlar las condiciones de operacin, durante el proceso para determinar los parmetros cinticos de la celda comercial (rea activa de 5cm2), descrita en la seccin 3.2:
La estacin manual de prueba Electrochem MTS -150, cuenta con controladores de presin y flujo para los gases reactantes, adems de un controlador de temperatura para la celda PEM.
- 60 -
La interfase electroqumica Solartron SI 1287 (potenciostato), con la cual se realizaron las curvas de Tafel ejecutando pruebas potenciodinmicas. Estas consisten en la aplicacin de un barrido de potencial entre el electrodo de trabajo (WE) y el electrodo de referencia (RE1), recolectando la corriente generada en la celda. La PC, la cual controla la interfase electroqumica mediante los softwares CorrWare y CorrView. El primero, controla las condiciones de barrido del potencial inicial y final que se aplicar a la celda. Mientras que el segundo, es utilizado una vez halladas las curvas de Tafel y sirve como herramienta para interpretar los datos con ayuda de algunos mtodos de ajuste. Bus de comunicacin GPIB (IEEE-488), para conectar el SI 1287 con la PC.
La figura 3.9 esquematiza la conexin de los equipos de medicin mencionados anteriormente.
CELL HEAT
FUEL
1.7
FROM TO
MTS 150 OXIDANT

1.7
FROM TO
-0.050
curva catdica 30c.cor
-0.075
303.15 K
-0.100 10-6
E (Volts)
Electrochem MTS 150
0.025
-0.025
10-5
10-4
10-3
10-2
I (Amps/cm2)
hp
Tanque
O2
GPIB (IEEE-488) SI 1287

SI 1287 - +
Tanque
[ RE 20.280mV ] 0.031 nA
PC
RE1 RE2
H2
CE RE1
CE WE
PEMFC
WE-RE2
Figura 3.9 Interconexin entre equipos de medicin y celda PEM, para la determinacin de parmetros cinticos
3.4.1.1 Mediciones de los parmetros cinticos en Celda PEM Las mediciones de los parmetros cinticos se hicieron sobre el electrodo en el que se lleva a cabo la reaccin electroqumica ms lenta, es decir, la regin catdica ya que este electrodo es el que limita el fenmeno electroqumico global de la PEMFC, segn lo reportan algunos artculos de la literatura por ejemplo Balkin et al. [8] y Larminie & Dicks [17]. Para determinar los parmetros cinticos, se utiliz un arreglo de conexin, de tres electrodos. Este arreglo consiste en conectar los electrodos al panel de control de la interfase SI 1287, tal como se muestra en la figura 3.10.
- 61 -
RE1
SI 1287
+
SELECT 0 SELECT 0
RE1 RE2
CE
RANGER[ ] RANGER[ ] DIGIT/[] DIGIT/[] FILE / STATUS BREAK / SELF TEST
PEMFC
CLEAR
LOCAL
CLEAR
ENTER
CE WE
WE-RE2
Figura 3.10 Configuracin de tres electrodos
El electrodo de trabajo (WE) y el electrodo de referencia 2 (RE2) fueron conectados al ctodo. Ambos electrodos y el conectado en la regin andica, conocido como contraelctrodo (CE), cierran el circuito que permite el paso de la corriente a travs de la celda. En el ctodo utilizamos un tercer electrodo llamado electrodo de referencia 1(RE1) que en las pruebas experimentales realizadas en este trabajo, consisti en un alambre de platino (Pt), en contacto con la membrana. Este ltimo electrodo tiene la caracterstica de mantener constante su potencial. De esta forma, mediante la interfase 1287 se mide la diferencia de potencial entre las terminales RE1 y WE [9]. Como se mencion anteriormente, el software CorrWare permite configurar las condiciones del barrido del potencial inicial y final que se le aplicar a la PEMFC, adems facilita la seleccin del parmetro que se graficar en cada eje. En el caso particular de este proyecto, la experimentacin realizada a diferentes condiciones de temperatura, indica un OCP promedio de la celda de aproximadamente 0.6125V. El valor resultante representa la diferencia de potencial entre las terminales RE1 y WE, y no la diferencia de potencial total en la celda PEM. Por otra parte, el potencial de barrido considerado por CorrWare para determinar las curvas de Tafel, fue desde un potencial inicial de 0 V (vs. OCP) hasta un potencial final de 0.9V (vs. OCP), a una velocidad de barrido de 1mV/seg. Ajustando las curvas resultantes en un grfico, donde el eje de las abscisas indica el logaritmo de la densidad de corriente y el eje de las ordenadas representa el sobrepotencial ( ), stas curvas fueron analizadas en los lmites desde =0 hasta un valor mximo de =-0.0083, como se muestra en la figura 3.11. Con base a estas consideraciones, solo se examin la zona de activacin, la cual permiti determinar los parmetros cinticos involucrados en la transferencia de carga entre el electrodo del ctodo y el electrolito. Las pruebas experimentales para determinar las curvas de Tafel a diferentes temperaturas, fueron repetidas en tres ocasiones para obtener una mayor certidumbre en las curvas encontradas. De igual forma, se intent mantener la misma condicin de hidratacin de la membrana, para lo cual se purgaba peridicamente el agua acumulada en la zona catdica de la celda y se trazaba una curva de polarizacin para comprobar la reproducibilidad del desempeo de la celda PEM.
- 62 -
0.025
+
-0.025
( Volts )
-0.050
Curva Curva Curva Curva Curva de Tafel de Tafel de Tafel de Tafel de Tafel Ctodica Ctodica Ctodica Ctodica Ctodica 303.15K 313.15K 323.15K 333.15K 343.15K
-0.075
-0.100 10-5
10-4
10-3
10-2
Log j ( A/ cm2 )
Figura 3.11 Curvas de Tafel a diferentes valores de temperatura para la estimacin de parmetros cinticos
En las Curvas de Tafel de esta figura, se puede observar que, para cambios de sobrepotencial pequeos hay contribuciones significativas en la densidad de corriente. Adicionalmente, se observa un incremento en la densidad de corriente a medida que el se hace ms negativo. 3.4.2 Pendiente de Tafel ( bc ) La pendiente de Tafel es determinada a partir del trazo de una lnea recta en la regin ms lineal de la curva de Tafel experimental, hasta interceptar el eje ( = 0). La figura 3.12 muestra un ejemplo de determinacin de la pendiente de Tafel, correspondiente a 303.15K. La magnitud de la pendiente indicar la facilidad o dificultad a la transferencia de cargas cuando se aleja del equilibrio electroqumico, y es expresada en unidades de Volts/dcada [10].
- 63 -
0.025
Corriente de Intercambio
0
( Volts )
-0.025
Pendiente de Tafel bc
2
-0.050
Curva de Tafel a 303.15K

-0.075
-0.100 10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
Log j ( A / cm )
Figura 3.12 Pendiente de Tafel y Corriente de Intercambio
Los valores experimentales de bc , determinados a diferentes temperaturas de operacin de la PEMFC, presentaron magnitudes que oscilan entre 66.88 a 55.15mV/dcada (ver figura 3.13). Estos datos fueron comparados con los reportados en artculos y textos especializados, con el objeto de validarlos, por ejemplo: Jaouen et al. [11] pblica valores de pendiente de Tafel a 323K, 1atm y a diferentes humedades relativas de la celda, encontrando que van desde 78 a 98mV/dcada. Mennola [12] hace referencia en su proyecto de investigacin a los resultados de Mosdale y Srinivasan (1995), quienes proponen valores de 60mV/dcada para la pendiente de Tafel y Yang et al. [13] por su parte, publica valores de 55mV/dcada, para 353K.
70.00 66.88 bc ( mV / dec. ) 65.00 60.15
60.00
58.97
58.28 55.15
55.00
50.00 303.15 313.15 323.15 Temperatura (K) 333.15 343.15
Figura 3.13 Valores de la pendiente de Tafel, para determinar
y j0 .
- 64 -
La grfica muestra que los valores encontrados de la pendiente de Tafel, disminuyen al incrementar la temperatura de operacin de la celda. Indicando que a mayores magnitudes de bc , las reacciones electroqumicas son mas lentas.
3.4.3 Corriente de Intercambio (
j0
El cruce de la pendiente de Tafel con el eje de sobrepotencial, es decir, cuando = 0 (ver figura 3.12), indica que la densidad de corriente en la oxidacin y en la reduccin es la misma, es decir, la densidad de corriente neta vale cero y la diferencia de potencial en la interfase tiene un valor de equilibrio. Este punto de cruce revela la magnitud de la densidad de corriente de intercambio y es determinada en A/cm2, Bockris [14]. La Figura 3.14 muestra los valores de j0 experimentales, a diferentes condiciones de operacin. Se concluye que j0 aumenta al incrementar la temperatura de operacin. La magnitud de j0 ,encontrada en esta etapa experimental, oscil entre 0.065 a 0.079mA/cm2. Pudimos comprobar que encontramos un orden de magnitud similar a lo publicado en artculos y textos especializados. Por ejemplo: Shimpalee et al. [15] publica valores de j0 de 0.1mA/cm2 a 343K y 19.93atm. (202kPa), de igual forma Balkin et al. [8] encuentra un valor de 0.1mA/cm2 a condiciones estndar.
0.080 0.079 0.075
j0 (mA / cm2)
0.076 0.071 0.069
0.070
0.065 0.065 0.060 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
Figura 3.14 Valores de corriente de Intercambio
- 65 -
3.4.4 Coeficiente de Transferencia de Carga ( ) Como se expuso en la seccin 2.2.2, la ecuacin de Tafel fue deducida en forma experimental y terica, expresndola como se indic en la ecuacin 2.36. De esta expresin se puede derivar y cuantificar , de la forma expresada por la ecuacin 3.11:
2.3RT bc zF
(3.11)
En donde: R representa la constante universal de los gases, T indica la temperatura de la celda, bc representa la pendiente de Tafel, z es el nmero de electrones implicados en la reaccin y F representa la constante de Faraday. La figura 3.15 muestra cmo vara en funcin de la temperatura. Es notable que crece al aumentar la temperatura de operacin y presenta un comportamiento anlogo a j0 , e inverso al hallado para bc .
0.65 0.60 0.60
0.55 0.54 0.50 0.45 0.40 303.15 313.15 323.15 0.52
0.57
0.45
333.15
343.15
Temperatura (K)
Figura 3.15 Coeficiente de Transferencia de Carga
Los datos publicados en la literatura tienen un orden de magnitud similar a los valores hallados en esta etapa experimental. Nuestros valores oscilaron entre 0.45 a 0.60. En cuanto a los datos reportados, Phillips et al. [16] encuentra valores de en un intervalo de 0.53 a 0.64, para temperaturas de 313.15, 333.15 y 353.15K y presiones de 0.68, 1.36 y 2.041atm. (10, 20 y 30psi). Larminie & Dicks [17] mencionan que tiene un valor entre 0.1 y 0.5, mientras que Balkin et al. [8] publica valores de entre 0 y 1, dependiendo del tipo de material que forme al electrodo.
- 66 -
3.5 Determinacin de Parmetros para el Sobrepotencial hmico y para el Comportamiento en Estado Transitorio.
Los parmetros resistivos involucrados en la ecuacin del sobrepotencial hmico (ver seccin 2.2.3), as como los parmetros dinmicos de la celda, fueron representados en un CEE, y estimados mediante la tcnica EIS. Los parmetros estimados de esta forma, se enlistan a continuacin: 1) Comportamiento inductivo de los cables de conexin L . 2) Resistencia protnica de membrana Rm . 3) Resistencia a la transferencia de carga del nodo y del ctodo Ra y Rc . 4) Capacitancia de doble capa del nodo y del ctodo Ca y Cc . 3.5.1 Equipos de medicin para tcnica EIS La caracterizacin electroqumica de la celda comercial (rea activa de 5cm2) detallada en la seccin 3.2, se realiz mediante la elaboracin de curvas de polarizacin y mediciones de impedancia electroqumica, utilizando los siguientes equipos (figura 3.16):
Estacin manual de prueba Electrochem MTS -150, la cual permite controlar la presin y flujo para los gases reactantes. Adems, cuenta con un controlador de temperatura para la PEMFC. Interfase electroqumica Solartron 1287 (SI 1287), la cual proporciona un barrido de voltaje de corriente directa (CD) a la celda, y recolecta la corriente generada. Este dispositivo permiti obtener las curvas de polarizacin. El analizador de respuesta en frecuencia Solartron 1260 (FRA), que junto con la SI 1287 permiten determinar los espectros de impedancia de la PEMFC. Los espectros son producidos mediante la aplicacin de pequeas seales de CA (tpicamente de mV) y un barrido de frecuencias en la PEMFC. La respuesta es analizada por el FRA y la impedancia es calculada con el procedimiento explicado en la seccin 3.3.1.3. La PC para manipular los Software Zplot y Zview, con los cuales se controla el FRA y se analizan los datos experimentales, respectivamente. Bus de comunicacin GPIB (IEEE-488), permite la conexin del FRA y el SI 1287 a la PC [2].
- 67 -
Electrochem MTS 150

CELL HEAT
SI 1260
MTS 150 OXIDANT
1.7
GPIB (IEEE-488)
GEN
100 KHz ]
SI 1260
0.1 KHz [ FRA
FUEL
303.15 K
1.7
FROM TO FROM TO
V1
0
V2
Z 30C 03c.z
Tanque
O2
PEMFC
- +
Tanque
hp
SI 1287
SI 1287
[ RE 20.280mV ] 0.031 nA
V I POL i/p
RE1 RE2
PC
H2
RE1-CE WE-RE2
CE WE
Figura 3.16 Interconexin de equipos y celda PEM, para obtener espectros de impedancia
3.5.2 Mtodo de anlisis aplicando la Tcnica EIS La determinacin de las curvas de polarizacin y de los espectros de impedancia, se realiz usando una configuracin de conexin de dos electrodos: WE y RE2 son conectados a la terminal catdica, mientras CE y RE1 se conectan a la terminal andica de la PEMFC, y ambas terminales son conectadas al panel de control de la interfase SI 1287, como se observ en la figura 3.16. En primer lugar, se evala el rendimiento de la PEMFC en el rango definido de temperatura por medio de la obtencin de curvas de polarizacin, a travs de las cuales se definieron los potenciales para realizar las pruebas de EIS (figura 3.17).
1.0 0
E#1 O CP
E#2 0.80 V .
0.7 5
Voltaje de Celda ( V )
E#3 0.70 V .
0.5 0
E#4
0.50 V.
E#5 0.30 V.
0.2 5
E#6 0.10 V . E#7 0.01 V .
0 0 0. 1 0. 2
D ensidad de Corriente ( A /cm )
0. 3
0. 4
Figura 3.17 Curva de polarizacin y potenciales a los que se les aplico la tcnica EIS, para la celda PEM comercial
- 68 -
Z''
Z' -1
2
1 3 4
Con la EIS se muestre la impedancia de la celda PEM en sus tres regiones principales (desde E#1 hasta E#7), variando la temperatura. De esta forma, los potenciales E#1-E#2 representan la zona de activacin, E#3-E#4-E#5 representan la zona hmica y E#6-E#7 representan la zona de concentracin. Para obtener los espectros de impedancia, el software Zplot fue configurado para una amplitud de CA, de 10mV, un barrido de frecuencias de 0.1Hz a 100kHz, en 10 pasos muestreos por dcada. El potencial de CD (vs. OCP) fue ajustado a los diferentes potenciales de la curva de polarizacin que seran analizados (ver figura 3.17). Se obtuvo un OCP promedio de 0.95V (medido entre las terminales WE y CE), en el rango de temperatura definido. Los espectros de impedancia fueron graficados en el plano complejo (Grfico de Nyquist), repitiendo las pruebas de EIS en tres ocasiones para asegurar una mayor certidumbre en los espectros encontrados. De igual forma, se intent mantener la misma condicin de hidratacin de la membrana, para lo cual se purgaba peridicamente el agua acumulada en la PEMFC y se ejecutaba una curva de polarizacin para comprobar la reproducibilidad. La figura 3.18 muestra un ejemplo de los espectros de impedancia que fueron obtenidos a 303.15K y con diferentes potenciales (OCP, 0.8, 0.7, 0.5, 0.3, 0.1 y 0.01V).
-3
-2
-1
Z''
0 303.15 303.15 303.15 303.15 303.15 303.15 303.15 0 1 2 3 K, K, K, K, K, K, K, OCP 0.80 V. 0.70 V. 0.50 V. 0.30 V. 0.10 V. 0.01 V. 4 5 1 2
Z'
Figura 3.18 Espectros de Impedancia obtenidos a 303.15K y a diferentes potenciales
En los espectros de impedancia experimentales se observ la existencia de dos semicrculos, los cuales representan la impedancia de cada electrodo de la celda, como se mostr en el ejemplo de la figura 3.18. Cada semicrculo se encuentra localizado en diferentes zonas de frecuencias. Por ejemplo, en altas frecuencias se encuentra la impedancia andica (semicrculo ms pequeo) y en zonas de bajas frecuencias encontramos la impedancia catdica (semicrculo ms grande).
- 69 -
Por lo tanto, se asume que la impedancia de la zona andica es ms pequea que la impedancia de la zona catdica, coincidiendo con lo reportado en la literatura por Springer et al. [18]. Como se ha mencionado, el mtodo de anlisis de los espectros de impedancia consiste en hacer una analoga entre los espectros de impedancia obtenidos mediante experimentacin de la PEMFC y el espectro de impedancia producido a partir de un CEE. Este procedimiento se explicar en la siguiente seccin. 3.5.3. Circuito Elctrico Equivalente Propuesto Como se expuso en la seccin 3.3.1.3, la literatura presenta algunos modelos de circuitos elctricos que pueden ser utilizados para analizar los espectros de impedancia, obtenidos de una PEMFC. En este proyecto de investigacin, el CEE fue definido considerado los siguientes puntos:
La sencillez en la topologa del circuito elctrico La analoga entre los elementos del circuito elctrico con los principales fenmenos fsicos y electroqumicos presentes en el interior de la PEMFC.
La figura 3.19 muestra el CEE propuesto. Los elementos que contiene son los siguientes:
El inductor L representa el efecto inductivo de los cables de conexin. El resistor Rm representa la resistencia protnica de la membrana. Los resistores Ra y Rc representan la resistencia a la transferencia de carga asociadas con las reacciones del nodo y ctodo respectivamente. Los elementos CPEa y CPEc (elementos de fase constante) son aproximaciones de la capacitancia de doble capa en el nodo y ctodo respectivamente.
Rm
Ra
Rc
CPE a
CPE c
Figura 3.19 Circuito Elctrico Equivalente
La conexin en serie de elementos Ra CPEa y Rc CPEc (conectados entre si en paralelo), representan dos fases distintas en contacto, Ross [3], como es el caso del electrodo y el electrolito de la zona andica y catdica de la PEMFC.
- 70 -
Las conexiones en paralelo de cada R CPE , ya sea andica o catdica, representan una constante de tiempo de la impedancia. Esta controla la distribucin de la corriente entre la carga del CPE y la reaccin electroqumica [4]. 3.5.4 Obtencin de Parmetros mediante EIS El software Zview, adems de permitir visualizar los espectros resultantes de las pruebas experimentales realizadas con la celda PEM, fue usado para modelar el CEE y a travs de algoritmos de ajuste propios del software, fue hallado un espectro de impedancia del CEE de caractersticas similares al encontrado por la tcnica EIS. ZView estima los valores de los elementos del CEE que presentan el mejor ajuste entre ambos espectros (experimental vs. el del CEE) y adems estima el error de este ajuste. Esto lo realiza mediante la tcnica Levenberg-Marquardt, la cual implementa mdulos de ponderacin, usando ajustes no lineales por mnimos cuadrados.
-7.5 303.15K, 0.80 V. FitResult -5.0
Z ''
-2.5
2.5 0 2.5 5.0 7.5 10.0
Z'
a)
b)
Figura 3.20 a) Ajuste de los espectros de impedancia y b) Ventana de Zview para modelar el CEE.
En la figura 3.20a, se observ un ejemplo del ajuste del espectro del CEE en relacin al espectro obtenido experimentalmente, y la figura 3.20b mostr una ventana del software ZView, que se us para modelar el CEE y obtener su espectro. Los valores hallados se reportan por unidad de rea, por lo tanto fue necesario considerar el rea activa de la celda analizada (5cm2). Como se ha mencionado en la seccin 3.3.1.3, los elementos CPEa y CPEc representan un comportamiento capacitivo no-ideal y son generalmente utilizados en sistemas electroqumicos donde existe una no-homogeneidad en la superficie de los materiales, como es el caso de la interfase electrodo-electrolito en la PEMFC. El ajustar estos elementos a un capacitor convencional implica realizar una adecuacin mediante las ecuaciones 3.7 y 3.8, detalladas en esa misma seccin.
- 71 -
En las figuras 3.21 a la 3.26, se grafican los valores de los elementos del CEE, resultado del ajuste de los espectros de impedancia (experimentacin de la PEMFC vs. resultante del CEE), que ejecuta el software Zview. Los valores de L , Rm , Ra , Ca y Cc son graficados en funcin de la temperatura, a distintos potenciales (Ver figura 3.17).
1.00E-06 9.00E-07 8.00E-07

E#1 E#2 E#3 E#4 E#5 E#6 E#7 OCP 0.80 V. 0.70 V. 0.50 V. 0.30 V. 0.10 V. 0.01 V.
L (Henrios)
7.00E-07 6.00E-07 5.00E-07 4.00E-07 3.00E-07 2.00E-07 1.00E-07 303.15 313.15 323.15 333.15
343.15
Temperatura (K)
Figura 3.21 Valores de
L a diferentes condiciones de Temperatura
Los valores de los elementos inductivos de la celda PEM, a las diferentes temperaturas y potenciales utilizados en esta etapa experimental (ver figura 3.21), tienen un orden de magnitud de 10-7 H.
0.5000 0.4500 0.4000 0.3500 0.3000 0.2500 0.2000 0.1500 0.1000 0.0500 0.0000 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
E#1 OCP E#2 0.8 V E#3 0.7 V. E#4 0.5 V. E#5 0.3 V. E#6 0.10 V. E#7 0.01 V.
Rm (Ohms)
Temperatura (K)
Figura 3.22 Valores de Rm a diferentes condiciones de Temperatura
Los valores de Rm (figura 3.22), son del mismo orden de magnitud, independientemente de las condiciones experimentales. Sin embargo, en potenciales altos
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(OCP, 0.8, 0.7 y 0.5V), disminuye con el aumento de la temperatura de operacin, mientras que a potenciales bajos (0.3, 0.1 y 0.01V) se tiene un comportamiento poco definido, provocado posiblemente por deshidratacin de la membrana. La deshidratacin podra tener dos causas: a temperaturas elevadas se produce la evaporacin del agua, y consecuentemente disminuye la hidratacin de la membrana. O bien, en la zona de corrientes elevadas (es decir potenciales bajos), las molculas de agua son arrastradas del nodo al ctodo, empobreciendo la hidratacin en la membrana.
0.500 0.450 0.400
E#1 OCP E#2 0.80 V. E#3 0.70 V. E#4 0.50 V. E#5 0.30 V. E#6 0.10 V. E#7 0.01 V.
R a (Ohms)
0.350 0.300 0.250 0.200 0.150 0.100 0.050 0.000 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
Figura 3.23 Valores de Ra a diferentes condiciones de Temperatura
Considerando que la resistencia a la transferencia de carga indica la dificultad para que se lleve a cabo una reaccin electroqumica, las pruebas experimentales indicaron un decremento en la magnitud de Ra (figura 3.23) con el aumento de la temperatura, lo cual coincide con lo reportado por Balkin et al. [8], Larminie & Dicks [17] y Handbook [19]. En la figura 3.23 se observa que a potenciales altos (OCP, 0.8 y 0.7V), Ra tiende a disminuir conforme el potencial desciende. Sin embargo, en los potenciales de 0.5, 0.3, 0.1 y 0.01V, Ra se mantiene oscilando entre valores prximos a la curva resultante del E#4, pero conserva la tendencia a disminuir conforme se incrementaba la temperatura.
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0.050
E#1 OCP
0.045 0.040
E#2 0.80 V. E#3 0.70 V. E#4 0.50 V. E#5 0.30 V. E#6 0.10 V. E#7 0.01 V.
C a (Faradios)
0.035 0.030 0.025 0.020 0.015 0.010 0.005 0.000 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Temperatura (K)
Figura 3.24 Valores de Ca a diferentes condiciones de Temperatura
Los valores estimados de Ca (figura 3.24) tienen un mismo orden de magnitud, independientemente de las condiciones experimentales. Muestran un pequeo decremento al aumentar la temperatura de operacin de la celda. De esta forma, los valores de Ca pueden considerarse constantes en el rango de temperatura utilizado. Sin embargo, a potenciales altos (OCP, 0.8 y 0.7V.) se observa un pequeo decremento de Ca conforme el potencial disminuye.
5.000
70 Rc (Ohm s)
E#1 OCP E#2 0.80 V. E#3 0.70 V. E#4 0.50 V.

303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
4.500 4.000 3.500
60 50 40 30 20 10
E#5 0.30 V. E#6 0.10 V. E#7 0.01 V.
Rc (Ohms)
3.000 2.500 2.000 1.500 1.000 0.500 0.000 303.15
Temperatura (K)
313.15
323.15
333.15
343.15
Temperatura (K)
Figura 3.25 Valores de Rc a diferentes condiciones de Temperatura
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Los valores experimentales de Rc (figura 3.25), concuerdan con lo reportado por Balkin et al. [8], Larminie & Dicks [17] y Handbook [19]. El cual disminuye con la temperatura, lo que indica que la cintica de las reacciones electroqumicas mejora con el aumento de temperatura. La magnitud de Rc , en una zona de potenciales altos (OCP, 0.8, 0.7 y 0.5V), disminuye a menores potenciales; mientras que, en la zona de potenciales bajos (0.3, 0.1 y 0.01V), Rc permanece oscilando en valores prximos a la curva resultante del E#4. Esto se debe a un incremento en la generacin de agua en la regin catdica, cuando la celda trabaja con altas corrientes. Con respecto al OCP (figura 3.25), este presenta valores de Rc ms altos que el resto de los potenciales analizados. Sin embargo, se observ la misma tendencia. Los valores de Cc mostrados en la figura 3.26 no varan mucho con las condiciones experimentales. Sin embargo, en potenciales altos (OCP, 0.8, 0.7 y 0.5V), Cc aumenta cuando el potencial disminuye.
0.100 0.090 0.080
E#1 OCP E#2 O.80 V. E#3 0.70 V. E#4 0.50 V. E#5 0.30 V. E#6 0.10 V. E#7 0.01 V.
C c (Faradios)
0.070 0.060 0.050 0.040 0.030 0.020 0.010 0.000 303.15 313.15 323.15 333.15
343.15
Temperatura (K)
Figura 3.26 Valores de Cc a diferentes condiciones de Temperatura
En trminos generales, podemos sintetizar que, a potenciales altos (OCP, 0.8, 0.7 y 0.5V) los valores de los elementos Rm , Ra , Rc , Ca y Cc mostraron una tendencia predecible, que facilita la formulacin de los modelos matemticos expuestos en el capitulo 4. Sin embargo, para potenciales bajos (0.3, 0.1 y 0.01V), el comportamiento de los parmetros fue muy oscilante, probablemente porque el sistema es mas complejo en estas condiciones, ya que implica manejar corrientes altas en la celda PEM, ocasionando probablemente deshidratacin en el nodo.
- 75 -
Los datos publicados por Makharia et al. [20] respaldan nuestros resultados, ya que reporta valores de L , Rm , Rc y Cc con un orden de magnitud similar, utilizando tcnicas y condiciones experimentales similares a las expuestas en esta seccin. 3.5.5 Conductividad protnica de la membrana Como se ha mencionado, uno de los aspectos interesantes de la tcnica EIS, es que permite determinar las propiedades elctricas y electroqumicas de los materiales o sistemas. En el caso especfico de las PEMFC, a travs de esta tcnica obtuvimos la resistencia protnica o de membrana (expuesta en la seccin 2.2.3).
La resistividad protnica de la membrana se evala a partir de Rm , mediante la ecuacin 3.12:
Rm =
m `
A
(3.12)
En donde: m , representa resistividad protnica de la membrana (ohm cm), A es el rea activa de la PEMFC que se esta analizando (cm2 ) y ` el espesor de la membrana, igual a 1.83x10-4cm, y corresponde a una membrana tipo Nafion 117 fabricada por DuPont (Ver anexo A). Considerando que el inverso de la resistividad es la conductividad ( m ), expresada en S/cm, podemos determinar sus valores mediante la ecuacin 3.13:
m =
(3.13)
La conductividad en funcin de la temperatura de operacin, fue calculada estimando un valor representativo de tendencia central de Rm . Este valor es el promedio de todos los datos que se hallaron a diferentes potenciales y que coinciden en una misma temperatura de operacin. En la figuras 3.27 y 3.28, se indica el valor promedio de Rm y el valor de m (ecuacin 3.13) en funcin de la temperatura. Se observa un ligero incremento en m al aumentar la temperatura.
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0.25 0.2076 0.2024 0.2 0.15 0.1 0.05 0 303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 0.197 0.178 0.1671
Rm (Ohms)
Temperatura (K)
Figura 3.27 Valores promedio de
Rm a diferentes condiciones de Temperatura
0.025
Conductividad ( S/ cm)
0.0205 0.02 0.015 0.01 0.005 0 303.15 313.15 323.15 333.15 0.0176 0.018 0.0186
0.0218
343.15
Temperatura (K)
Figura 3.28 Valores de a diferentes condiciones de Temperatura
La conductividad de la membrana Nafion 117 se calcula entre 0.0176 a 0.0218 S/cm. Estos valores concuerdan con lo reportado en la literatura consultada: Sone et al. [21] publica conductividades entre 0.01 a 0.1 S/cm para humedades relativas en un intervalo de 40 a 100% y temperaturas de 293.15, 303.15, 318.15, 333.15 y 343.15K; Silva et al. [22] reporta conductividades entre 0.015 a 0.102 S/cm, a diferentes cantidades de molculas de agua por grupo sulfnico; y Thampan et al. [23] hace referencia al trabajo de Summer (1998), quien publica conductividades de 0.01 a 0.04 S/cm, a temperatura de 320 a 350K, en incrementos de 10 grados.
- 77 -
3.6 Determinacin de Parmetros para el sobrepotencial de Concentracin.

Como se ha mencionado, para definir una expresin matemtica que cuantifique el sobrepotencial de concentracin, es necesario determinar la densidad de corriente mxima o lmite jmax en trminos de la temperatura. Este parmetro fue estimado mediante una curva de polarizacin. La curva de polarizacin de la figura 3.29 abarca prcticamente todo el intervalo de operacin de una celda. En ella se distinguen las diferentes zonas, regidas por los diferentes mecanismos que definen los sobrepotenciales que ya han sido analizados (captulo 2).
Curva de Polarizacion de Celda PEM 1.5
Potencial reversible
Sobrepotencial de activacin Voltaje de celda (V) 1
0.5
Sobrepotencial de concentracin 0
0.05
0.1 0.15 0.2 0.25 Densidad de Corriente (A/cm2)
0.3
0.35
Figura 3.29 Curva de polarizacin de una celda PEM
Para obtener las curvas de polarizacin, se conect la celda con la interfase electroqumica en una configuracin de dos electrodos, como lo muestra la figura 3.30.
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Electrochem MTS 150

CELL HEAT
I (Amps/cm 0
1.00
E (Volt s)
FUEL
1.7
FROM TO
MTS 150 OXIDANT

1.7
FROM TO
0.75
Pdi namic 1a tm 30C 0 1.cor
0.50
303.15 K
0.25 0.25
0 0.75
0.50
2)
hp
Tanque
O2
GPIB (IEEE 488)

SI 1287 - +
Tanque
[ RE
PC SI 1287
RE1 RE2
20.280mV ] 0.031 nA
H2
RE1-CE
CE WE
PEMFC
WE-RE2
Figura 3.30 Interconexin de celda PEM con interfase electroqumica en configuracin de dos electrodos
En el proceso de obtencin de las curvas de polarizacin, es necesario tomar en cuenta la recomendacin de nunca llegar ni sobrepasar en sentido negativo un potencial de cero, ya que la celda puede cambiar su funcionamiento y operar como electrolizador (dispositivo inverso), es decir, en vez de consumir reactivos y generar una corriente resultante, se consuma una corriente para generar reactivos, que al no estar en contenedores separados representan un riesgo de explosin. Una vez obtenidas las curvas de polarizacin en las condiciones de operacin establecidas (ver tabla 3.1), es posible determinar una corriente mxima que proporcionar informacin acerca del fenmeno de difusin por transporte de masa. 3.6.1 Densidad de Corriente Mxima A medida que la reaccin en la superficie de un electrodo sobrepasa en rapidez a la transferencia de masa, la concentracin en la misma desciende a cero, y se puede presentar una corriente lmite o mxima (seccin 2.2.4). Ya que la concentracin del reactivo no es la requerida, la reaccin electroqumica no puede mantener la corriente solicitada por la carga externa y cae sbitamente; esto necesariamente crea la necesidad de estudiar este fenmeno de difusin por transporte de masa, el cual proporcionar informacin oportuna para evitar la operacin de una celda de combustible en esta regin de operacin. Experimentalmente se ha observado que la celda PEM comercial (rea activa de 5cm2) no presenta un segundo codo muy bien definido en la regin de corrientes altas (figura 3.31a), pero si puede apreciarse que la zona lineal es muy amplia. Esto se debe a que el
- 79 -
sobrepotencial hmico es el que causa mayores prdidas en esta celda, por lo tanto, los problemas asociados con transporte de masa no son tan sencillos de estudiar. En contraste, la celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2) presenta un menor sobrepotencial hmico y muestra el segundo codo en la regin de corrientes altas (figura 3.31b), lo cual permite una identificacin ms clara de la corriente mxima. En este trabajo se considera que la mayor corriente que puede generar la celda PEM comercial es proporcional a la corriente mxima real (por un factor k), por lo tanto, se le denomina corriente mxima observada, y se le denota de la siguiente manera: jmax .
Curva de Polarizacion de Celda PEM 1.5
Curva de Polarizacion de Celda tipo PEM 1.4
Potencial reversible
Potencial reversible 1.2 Sobrepotencial de activacin 1 Voltaje de Celda (V)
Sobrepotencial de activacin Voltaje de celda (V) 1
0.8
0.6
0.5
0.4
Sobrepotencial de concentracin 0
0.2
0.3 0.35
Sobrepotencial de concentracin
0.05
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
a)
b)
Figura 3.31 Curva de polarizacin obtenida experimentalmente para: a) Celda PEM comercial. b) Celda PEM-IIE
La figura 3.32a present aquellos datos que han sido obtenidos a travs de las curvas de polarizacin de la celda PEM comercial, mientras que la figura 3.32b incluye los datos hallados para el caso de la celda PEM-IIE. En ambos casos se muestra un aumento proporcional, con respecto al cambio de temperatura de operacin. Es necesario mencionar que para hallar las curvas de polarizacin de la celda PEMIIE se requiri aumentar la capacidad de la interfase electroqumica. Para ello, se us un equipo que permite el manejo de una mayor potencia de celda, denominado Power Booster. Es decir, ya que la interfase electroqumica est construida especficamente para sistemas electroqumicos que operan con corrientes menores de 2A y potenciales menores de 10V, se aplica una interconexin suplementaria que permite manejar corrientes de hasta 25A y potenciales de 50V, facilitando el manejo de la corriente generada por la celda PEM-IIE.
- 80 -
0.4 0.35 0.345
j max (A/cm )
0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 0.268 0.289
0.311
0.328
303.15
313.15
323.15
333.15
343.15
Temperatura (K)
a)
0.805 0.8 0.795
Celda PEM comercial
0.8 0.796 0.791
j max ( A/cm )
0.79 0.785 0.784 0.78 0.775 0.77 0.765 303.15 313.15 0.778
323.15
333.15
343.15
Temperatura (K)
b) Celda PEM-IIE
Figura 3.32 Densidad de corriente mxima observada
3.7 Pruebas Dinmicas en Celdas PEM

Las curvas de polarizacin se han determinado experimentalmente por medio de una tcnica de medicin de estado estacionario, la cual consiste en recolectar los datos una vez que el potencial (respuesta) alcanza una magnitud estable, despus de una perturbacin en la corriente. Una de las tcnicas en estado transitorio que ha sido introducida en la seccin 3.3.1.3 es la EIS, otra es la tcnica conocida como Interrupcin de corriente (CIT 10 ). Esta ltima consiste bsicamente en aplicar una perturbacin a la celda mediante la insercin y supresin de una carga externa (entre terminales), que produce un escaln de corriente como entrada y
10
Por las siglas en ingls de: Current Interrupt Technique
- 81 -
permite analizar el voltaje de salida, en el dominio del tiempo. La figura 3.33 presenta un esquema simple de esta tcnica de medicin.
Comunicacin RS-232 A la PC
500 MHz
Osciloscopio Digital +
PEMFC
Carga Electrnica
Voltaje Corriente
Figura 3.33 Tcnica de medicin de interrupcin de corriente
En este trabajo, una vez obtenidas las curvas de polarizacin para ambas celdas (comercial y PEM-IIE), se decidi aplicar escalones de corriente entre dos niveles de corriente cercanos entre s, para tratar de muestrear el comportamiento dinmico de la celda a lo largo de la curva. En la figura 3.34 se presenta un ejemplo de esto.
Celda de Combustible tipo PEM 1.2
Escaln de corriente:
1 X + * 0.8 Voltaje (V) X + * X + * 0.6 X + * X + * X + * 0.4 X + * X + * Niveles de corriente entre los cuales se aplicaron las pruebas CIT
Celda de 5cm
0.0 0.1 A 0.1 0.2 A 0.2 0.3 A 0.3 0.4 A 0.4 0.5 A 0.5 0.6 A 0.6 0.7 A
Celda de 25cm
01A 12A 23A 34A 45A 56A 67A
0.2
0.05
0.3
0.35
Figura 3.34 Ejemplo de los puntos donde se aplicaron pruebas CIT
Estas pruebas experimentales se llevaron a cabo con la ayuda de una carga electrnica de CD (N3306A de Agilent), la cual permite fijar la magnitud del escaln de corriente deseado; al igual que en los casos previos se realizaron pruebas para todas las condiciones de operacin indicadas en la tabla 3.1. Los datos obtenidos fueron registrados con un osciloscopio digital y almacenados en una PC va comunicacin RS-232.
- 82 -
En la figura 3.35 se incluye un par de ejemplos de respuesta transitoria de las celdas PEM estudiadas, ante la aplicacin de un escaln de corriente. En el caso de la figura 3.35a se observa el potencial o voltaje de salida (en rojo) al aplicar un escaln de corriente (en azul), que va desde un nivel de demanda bajo a uno alto (flanco positivo ), mientras que en el segundo caso (fig. 3.35b) se observa la respuesta del potencial o voltaje de la celda, al efectuar una demanda de corriente desde un nivel alto a otro ms bajo (flanco negativo ).
Respuesta Dinmica de Celda PEM ( 303K - 1 Atm. - 0.3 a 0.4 Amp.)

0.75
Respuesta Dinmica de Celda PEM-IIE (323 K - 1 Atm. - 2 a 1 Amp.)

0.84 0.82 0.8 0.78 0.76 0.1 2.5 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.65 0.6 0.55 0.1 0.45 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Escaln de corriente
Voltaje ( V )
V oltaje ( V )
0.7
Escaln de corriente
C orrie nte ( A )
0.4 0.35 0.3 0.25 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Corriente ( A )
2 1.5 1 0.5 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Tiempo (s)
Tiempo (s)
a)
b)
Figura 3.35 Respuesta transitoria de celda: a) PEM comercial. b) PEM-IIE.
Aunque la respuesta de la celda contiene cierta cantidad de ruido electroqumico, se puede apreciar el siguiente hecho: la respuesta transitoria contiene dos secciones principales, una de ellas cambia sbitamente de magnitud (regin B, figura 3.36) ante una transicin en la corriente; mientras que la otra requiere de un intervalo de tiempo para alcanzar un nivel o magnitud estable (regin A, figura 3.36).
Respuesta en Estado Transitorio de una Celda PEM 1 0.8 Voltaje (V) 0.6 0.4 0.2 0 0.1 1.5 Corriente (A) 0.2 0.3 0.4 0.5 Tiempo (seg) 0.6 0.7 0.8
0.5
0 0.1
0.2
0.3
0.6
0.7
0.8
Figura 3.36 Respuesta transitoria de una celda PEM
- 83 -
La regin B est vinculada con el sobrepotencial hmico, es decir, debido a que las prdidas asociadas con la resistencia protnica y electrnica en la celda contienen elementos puramente resistivos, no aportan ningn retardo en la respuesta total; mientras que los fenmenos que ocurren en una interfase electrodo-electrolito (resistencia a la transferencia de carga, capacitancia de doble capa, sobrepotencial de activacin, etc.) contienen elementos resistivos y capacitivos, los cuales contribuyen al retardo de la seal de respuesta. Lo anterior se representa grficamente en la regin A. El retardo en la seal es definido como el tiempo necesario para que la seal alcance (y permanezca) dentro de un valor final, definindolo como un tiempo de establecimiento ( tes ). El cual present una tendencia de disminuir su magnitud, al aumentar la temperatura y la demanda de corriente (en flancos positivos y negativos) en las dos celdas analizadas experimentalmente (Celda PEM y Celda PEM-IIE), este efecto es representado grficamente en las figuras 3.37 a la 3.40. Por otra parte, la regin A ofrece informacin importante en la determinacin de la capacitancia de doble capa. Esto debido a que la respuesta transitoria de la celda se asemeja a una respuesta tpica de un sistema de primer orden, por lo tanto, mediante tcnicas de identificacin se puede hallar la constante de tiempo del sistema y determinar la magnitud de la capacitancia, como lo considerado en el trabajo de Tesis de Morales [24]. Sin embargo, en el presente trabajo de investigacin se hizo uso de la tcnica de EIS para poder determinar su magnitud y comportamiento.
180
343.15
160 140 120
333.15 323.15 313.15 303.15
Tiempo ( ms )
100 80 60 40 20 0 0.0 a 0.1 0.1 a 0.2 0.2 a 0.3 303.15 313.15 323.15 333.15 0.3 a 0.4 343.15 0.4 a 0.5 0.5 a 0.6 0.6 a 0.7
Temperatura ( K )
Corriente ( A )
Figura 3.37
tes en celda PEM (rea activa de cm2) en flanco positivo corriente (cadas de voltaje).
- 84 -
350
343.15
300
333.15 323.15 313.15
250
303.15
Tiempo ( ms )
200
150
100
50
303.15 313.15 323.15 0.1 a 0.0 0.2 a 0.1 333.15 0.3 a 0.2 0.4 a 0.3 343.15 0.5 a 0.4 0.6 a 0.5 0.7 a 0.6
Temperatura ( K )
Corriente ( A )
Figura 3.38
tes en celda PEM (rea activa de 5cm2) en flanco negativos de corriente (elevaciones de voltaje).
Los valor experimentales de los tes para la celda PEM (rea activa de 5cm2) en el anlisis de flancos positivos (figura 3.37) oscilaron entre 168ms y 38ms. Mientras que en flancos negativos (figura 3.38) oscil entre 304ms y 38 ms.
140
343.15 333.15 323.15 313.15 303.15
120
100
Tiempo ( ms )
80
60
40
20
303.15 313.15 323.15
0a1
1a2
333.15
Temperatura ( K )
2a 3
3a4
343.15
4a5
Corriente ( A )
5a6
6a 7
Figura 3.39
tes en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2) en flanco positivo (cadas de voltaje).
- 85 -
400
343.15 333.15 323.15 313.15 303.15
350
300
Tiempo ( ms )
250
200 150 100 50 0 1a0 2a1 3a2
303.15 313.15 323.15 333.15 4a3 343.15 5a4 6a5 7a6
Temperatura ( K )
Corriente ( A )
Figura 3.40
tes en celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2) en flanco negativos (elevacin de voltaje).
Los valor experimentales de los tes para la celda PEM (rea activa de 25cm2) en el anlisis de flancos positivos (figura 3.39) oscilaron entre 123ms y 16ms. Mientras que en flancos negativos (figura 3.40) oscil entre 382ms y 18ms. Finalmente, podemos decir que las tcnicas experimentales utilizadas y que se describen a lo largo de este captulo, permitieron la caracterizacin adecuada de las celdas PEM disponibles y presentan informacin acerca de los fenmenos que ocurren internamente en ellas. Esta etapa de investigacin consumi una gran cantidad del tiempo disponible para la maestra y an ms del planeado, sin embargo, todo esto se traduce en una gran experiencia con respecto al manejo y estudio de este dispositivo de generacin de energa. Y ahora permite tener un texto muy completo y detallado acerca del comportamiento de las celdas de combustible y sus fenmenos internos. Lo cual conduce a un mejor entendimiento de esta tecnologa y proporciona bases e informacin til para el desarrollo de trabajos de investigacin del Grupo Interdisciplinario de Celdas de Combustible.
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3.8 Referencias
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- 88 -
Captulo 4 Modelado de Celdas Tipo PEM
Captulo
Modelado de Celdas Tipo PEM

Una vez que se han establecido las ecuaciones que describen el comportamiento de las celdas tipo PEM, y despus de haber determinado sus parmetros caractersticos (de forma experimental), es posible establecer un modelo matemtico ptimo. En el presente captulo se detalla el procedimiento que hemos seguido para formular un modelo semi-analtico simple, el que posteriormente se valida y se implementa sobre la plataforma MATLAB/SIMULINK para simular el comportamiento de un stack de celdas. Adems, el modelo propuesto sirve de base para el desarrollo de un emulador de celdas (tesis en desarrollo), que pretende ser una etapa previa con sus mltiples pruebas de operacin asociadas-, a la implementacin de sistemas para la adecuacin de la potencia entregada, y a la implementacin de estrategias de control sobre una celda real. Esto har posible una reduccin notable en los costos que implica el efectuar pruebas experimentales.
- 89 -
4.1 Generalidades
Los parmetros caractersticos de la celda han sido determinados experimentalmente mediante tcnicas que se han detallado y explicado en el captulo previo. Recordemos que se analiz la variacin de los parmetros caractersticos de la celda con respecto a la temperatura de operacin. Por lo tanto, es factible definir, para cada parmetro, una ecuacin que tome en cuenta esta dependencia y que sea capaz de predecirla. Para lograrlo, se hace uso de tcnicas de regresin lineal. Las ecuaciones resultantes, que estiman cada parmetro en funcin de la temperatura, se combinan de acuerdo a la ecuacin 4.1 para predecir la operacin de una celda en estado estacionario. El modelo que se desea formular y exponer en este captulo, en cambio, no cuantificar los efectos de la presin y de la humedad en los parmetros caractersticos de la celda. En las secciones que siguen se describe el desarrollo de los modelos en estado estacionario y dinmico de celdas PEM que proponemos y se detalla su implementacin en la plataforma de simulacin MATLAB/SIMULINK.
4.2 Modelado en Estado Estacionario

Los fenmenos que ocurren en el interior de una celda influyen en el comportamiento total de la misma, tales fenmenos han sido analizados en el captulo 2. En el mismo captulo, se han definido las ecuaciones que los describen. El anlisis efectuado con anterioridad ha permitido vislumbrar lo siguiente: el potencial reversible es el mximo potencial que podra obtenerse en caso de no haber ningn tipo de prdidas, pero esto no es as, ya que las irreversibilidades afectan a este potencial y le provocan una disminucin en el mismo, por lo tanto, el voltaje obtenido entre los electrodos o terminales de la celda se puede definir de la siguiente forma:
VFC = ENernst act ohmic con
(4.1)
En donde: VFC representa el voltaje entre terminales; ENernst representa el potencial reversible y act , ohmic , con representan las irreversibilidades en una celda. En estado estable, al aplicar una carga constante entre terminales, la corriente (o densidad de corriente) necesaria para realizar un trabajo externo, permanece constante. Si esta corriente se grafica con respecto del tiempo, se tiene una lnea recta -con magnitud constante- y un voltaje de celda fijo -en un valor constante- (fig. 2.5). Sin embargo, existe una representacin de comportamiento (de la celda) ms til, en la cual se grafica el voltaje de celda contra la corriente generada, esta se conoce como curva de polarizacin o tambin: curva V-I (fig. 1.7). Por
- 90 -
esta razn, el modelo matemtico que se precisa en esta seccin representa el comportamiento de una celda PEM a travs de sus curvas de polarizacin. 4.2.1 Potencial Reversible o de Nernst La ecuacin matemtica que ha permitido relacionar la termoqumica de una celda en condiciones de equilibrio, con el potencial reversible, se desarroll en la seccin 2.2.1. Esta ecuacin establece que:
ENernst = E + S f zF
(T T0 ) +
RT zF
1 ln pH 2 + 2 ln pO2
( )
( )
(4.2)
Para poder hacer uso de ella, basta con sustituir el valor de cada constante o propiedad requerida y evaluarla (Tablas 4.1 y 4.2).
Tabla 4.1 Constantes fundamentales Cantidad
Constante universal de los gases Temperatura en cond. estndar Constante de Avogadro Carga del electrn Constante de Faraday
Smbolos y equivalencias
Valor
8.31441 J K 1 mol 1 298.15 K 6.02204x10
23
R T0
NA
e
F = N A e
mol 1
1.6021892x10-19 C 96484.56 C mol 1
En la reaccin total de la celda:
H2 + 1 2 O2 H 2 O
Se encuentra implicado un par de electrones, es decir z=2, por lo que se obtiene un mol de agua -en estado lquido-, por cada mol de hidrgeno y medio mol de oxgeno -en estado gaseoso-. Para calcular el voltaje reversible de Nernst se tom en cuenta la estequiometra de esta reaccin y las constantes reportadas en la tabla 4.2.
Tabla 4.2 Propiedades termodinmicas qumicas Compuesto
H 2O ( l )
H f
kJ mol -285.830
1
G f
kJ mol -237.178
1
S f
1 1 J K mol 163.179
- 91 -
Al sustituir los datos necesarios sobre la ecuacin (4.2), se tiene:

ENernst = 1.229 8.456 104 (T 298.15 ) +
1 +4.308 105 T ln pH + ln pO 2 2 2
( )
( )
(4.3)
4.2.2 Sobrepotencial de Activacin Este sobrepotencial est vinculado con la transformacin qumica de las especies, tal como se describe en la seccin 2.2.2. Por lo tanto, depende del fenmeno de transferencia de carga y del mecanismo de reaccin, en la siguiente forma:
act =
(4.4)
Esta informacin es precisamente la que se determin segn el procedimiento explicado en la seccin 3.4. Especficamente se estimaron el coeficiente y la corriente de intercambio j0 . Como se ha mencionado previamente, la determinacin de estos parmetros se ha realizado en un intervalo de temperatura de operacin que va desde 303.15K hasta 343.15K. Una vez analizados los datos obtenidos, se observan variaciones con respecto al cambio de temperatura. Tales variaciones se han tomado en cuenta en la descripcin matemtica de los parmetros, por lo tanto, se define una ecuacin a travs de un mtodo de linealizacin de datos. Este mtodo consiste en tomar los datos experimentales que describen la dependencia de los parmetros con la temperatura, y aplicar sobre ellos una transformacin con un cambio de variables. Posteriormente se calcula una recta de regresin [1]. La regresin se hace mediante el mtodo de mnimos cuadrados [2], y una vez obtenida la recta de regresin, se evalan los residuales. Este anlisis de residuos toma como base la suposicin de que los residuos tienen una distribucin normal. Si el ajuste es cercano al 100%, es decir, los residuales son cercanos a 1, entonces, la ecuacin obtenida se incluye en la ecuacin (4.4). Experimentalmente se comprueba que el parmetro (primera columna de la tabla 4.3) vara con respecto a la temperatura de operacin, es decir:
= f (T )
(4.5)
- 92 -
Una vez que se aplica el mtodo de linealizacin de los datos, se obtiene una ecuacin de ajuste de la forma: (T ) = a T b (4.6) Es decir, los datos siguen una tendencia de variacin en forma de una potencia, como lo indica la ecuacin 4.6. Los coeficientes de esta ecuacin son: a=4.141x10-5 y b=1.642.
Tabla 4.3 Valores de los parmetros hallados (resumen)
[ K ]
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
0.495 0.515 0.545 0.584 0.600
j0
2 A cm
m
1 S cm
RH [ ]
1.3312 1.2910 1.2505 1.2157 1.1812
jmax
2 A cm 0.268 0.289 0.311 0.328 0.345
0.0647 0.0675 0.0695 0.0705 0.0748
0.0176 0.0180 0.0186 0.0205 0.0218
0.62
0.6 o o o Datos experimentales Coeficiente de transferencia 0.58 ____ Ecuacion descriptiva
0.56
0.54
0.52
0.5
alpha = 4.14E-5*(T1.642)
0.48 300
305
310
315
320 325 T (K)
330
335
340
345
Figura 4.1 Variacin del parmetro con respecto a la temperatura de operacin, y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva
Al evaluar estadsticamente la ecuacin, se obtiene un ajuste del 98%, es decir, R2=0.98. La figura 4.1 muestra grficamente el ajuste (lnea continua) de la ecuacin (4.6), de los datos experimentales (marcas puntuales o). De forma similar, en el caso del parmetro j0 se obtiene una ecuacin descriptiva que lo relaciona con la temperatura (ver tabla 4.3). Esto es:
2 j0 (T ) = a exp ( b T ) A cm
(4.7)
- 93 -
Es decir, los datos tienen una tendencia anloga a la descrita por la ecuacin de Arrhenius, tal como lo indica la ecuacin 4.7, cuyos coeficientes son: a=2.752x10-5 y b=2.863x10-3. Una vez evaluada estadsticamente la ecuacin (4.7), el porcentaje de ajuste sobre los datos experimentales que se presenta es de R2=0.94. Una vez sustituidas las ecuaciones (4.6) y (4.7) en la ecuacin (4.4), se puede evaluar el sobrepotencial de activacin (como se describi en la seccin 2.2.5, las corrientes internas jn se consideran de magnitud constante), el cual tiene un comportamiento no-lineal y representa el primer codo en la curva de polarizacin (fig. 4.2).
Curva de Polarizacion de Celda tipo PEM 1.4 Potencial reversible 1.2 Sobrepotencial de activacin 1 Voltaje de Celda (V)
0.8
0.6
0.4 Sobrepotencial de concentracin
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Figura 4.2 Curva de polarizacin tpica de una celda de combustible tipo PEM
4.2.3 Sobrepotencial hmico Este sobrepotencial est vinculado con la resistencia protnica de la membrana Rm (y es inversamente proporcional a la conductividad protnica m ) y con la resistencia electrnica de los componentes de una celda RH , (tal como se describe en la seccin 2.2.3). La suma de estas dos resistencias nos da un valor total RT y el sobrepotencial hmico asociado es:
(4.8)
Los parmetros que se determinan experimentalmente son m y RH , siguiendo el mismo procedimiento que us para determinar los parmetros cinticos. Los datos obtenidos se linealizan, posteriormente se calcula una recta de regresin y finalmente se analizan los residuales. Si el ajuste es cercano al 100%, entonces, la ecuacin de cada uno de los parmetros se incluye en la ecuacin (4.8), para su evaluacin.
- 94 -
De acuerdo a los datos reportados en la tabla 4.3, se confirm que m cambia con la variacin de temperatura, por lo tanto:
m = f (T )
(4.9)
Una vez que se linealizan los datos de la tabla 4.3, correspondientes a m , se obtiene una ecuacin de ajuste de la forma:
1 m (T ) = a exp ( b T ) S cm
(4.10)
Esta ecuacin tambin es anloga a la ecuacin de Arrhenius. En este caso, sus coeficientes son: a=3.3x10-3 y b=5.5x10-3. Al evaluar estadsticamente la ecuacin (4.10), el porcentaje de ajuste sobre los datos experimentales es de R2=0.93. Ahora bien, es posible determinar la resistencia de un material en funcin de variables geomtricas y fsicas, concretamente, en funcin del espesor ` , del rea A y de la resistividad , entonces, consideramos lo siguiente:
Rm (T ) =
m (T ) `
A
[]
(4.11)
A partir de esta ecuacin podemos hallar la resistencia protnica o de la membrana Rm , esto, si consideramos que la resistividad de la membrana m , es inversamente proporcional a la conductividad protnica [3], [4] y [5]. Es decir:
m (T ) =
m (T )
(4.12)
En este caso la membrana electroltica es de Nafion, y sus propiedades se definen en la tabla 4.4:
Tabla 4.4 Propiedades de membranas Nafion Tipo de Membrana Espesor Peso Base
2 g m
[ m]
51 89 127 183 254
N-112 N-1135 N-115 N-117 N-1110
100 190 250 360 500
- 95 -
De esta forma, es posible incluir la informacin hallada mediante el circuito elctrico equivalente (apoyndonos en la tcnica EIS) y posteriormente implementarla en simulacin, sin embargo, antes se debe hallar la ecuacin descriptiva de RH (ver seccin 2.2.3). De los resultados reportados en la tabla 4.3, se establece que la relacin RH temperatura puede representarse por medio de una expresin de la forma:
RH (T ) = a + b ln (T ) [ ]
(4.13)
Es decir, los datos tienen una tendencia de variacin logartmica con respecto a la temperatura. La ecuacin 4.13 se ajusta adecuadamente a los datos experimentales, considerando a=8.2553 y b=1.2119. La evaluacin estadstica de la ecuacin (4.13), permiti hallar el porcentaje de ajuste sobre los datos experimentales que es R2=0.98. Para determinar este sobrepotencial, slo falta sustituir las ecuaciones (4.11) y (4.13), en la ecuacin:
RT = Rm + RH
(4.14)
De esta forma es posible evaluar este sobrepotencial hmico (ecuacin 4.8), que influye en la zona ms lineal de la curva de polarizacin (ver figura 4.2). 4.2.4 Sobrepotencial de Concentracin De acuerdo a lo explicado en la seccin 2.2.4, este sobrepotencial est relacionado con el fenmeno de transporte de masa. Recuerde que se ha considerado que la cada o disminucin en la concentracin de los reactivos es lineal, por lo tanto, podemos hacer uso de la ecuacin:
con = B ln 1
( j + jn )
jmax
(4.15)
De forma similar que en los apartados previos, se linealizan los datos experimentales de j , adems, se calcula una recta de regresin y se analizan los residuales. Si el ajuste es cercano al 100%, entonces, la ecuacin de los parmetros se incluye en la ecuacin (4.15), para su evaluacin.
max Considerando el parmetro jmax de la tabla 4.3, se confirma que este parmetro depende de la temperatura de operacin, es decir: jmax = f (T )
(4.16)
- 96 -
Los datos experimentales linealizados siguen la tendencia que describe la ecuacin de ajuste de la forma:
2 jmax (T ) = a + b T A cm
(4.17)
Es decir, los datos varan proporcionalmente con la temperatura. Esta relacin se describe mediante la ecuacin 4.17, cuyos coeficientes son: a=-0.3363 y b=0.002. Al evaluar estadsticamente la ecuacin (4.17), se encontr un porcentaje de ajuste sobre los datos experimentales de R2=0.98. La determinacin experimental del parmetro B , contenido en la ecuacin (4.15), es compleja porque requiere de equipos de medicin especiales, con los cuales no contamos. Para salvar este inconveniente se hace uso de la tcnica descrita por Balkin [6], la cual consiste en cuantificar primero el sobrepotencial con , utilizando la relacin (4.18); y posteriormente estimar B con la ecuacin 4.15, en funcin de con .
con = ENernst act ohmic VFCE
(4.18)
En donde: ENernst representa el potencial reversible; act , ohmic , con representan las irreversibilidades en una celda y VFCE representa el voltaje experimental de una celda. El resultado obtenido para el intervalo de temperatura considerado, es el mostrado en la figura 4.3.
Sobrepotencial de Concentracion 0.5 0.45 0.4 ...303.15K (verde) 0.35 Sobrepotencial (V) 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 ...313.15K (cyan) ...343.15K(azul) ...333.15K (magenta) ...343.15K (rojo)
0.05
0.3
0.35
Figura 4.3 Sobrepotencial de concentracin determinado mediante la ecuacin (4.18)
- 97 -
Para explicar como se cuantifica B , se toma slo un caso como ejemplo; es decir, se considera nicamente la curva correspondiente a una temperatura de 343.15K (ver figura 4.4). En este ejemplo, podemos observar que, de acuerdo a lo descrito en la seccin 2.2.4, y conforme a la prediccin de la ecuacin 4.15, el aumento del sobrepotencial sigue una tendencia logartmica. Graficando en una escala semi-logartmica, podemos apreciar que existe una zona lineal, en donde se facilita la determinacin de B (fig. 4.4). Para hallarlo, se ajustan los datos experimentales que caen en esa regin [6].
10
Determinacion de B
10
Voltaje (V)
10
-1
...Sobrepotencial de concentracion (rojo) 10

-2
...Ecuacion de ajuste (negro)
0.05
0.3
0.35
Figura 4.4 Mtodo de determinacin de
Siguiendo el mismo mtodo en cada uno de los casos, se obtienen los valores del parmetro B para cada valor de temperatura considerado. Estos datos se condensan en la tabla 4.5.
Tabla 4.5 Parmetro B y su variacin respecto de la temperatura de operacin de la celda Temperatura
[K ]
B [V ]
0.205 0.179 0.163 0.138 0.125
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
En la tabla 4.5, se aprecia que el parmetro B vara con respecto del cambio de temperatura, es decir: B = f (T ) (4.19)
- 98 -
Los datos experimentales linealizados obedecen una ecuacin de ajuste de forma logartmica:
B (T ) = a + b ln (T ) [V ]
(4.20)
El mejor ajuste se obtiene con los coeficientes: a=3.8527 y b=-0.6387. Al evaluar estadsticamente la ecuacin, se obtiene un ajuste del 97%, es decir, R2=0.97. La figura 4.5 muestra grficamente el ajuste de la ecuacin (4.20), sobre los datos experimentales.
0.21 0.2 0.19 0.18 B (V/dec) 0.17 0.16 0.15 0.14 0.13 0.12 300 B = -0.6387*log(T) + 3.8527 o o o Datos experimentales ____ Ecuacion descriptiva
305
310
315
320 325 T (K)
330
335
340
345
Figura 4.5 Variacin del parmetro B respecto de la temperatura de operacin y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva.
Una vez sustituidas las ecuaciones (4.17) y (4.20) en la ecuacin (4.15), se puede evaluar este sobrepotencial de concentracin, el cual tiene un comportamiento no-lineal y representa el segundo codo en la curva de polarizacin (fig. 4.3). 4.2.5 Cruce de Combustible y Corrientes Internas La magnitud jn (corriente interna), vinculada con los fenmenos de cruce de combustible y de corrientes internas, no pudo ser determinada experimentalmente; sin embargo, se utilizaron datos proporcionados por larminie & Dicks [7] para superar este inconveniente. Estos datos se reportan la tabla 4.6.
- 99 -
Captulo 4 Modelado de Celdas Tipo PEM Tabla 4.6 Densidad de corriente interna Corriente Interna Voltaje de Circuito Abierto
mA cm
2
[V ]
0 1.0 2.0 3.0 4.0
1.20 0.97 0.92 0.90 0.88
Dicha tabla indica que si la densidad de corriente interna es de magnitud x (columna 1), el potencial de circuito abierto medido entre terminales ser de magnitud y (columna 2). Debido a que se conoce el OCP experimental de la celda PEM bajo estudio, es posible relacionar este valor con la posible corriente jn generada; es decir, los datos reportados por Larminie se usan como una curva de calibracin que relaciona el OCP (medido experimentalmente) y jn (parmetro que se desea evaluar). 4.2.6 Modelo en Estado Estacionario En los apartados previos se ha descrito la forma de hallar las ecuaciones que permitan predecir el comportamiento de cada parmetro de la celda, esto, mediante su determinacin experimental y un mtodo de ajuste por regresin lineal. Ahora es posible implementar las ecuaciones desarrolladas en la plataforma de simulacin de MATLAB/SIMULINK para evaluar los resultados obtenidos, los cuales posteriormente son analizados estadsticamente para determinar su validez (captulo 5). En la tabla 4.7 se presenta en forma de resumen el modelo en estado estacionario y sus ecuaciones asociadas (desarrolladas en el captulo 2). Por simplicidad y para propsitos de manejo a lo largo de este captulo y en los subsecuentes, se le denominar tambin: MEZ, al modelo en estado estacionario presentado en la tabla 4.7.
Tabla 4.7 Modelo en estado estacionario y ecuaciones asociadas
Modelo semi-analtico en estado estacionario
VFC = ENernst act ohmic con

Potencial reversible Parmetros
E Nernst = 1.229 8.456 104 (T 298.15 ) +
- 100 -
1 +4.308 105 T ln pH + ln pO 2 2 2
( )
( )
Sobrepotencial de activacin
act =
(T ) = 4.141105 T 1.642
j0 = 2.752 105 exp 2.863 103 T
Pero:
Rm (T ) =
m (T ) `
RT = Rm + RH
m (T ) = 3.3 103 exp ( 5.5 103 T )

RH (T ) = 8.2553 1.2119 ln (T )
A 1 m (T ) = m (T )
Sobrepotencial de concentracin
con
( j + jn ) = B ln 1 jmax
jmax (T ) = 0.002 0.3363 T
B (T ) = 3.8527 0.6387 ln (T )
La figura 4.6 muestra un diagrama esquemtico del modelo implementado en MATLAB/SIMULINK (en el anexo B.1 se presenta el listado del programa desarrollado). Este modelo permite predecir el comportamiento de una celda PEM, ante cambios en la temperatura de operacin y en la presin parcial de los reactivos.
-CT [C]
f(u) T[K] -CpH2 -CpO2 iFC
[T] T1 [pH2] p1 [pO2] p2 [iFC] i1 [pH2] p3 [pO2] p4 [iFC] i2 [iFC] i3 [iFC] i4 [T] T3 [T] T4 [T] T5
[iFC] i5 [T] T2 ENernst_s Potencial reversible nact_s Sobrepotencial de activacion nohmic_s Sobrepotencial ohmico ncon_s Sobrepotencial de concentracion
Curva de polarizacion
Figura 4.6 Implementacin en SIMULINK del modelo de celdas PEM en estado estacionario
- 101 -
En la figura 4.7 se muestra un ejemplo de la respuesta modelada contra la respuesta experimental de la celda, sin embargo, su anlisis y validacin se presenta en el captulo 5.
Celda de Combustible tipo PEM ..Experimental (rojo) ..Modelo (azul)
1 Voltaje (V)
0.5
0.05
0.3
0.35
0.1 Potencia (W/cm 2) 0.08 0.06 0.04 0.02 0 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 Densidad de Corriente (A/cm2) 0.3 0.35 ..Experimental (rojo) ..Modelo (azul)
Figura 4.7 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM comercial, comparada contra datos experimentales
El modelo semi-analtico que se ha desarrollado hasta este momento, permite predecir el comportamiento de una celda tipo PEM de 5cm2 de rea activa (celda comercial marca Electrochem, Inc.), sin embargo, se desea observar y analizar si el modelo es extrapolable a otra celda PEM con caractersticas distintas. Por lo tanto, se comparan los resultados modelados o simulados contra los resultados experimentales de una celda PEM de 25cm2 de rea (celda construida en el Laboratorio de Celdas de Combustible del Instituto de Investigaciones Elctricas). 4.2.7 Modelo en Estado Estacionario de Celda PEM Construida en el IIE En el captulo 3 se detallan las caractersticas de la celda PEM construida en el Laboratorio de Celdas del IIE (la denominaremos nicamente celda PEM-IIE); caractersticas que al ser distintas de la celda PEM comercial, hacen que su comportamiento difiera principalmente en los dos siguientes aspectos: menor resistencia de hardware RH y mayor densidad de corriente
mxima jmax .
En el caso de la celda PEM-IIE, se hall que la resistencia de hardware es muy pequea, lo cual, sugiere un mejor diseo de celda e implica mejor calidad en el material de construccin empleado (comparado con la celda comercial). En la seccin 2.2.3 se mencion que esta resistencia podra tener una magnitud tan pequea que podra despreciarse. Esta suposicin ha sido considerada en los trabajos de Corra et al. [4], Fowler et al. [8] y Yerramalla & Davari [9], entre otros.
- 102 -
En el caso de la densidad de corriente mxima de la celda PEM-IIE, se encontr que este parmetro es mayor con respecto a la obtenida en la celda comercial. Se puede pensar que esto se debe a un mejor proceso de preparacin y construccin del MEA. La tabla 4.8 presenta los datos que obtuvimos experimentalmente.
Tabla 4.8 Densidad de corriente mxima y su variacin respecto de la temperatura de operacin Temperatura
[K ]
jmax
2 A cm 0.778 0.784 0.791 0.796 0.800
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15
Observando estos datos, confirmamos que la densidad de corriente mxima depende efectivamente de la temperatura de operacin, es decir:
jmax = f (T )
(4.21)
Linealizando los datos experimentales, vemos que stos varan proporcionalmente con la temperatura. Por lo tanto, se propone una ecuacin de ajuste de la forma:
2 jmax (T ) = a + b T A cm
(4.22)
Donde los coeficientes que minimizan el error son: a=0.6284 y b=0.0005. Al evaluar estadsticamente la ecuacin, se obtiene un ajuste del 98%, es decir, R =0.98. La figura 4.8 muestra grficamente la ecuacin derivada del ajuste (4.22) y los datos experimentales.
2
Densidad de Corriente Maxima Observada 0.805
0.8
o o o Datos experimentales ____ Ecuacion descriptiva
0.795 Jmax (A/cm2)
0.79
0.785
0.78 Jmax = 0.0005*T + 0.6284 0.775 300
305
310
315
320 325 T (K)
330
335
340
345
Figura 4.8 Ajuste de la ecuacin de ajuste (4.22), sobre datos experimentales de
jmax
- 103 -
Entonces, en el modelo propuesto (resumido en la tabla 4.7) se reemplaza este trmino (tambin se suprime la resistencia de hardware) y todos los dems elementos permanecen igual. La respuesta evaluada de esta forma, se muestra en la figura 4.9, y se compara contra la respuesta experimental. La validacin de este modelo se presenta en el captulo 5.
Celda de Combustible tipo PEM ...Modelo (azul) ...Experimental (rojo)
1 Voltaje (V)
0.5
fig. a)
0.1
0.2
0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Densidad de Corriente (A/cm2)
0.8
0.9
Potencia (W/cm 2)
0.3 0.2
fig. b)
0.1 0 ...Modelo (azul) ...Experimental (rojo) 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 Densidad de Corriente (A/cm2) 0.8 0.9 1
Figura 4.9 Respuesta del modelo MEZ para la celda PEM-IIE, comparada contra datos experimentales
Es importante recordar que una curva de polarizacin (fig. 4.9a) nos indica que a medida que se le demanda ms corriente a la celda, el voltaje entre sus terminales disminuye de forma gradual hasta caer a cero. Por lo tanto, debe mantenerse un equilibrio entre voltaje y corriente (generada), de tal forma que la potencia suministrada a una carga externa, sea la mxima posible. Para hallar este punto mximo se hace uso de una curva de potencia (fig. 4.9b), la cual, proporciona la informacin requerida, de una manera muy fcil y sencilla.
4.3 Modelado en Estado Transitorio

La doble capa formada en una interfase electrodo-electrolito es capaz de almacenar cierta cantidad de energa. Esta capacidad de almacenamiento es conocida comnmente como capacitancia de doble capa. Conocer la magnitud de esta capacitancia es indispensable, ya que nos permite determinar el tiempo de establecimiento de la seal de salida, ante cambios o perturbaciones en la seal de entrada.
- 104 -
De manera general, cuando se aplica una carga constante entre las terminales de una celda, la corriente demandada (que manejaremos como seal de entrada) se fija en un nivel casi instantneamente, mientras que el voltaje (que manejaremos como seal de salida) tardar un lapso de tiempo para alcanzar una magnitud constante, es decir, para alcanzar el estado estacionario. De similar forma, si la carga disminuye su consumo de corriente o si la carga es retirada, entonces la corriente disminuir o dejar de fluir casi de inmediato, mientras que al voltaje le tomar unos instantes adquirir un nivel constante. La figura 4.10 muestra esto grficamente.
Respuesta Dinamica de Celda tipo PEM 1.5 Voltaje de Celda (V)
0.5
0 0.1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Demanda de Corriente (A)
0.2
0.3
0.4
0.7
0.8
0.9
Figura 4.10 Respuesta dinmica ante perturbaciones en la corriente de demanda
Es la doble capa formada la que influye en la respuesta de la celda, debido al fenmeno capacitivo presente en ella, el cual se opone a cambios bruscos en el voltaje, al ocurrir un cambio sbito entre dos niveles distintos de corriente. El modelado dinmico de celdas PEM se realiza mediante dos enfoques diferentes: En primer lugar, se desarrolla un modelo basado en un circuito elctrico equivalente (CEE), al que identificaremos como MDCE (Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente). En segundo lugar, proponemos un modelo dinmico basado en nuestro modelo semi-analtico detallado en la tabla 4.7, y se identifica como MDU (Modelo Dinmico Unificado). En ambos casos se toma en cuenta la capacitancia de doble capa. 4.3.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente Este modelo dinmico se basa en la definicin de un circuito elctrico equivalente, cuyo espectro de impedancia es lo suficientemente aproximado al espectro de la celda PEM estudiada. Los elementos que lo conforman se muestran en la figura 4.11 y se estiman con apoyo de la tcnica EIS, de acuerdo lo explicado en la seccin 3.5.2.
- 105 -
Mediante un algoritmo de optimizacin se ajustan los valores de los parmetros del CEE para cada punto de operacin como se muestra en la tabla 4.9 para la celda PEM comercial.
Tabla 4.9 Parmetros estimados de un CEE T Punto de anlisis
E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4
[ K ]
303.15
OCP
[V ]
[ H ]
0.424 0.422 0.427 0.246 0.246 0.263 0.258 0.255 0.223 0.424 0.424 0.429 0.421 0.420 0.432
[ ]
0.2076 0.2102 0.2128 0.2024 0.2054 0.2100 0.1970 0.2002 0.2026 0.1780 0.1792 0.1800 0.1671 0.1684 0.1688
Rm
[ ]
0.1057 0.0754 0.0640 0.0971 0.0633 0.1053 0.0874 0.0558 0.0888 0.0525 0.0383 0.0646 0.0513 0.0433 0.0838
Ra
[F ]
0.0038 0.0015 0.0024 0.0025 0.0010 0.0080 0.0023 0.0007 0.0072 0.0010 0.0004 0.0047 0.0008 0.0005 0.0060
Ca
[ ]
1.3282 0.4786 0.3940 0.9996 0.3804 0.3484 1.0910 0.3888 0.3164 0.8262 0.3348 0.276 0.9080 0.3400 0.2484
Rc
[F ]
0.0096 0.0022 0.0723 0.0114 0.0019 0.1077 0.0097 0.0018 0.1178 0.0137 0.0017 0.1200 0.0140 0.0016 0.1176
Cc
313.15
323.15
333.15
343.15
0.922 0.913 0.900 0.912 0.870 0.860 0.915 0.853 0.848 0.908 0.850 0.845 0.902 0.850 0.840
De acuerdo con Makharia et al. [10], el fenmeno inductivo presente en una celda de combustible se le atribuye a los cables de conexin (por lo tanto, no forma parte de la celda), razn por la cual no es tomado en cuenta en el modelado dinmico. Adems la contribucin que pudiera aportar dicho elemento al comportamiento, es mnima ya que su magnitud es muy pequea y se encuentra en regiones de alta frecuencia (mayores a 10kHz), donde la celda prcticamente no suele operar. Con ayuda de la Toolbox SimPowerSystem de MATLAB/SIMULINK se analiz la respuesta del CEE, en particular la contribucin a la respuesta transitoria de cada elemento.
Ra
Rc
Rm OCP Ca Cc
+ signal v
Escaln
Fuente de Corriente
Voltaje de celda
Respuesta
Figura 4.11 Circuito elctrico equivalente implementado en SIMULINK, para optimizar los valores de los parmetros de la celda PEM comercial.
- 106 -
Este anlisis nos permite hacer las siguientes consideraciones: i. Los elementos que integran el circuito RC asociado con el nodo de la celda, presentan una cada de potencial pequea, por lo que influye de manera mnima sobre la respuesta total de la celda. Presenta adems poca variacin, razn por la cual, se propone tomar un valor promedio de los elementos RaCa y dejarlos fijos (ver tabla 4.8). El valor de la resistencia de membrana tiene poca variacin por lo que tambin se toma como un valor promedio constante, segn los valores hallados en la tabla 4.8. Los elementos que integran el circuito RC asociado con el ctodo de la celda, aportan la mayor cantidad de prdidas y su influencia predomina en la respuesta total de la celda. Por ello estos sern los nicos valores que se quedarn como variables.
ii. iii.
Tomando en cuenta estas consideraciones los valores ptimos de los elementos del CEE para cada punto de operacin se pueden observar en la tabla 4.10 y en la tabla 4.11 se encuentra el resumen de los valores fijos.
Tabla 4.10 Valores optimizados
[ K ]
303.15
Punto de anlisis
E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4 E#2 E#3 E#4
[ ]
0.990 0.569 0.472 0.830 0.430 0.350 0.810 0.339 0.297 0.785 0.261 0.255 0.780 0.240 0.195
Rc
[F ]
0.0360 0.0350 0.0315 0.0380 0.0360 0.0330 0.0480 0.0430 0.0420 0.0570 0.0530 0.0525 0.0590 0.0580 0.0530
Cc
313.15
323.15
333.15
343.15
Tabla 4.11 Valores fijados como constantes para su implementacin en el modelo Parmetro
Rm Ra Ca
Valor
0.1927 0.0718 0.0029 F
Con estos datos se procede a determinar las ecuaciones para los parmetros Rc, Cc y OCP en funcin de la temperatura y a la corriente generada. Estas ecuaciones son determinadas a travs del mtodo de regresin lineal mltiple, ya que interviene ms de una variable independiente, es decir:
Rc = f (T , iFC )
(4.23)
- 107 -
Cc = f (T , iFC ) OCP = f (T , iFC )
(4.24) (4.25)
Este mtodo es una extensin del mtodo utilizado anteriormente, solo que ahora involucra un plano y no solo un espacio. Es necesario aplicar dos transformaciones con su respectivo cambio de variables y posteriormente calcular una recta de regresin. Una vez obtenida la recta de regresin por el mtodo de mnimos cuadrados [2], se analizan los residuos. Las ecuaciones halladas por este mtodo, permiten predecir el comportamiento de los parmetros requeridos. En el caso de la resistencia a la transferencia de carga, asociada con el ctodo, la ecuacin que la define, tiene una tendencia de variacin en forma de potencia:
Rc (T , iFC ) = a T b iFC c [ ]
(4.26)
Los coeficientes que mejor ajustan los datos experimentales son: a= 4.738728; b= 0.787434 y c= -0.520916. La capacitancia asociada con el ctodo de la celda vara exponencialmente con la temperatura, segn la ecuacin 4.27, siendo sus tres coeficientes: a= 0.023265; b= 0.014318 y c= -0.236785.
Cc (T , iFC ) = a exp ( b T ) exp ( c iFC ) [ F ]
(4.27)
El potencial de circuito abierto entre terminales de la celda es proporcional a la temperatura y a la corriente. El ajuste de datos experimentales determina que los coeficientes ms adecuados son: a= 0.97063; b= -0.00108 y c= -0.10079.
OCP (T , iFC ) = a + b T + c iFC [V ]
(4.28)
Ra
Rc iFC
+
Rm
OCP
Ca
Cc VFC
Figura 4.12 Circuito equivalente para obtener modelo matemtico dinmico (MDCE)
- 108 -
Al aplicar un anlisis de nodos sobre el circuito RC (asociado con el nodo de la celda), se observa que la corriente que circula a su travs es:
iFC =
a
Ra
+ Ca
d a dt
(4.29)
Sin embargo, ya que estamos interesados en el cambio del sobrepotencial con respecto del tiempo, entonces es necesario reacomodar los trminos de la siguiente forma:
O bien:
da 1 1 = iFC a a dt Ca 1 1 a = iFC a a Ca
(4.30a) (4.30b)
En donde: a representa el sobrepotencial del nodo y a es la constante de tiempo asociada con el nodo de la celda, la cual est dada por: a = Ra Ca . De forma similar, se observa que la corriente que circula a travs del circuito RC, asociado al ctodo, es:
iFC =
c
Rc
+ Cc
dc dt
(4.31)
Reacomodando los trminos se tiene que:
O bien:
dc 1 1 = iFC c c dt Cc 1 1 c = iFC c c Cc
(4.32a) (4.32b)
En donde: c representa el sobrepotencial del ctodo y c es la constante de tiempo asociada con el ctodo de la celda, la cual est dada por: c = Rc Cc . Finalmente al aplicar la ley de voltajes de Kirchoff se tiene que:
VFC = OCP Rm a c
(4.33)
Este es el modelo en estado transitorio obtenido a partir de un CEE. Ha sido implementado en MATLAB/SIMULINK (en el anexo B.2 se presenta el listado del programa desarrollado), para su posterior anlisis y validacin. Este modelo permite predecir el comportamiento de una celda PEM ante cambios en la temperatura de operacin y la corriente generada (figura 4.13).
- 109 -
30 Temperatura Corriente
[T] T1 [iFC] iFC1 [T] T2 [IFC] iFC2 [IFC] iFC3 [iFC] iFC4 [T] T3 [IFC] iFC5 nc_s Sobrepotencial asociado al ctodo OCP_s Potencial de circuito abierto nRm_s Sobrepotencial hmico na_s Sobrepotencial asociado al nodo Respuesta (Voltaje de celda)
Figura 4.13 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK
El modelo semi-analtico desarrollado hasta este momento, permite predecir el comportamiento de una celda tipo PEM de 5cm2 de rea activa (celda comercial marca Electrochem, Inc.), en estado transitorio. La figura 4.14 muestra ejemplos de la respuesta simulada en MATLAB/SIMULINK.
Voltaje de salida ante incremento en la demanda de corriente (@ 30C - 1 Atm. - 0.1 a 0.2 A. Voltaje de salida ante decremento en la demanda de corriente (@ 30C - 1 Atm. - 0.2 a 0.1 A.)
0.9
Experimental (Rojo) Modelo (Negro)
0.9
Experimental (Rojo)
0.8 0.75 0.7 0.1 0.25 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
V oltaje (V )
V o lta je (V )
0.85
0.85 0.8 0.75 0.7 0.1 0.25 0.2 0.3 0.4
Modelo (Negro)
Tiempo (s) Escaln de corriente C orrien te (A )
Tiempo (s)
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Escaln de corriente
C o rrie n te (A )
0.2 0.15 0.1 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.2 0.15 0.1 0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Tiempo (s)
Tiempo (s)
a)
b)
Figura 4.14 Respuesta del modelo MDCE comparada contra datos experimentales
La figura 4.14a muestra el ejemplo en el cual la magnitud de la carga aumenta o simplemente es aplicada entre las terminales de la celda, por lo cual, ocurre una transicin en la seal de entrada (corriente generada) entre dos niveles de distinta magnitud (parte inferior de la figura) de forma casi instantnea, y se observa que la seal de salida o de respuesta (voltaje entre terminales), presenta un cambio paulatino en un cierto lapso de tiempo, hasta alcanzar un nivel estable (parte superior de la figura). Dicho intervalo est asociado con la constante de tiempo del fenmeno de capacitancia y el cual se denomina tiempo de establecimiento.
- 110 -
La figura 4.14b presenta el caso en el cual la magnitud de la carga disminuye o es retirada de la celda y la seal de salida se reestablece a un nivel constante o estacionario, requiriendo de un cierto tiempo para lograrlo. El anlisis de la respuesta transitoria del modelo dinmico basado en un circuito elctrico equivalente (MDCE) y su validacin se trata en el siguiente capitulo de forma detallada.
4.3.2 Modelo Dinmico Unificado

El modelo MDCE conlleva un error de desviacin mnimo (seccin 5.4.1), esto permite manejarlo con gran confianza y seguridad. Sin embargo, presenta un ligero inconveniente, que es su dependencia de los datos experimentales. Es decir, si se desea extrapolar este modelo a una celda con distintas caractersticas, se hace necesario realizar contar con un anlisis experimental basado en EIS, para hallar los nuevos parmetros y verificar su validez. Es por esta razn que se propone otro modelo dinmico, el cual unifica el modelo en estado estacionario MEZ y los datos de capacitancia hallados por CEE. El espectro de impedancia de la celda contiene un par de semicrculos no perfectos, los cuales representan las constantes de tiempo del dispositivo (seccin 3.5.2). Con base en los grficos de Nyquist obtenidos, es posible observar que el semicrculo asociado con el nodo es muy pequeo en comparacin con el semicrculo asociado con el ctodo de la celda. De acuerdo con los trabajos de investigacin desarrollados por Bernardi [11], Springer et al. [12], Maja et al. [13] y Pisani et al. [14], entre otros, es posible despreciar la influencia del nodo sobre las prdidas de voltaje en una celda, ya que es insignificante y casi nula. Esto tambin ha sido comprobado durante el desarrollo del modelo MDCE. En el caso del ctodo de la celda no es posible realizar la misma simplificacin, ya que es ste electrodo, el que tiene la mayor influencia sobre las prdidas en una celda y es necesario analizar cuidadosamente los mecanismos que en l se llevan a cabo. Este hecho es respaldado por diversos trabajos de investigacin, tales como: Bernardi [11], Springer et al. [12], Larminie [7], Maja et al. [13], Pisani et al. [14] y Xu et al. [15], entre otros. En una interfase electrodo-electrolito se requiere cierta cantidad de energa para rebasar la barrera o resistencia asociada con la cresta de activacin (seccin 2.2.2), en la cual est involucrada la transferencia de carga y transformacin de especies. Esa energa es tomada del mismo potencial de la celda y es por eso que le produce prdidas al voltaje de salida de la celda. Si a esa resistencia asociada con la cresta de activacin, se le designa una analoga elctrica y posteriormente se le aplica la ley de Ohm, se obtiene lo siguiente:
Ract =
act
j
(4.34)
Otra situacin presente en una interfase es el fenmeno de difusin por transporte de masa, el cual, crea un gradiente de concentracin entre el volumen del electrolito y la superficie del electrodo, hecho que es posible asociar con una dificultad u oposicin para
- 111 -
mantener una concentracin constante en todo el medio. Esta resistencia es anloga tambin al resistor elctrico por lo tanto, obedece a la ley de Ohm, y se define de la siguiente forma:
Rcon =
con
j
(4.35)
Los dos fenmenos presentes en una interfase pueden combinarse para hallar un solo trmino que los involucre a ambos (ecuacin 4.36):
Rd =
act + con
j
(4.36)
En donde: Rd representa una resistencia que se asocia con la dinmica del dispositivo, act y con representa el sobrepotencial de activacin y concentracin, respectivamente (definidos en el modelo MEZ). Esta consideracin es apoyada tambin por el trabajo de investigacin desarrollado por Corra et al. [4]. Ya que en una interfase tambin est presente el fenmeno de doble capa que involucra una capacidad de almacenamiento de energa o capacitancia del dispositivo, es necesario incluir los valores de capacitancia de doble capa Cdl , en el modelo dinmico unificado (MDU). A partir de los datos experimentales contenidos en la tabla 4.9, se aplica un ajuste de curvas para hallar una ecuacin que describa el comportamiento de la capactancia de doble capa Cdl a medida que cambia la temperatura de operacin de la celda. Una vez que se aplica el mtodo de linealizacin de los datos, se obtiene una ecuacin de ajuste de la forma:
Cdl (T ) = a T b [ F ]
(4.37)
Es decir, los datos siguen una tendencia de variacin en forma de una potencia, cuyos coeficientes a y b son: a=5.2532 y b = -1.3858. Una vez evaluados los residuales, se obtiene un ajuste del 94%, o bien R2=0.94. La figura 4.15 muestra grficamente el ajuste de la ecuacin sobre los datos experimentales.
- 112 -
3 2.8 2.6 2.4 Capaciancia (F) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2
x 10
-3
Capaitancia de la Doble Capa
o o o Datos experimentales _____ Ecuacion descriptiva
Cdl = 5.2532*(T-1.3858)
1 300
305
310
315
320 325 Temperatura (K)
330
335
340
345
Figura 4.15 Variacin del parmetro Cdl respecto de la temperatura de operacin y el ajuste obtenido por su ecuacin predictiva.
Una vez analizadas estas caractersticas se propone un modelo unificado, anlogo al modelo de un circuito elctrico de primer orden (similar al modelo MDCE), como el que se ilustra en la figura 4.16. Esta representacin ha sido usada por varios autores, como Larminie & Dicks [7], Balkin [6] y Corra et al. [16]. El MDU que proponemos se basa en esta representacin. A partir de ella es posible analizar el comportamiento dinmico de la celda, haciendo uso de teora bsica de circuitos elctricos.
Rd iFC
+
RT
+
Cdl VFC
ENernst
Figura 4.16 Diagrama esquemtico del modelo dinmico unificado
De acuerdo a la ley de los nodos aplicada a la seccin RC del circuito, se observa que la corriente que circula a su travs es:
iFC =
d
Rd
+ Cdl
dd dt
(4.38)
- 113 -
Como el inters se enfoca en el cambio del sobrepotencial con respecto del tiempo, entonces es necesario reacomodar los trminos de la siguiente forma:
O bien:
dd 1 1 = iFC d d dt Cd 1 1 d = iFC d Cd d
(4.39a) (4.39b)
En donde: d representa el sobrepotencial dinmico asociado con la interfase electrodo-electrolito y d es la constante de tiempo del dispositivo, la cual est dada por: d = Rd Cd . Finalmente al aplicar la ley de voltajes de Kirchoff se tiene que:
VFC = ENernst ohmic d
(4.40)
Siendo ste, el modelo en estado transitorio basado en el modelo MEZ, el cual se complementa con la determinacin experimental de parmetros dinmicos, mediante el mtodo de CEE. El MDU es implementado en MATLAB/SIMULINK (en el anexo B.3 se presenta el listado del programa) para su anlisis y validacin. Este modelo permite predecir el comportamiento de una celda PEM, ante cambios en la temperatura de operacin, presiones parciales de los reactivos y la corriente generada (figura 4.17).
40 T [C]
[T] T1 [pH2] p1 [pO2] p2 [iFC] iFC1 [iFC] nohmic_s Sobrepotencial ohmico nd_s Sobrepotencial dinmico [pH2] p3 [pO2] p4
[VFC] VFC2 [iFC] iFC4 Salida
ENernst_s [T] T2 Potencial reversible [VFC] VFC1
Salidas
Entradas
iFC2 [T] T3 [iFC] iFC3 [T] T4
Modelo Dinmico Unificado
Figura 4.17 Implementacin del modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK
- 114 -
La figura 4.18 muestra ejemplos de la respuesta del MDU, obtenida por simulacin en MATLAB/SIMULINK.
Respuesta dinamica (313.15K - 1atm. - 0.2 a 0.3A) 0.75 Potencial (V)
Respuesta dinamica (40C - 1atm. - 0.4 a 0.3A) 0.7 Potencial (V)
0.65
0.7
0.6
0.65 0.1 0.35 Corriente (A) 0.3 0.25 0.2 0.15 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.55 0.1 0.45 Corriente (A) 0.4 0.35 0.3 0.25 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.2
0.3
0.4
0.5 0.6 Tiempo (s)
0.7
0.8
0.9
0.2
0.3
0.4
0.5 0.6 Tiempo (s)
0.7
0.8
0.9
Figura 4.18 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la celda PEM Comercial.
El MDU aporta resultados satisfactorios, con un error de desviacin mnimo, lo que permite manejarlo con gran confianza y seguridad El anlisis de la respuesta transitoria de este modelo y su validacin se tratan en el siguiente captulo de forma detallada. 4.3.3 Modelo en Estado Transitorio de Celda PEM-IIE El modelo MDU se basa en fundamentos tericos (captulo 2) e incluye los parmetros experimentales (captulo 3) de una celda de 5cm2 comercial. La intencin de desarrollar este modelo es la de verificar si es extrapolable a una celda de distintas caractersticas, en este caso, a una celda de 25cm2, desarrollada en el IIE. Para lograr dicho objetivo se toma como base el modelo MDU y se le aplican los difieren). La figura 4.19 muestra un cambios establecidos en la seccin 4.2.7 ( RH y jmax ejemplo de la respuesta obtenida mediante la simulacin del modelo MDU con los cambios indicados.
- 115 -
Respuesta dinmica ( 323.15 K 1 Atm)

0.78
0.78
Respuesta dinamica (323.15K 1atm)
Voltaje ( V )
Voltaje (V)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.76 0.74 0.72 0.7 0.1 3.5
0.76
0.74
0.72 0.1 3.5
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Corriente (A)
Corriente (A)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
2.5
2.5
2 0.1
2 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
Figura 4.19 Ejemplo comparativo de curva experimental contra curva obtenida con el modelo MDU, para la celda PEM-IIE.
La respuesta obtenida a partir de la simulacin de este modelo presenta resultados satisfactorios, con un error de desviacin mnimo. Al igual que en los casos anteriores, el anlisis de la respuesta transitoria y su validacin se tratan en el siguiente captulo.
- 116 -
4.4 Referencias
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] Mathews, J. H., Fink, K.D., Mtodos Numricos con MATLAB, 3 edicin, Prentice Hall, versin en espaol, Madrid, Espaa, 2000. Montgomery, D.C., Peck, E.A., Vining, G.G., Introduccin al Anlisis de Regresin lineal, 3 Edicin, Compaa Editorial Continental S.A. (CECSA), versin en espaol, Mxico, D.F., 2002. Sone, Y., Ekdunge, P., Simonsson, D., Proton Conductivity of Nafion 117 as Measured by a Four-Electrode AC Impedance Method, Journal of The Electrochemical Society, 143, 4, pp.1254-1259, 1996. Corra, J., Farret, F., Canha, L., An Analysis of the Dynamic Performance of Proton Exchange Membrane Fuel Cells Using an Electrochemical Model, 27th Annual Conference of the IEEE Industrial Electronics Society, pp. 141-146. 2001. Silva, R.F., De Francesco, M., Pozio, A., Tangential and Normal Conductivities of Nafion Membranes Used in Polymer Electrolyte fuel Cells, Journal of Power Sources, 134, pp.18-26, 2004. Balkin, A.R., Modelling a 500W Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cells, Thesis, Faculty of Engineering, University of Technology, Sydney, Australia, 2002. Larminie, J.E., Dicks, A., Fuel Cell Systems Explained, John Wiley & Sons, LTD, Chichester, England, 2000. Fowler, M., Mann, R., Amphlett, J., Peppley, B., Roberge, P., Incorporation of Voltage Degradation Into a Generalized Steady State electrochemical model for a PEM fuel Cell, Journal of Power Sources, 106, pp. 274-283, 2002. Yerramalla, S., Davari, A., Dynamic Modeling and Analysis of Polymer Electrolyte Fuel Cell, IEEE, pp. 82-86, 2002. Makharia, R., Mathias, M.F. and Baker, D.R., Measurement of the Catalyst Layer Electrolyte Resistance in PEFCs Electrochemical Impedance Spectroscopy, Journal of The Electrochemical Society, 152, pp. A970-A977, 2005. Bernardi, D., A Mathematical Model of the Solid-Polymer-Electrolyte Fuel Cell, Journal of The Electrochemical Society, 139, 9, pp. 2477-2491, 1992. Springer, T.E., Wilson, M.S., Gottesfeld, S., Modeling and Experimental Diagnostics in Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 140, 12, pp. 3513-3526, 1993. Maja, M., Tosco, P., Vanni, M., A One-Dimensional Model of Gas-Diffusion Electrodes for O2 Reduction, Journal of The Electrochemical Society, 148, 12, A1368A1376, 2001. Pisani, L., Murgia, G., Valentini, M., Aguanno, B., A New Semi-Empirical Approach to Performance Curves of Polymer Electrolyte Fuel Cells, Journal of Power Sources, 108, pp. 192-203, 2002. Xu, H., Song, Y., Kunz, H.R., Fenton, J. M., Effect of Elevated Temperature and Reduced Relative Humidity on ORR Kinetics for PEM Fuel Cells, Journal of The Electrochemical Society, 152, 9, A1828-A1836, 2005. Corra, J.M., Farret, F.A., Popov, V.A., Simes, M.G., Sensitivity Analysis of Modeling Parameters Used in Simulation of Proton Exchange Membrane Fuel Cells, School of Mines, Colorado USA, pp.1-4, 2004.
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- 118 -
Captulo 5 Simulacin y Validacin de Modelos
Captulo
Simulacin y Validacin de Modelos

Este captulo presenta una serie de simulaciones, que incluyen los modelos matemticos propuestos, con la finalidad de reproducir el comportamiento en estado estacionario (MEZ) y transitorio (MDU y MDCE) de las celdas PEM, en vas de validar estos modelos. En la primera parte del captulo se explica el procedimiento de validacin, el cual, se basa esencialmente en la estimacin de algunos indicadores estadsticos: por un lado, el error relativo de los voltajes de salida, y por otro lado, la media aritmtica y la varianza del error relativo. Adicionalmente, la respuesta en estado transitorio es evaluada a travs de los ndices de desempeo ms comnmente utilizados como: la integral del error absoluto (IAE) y la integral del error absoluto por el tiempo (ITAE). Como apoyo en la etapa de validacin, se muestran algunos grficos que permiten confrontar el comportamiento del sistema real de la celda PEM (en estado estable transitorio), y los resultados obtenidos de los modelos matemticos propuestos (por medio de simulaciones). Adems, se tabulan los valores promedio de los errores relativos, varianzas del error relativo, diferencias de los tiempos de establecimiento e ndices de desempeo de los errores, obtenidos en los experimentos hechos con las distintas celdas estudiadas. Finalmente, se compara el MEZ con otro modelo matemtico desarrollado por Morales para un arreglo de celdas de combustible tipo PEM [1].
- 119 -
5.1 Generalidades
Para modelar un sistema real es necesario recorrer una serie de etapas o niveles hasta llegar a obtener un modelo matemtico adecuado. Se inicia estudiando el comportamiento del sistema real, se definen los elementos que son considerados relevantes para el sistema, posteriormente estos se representan mediante expresiones matemticas y por ltimo, el modelo es implementado en programas computacionales en alguna plataforma de simulacin. Estas simulaciones son una herramienta importante para validar el xito o fracaso del modelo propuesto. La validacin consiste en comparar el comportamiento del modelo con los resultados obtenidos mediante experimentacin con un sistema real. A continuacin, se presentan los resultados de la simulacin y la validacin de los modelos, experimentando con las dos celdas PEM descritas en la seccin 3.2, las cuales son identificadas en este captulo en relacin a las dimensiones de su rea activa, es decir de 5 y 25cm2.
5.2 Indicadores estadsticos

Para determinar la confiabilidad del modelo propuesto, se evalu el grado de exactitud de los datos de salida obtenidos a partir de las simulaciones, con respecto a los obtenidos en las pruebas experimentales. Esta exactitud, fue definida en trminos del error relativo del voltaje de salida, expresado en funcin de un porcentaje (%) y calculado mediante la siguiente ecuacin, Skoog [2]:
V -V error relativo = abs s e 100% Ve
(5.1)
Donde: Vs es el valor del voltaje de la celda que se obtiene mediante simulacin y Ve es el voltaje de la celda PEM obtenido mediante experimentacin. El error relativo del voltaje de salida (evaluado mediante la ecuacin 5.1), fue analizado en funcin de dos indicadores: la media y la varianza del mismo. La media permiti determinar un valor representativo de tendencia central del conjunto de datos resultantes, mientras que la varianza sirvi para cuantificar la variabilidad de los datos, midiendo su dispersin alrededor de la media. Estos indicadores son calculados mediante las siguientes ecuaciones:
Media del conjunto de datos
x
x=
i=0
(5.2)
- 120 -
En donde: xi representa el valor resultante de la i-sima medida del error relativo del voltaje (ecuacin 5.1) y N es el nmero de datos analizados.
Varianza del conjunto de datos
S =
2 i=0
xi - x N
(5.3)
En donde: S representa la varianza, xi es el valor resultante del error relativo del voltaje (ecuacin 5.1), x es la media del conjunto de datos y N es el nmero de datos analizados. 5.2.1 ndices de comportamiento Adems del anlisis explicado en la seccin anterior, las respuestas en estado transitorio fueron evaluadas mediante ndices de comportamiento. Estos ndices son una medida cuantitativa del comportamiento del modelo propuesto respecto a un comportamiento considerado como ideal, Graham [3]. En la literatura encontramos varios criterios para determinar los ndices de comportamiento, como lo expone Graham [3]. En general, se basan en la integracin de errores de una respuesta propuesta comparada con una respuesta deseada. En este trabajo se utilizaron los siguientes ndices de comportamiento: la integral del error absoluto y la integral del error absolutos por el tiempo (IAE e ITAE por sus siglas en ingls).
IAE = e dt
0
(5.4)
ITAE = t e dt
0
(5.5)
Los valores mnimos de IAE (5.4) y de ITAE (5.5) indican un mejor comportamiento del modelo, porque representa un menor alejamiento a la respuesta que es tomada como referencia.
5.3 Validacin del MEZ

Para validar el MEZ de la PEMFC, se confrontaron las curvas de polarizacin resultantes de la simulacin, contra los datos obtenidos a partir de la experimentacin del sistema real. El programa de simulacin, fue implementado en MATLAB/SIMULINK versin 6.5 y considera las caractersticas particulares de fabricacin de cada celda analizada.
- 121 -
En el caso particular de la celda PEM comercial (rea activa de 5cm2), el MEZ est definido por las ecuaciones contenidas en tabla 4.7 (ver seccin 4.2.6). Estas mismas ecuaciones se usan tambin para simular el comportamiento estacionario en la celda PEM-IIE (rea activa de 25cm2), pero en este caso se modifican dos parmetros: RH (la resistencia de
hardware) y jmax (la densidad de corriente mxima).
Las figuras 5.1 y 5.2 muestran las curvas de polarizacin que se generan al simular la operacin de las dos celdas en estudio, con un rea activa de 5 y 25cm2 respectivamente. La simulacin est basada en el MEZ que hemos propuesto. Como se puede observar en estas figuras, se obtiene un mejor desempeo en la celda PEM de 25cm2, pues muestra un mejor comportamiento en la zona de prdidas hmicas, al mantener una pendiente horizontal ms prolongada que la mostrada por la celda de 5cm2. Esto es un indicativo de que el parmetro resistivo de RH es mayor en la celda de 5cm2.
1.2 1
Voltaje de Celda (V)
0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
303.15K 313.15K 323.15K 333.15K 343.15K
0.05
0.1
0.15 0.2 0.25 Densidad de Corriente (A/cm2 )
0.3
0.35
Figura 5.1 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 5cm2.
1.2
0.8
303.15K 313.15K 323.15K 333.15K 343.15K
0.6
0.4
0.2 0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Densidad de Corriente (A/cm2 )
Figura 5.2 Curvas de polarizacin simulada para PEMFC con rea activa de 25cm2.
- 122 -
Adems, en la celda de 25cm2 el voltaje cae a densidades de corrientes mayores. Este comportamiento puede deberse a la forma de preparacin y de construccin de la MEA vara de un fabricante a otro (problema expuesto en el seccin 1.3.3). Los resultados de la simulacin son comparados con los datos experimentales obtenidos en las condiciones de operacin expuestas en la tabla 3.1, y esto se muestra en las figuras 5.3 y 5.4. A partir de esta comparacin podemos concluir que hay un alto grado de ajuste de las respuestas encontradas.
1.2
303.15K Simulacin Experimental Simulacin Experimental Simulacin Experimental Simulacin Experimental Simulacin Experimental
1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0
313.15K 323.15K 333.15K 343.15K
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
Densidad de Corriente (A/cm2 )
Figura 5.3 Curvas de polarizacin para PEMFC con rea activa de 5cm2 (respuesta simulada vs. datos experimentales).
1.2
303.15K Simulacin Experimental Simulacin Experimental Simulacin Experimental Simulacin Experimental Simulacin Experimental
313.15K 323.15K
0.8
333.15K 343.15K
0.6
0.4
0.2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

2
0.7
0.8
0.9
Densidad de Corriente (A/cm )
Figura 5.4 Curvas de polarizacin para PEMFC con rea activa de 25cm2 (respuesta simulada vs. datos experimentales).
- 123 -
La tabla 5.1 muestra la evaluacin del error relativo y la varianza, obtenidos a diferentes valores de temperatura. As, para la celda con rea activa de 5cm2, se calcul un error relativo promedio de las curvas de polarizacin, de 2.40% y una varianza promedio de este error, de 2.55; mientras que para la celda con rea activa de 25cm2 se obtuvieron valores de 2.65% y 4.18 respectivamente.
Tabla 5.1 Resultados de error relativo y varianza en celdas PEM con rea activa de 5 y 25cm2. PEMFC (rea activa de 5cm2) Prom. del Prom. E . Relativo de la (%) Varianza
1.77 2.11 2.47 2.20 3.47 2.40 1.03 1.44 3.00 2.42 4.83 2.55
T (K)
303.15 313.15 323.15 333.15 343.15 Promedio General:
PEMFC (rea activa de 25cm2) Prom. del Prom. E . Relativo de la (%) Varianza
1.65 2.97 2.01 3.01 3.61 2.65 3.37 4.71 2.55 4.92 5.37 4.18
Como se puede observar en la tabla anterior, el error relativo promedio, considerando ambas celdas, presentan un valor mximo de 2.65% y una varianza correspondiente de 4.18. Esto muestra un excelente ajuste de la respuesta modelada respecto a la experimental. Por lo cual, podemos concluir que los resultados obtenidos a partir del MEZ son suficientemente precisos y que la dispersin del error es relativamente pequea.
5.4 Validacin de los modelos en estado transitorio (MDCE y MDU)

5.4.1 Validacin del MDCE Para validar el MDCE de la celda PEM con rea activa de 5cm2, se implement el modelo definido en la seccin 4.3.1 en la plataforma de simulacin MATLAB/SIMULINK versin 6.5. Por otra parte, la celda PEM fue sometida a pruebas experimentales (detalladas en la seccin 3.7) en el laboratorio de celdas del IIE, con la finalidad de observar su comportamiento transitorio al ser perturbada mediante escalones de corriente. En la figuras 5.5, se ejemplifican las respuestas transitorias experimentales (fig. 5.5a) y las obtenidas por simulacin (fig. 5.5b), para una celda con rea activa de 5cm2. En ambos casos las condiciones de operacin son: temperatura de 303.15K., presin de los gases reactivos 1atm, y se les demanda el mismo escaln de corriente (de 0.2 a 0.3A). Esta misma figura muestra el comportamiento dinmico del voltaje de salida, al perturbar el sistema mediante una demanda de escaln de corriente, explicando punto por punto mediante nmeros las diferentes etapas de este comportamiento: el sistema parte de
- 124 -
una demanda inicial de corriente de 0.2A. (1), despus de 0.34s (2) , la corriente se incrementa a 0.3A. (3), observando que el voltaje de salida es de aproximadamente 0.72V (4) antes de incrementar la corriente y una vez que se incrementa el voltaje cae lentamente, hasta estabilizarse en un tiempo de establecimiento de 104ms. (5), alcanzando 0.65V (6).
0.8 0.75
Voltaje ( V ) Voltaje ( V )
Respuesta Transitoria del voltaje (4) (6) (5)
0.8 0.75 0.7 0.65 0.1 0.4 0.3

Corriente ( A )
(3) (1) Escaln de Corriente Respuesta Transitoria del voltaje
0.7 0.65 0.1 0.4 0.3 0.2 0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Corriente ( A )
0.2 0.1 0.1 0.2 0.3
0.2 0.1 0.1 0.2 0.3 0.4

Escaln de Corriente (2)
0.4
0.5
a)
0.6
0.7
0.8
0.9
0.5
b)
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
(1).- 0.2A
(2).- 0.34s
(3).- 0.3A.
(4).- 0.72V.
(5).- 104ms
(6).- 0.65V
Figura 5.5 Respuestas de Voltaje y Corriente, a) Obtenidas experimentalmente y b) por simulacin, para una PEMFC con rea activa de 5 cm2
Hay un nivel de ruido evidente en las pruebas experimentales (ver fig. 5.5a), causado principalmente por el ruido electroqumico en el interior de la celda y por el ruido electrnico originado por los equipos de prueba, conectados a la celda. Con el objeto se simular con datos de entrada ms reales y mejorar as la prediccin del modelo, fue necesario usar los datos reales de la corriente manejada en las pruebas experimentales (es decir, se incluy el ruido). La siguiente figura muestra el voltaje de salida que se genera al aplicar una demanda de escaln de corriente en flanco positivo (trmino explicado en la seccin 3.7), esta perturbacin origina una caida de voltaje (fig. 5.6a,c). Por otra parte el cambio al demandar un escaln de corriente en flanco negativo, la perturbacin origina una elevacin del voltaje (fig. 5.6b,d). Las respuestas fueron analizadas a diferentes temperaturas de operacin de la celda y a distintas demandas de escalones de corriente. Los resultados restantes se presentan en el anexo C.1
- 125 -
0.82 0.8
0.82
Voltaje ( V )
Voltaje ( V )
0.78 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Modelada Experimental
0.8 0.78 0.76 0.74 0.72 0.7
0.6
0.7
0.8
0.9
0.68 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
a)
0.78 0.76 0.74 0.78 0.76 0.74
b)
Voltaje ( V )
0.7 0.68 0.66 0.64 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Voltaje ( V )
0.72
0.72 0.7 0.68 0.66 0.64 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Tiempo (s)
Tiempo (s)
c)
d)
Figura 5.6 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modeladas vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con rea activa de 5cm2, a) Cada de voltaje aplicando 0.1 a 0.2A. a 303.15K, b) Elevacin de voltaje aplicando 0.2 a 0.1A. a 303.15K, c) Cada del voltaje aplicando 0.2 a 0.3A. a 313.15K, d) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2 A. a 313.15K.
Se evalu el error relativo (ecuacin 5.1) y la varianza (ecuacin 5.3) de este error para comparar los voltajes de salida, simulados y experimentales, de la celda PEM con rea activa de 5cm2. Estos resultados se detallan en la tabla 5.2 a las diferentes demandas de escalones de corriente. Tambin se reporta el error relativo promedio y la diferencia promedio en los tiempos de establecimiento ( tes ) de ambas respuestas transitorias. Considerando los resultados promedio en ambos flancos presentados en la tabla 5.2, se obtuvo un error relativo mximo de 1.85% y una varianza asociada a este error, de 1.63. La varianza obtenida indica una variabilidad mnima del error relativo promedio. Por otro lado, el error relativo de los tiempos de establecimiento, promediado en el rango de temperatura, es como mximo 6.19%. Este error corresponde a un atraso adelanto promedio de aproximadamente 8.51ms de la respuesta simulada respecto a la respuesta experimental.
- 126 -
Captulo 5 Simulacin y Validacin de Modelos Tabla 5.2 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con rea activa de 5cm2. PEMFC con un rea activa de 5cm2
Corriente (A.) Prom. E . Rel. (%) 1.11 1.03 0.86 1.54 2.39 1.91 4.09 1.84 Flanco positivo E . Rel. Prom. Prom. Varianza tes del E. Rel. (%) 2.32 4.22 0.91 5.18 0.45 3.78 0.77 4.64 1.22 2.28 1.17 4.17 3.44 2.94 1.46 3.88 Dif. Prom. de Prom. E . Rel. (%) 1.66 0.83 1.13 1.49 1.55 2.27 4.00 1.85 Flanco negativo E . Rel. Prom. Prom. Varianza tes de E. Rel. (%) 0.72 13.33 0.28 5.53 0.38 4.28 0.77 4.84 0.83 5.82 1.60 4.35 6.82 5.15 1.63 6.19 Dif. Prom. de
tes
tes
(ms) 6.40 4.80 3.20 3.60 1.60 2.40 1.60 3.37
(ms) 34.80 7.20 4.00 4.00 4.00 2.80 2.80 8.51
0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.7 Prom. General
El MDCE presenta un error relativo promedio de mayor magnitud que el hallado para el MDU (presentado en la siguiente seccin). 5.4.2 Validacin del MDU Para validar el MDU, el programa de simulacin considera las expresiones matemticas del MEZ y las expresiones que rigen el efecto de capacitancia de doble capa. Este programa fue implementado en el ambiente de MATLAB/ SIMULINK versin 6.5. Por otra parte, se sigui el mismo procedimiento experimental para observar el comportamiento transitorio en las celdas PEM, que el reportado en la seccin anterior y explicado en la seccin 3.7. Para verificar la validez del MDU, tambin se confrontaron los voltajes de salida obtenidos por simulacin y aquellos determinados experimentalmente. La figura 5.7 presenta algunas respuestas del voltaje de salida de la PEMFC con rea activa de 5cm2, a diferentes valores de temperatura y demandas de corriente. El resto de los resultados se muestran en el anexo C.2.
- 127 -
0.8
0.8
0.75
Modelada Experimental Voltaje ( V )
0.75
Voltaje ( V )
0.7
0.7
0.65
0.65
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.6 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.6 0.1
Tiempo (s)
Tiempo (s)
a)
0.75
0.75
b)
0.7
0.7
Voltaje ( V )
0.65
0.65
0.6
0.6
0.55 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.55 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
c)
d)
Figura 5.7 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modelados vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con rea activa de 5cm2, a) Cada de voltaje aplicando 0.2 a 0.3A. a 303.15K, b) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2A. a 303.15K, c) Cada del voltaje aplicando 0.3 a 0.4A. a 313.15K, d) Elevacin de voltaje aplicando 0.4 a 0.3A. a 313.15K.
De la misma forma que en la seccin anterior, se obtuvo el error relativo (ecuacin 5.1) del voltaje de salida y la varianza de este error (ecuacin 5.3), de las respuestas transitorias de la celda con rea activa de 5cm2. Estos valores se reportan en la tabla 5.3 para diferentes demandas de escalones de corriente. Adicionalmente, se reporta el error relativo promedio y la diferencia promedio de los tiempos de establecimiento ( tes ).
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Captulo 5 Simulacin y Validacin de Modelos Tabla 5.3 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con rea activa de 5cm2
PEMFC con un rea activa de 5cm2

Corriente (A.) Prom. E . Rel. (%) 1.22 1.73 0.77 1.32 1.33 1.90 1.65 1.45 Flanco positivo E . Rel. Prom. Prom. Varianza tes del E. Rel. (%) 1.18 0.82 0.87 3.29 0.40 1.65 0.68 1.51 0.85 2.47 1.24 2.02 1.46 2.94 0.92 2.10 Dif. Prom. del Prom. E . Rel. (%) 0.75 1.54 0.84 1.07 1.21 1.99 1.87 1.32 Flanco negativo E . Rel. Prom. Prom. Varianza tes de E. Rel. (%) 0.39 0.33 0.55 3.08 0.34 3.28 0.56 4.61 0.56 5.52 1.10 2.18 1.50 1.95 0.71 2.99 Dif. Prom. del
tes
(ms) 1.20 3.20 1.20 1.20 2.40 1.60 1.60 1.77
tes
0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.7 Prom. General
(ms) 0.80 4.00 2.80 3.60 3.60 1.20 1.20 2.46
De la tabla anterior, se concluye que el error relativo del voltaje de salida, promediado en el rango de temperatura y considerando las perturbaciones en ambos flancos, tiene un valor mximo de 1.45% y una varianza mxima, asociada a este error, de 0.92. Estos resultados indican un alto grado de ajuste del MDU en relacin con el comportamiento real de la celda. Mientras que para los tiempos de establecimiento medidos en la zona dinmica, se hall un error relativo mximo de 2.99%, considerando el error relativo promediado en el rango de temperatura considerado, y tomando en cuenta las perturbaciones en ambos flancos. Este error corresponde a un atraso adelanto promedio de aproximadamente 2.46ms de la respuesta simulada respecto a la respuesta experimental. Por otra parte, tambin se valid el MDU con una PEMFC de rea activa de 25cm2. Para ello se sigui una metodologa similar a la que se ejerci con la celda de rea activa de 5cm2, tomando en cuanta las modificaciones referentes a los parmetros RH y jmax (planteadas en la seccin 5.3), puesto que se analiza una celda con diferentes caractersticas de fabricacin. La figura 5.8, presenta la respuesta transitoria de los voltajes de salida, obtenidas a partir del MDU. Tambin se muestran las respuestas experimentales en funcin de la temperatura y para distintas demandas de corriente. El resto de los resultados se muestran en el anexo C.3.
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0.84 0.82 0.8
0.84 0.82
Voltaje ( V )
0.78 0.76 0.74 0.1
Voltaje ( V )
0.8 0.78 0.76 0.74 0.1
0.2 0.3 0.4
0.2
0.3
0.4
0.5
Tiempo (s)
Tiempo (s)
a)
0.78
0.78
b)
0.76
0.76
Voltaje ( V )
0.74
0.74
0.72
0.72
0.7 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
0.7 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
c)
d)
Figura 5.8 Comparacin de las respuestas del voltaje de salida (modelados vs. experimentales) ante demandas de escalones de corriente en celda PEM con rea activa de 25cm2, a) Cada de voltaje aplicando 1 a 2A. a 313.15K, b) Elevacin de voltaje aplicando 2 a 1A. a 313.15K, c) Cada del voltaje aplicando 2 a 3A. a 323.15K, d) Elevacin de voltaje aplicando 3 a 2A. a 323.15K.
Los errores relativos del voltaje de salida y la varianza de este error, estimados para las respuestas transitorias de la celda con rea activa de 25cm2, se especifican en la tabla 5.4. Estos corresponden a diferentes escalones de corriente, adems, se presenta el error relativo promedio y la diferencia promedio en los tiempos de establecimiento ( tes ) de las respuestas transitorias.
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Captulo 5 Simulacin y Validacin de Modelos Tabla 5.4 Resultados de error relativo y varianza en PEMFC con rea activa de 25cm2. PEMFC con un rea activa de 25cm2
Corriente (A.) Prom. E . Rel. (%) 3.81 2.87 1.71 1.65 1.71 2.76 1.82 2.33 Flanco positivo E . Rel. Prom. Prom. Varianza tes del E. Rel. (%) 5.45 4.59 2.94 3.80 1.77 4.19 1.35 3.67 2.25 3.92 1.48 1.67 1.43 0.00 2.38 3.12 Dif. Prom. del Prom. E . Rel. (%) 2.80 1.75 2.69 2.73 1.63 1.81 2.70 2.30 Flanco negativo E . Rel. Prom. Prom. Varianza tes de E. Rel. (%) 3.31 2.18 1.07 2.60 1.47 3.39 2.34 3.56 2.26 0.36 2.55 4.44 2.22 6.09 2.17 3.23 Dif. Prom. del
tes
tes
(ms) 4.00 2.00 1.40 1.00 1.00 0.40 0.00 1.40
(ms) 6.00 2.20 1.80 1.60 0.20 1.40 1.80 2.14
01 12 23 34 45 56 67 Prom. General
La informacin de la tabla 5.4, muestra las mediciones hechas para validar el MDU, usando la PEMFC con rea activa de 25cm2. Se determin que el error relativo promedio alcanza un valor mximo de 2.33%, y una varianza mxima de este error, de 2.38. Podemos sealar que tenemos resultados satisfactorios en la validacin de este. Adems, para el tiempo de establecimiento, se encontr un error relativo promedio mximo de 3.23%, que corresponde a un atraso adelanto promedio de aproximadamente 2.14ms en la comparacin de las respuestas transitorias.
5.5
Comparacin de comportamiento.
modelos
mediante
ndices
de
En esta seccin se comparan los ndices de comportamiento de cada modelo propuesto para el rgimen transitorio. La tabla 5.5, confronta el MDCE y el MDU usando como referencia los valores promedio de los ndices de comportamiento IAE e ITAE; sto, para cada demanda de corriente en la celda con rea activa de 5cm2. Estos ndices fueron determinados a partir de las ecuaciones (5.4) y (5.5).
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Captulo 5 Simulacin y Validacin de Modelos Tabla 5.5 ndices de comportamiento para MDCE y MDU
PEMFC con un rea activa de 5cm2

corriente ( A.) 0.0 0.1 0.1 0.2 0.2 0.3 0.3 0.4 0.4 0.5 0.5 0.6 0.6 0.7 Promedio General Flanco positivo IAE ITAE MDU MDCE MDU MDCE 2.16 2.00 0.54 0.87 1.75 2.95 0.79 1.17 1.39 1.23 0.58 0.55 2.17 1.87 1.01 0.78 3.06 1.72 1.49 0.75 2.24 2.29 1.10 0.95 3.99 1.71 2.26 0.73 2.39 1.96 1.11 0.82 corriente ( A. ) 0.1 0.0 0.2 0.1 0.3 0.2 0.4 0.3 0.5 0.4 0.6 0.5 0.7 0.6 Promedio General Flanco negativo IAE MDCE MDU 3.31 1.30 1.47 2.73 1.86 1.36 2.21 1.57 2.08 1.63 2.85 2.51 4.21 2.04 2.57 1.87 ITAE MDCE MDU 1.54 0.62 0.75 1.44 0.94 0.67 1.07 0.74 0.99 0.84 1.33 1.32 1.46 0.88 1.15 0.93
Con base a la evaluacin realizada para cada modelo a travs de los ndices de comportamiento, se observa que el MDU presenta en todo momento, valores menores (1.96, 0.82, 1.87 y 0.93) que los encontrados para el MDCE (2.39, 1.11, 2.57 y 1.15). Por lo que se concluye que el MDU predice un mejor comportamiento dinmico de la celda, aunque la diferencia de los ndices en ambos modelos no es significativa. Es importante mencionar que estos ndices solo fueron calculados para los voltajes obtenidos en la celda PEM con rea activa de 5cm2. El motivo es que no se pudo determinar un MDCE para la celda PEM-IIE con rea activa de 25cm2, esencialmente debido a que la corriente lmite (detallada en la seccin 3.6.1), soportada por los equipos de laboratorio (Solartron SI 1287 y SI 1260), estn fuera de rango y consecuentemente no se puede aplicar la tcnica EIS. Para solucionar este problema, se conect el equipo denominado Power Booster, pero no se obtuvieron espectros tiles.
5.6 Comparacin del MEZ con otro modelo

En las secciones anteriores se concluy que los resultados obtenidos por el MEZ para simular la operacin de una sola celda PEM fueron satisfactorios, sin embargo, para complementar la etapa de validacin del MEZ, se evalu el comportamiento estacionario de un arreglo de celdas o stack de celdas. Para lograrlo fue necesario revisar y analizar diversos modelos reportados en la literatura con el objeto de hallar informacin que pudiera ser implementada en el MEZ. Los modelos analizados contienen muy poca informacin acerca de los parmetros y/o variables de operacin utilizables por el MEZ, y aquellos que proporcionan datos incluyen variables muy complejas y diferentes a lo utilizado por dicho modelo; algunos ejemplos de esto se hallan en los trabajos de Chu & Jiang [4], Yerramalla et al. [5] y Candusso et al. [6]. Algunos trabajos ms incluyen un estudio que considera el uso de distintas condiciones de operacin por ejemplo Jiang [7], Pukrushpan et al. [8], Nielsen [9], Lukas [10], implican el manejo de aire como gas reactante, diferentes condiciones de humectacin de la membrana, entre otras condiciones.
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Dentro de las excepciones halladas, se pueden mencionar los modelo expuestos por Mann et al. [11] y Corra et al. [12], que consideran el comportamiento de un stack de celdas operando en estado estacionario. Dichos modelos publican algunas magnitudes de los parmetros (cinticos, hmicos, de transporte de masa, operacionales y de fabricacin), incluidos en las ecuaciones. Es necesario tener en cuenta que el modelo propuesto por Corra et al. [12], fue la base del trabajo desarrollado por Morales [1], y que mediante algunos ajustes de curvas estim aquellos parmetros que requerira para su empleo, esto ltimo de acuerdo con las condiciones de operacin y caractersticas especficas del stack de celdas estudiado. El modelo MEZ emplea los datos experimentales proporcionados por Morales [1], ya que ste presenta datos tiles que permiten validar y comparar ambos modelos. Adems una vez calculados los indicadores estadsticos nos permite definir cual de los dos presenta una mejor prediccin del comportamiento estacionario del stack real de celdas. La siguiente tabla, muestra los parmetros que fueron modificados para poder ser incluidos en el MEZ (operacionales, de fabricacin y de transporte de masa), y de esta forma simular el comportamiento en estado estacionario del stack de celdas.
Tabla 5.6 Parmetros modificados en el MEZ Parmetro Valor
49 311.15,321.15 y 331.15K 76.231cm2 0.3402 y 0.6804atm. 0.3402 y 0.6804atm. 0.0965 A/cm2
T
A PH 2 PO2
jmax
En donde: n representa el numero de celdas del stack, T son la diferentes temperaturas de operacin utilizadas en la experimentacin, A es el rea activa de cada celda, PH 2 y PO2 son las presiones de hidrogeno y oxigeno con flujo simtrico, utilizadas en la
experimentacin por Morales [1] y jmax representa la densidad de corriente mxima proporcionada por el stack de celdas.
Las siguientes figuras muestran algunos ejemplos de la comparacin entre el MEZ y los resultados de simulacin y experimentacin reportados por Morales [1]. En el anexo C.4 se muestran otras comparaciones complementarias desarrolladas en este proyecto de investigacin.
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55 50 45 40 35 30 0
MEZ Morales [1] Experimental
Voltaje ( V )
Corriente (A)
Figura 5.9 Comparacin de Modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.3402atm.y 321.15K.
60 50
Voltaje ( V )
40 30
MEZ
20 10 0 0 1 2 3 4
Morales [1] Experimental
Corriente (A)
Figura 5.10 Comparacin de Modelos (MEZ ,Morales [1] y Experimental), operando a 0.6804atm. y 321.15K.
Para validar ambos modelos fue necesario emplear los indicadores estadsticos expuestos en la seccin 5.2, esto permiti definir qu modelo presenta un mejor grado de confianza respecto al comportamiento real del sistema. En la tabla 5.7, se muestran el error relativo y la varianza al comparar cada modelo con los datos obtenidos mediante la experimentacin del stack de celdas, a las diferentes condiciones de presin y temperatura reportadas por Morales [1].
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Captulo 5 Simulacin y Validacin de Modelos Tabla 5.7 Resultados de error relativo y varianza, en la comparacin de modelos. PEMFC con un rea activa de 76.231cm2 Morales [1] MEZ Prom. del Prom. Prom. del E . Relativo de la E . Relativo (%) Varianza (%)
13.14 2.72 2.75 3.64 2.69 4.08 4.84 44.26 3.06 2.86 6.53 8.13 2.54 11.23 5.11 1.52 1.37 2.79 2.06 4.02 2.81
T ( K)
311.15
Presin (atm)
0.3402 0.6804 0.3402 0.6804 0.3402 0.6804
Prom. de la Varianza
2.04 1.80 3.20 2.73 4.57 2.63 2.83
321.15
331.15
Promedio General:
La evaluacin realizada, defini al MEZ como un modelo que presenta un mejor ajuste respecto a la respuesta experimental, encontrando un error relativo promedio de 2.81% con una varianza de este error de 2.83, mientras que los datos publicados por Morales [1] arrojan un error promedio general de 4.84% sin embargo la varianza de este error presenta una magnitud de dispersin considerable de 11.23. Es importante resaltar las ventajas que ofrece el MEZ respecto al modelo empleado por Morales [1], las cuales son: El MEZ es un modelo sencillo integrado por ecuaciones cortas y con un menor nmero de parmetros cinticos y hmicos, caso contrario lo representa el modelo implementado por Morales [1]. El MEZ, predice el comportamiento ante cualquier cambio de temperatura y presin de reactivos, ya que las ecuaciones de los parmetros cinticos y hmicos estn en funcin de la temperatura, mientras que el modelo expuesto por Morales [1] slo es vlido para operar a presiones de 0.3402 y 0.6804atm., al ajustar sus parmetros cinticos, hmicos y de transporte de masa a estas presiones. La comparacin de ambos modelos MEZ vs. Morales [1], indican que el MEZ tiene un mejor ajuste respecto a la respuesta experimental. En conclusin, el MEZ muestra una gran flexibilidad para simular el comportamiento estacionario de un stack de celdas, considerando solo las modificaciones en el programa de simulacin de los parmetros expuestos en la tabla 5.6. Es importante destacar que el MEZ puede aceptar datos hallados en el trabajo de investigacin de Morales [1] y predecir el comportamiento de las celdas, pero no as el modelo empleado por Morales ya que al estar compuesto de ecuaciones polinmicas (que no tienen interpretacin de los fenmenos fsicos), le resulta complicado tomar los parmetros hallados en el presente trabajo de investigacin, y por lo tanto se ve afectada su capacidad de extrapolacin y su aplicacin se reduce.
- 135 -
5.7
[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]
Referencias
Morales, M., Emulador de Celdas de Combustible, Tesis Maestra, Centro Nacional de Investigacin y Desarrollo Tecnolgico, 2005. Skoog, Holler, Nieman. Principios de Anlisis Instrumental (Quinta Edicin), Mc Graw Hill, 2002. Graham. D. Latrhrop R.C. The Synthesis of optimum transient response: Criteria and standard forms. IEEE November 1953. Chu, D., Jiang Rong zhong. Performance of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell (PEMFC) stacks Part. I, Evaluation and Simulation of Air-Breathing PEMFC Stack.. Journal Power Source 83 pp. 128 - 133. 1999. Yerramalla, S., Davari, A., Dynamic Modeling and Analysis of Polymer Electrolyte Fuel Cell, IEEE, pp. 82-86, 2002. Candusso, D., Valero, I., Walter A., Bacha, S. Rullire, E. Raison, B., Control and Simulation of a Fuel Cell Based Power Supply System with Energy Management, IEEE, pp.1294-1299, 2002 Jiang R. Chu, D., Stack Design and Performance of Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell. Journal Power Source 93 pp. 25 - 31. 2001. Pukrushpan, J.T., Peng, H., Stefanopoulou, A.G., Simulation and Analysis of Transient Fuel Cell System Performance Based on a Dynamic Reactant Flow Model, Proceedings of IMECE02, 2002 ASME International Mechanical Engineering Congress & Exposition, pp.1-12, 2002. Nielsen, M.P., Bang, M., Bach, I., Modelling of Thermodynamic Fuel Cell Systems, Aalborg University Institute of Energy Technology, Denmark, pp.1-18, 2002. Lukas, M.D., Ghezel, H., Cervi, M.C., Experimental Transient Validation of a Direct Fuel Cell Stack Model, IEEE, pp.1363-1368, 2001. Mann, R., Amphlett, J., Hooper, A., Jensen, H., Peppley, B., Roberge, P., Development and Application of a Generalized Steady-State Electrochemical Model for a PEM Fuel Cell, Journal of Power Sources, 86, pp. 173-180, 2000. Corra, J. Farret, F. Canha, L. An Analysis of the Dynamic Performance of Proton Exchange Membrane Fuel Cells Using an Electrochemical Model. 27th Annual Conference of the IEEE Industrial Electronics society, pp. 141-146, 2001.
[9] [10] [11] [12]
- 136 -
Captulo 6 Conclusiones
Captulo
Conclusiones
El CENIDET en colaboracin con el IIE, contribuyen a travs de este proyecto de investigacin al incremento del conocimiento de las celdas de combustible tipo PEM, mediante la aportacin de un modelo matemtico que permitir estudiar y analizar su comportamiento en estado estacionario y transitorio (dinmico). En este captulo se presentan las conclusiones de esta tesis de maestra, se describen las principales aportaciones realizadas en cada modelo propuesto y se proponen algunas lneas de investigacin futuras para la continuacin de este trabajo de investigacin.
6.1 Conclusiones
Con base a la revisin y anlisis del estado del arte, se ha propuesto el desarrollo de un modelo semi-analtico simple, para predecir el comportamiento estacionario y/o transitorio de las celdas de combustible tipo PEM. Este tipo de modelo present las caractersticas ms viables para su desarrollo en este trabajo de investigacin, resaltando las siguientes cualidades: X Se fundamenta con principios tericos y es complementado mediante el uso de datos experimentales. X Define la operacin de la celda en ecuaciones cortas, que pueden ser implementadas en plataformas de simulacin y emulacin obteniendo respuestas en mnimos instantes de tiempo y sin necesidad de requerir grandes capacidades de clculo. 6.1.1 Modelo en estado estacionario (MEZ) A continuacin se presenta un resumen de los pasos mas importantes que fueron implementados para desarrollar el modelo matemtico que describe el comportamiento estacionario de las celdas tipo PEM:
- 137 -
Se enriqueci la ecuacin general (6.1) que estima el voltaje de una celda o stack de celdas, mediante la determinacin experimental de los parmetros involucrados en cada una de las ecuaciones que la integran.
VFCE = ENernst act ohmic con
(6.1)
Es considerado el fenmeno denominado cruce de combustible en las ecuaciones que representan las irreversibilidades del sistema (act ,ohmic ,con ). El cual, es un fenmeno generalmente omitido por las ecuaciones de los modelos reportados en la literatura. Se analiz el comportamiento de los parmetros cinticos ( bc , , j 0 ), hmicos ( Rm , RH ) y de transporte de masa ( j max , B ), al manipular la celda con un barrido de temperaturas (303.15 hasta 343.15K con incrementos de 10K) y un suministro simtrico de gases reactantes a una misma presin (1atm). Se presentan algunas tcnicas electroqumicas de medicin, para determinar la magnitud de los parmetros anteriormente mencionados. Dentro de estas resaltan: las tcnicas de potenciomtria y de barrido de potencial para determinar los parmetros cinticos y de transporte de masa. As como la tcnica espectroscopia de impedancia electroqumica (EIS) para determinar los parmetros hmicos y de influencia en la respuesta transitoria de la celda. Todos los parmetros determinados experimentalmente en este proyecto, fueron comparados con datos reportados en la literatura encontrando valores de similar orden de magnitud. El MEZ, considera ecuaciones matemticas en funcin de la temperatura de operacin de la celda, para describir la tendencia de los parmetros hallados experimentalmente. Con base a los puntos anteriormente mencionados, el MEZ est formado por las ecuaciones que integran la ecuacin general (6.1) anexando el fenmeno de cruce de combustible, las funciones matemticas de los parmetros obtenidos experimentalmente, las condiciones de operacin de la celda (temperatura y presiones parciales de gases) y las caractersticas particulares de fabricacin de la celda (rea activa de la celda y espesor de membrana). El modelo fue implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK, para determinar el comportamiento estacionario de una sola celda de un stack de celdas, manipulando en el programa de simulacin: las diferentes condiciones de operacin, el parmetro de transporte de masa y las caractersticas particulares de fabricacin del dispositivo que se analizar.
- 138 -
Con base en los puntos anteriores se obtuvieron los resultados reportados en los captlos 4 y 5, de los cuales se concluye lo siguiente:
Se ha desarrollado un modelo matemtico capaz de predecir el comportamiento en estado estacionario de las celdas de combustible, el cual presenta algunas similitudes con otros modelos existentes en la literatura. Sin embargo, el MEZ aporta una serie de particularidades importantes. Estas particularidades son: implementa ecuaciones simples, considera los fenmenos fsicos presentes en la celda, involucra parmetros obtenidos experimentalmente de la celda real, no requiere plataformas de simulacin emulacin con grandes capacidades de clculo y presenta una gran flexibilidad para ser escalado hasta un stack de N celdas.
Los resultados de validacin del MEZ, ofrecen resultados bastante cercanos a los obtenidos experimentalmente con las celdas reales. Encontrando un error mximo promedio en el anlisis de la celda PEM comercial (de 5cm2) y la celda PEM-IIE (de 25cm2) de 2.55% y una varianza promedio mxima de 4.18. El MEZ, al ser comparados con los resultados experimentales y de simulacin del stack de celdas reportado por Morales [1] (ver referencias captulo 5), ratificaron que el MEZ presenta un mejor grado de confianza al hallar un error relativo promedio de 2.81% y una varianza de 2.83 contra 4.84% y una varianza de magnitud considerable de 11.23.
6.1.2 Modelo en estado transitorio (MDCE y MDU) En este trabajo de investigacin se proponen dos modelos matemticos para el anlisis transitorio de las celdas PEM: o Modelo dinmico basado en un circuito elctrico equivalente (MDCE), para el cual se utiliza un procedimiento de modelado experimental apoyado de un circuito elctrico equivalente (CEE) y de la tcnica EIS. o Modelo dinmico unificado (MDU), unifica el MEZ y los parmetros hallados a partir del CEE. Para complementar ambos modelos, fue necesario considerar el fenmeno de capacitancia de doble capa, el cual presenta un comportamiento relevante en la respuesta transitoria de la celda.
- 139 -
6.1.2.1 Modelo Dinmico Basado en un Circuito Elctrico Equivalente (MDCE) Para el desarrollo del MDCE, fue necesario implementar una serie de etapas hasta obtener un modelo matemtico adecuado, estas etapas se resumen a continuacin:
El modelo fue analizado en las zonas de altos potenciales dentro de la curva de polarizacin (activacin y hmica), al considerarlas como las zonas donde opera normalmente una celda real. Adems fue en stas, donde se present una tendencia ms evidente en la magnitud de los parmetros del CEE hallados experimentalmente ( L , R m , Ra , Rc , CPEa y CPEb ). El anlisis de estas zonas disminuy la complejidad para el desarrollo del modelo. Se analiz la aportacin de cada elemento del CEE hacia la respuesta transitoria de salida, al implementar este circuito en Simulink con la ayuda del Toolbox SimPowerSystem, resaltando las siguientes observaciones: o Los elementos que conforman la regin andica Ra y Ca , presentaron una cada de voltaje insignificante en el CEE a los distintos cambios de corriente. Caso contrario, lo demostraron los elementos que conforman la regin catdica Rc y Cc , los cuales presentaron una conducta dominante en la respuesta dinmica. Por otra parte, la magnitud de Rm , originaron una cada de voltaje aproximadamente constante a los distintos cambios de corriente.
Se determinaron ecuaciones matemticas en funcin de la temperatura de operacin y la corriente demandada, para determinar las tendencias de los parmetros con mayor influencia en la respuesta transitoria del CEE ( OCP , Rc y Cc ). Para disminuir la complejidad del modelo y el tiempo de clculo del programa de simulacin, se emple un valor representativo de tendencia central para los parmetros Rm , Ra y Ca , considerndolos como valores constantes en el MDCE. Con base a los puntos anteriores el MDCE est integrado por: las ecuaciones de los parmetros con mayor influencia en la respuesta transitoria del CEE (en funcin de la temperatura y de la corriente), los parmetros considerados constantes en el CEE y las ecuaciones que rigen la respuesta transitoria del CEE. Este modelo es implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK, para simular el comportamiento transitorio de la celda PEM comercial ante cambios de temperatura de operacin y demandas de corriente a la celda.
- 140 -
Con base en los puntos anteriores se obtuvieron los resultados reportados en los captlos 4 y 5, de los cuales se concluye lo siguiente:
Se comprueba que la analoga entre los espectros de impedancia de un sistema electroqumico y un CEE son una herramienta de gran ayuda para visualizar de una forma clara las caractersticas y magnitudes de los fenmenos que se presenta en el interior de la celda. El MDCE fue desarrollado a partir de procedimientos experimentales a travs de un CEE, sometindolo a un conjunto de entradas conocidas (demandas de corriente) y analizando sus seales de salidas (voltaje). Esto permiti investigar la aportacin de cada elemento del CEE hacia la respuesta transitoria, resaltando que el comportamiento de los elementos de la zona catdica presentan una gran influencia en la respuesta transitoria de la celda. Los mtodos de validacin del MDCE, muestran resultados muy cercanos a los obtenidos experimentalmente encontrando un error promedio relativo general mximo para ambos flancos de corriente (ascendente y descendente) de 1.85% y una varianza promedio mxima de este error de 1.63. Los tiempos de establecimiento de las respuestas simuladas y experimentales mostraron un decremento en su magnitud al aumentar la corriente demanda y la temperatura de operacin de la celda. Adems, al aplicar los mtodos de validacin se determin un error relativo promedio de 6.19% que corresponde a un atraso o adelanto de 8.51 ms. El cual representa un valor satisfactorio en la comparacin de ambas respuestas.
6.1.2.2 Modelo Dinmico Unificado (MDU) De igual forma que en el modelo anterior para desarrollar el MDU, fue necesario realizar una serie de etapas o niveles hasta obtener un modelo matemtico adecuado, estas etapas se resumen a continuacin:
El modelo presenta la ventaja de unificar el comportamiento estacionario mediante el MEZ, con las ecuaciones que rigen la respuesta transitoria de un circuito elctrico de primer orden y la ecuacin que determina el efecto de capacitancia de doble capa en funcin de la temperatura de operacin. El MDU desprecia la aportacin andica y considera la catdica como la regin que presenta una mayor influencia en las prdidas de voltaje. Esta es la regin considerada en el desarrollo del modelo. El modelo resalta la participacin de los sobrepotenciales de activacin y concentracin, al considerar ambas prdidas de voltaje dentro de un elemento resistivo conectado en paralelo con un capacitor que representa la capacitancia de doble capa, integrando ambos elementos un circuito RC. El cual, forma parte de un circuito elctrico de primer orden utilizado para definir las ecuaciones que rigen el desempeo transitorio de la celda.
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Este modelo tambin se ha implementado en la plataforma MATLAB/SIMULINK, para determinar el comportamiento transitorio de la celda PEM comercial y la celda PEM-IIE en funcin de la temperatura de operacin, las presiones parciales de los reactivos y las demandas de corriente a la celda.
Con base en los puntos anteriores se obtuvieron los resultados reportados en los captulos 4 y 5, de los cuales se concluye lo siguiente:
Se ha desarrollado un modelo matemtico capaz de predecir el comportamiento en estado transitorio de las Celdas de Combustible, el cual presenta algunas caractersticas importantes respecto a otros modelos dinmicos existentes en la literatura, entre las que podemos mencionar: Implementa ecuaciones simples, considera los fenmenos fsicos presentes en la celda incluyendo el efecto de capacitancia de doble capa, involucra parmetros obtenidos experimentalmente de la celda real, no requiere plataformas de simulacin emulacin con grandes capacidades de clculo, permite ser enriquecido incluyendo otros fenmenos fsicos omitidos en este modelo y presenta una gran flexibilidad al poder extrapolarse a celdas PEM de caractersticas distintas. Los mtodos de validacin para el MDU, presentaron resultados satisfactorios en ambas celdas analizadas en este proyecto, indicando un alto grado de ajuste con el comportamiento real de la celda, encontrando un error promedio relativo mximo de 2.33% y una varianza mxima para ese error de 2.38. Los tiempos de establecimiento disminuyeron con el aumento de la corriente demandada y la temperatura de operacin de las celdas, tanto en simulacin como experimentalmente. Se encontr un error promedio relativo mximo en ambas celdas de 3.23%, el cual corresponde a un atraso o adelanto de 2.14 ms. Se considera que este modelo tiene un alto grado de ajuste a la respuesta experimental. En relacin a la evaluacin realizada a los dos modelos dinmicos (MDCE y MDU), mediante los ndices de comportamiento, se concluye que: la Integral Absoluta del Error y la Integral Absoluta del Error por el Tiempo (IAE e ITAE) del MDU presenta valores promedios menores que los hallados para el MDCE. Por lo tanto, de acuerdo a los ndices estimados, el MDU ofrece un mejor comportamiento respecto al sistema real.
Con base a los anteriores puntos podemos decir que la hiptesis planteada originalmente se cumple, al obtener modelos matemticos que predicen con un alto grado de exactitud el comportamiento en estado estacionario y transitorio de las celdas de combustible tipo PEM. 6.1.3 Otros Logros de la Investigacin. X Los resultados experimentales de este trabajo de investigacin, han sido utilizados en el proyecto 12491 del IIE, cumpliendo con una actividad de inters para el propio Instituto. Los resultados obtenidos, han sido discutidos en varias ocasiones con grupos internacionales de expertos en reuniones de trabajo del IIE en la AIE (Agencia
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Internacional de Energa), obteniendo retroalimentacin, as como reconocimiento por las investigaciones realizadas. X Se ha elaborado el artculo sobre el tema Caracterizacin de una Celda de Combustible Tipo PEM mediante la tcnica de EIS, que se presentar en el 4to. Congreso Internacional de Innovacin y Desarrollo Tecnolgico (CIINDET 06). Ha celebrarse en la ciudad de Cuernavaca Morelos, en octubre del ao en curso. X Ha sido aceptada la ponencia sobre el tema Uso de Parmetros de Impedancia Electroqumica para el Modelo Esttico y Dinmico de una Celda de Combustible PEM, para participar en el VI Congreso de la Sociedad Mexicana del Hidrgeno, el artculo se encuentra en proceso de elaboracin. Este evento se celebrar en la Ciudad de Zacatecas en septiembre del ao en curso. X Ha sido aceptada la ponencia sobre el tema Determinacin de Parmetros para la Prediccin del Comportamiento en Estado Estacionario y Transitorio de una Celda de Combustible PEM, por el comit revisor del VI Congreso de la Sociedad Mexicana del Hidrgeno, el artculo tambin se encuentra en elaboracin. Este evento se celebrar en la Ciudad de Zacatecas en septiembre del ao en curso. X El presente trabajo de investigacin contribuy en mantener una valiosa colaboracin con la Gerencia de Energas No Convencionales del IIE, y particularmente con el Laboratorio de Celdas de Combustibles. Reforzando las lnea de investigacin del CENIDET y del IIE para un mejor entendimiento de la tecnologa de celdas de combustible. 6.1.4 Recomendaciones a trabajos futuros Una vez concluida la investigacin desarrollada en este proyecto, podemos decir que este presenta una visin ms amplia para futuras lneas de investigacin en el desarrollo de modelos de celdas de combustible en el CENIDET. Por otra parte, con base a la experiencia adquirida se sugiere para futuros trabajos las siguientes consideraciones: La complejidad experimental afrontada en este proyecto, para determinar los parmetros incluidos en los modelos matemticos de las celdas PEM sirve de referencia para futuros trabajos, al considerar esta etapa importante para el cumplimiento en tiempo y forma en proyectos con caractersticas similares al presente trabajo. Considerar el efecto de humidificacin de los gases y analizar su aportacin en el desempeo de la celda. Analizando principalmente el fenmeno de deshidratacin de la membrana en la regin andica al ser la ms susceptible a sufrir este fenmeno e integrar este comportamiento en el modelo matemtico final. Para propsitos de diseo, desarrollo e incluso para el anlisis de un sistema de control de las variables de operacin de las celdas PEM, puede ser relevante un anlisis en dos o tres dimensiones de los efectos de difusin de los gases y trasporte de agua en el interior de la celda.
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Dependiendo de las necesidades del modelo y considerando que las PEMFC son sistemas muy complejos, es recomendable iniciar con un modelo simplificado para obtener una idea general del comportamiento del sistema. Posteriormente, construir modelos ms detallados o completos esto depender de la experiencia del investigador y la infraestructura a manejar. Los modelos matemticos propuestos en este proyecto de investigacin, han sido implementados en plataformas de emulacin, especficamente en el trabajo de tesis que se encuentra en desarrollo denominado Modelado dinmico y emulacin de celdas de combustible tipo PEM. Con base en los resultados de emulacin de la respuesta transitoria, se ha recomendado utilizar una fuente programable con un tiempo de respuesta aproximado a 10 ms.
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Anexos
Anexos
ANEXO A. Especificaciones Tcnicas de Membranas Nafion
DuPont Fuel Cells

DuPONTTM Nafion PFSA Membranes NE-135,N-115,N-117. NE-1110
Membranes
Description
TM Nafion PFS membranes are non-reinforced films based on NafionPFSA polymer, a Dupont perfluorosulfonic acid/PTFE copolymer in the acid (H+) form. Nafion PFSA membranes are widely used for Proton Exchange Membrane (PEM) fuel cells and water electrolyzers. The membrane performs as a separator and solid electrolyte in a variety of electrochemical cells that require the membrane to selectively transport cations across the cell junction. The polymer is chemically resistant and durable.
Order and Packaging Information

Membrane dimensions are based on dry product conditioned at 23C and 50% Relative Humidity before cutting. The membrane's water content will affect its dimensions, and the change may not be symmetrical in the length, width, and thickness directions. In addition, certain conditioning steps performed by the customer also may affect the dimensions. Customers may wish to review their membrane treatment steps and dimensional requirements with a Nafion Techinical Representative before establishing membrane shipping dimensions.
Standard dry product dimensions for individual pieces include:

Width: Length: 0.30 m (min.) to 1.22 m (max.) 0.30 m (min.) to 1.22 m (max.)
The membrane delivery package for cut pieces will depend on the size and quantity of the membrane order. Smaller-sized membranes are shipped flat, while longer lengths of individual pieces are shipped on a roll. The membranes are protected with a polyethylene wrap and inner packaging, the placed in shipping containers.
Standard dry product dimensions for roll goods include:

Width: 12-in (0.305-m) and 24-in (0.610-m) standard roll widths, and roll widths from (min.) up to 1.22-m (max.) on special order. Intermediate widths available in increments of 0.125-in 50-meter standard roll length. 0.20-m
Length:
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Anexos
There is a 100 m2 minimum order requirement for non-standard roll widths and lengths. Membrane pieces or rolls can be to custom sizes, and special packaging provided at additional cost and/or delivery time. Please contact Nafion Customer Service for details.
Properties of NafionPFSA Membrane A. Thickness and Bais Weight Propierties1 Membrane Type (g/m2)
NE-1135 N-115 N-117 NE-1110
Typical Thickness (microns)

89 127 183 254
Basis
Weight
190 250 360 500
B. Physical and Other Properties2 Property Typical Value Physical Properties

Tensile Modulus, Mpa (kpsi) 50% RH, 23C water soaked, 23 C water soaked, 100 C 249 (36) 114 (16) 64 (9.4)
Test Method
ASTM D 882 ASTM D 882 ASTM D 882
Tensile Strength, maximum, Mpa (kpsi) 50% RH, 23 C 43 (6.2) in MD, 32 (4.6) in TD water soaked, 23 C 34 (4.9) in MD, 26 (3.8) in TD water soaked, 100 C 25 (3.6) in MD, 24 (3.5) in TD Elongation at Break, % 50% RH, 23 C water soaked, 23 C water soaked, 100 C Tear Resistance - Initial, g/mm 50% RH, 23 C water soaked, 23 C water soaked, 100 C
225 in MD, 310 in TD 200 in MD, 275 in TD 180 in MD, 240 in TD
6000 in MD, TD 3500 in MD, TD 3000 in MD, TD
Tear Resistance3 - Propagating, g/mm 50% RH, 23 C >100 in MD, >150 in TD water soaked, 23 C 92 in MD, 104 in TD water soaked, 100 11 C 74 in MD, 85 in TD
Measurements taken with memembrane conditioned to 23C, 50% relative humidity (RH). 2 Physical Properties measured for N-115. Where specified, MD machine direction, DT transverse direction. Conditioning state of membrane given. Measurements taken at 23C, 50% RH. 3 Tear resistance (g/mm) of dry membrane increases with thickness. Values given measured using 50 micron membrane. 4 Conductivity measurement as described by Zawodzinski, et.al, J. Phys. Chem., 95(15), 6040 (1991). Membrane conditioned in 100C water for 1 hour. Measurement cell submersed in 25C D.I. Water during experiment. Membrane impedance (real) taken at zero imaginary impedance. 5 A base titrarion procedure measures the equivalents of sulfonic acid in the polymer, and uses the measurement to calculate the acid capacity or equivalent weight of the membrane.
11
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Anexos Specific Gravity 1.98 Other Properties Conductivity, S/cm Avalilable Acid Capacity, meq/g Total Acid Capacity, meq/g
0.10 min 0.90 min 0.95 to 1.01
see footnote4 see footnote5 see footnote5
Properties of Nafion PFSA Membrane C. Hydrolytic Properties2 Property Hydrolytic Properties
Typical Value
5 38 10 14 10 15
Test Method
ASTM D 570 ASTM D 570 ASTM D 756 ASTM D 756 ASTM D 756 ASTM D 756
Water content, % water 7 Water uptake, % water8 Thickness change, % increase from 50% RH, 23 C to water soaked, 23 C from 50% RH, 23 C to water soaked, 100 C Linear expansion, % increase9 from 50% RH, 23 C to water soaked, 23 C from 50% RH, 23 C to water soaked, 100 C
Recommended Roll Storage Conditions
Unopened roll packages of Nafion PFSA membrane should be stored in the original shipping box, out of direct sunlight, and in a climate-controlled environment, maintained at 10 to 30C, and 30 to 70% relative humidity. Before opening the package, pre-condition the membrane roll to the processing area temperature for 24 hours. Once opened and exposed to the environment, the membrane will equilibrate to the ambient relative humidity and change in dimensions accordingly. Membrane order dimensions are specified and measured at 23C and 50% Relative Humidity. Ventilation should be provided for safe handling and processing of Nafion PFSA membrane. The amount of local exhaust necessary for processing Nafion PFSA membrane at elevated temperatures will depend on the combined factors of membrane quantity, temperature, and exposure time.
Handling Practices
Scrap Disposal
Preferred disposal options are (1) recycling and (2) landfill. Incinerate only if incinerator is capable of scrubbing-out hydrogen fluoride and other acidic combustion products. Treatment, storage, transportation, and disposal must be in accordance with applicable federal, state/provincial and local regulations.
Safe Handling and Use of Nafion PFSA Membranes

The following information should be reviewed before handling and processing Nafion PFSA Membranes: DuPont Material Safety Data Sheet for Nafion PFSA Membranes NE-1135, N-115, N-117 and N-1110 Nafion Techinical Information Safe Handling and Use Guide to Safe Handling of Fluoropolymer Resins, Third Edition, June 1998, Published by
Water content of membrane conditioned to 23C, 50% relative humidity (RH), compared to dry wieght Water uptake from dry membrane to water soaked at 100C for 1 hour (dry weight basis). 9 Typical MD and TD values. MD expansion is slightly less than TD.
8 7
basis.
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Anexos the Fluoropolymers Division of the Society of the Plastics Industry, Ind.
For more information about Nafion contact: DuPont Fuel Cells Nafion Global Customer Service 22828 NC Highway 87 W Fayatteville, NC 28306, U.S.A. Telephone: (910) 678-1380 Domestic U.S.A. Only: (800) 436-1336 Overseas: (910) 678-1337 Fax. (910) 678-1342
Visit DuPont Fuel Cells at: http//www.fuelcells.dupont.com

The data listed here fall within the normal range of product properties, but they should not be used o establish specification limits nor used alone as the basis of design. This information is based on technical data that DuPont believes to be reliable. It is intended for use by persons having techinical skill and at their own discretion and risk. This information is given with the understanding that those using it will satisfy themselves that their particular conditions of use preent no health or safety hazards. Because conditions of product use are outside our control, DuPont makes no warranties, express or implied, and assumes no obligation or liability in connection with any use of this information or for results obtained in reliance thereon. The disclosure of the information is not a license to operate under or a recommendation to infringe any patent of DuPont or others. Caution: Do not use in medical applications involving permanent implantation in the human body. For other medical applications, see DuPont Medical Caution Statement, H-50102.
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Anexos
ANEXO B. Listado de Programas en MATLAB

Anexo B.1 Modelo en Estado Estacionario (MEZ) En esta seccin se incluye el listado de los programas implementados en MATLAB/SIMULINK, para simular el comportamiento en estado estacionario de la celda de combustible tipo PEM (seccin 4.2). Los programas han sido implementados como una funcin-S, para su manejo. Se eligen las funciones-S, ya que permiten calcular el resultado de las ecuaciones que pueden o no estar acompaadas de un cambio con respecto del tiempo. Potencial Reversible o de Nernst
%-------------------------------------------------------------------------% Potencial reversible o de Nernst %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = ENernst_s(t,x,u,flag) % Calculo de voltaje reversible %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = []; str = []; ts = [0 0]; case 1 sys = []; case 3 pH2 pO2 T sys = = = = % Salidas u(1); u(2); u(3); [1.229 - 0.85E-3*(T-298.15) + 4.31E-5*T*(log(pH2)+0.5*log(pO2))]; % No utilizado % Inicializacion 0; 0; 1; 3; 1; 1; % Condiciones iniciales
case { 2, 4, 9 } sys = [];
otherwise % Error error(['Unhandled flag = ',num2str(flag)]); end
- 149 -
Anexos
Sobrepotencial de Activacin
%-------------------------------------------------------------------------% Sobrepotencial de activacion %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = nact_s(t,x,u,flag) % Calculo de voltaje reversible %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = []; str = []; ts = [0 0]; case 1 sys = []; case 3 iFC T A J R n F Jn alpha Jo sys = = = = = = = = = = = % Salidas u(1); u(2); 5; iFC./A; 8.314510; 2; 96485.3; 3E-3; 4.141e-005*(T.^1.642); 2.752e-005*exp(0.002863*T); [((2.3*R*T)./(alpha*n*F)).*log((J+Jn)./Jo)]; % No utilizado % Inicializacion 0; 0; 1; 2; 1; 1; % Condiciones iniciales
case { 2, 4, 9 } sys = [];
% Error otherwise error(['Unhandled flag = ',num2str(flag)]); end
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Anexos
%-------------------------------------------------------------------------% Sobrepotencial Ohmico %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = nohmic_s(t,x,u,flag) % Calculo de voltaje reversible %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = []; str = []; ts = [0 0]; case 1 sys = []; case 3 iFC T A l J Jn sigma roM Rm RH RT sys % Salidas = = = = = = = = = = = = u(1) ; u(2); 5; 183E-4; iFC./A; 4E-3; 0.0033*exp(0.0055*T); 1./sigma; (roM*l)./A; -1.2119*log(T) + 8.2553; Rm + RH; [(J+Jn)*RT]; % No utilizado % Inicializacion 0; 0; 1; 2; 1; 1; % Condiciones iniciales
% (Ohms)
case { 2, 4, 9 } sys = [];
- 151 -
Anexos
Sobrepotencial de Concentracin
%-------------------------------------------------------------------------% Sobrepotencial de concentracion %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = ncon_s(t,x,u,flag) % Calculo de voltaje reversible %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = []; str = []; ts = [0 0]; case 1 sys = []; case 3 iFC T A J Jn B Jmax sys = = = = = = = = % Salidas u(1); u(2); 5; iFC./A; 4E-3; -0.6387*log(T) + 3.8527; 0.002*T - 0.3363; [-B*log(1-((J+Jn)./(Jmax)))]; % No utilizado % Inicializacion 0; 0; 1; 2; 1; 1; % Condiciones iniciales
case { 2, 4, 9 } sys = [];
-CT [C]
[T] T1 [pH2] p1 [pO2] p2 [iFC] i1 [pH2] [pO2] p3 p4 [iFC] i2 [iFC] i3 [iFC] i4
[iFC] i5 ENernst_s [T] T2 [T] T3 [T] T4 [T] T5 nact_s Sobrepotencial de activacion nohmic_s Sobrepotencial ohmico ncon_s Sobrepotencial de concentracion Potencial reversible Curva de polarizacion
Figura B.1 Implementacin del modelo de celdas PEM en estado estacionario
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Anexos
Anexo B.2 Modelo Dinmico Basado en un CEE (MDCE) En esta seccin se incluye el listado de los programas implementados en MATLAB/SIMULINK, para simular el comportamiento en estado transitorio de la celda de combustible tipo PEM, descrito en el captulo 4 (seccin 4.3.1). Este modelo incluye el cambio del sobrepotencial asociado con los fenmenos que ocurren en las interfases electrodo-electrolito, con respecto del tiempo. Por lo tanto se calculan las derivadas pertinentes. Potencial de Circuito Abierto (OCP)
%-------------------------------------------------------------------------% Potencial de Circuito Abierto %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = OCP_s(t,x,u,flag) % Calculo de voltaje reversible %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = []; str = []; ts = [0 0]; case 1 sys = []; % Salidas case 3 T = u(1); iFC = u(2); sys = [0.97063-(0.00108*T)-(0.10079*iFC)]; case { 2, 4, 9 } sys = []; % No utilizado % Inicializacion 0; 0; 1; 2; 1; 1; % Condiciones iniciales
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Anexos
%-------------------------------------------------------------------------% Sobrepotencial Ohmico %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = nRm_s(t,x,u,flag) % Parametros % Calculo de voltaje reversible %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = []; str = []; ts = [0 0]; case 1 sys = []; case 3 T = u; sys = [0.19267*T]; case { 2, 4, 9 } sys = []; % No utilizado % Salidas % Inicializacion 0; 0; 1; 1; 1; 1; % Condiciones iniciales
% Error otherwise error(['Unhandled flag = ',num2str(flag)]); end
30 Temperatura Corriente
[T] T1 [iFC] iFC1 [T] T2 [IFC] iFC2 [IFC] iFC3 [iFC] iFC4 [T] T3 [IFC] iFC5 nc_s Sobrepotencial asociado al ctodo OCP_s Poten cial de circuito abierto nRm_s Sobrepotencial hmico na_s Sobrepotencial asociado al nodo Respuesta (Voltaje de celda)
Figura B.2 Implementacin del modelo dinmico basado en CEE en MATLAB/SIMULINK
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Anexos
Sobrepotencial Asociado al nodo

%-------------------------------------------------------------------------% Sobrepotencial Asociado al Anodo %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = na_s(t,x,u,flag,x0) % Dinamica de la celda PEM %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = [0]; str = []; ts = [0 0]; case 1 iFC = u; % Dinamica del sistema Ra Ca tau_a = 0.07181; = 0.00288; = Ca.*Ra; % Derivadas % Inicializacion 1; 0; 1; 1; 0; 1; % Condiciones iniciales
Va = x(1); Va_dot = ((1./Ca).*iFC)-((1/tau_a).*Va); sys = [Va_dot]; case 3 sys = [x]; case { 2, 4, 9 } sys = []; % Salidas % No utilizado
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Anexos
Sobrepotencial Asociado al Ctodo

%-------------------------------------------------------------------------% Sobrepotencial Asociado al Catodo %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = nc_s(t,x,u,flag,x0) % Dinamica de la celda PEM %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = [0]; str = []; ts = [0 0]; case 1 T = u(1); iFC = u(2); % Dinamica del sistema Rk Ck tau_k = 4.738728*T^(-0.787434)*iFC^(-0.520916); = 0.023265*(exp(0.014318*T))*(exp(-0.236785*iFC)); = Ck.*Rk; % Derivadas % Inicializacion 1; 0; 1; 2; 0; 1; % Condiciones iniciales
Vk = x(1); Vk_dot = ((1./Ck).*iFC)-((1./tau_k).*Vk); sys = [Vk_dot]; case 3 sys = [x]; case { 2, 4, 9 } sys = []; % Salidas % No utilizado
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Anexos
Anexo B.3 Modelo Dinmico Unificado (MDU) En esta seccin se incluye el listado del programa implementado en MATLAB/SIMULINK para simular la dinmica de la celda de combustible tipo PEM. Al modelo MEZ de la seccin B.1 nicamente es necesario agregar la dinmica descrita en el captulo 4 (seccin 4.3.2). Este modelo incluye la dinmica del dispositivo y por lo tanto se calculan las derivadas pertinentes.
%-------------------------------------------------------------------------% Sobrepotencial dinamico %-------------------------------------------------------------------------function [sys,x0,str,ts] = nd_s(t,x,u,flag) % Calculo de voltaje reversible %-------------------------------------------------------------------------switch flag, case 0 sizes = simsizes; sizes.NumContStates = sizes.NumDiscStates = sizes.NumOutputs = sizes.NumInputs = sizes.DirFeedthrough = sizes.NumSampleTimes = sys = simsizes(sizes); x0 = [0]; str = []; ts = [0 0]; case 1 iFC T A J R Jn n F alpha Jo B Jmax Vact Vcon Rd C tau Vd Vd_dot sys = = = = = = = = = = = = = = = = = = = = % Inicializacion 1; 0; 1; 2; 1; 1; % Condiciones iniciales
% Derivadas u(1); u(2); 5; iFC./A; 8.314510; 3E-3; 2; 96485.3; 4.141e-005*(T.^1.642); 2.752e-005*exp(0.002863*T); -0.6387*log(T) + 3.8527; 0.002*T - 0.3363; ((2.3*R*T)./(alpha*n*F)).*log((J+Jn)./Jo); -B*log(1-((J+Jn)./(Jmax))); (Vact + Vcon)./J; 5.2532*(T^(-1.3858)); Rd.*C; x(1); ((1/C).*J)-((1./tau).*Vd); [Vd_dot]; % Salidas % No utilizado
case 3 sys = [x]; case { 2, 4, 9 } sys = [];
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Anexos
40 T [C]
[T] T1 [pH2] p1 [pO2] p2 [iFC] iFC1 [iFC] iFC2 [T] T3 [iFC] iFC3 [T] T4 nohmic_s Sobrepotencial ohmico nd_s Sobrepotencial dinmico [pH2] p3 [pO2] p4 [T] T2
[VFC] VFC2 [iFC] iFC4 Salida
ENernst_s Potencial reversible [VFC] VFC1
Salidas
Entradas
Modelo Dinmico Unificado
Figura B.3 Implementacin del modelo dinmico unificado sobre MATLAB/SIMULINK
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Anexos
ANEXO C. Comparacin de Resultados

Anexo C.1 Comparacin de Respuestas Transitorias (MDCE Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2). vs.
El presente anexo, muestra algunos ejemplos de comparacin entre las respuestas transitorias de salida, obtenidas a partir del MDCE (en rojo) y mediante experimentacin de la celda PEM comercial (en azul). En total se realizaron 70 comparaciones de respuestas de salida para validar el MDCE, considerando la variacin en la temperatura (303.15 a 343.15K en incrementos de 10K) y las diferentes demandas de escalones de corriente (0.0 a 0.7 A. en pasos de 0.1 A.) aplicadas en flancos positivos y negativos.
0.95 0.95
0.9
0.9
Voltaje ( V )
0.85
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.85
0.8
0.8
0.75 0.1
0.75 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
a)
0.76 0.74 0.76 0.74
b)
Voltaje ( V )
0.7 0.68 0.66 0.64 0.1
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.72
0.72 0.7 0.68 0.66 0.64 0.1
Tiempo (s)
0.2
0.3
0.4
Tiempo (s)
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
c)
d)
Figura C.1 (MDCE vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2), a) Cada de voltaje aplicando 0.0 a 0.1 A. a 303.15K. b) Elevacin de voltaje aplicando 1.0 a 0.0 A. a 303.15K. c) Cada de voltaje aplicando 0.2 a 0.3 A. a 313.15K. d) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2 A. a 313.15K.
- 159 -
Anexos
Contina Anexo C.1

0.84 0.82 0.84 0.82
Voltaje ( V )
0.78 0.76 0.74 0.72 0.7 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Voltaje (V)
0.8
0.8 0.78 0.76 0.74 0.72 0.7 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Tiempo (s)
Tiempo (s)
e)
0.62 0.6 0.62 0.6
f)
Voltaje ( V )
0.56 0.54 0.52 0.5 0.1
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5
0.58
0.58 0.56 0.54 0.52 0.5 0.1
Tiempo (s)
0.2
Tiempo (s)
0.3
0.4
0.5
g)
0.58 0.56 0.58 0.56
h)
Voltaje ( V )
0.54 0.52 0.5 0.48 0.46 0.1
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5
0.54 0.52 0.5 0.48 0.46 0.1
Tiempo (s)
0.2
Tiempo (s)
0.3
0.4
0.5
i) j) Figura C.1 (MDCE vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2), e) Cada del voltaje aplicando 0.1 a 0.2 A. a 323.15K. f) Elevacin de voltaje aplicando 0.2 a 0.1 A. a 323.15K. g) Cada de voltaje aplicando 0.5 a 0.6 A. a 333.15K. h) Elevacin de voltaje aplicando 0.6 a 0.5 A. a 333.15K. i) Cada de voltaje aplicando 0.6 a 0.7 A. a 343.15K. j) Elevacin de voltaje aplicando 0.7 a 06 A. a 343.15K.
- 160 -
Anexos
Anexo
C.2
Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2).
vs.
El presente anexo, muestra algunos ejemplos de comparacin entre las respuestas transitorias de salida, obtenidas a partir del MDU (en rojo) y mediante experimentacin de la celda PEM comercial (en azul). En total se realizaron 70 comparaciones de respuestas de salida para validar el MDU, considerando la variacin en la temperatura (303.15 a 343.15K en incrementos de 10K) y las diferentes demandas de escalones de corriente (0.0 a 0.7 A. en pasos de 0.1 A.) aplicadas en flancos positivos y negativos.
0.86 0.84 0.82 0.86 0.84 0.82
Voltaje ( V )
0.78 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Voltaje (V)
0.8
0.8 0.78 0.76 0.74 0.72 0.701 0.68 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Tiempo (s)
Tiempo (s)
a)
0.77 0.75 0.73
b)
0.77 0.75 0.73
Voltaje (V)
0.71 0.69 0.67 0.65 0.63 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Voltaje (V)
0.71 0.69 0.67 0.65 0.63 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
Tiempo (s)
Tiempo (s)
c)
d)
Figura C.2 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2). a) Cada de voltaje aplicando 0.1 a 0.2 A. a 303.15K. b) Elevacin de voltaje aplicando 0.2 a 0.1 A. a 303.15K. c) Cada de voltaje aplicando 0.2 a 0.3 A. a 313.15K. d) Elevacin de voltaje aplicando 0.3 a 0.2 A. a 313.15K.
- 161 -
Anexos
Contina Anexo C.2.
0.7 0.68
0.7 0.68
Voltaje ( V )
0.66 0.64 0.62 0.6 0.58 0.1
Voltaje (V)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.66 0.64 0.62 0.6 0.58 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
e)
0.66 0.64 0.66 0.64 0.62
f)
Voltaje ( V )
0.62 0.6 0.58 0.56 0.54 0.1
Voltaje (V)
0.2 0.3 0.4 0.5
0.6 0.58 0.56 0.54 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Tiempo (s)
Tiempo (s)
g)
0.64 0.62 0.64 0.62
h)
Voltaje ( V )
0.6 0.58 0.56 0.54 0.52 0.1
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5
0.6 0.58 0.56 0.54 0.52 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Tiempo (s)
Tiempo (s)
i) j) Figura C.2 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM (rea activa de 5 cm2), e) Cada del voltaje aplicando 0.3 a 0.4 A. a 323.15K. f) Elevacin de voltaje aplicando 0.4 a 0.3 A. a 323.15K. g) Cada de voltaje aplicando 0.4 a 0.5 A. a 333.15K. h) Elevacin de voltaje aplicando 0.5 a 0.4 A. a 333.15K. i) Cada de voltaje aplicando 0.5 a 0.6 A. a 343.15K. j) Elevacin de voltaje aplicando 0.6 a 05 A. a 343.15K.
- 162 -
Anexos
Anexo
C.3
Comparacin de Respuestas Transitorias (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm2).
El presente anexo, muestra algunos ejemplos de comparacin entre las respuestas transitorias de salida, obtenidas a partir del MDU (en rojo) y mediante experimentacin de la celda PEM-IIE (en azul). En total se realizaron 70 comparaciones de respuestas de salida para validar el MDU, considerando la variacin en la temperatura (303.15 a 343.15K en incrementos de 10K) y las diferentes demandas de escalones de corriente (0.0 a 7.0 A. en pasos de 1.0 A.) aplicadas en flancos positivos y negativos.
0.83 0.83
Voltaje ( V )
0.79
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5
0.81
0.81
0.79
0.77
0.77
0.75 0.1
Tiempo (s)
0.75 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Tiempo (s)
a)
0.78 0.78
b)
0.76
0.76
Voltaje ( V )
0.74
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5
0.74
0.72
0.72
0.7 0.1
0.7 0.1
0.2
Tiempo (s)
Tiempo (s)
0.3
0.4
0.5
c)
d)
Figura C.3 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm2), a) Cada de voltaje aplicando 1 a 2 A. a 303.15K. b) Elevacin de voltaje aplicando 2 a 1 A. a 303.15K. c) Cada de voltaje aplicando 2 a 3 A. a 313.15K. d) Elevacin de voltaje aplicando 3 a 2 A. a 313.15K.
- 163 -
Anexos
Contina Anexo C.3

0.76 0.76
0.74
0.74
Voltaje ( V )
0.72
Voltaje (V)
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
0.72
0.7
0.7
0.68 0.1
0.68 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
Tiempo (s)
Tiempo (s)
e)
0.74 0.74
f)
0.72
0.72
Voltaje ( V )
0.7
Voltaje ( V )
0.2 0.3 0.4 0.5
0.7
0.68
0.68
0.66 0.1
0.66 0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Tiempo (s)
Tiempo (s)
g)
0.78 0.76 0.78 0.76 0.74 0.72 0.7 0.68 0.05
h)
Voltaje ( V )
0.72 0.7 0.68 0.05
0.1
Tiempo (s)
0.15
0.2
Voltaje (V)
0.74
0.1
0.15
0.2
Tiempo (s)
i) j) Figura C.3 (MDU vs. Experimental) en Celda PEM-IIE (rea activa de 25 cm2),e) Cada del voltaje aplicando 3 a 4 A. a 323.15K. f) Elevacin de voltaje aplicando 4 a 3 A. a 323.15K. g) Cada de voltaje aplicando 4 a 5 A. a 333.15K. h) Elevacin de voltaje aplicando 5 a 4 A. a 333.15K. i) Cada de voltaje aplicando 3 a 4 A. a 343.15K. j) Elevacin de voltaje aplicando 4 a 3 A. a 343.15K.
- 164 -
Anexos
Anexo C.4 Comparacin de Respuestas Estacionaria (MEZ vs. Morales [1]) El presente anexo, muestra algunos ejemplos de comparacin entre las respuestas de salida obtenidas a partir de los modelos MEZ -en rojo- y Morales [1] (ver ref. cap. 5)-en verde- para simular el comportamiento estacionario de un stack de 49 celdas, el cual, tambin fue obtenido de manera experimental-en azul-. En total se realizaron 6 comparaciones entre ambos modelos considerando los diferentes valores de temperatura (311.15, 321.15 y 331.15K), las distintas presiones (0.3402 y 0.6804 Atm.) y las caractersticas particulares de fabricacin del stack, analizado por Morales [1].
60
50
V o lta je ( V)
40
30
20
10
0 0
Corriente ( A )
a)
55
50
V o lta je ( V)
45
40
35
30 0
Corriente ( A )
b) Figura C.4.1 Comparacin de respuestas estacionarias (MEZ vs. Morales [1]), a 0.3402 Atm. a) a 311.15K, b) a 331.15K.
- 165 -
Anexos
Contina Anexo C.4

55
50
V oltaje ( V)
45
40
35
30 0
Corriente ( A )
a)
60
50
V o lta je ( V)
40
30
MEZ
20
Morales [1]
10
Experimental
0 0
Corriente ( A )
b) Figura C.4.2 Comparacin de respuestas estacionarias (MEZ vs. Morales [1]), a 0.6804 Atm. a) a 311.15K, b) a 331.15K.
- 166 -

25-26 Enrique Escobedo Hernandez - Luis Alberto Zamora Campos - noPW

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S.E.P.

CENTRO NACIONAL DE INVESTIGACIN Y DESARROLLO TECNOLGICO

PARA OBTENER EL GRADO DE MAESTRO EN CIENCIAS EN INGENIERA MECATRNICA P R E S E N T A N:

ING. ENRIQUE ESCOBEDO HERNNDEZ ING. LUIS ALBERTO ZAMORA CAMPOS

DRA. GUADALUPE LPEZ LPEZ DR. VCTOR MANUEL ALVARADO MARTNEZ

CUERNAVACA, MOR. MXICO

Dedico este trabajo:

ATTE. E. Escobedo Hernndez.

Atte: Luis Alberto Zamora Campos

Hoja intencionalmente en blanco

Potencial de equilibrio en la interfase [V ]

Potencial asociado a la energa de activacin [V ]

1 1 Cambio en la entropa estndar de formacin J K mol Difusividad o coeficiente de difusin

2 Densidad de corriente mxima observada A cm 2 Densidad de corriente interna A cm

Constante de velocidad asociada al mecanismo de transferencia Inductancia [ H ] Flujo de las especies

Resistencia de hardware [ ] Resistencia protnica [ ]

Resistencia electrnica de la celda [ ]

Resistencia de la membrana polimrica [ ]

Resistencia total [ ] Varianza Tiempo [ seg ]

Resistividad protnica de la membrana [ cm ] Parmetro de Warburg

Espesor de la capa Nernstiana [ nm ]

SUBNDICES a c mx m nodo Ctodo Mxima Membrana

Hoja intencionalmente en blanco

Hoja intencionalmente en blanco

1.1 Principios Bsicos

Agua nodo Electrolito Ctodo

Figura 1.1 Representacin esquemtica de una celda de combustible

FC por las siglas en ingls de: Fuel Cell.

1.2 Tipos de Celdas de Combustible

1.3 Celda de Combustible Tipo PEM

Figura 1.2 Ejemplo de celdas de combustible tipo PEM

Figura 1.3 Membrana de Nafion y su representacin estructural

Figura 1.5 a) Ensamble Membrana Electrodo. b) Vista seccional de un MEA.

Figura 1.6 Ejemplo de placas colectoras de corriente

Figura 1.7 Ejemplo de un stack de celdas tipo PEM

Sistema de suministro de combustible Stack de celdas de combustible

Sistema de suministro de oxidante

Sistema de acondicionamiento de potencia

Figura 1.8 Diagrama a bloques de un sistema de generacin de energa

Por las sigla en ingls de: Balance of Plant

1.4 Modelado de Celdas tipo PEM

0.4 Sobrepotencial de concentracin

Densidad de Corriente (A/cm2)

0 0.1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0.1

Demanda de Corriente (A)

0.5 0.6 Tiempo (seg)

Figura 1.10 Respuesta dinmica ante perturbacin en corriente de demanda

a) Distribucin de la densidad de corriente en canales de placas colectoras.

b) Distribucin de temperaturas en el volumen de la celda.

c) contenido de agua en la membrana y capas catalizadoras.

a) cortesa de [48] b) cortesa de [49] c) cortesa de [23]

Por las siglas en ingls de: Electrochemical Impedance Spectroscopy

1.5 Modelo Propuesto

1.6 Organizacin del Texto

Hoja intencionalmente en blanco

Captulo 2 Fundamentos Tericos

Captulo 2 Fundamentos Tericos

2.2 Estado Estacionario

Captulo 2 Fundamentos Tericos

Captulo 2 Fundamentos Tericos

cambio de energa de Gibbs se puede denotar como:

Captulo 2 Fundamentos Tericos

Captulo 2 Fundamentos Tericos