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Jacobo

Slidos
Estructuras Cristalinas

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Slidos inorgnicos

Ordenamientos atmicos
En gases no hay orden En lquidos hay orden de corto alcance En slidos hay orden de largo alcance El ordenamiento est determinado por el tipo de enlaces presentes

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Slidos inorgnicos

Tipos de slidos
amorfos:

azufre plstico, caucho, goma, vidrio

cristalinos: sales inorgnicas, xidos, sulfuros, hidrxidos, elementos

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Slidos inorgnicos

CLASIFICACION DE SOLIDOS

Por la forma geomtrica (7 redes cristalinas)

Por el tipo de partcula que ocupan los nodos (inicos, moleculares, covalentes, metlicos)

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Slidos inorgnicos

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Slidos inicos

Propiedades de los compuestos inicos

Puntos de fusin y ebullicin elevados (tanto ms cuanto mayor Uo) ya que para fundirlos es necesario romper la red cristalina tan estable por la cantidad de uniones atracciones electrostticas entre iones de distinto signo. Son slidos a temperatura ambiente. Gran dureza.(por la misma razn). Solubilidad en disolventes polares (tanto ms cuanto menor U) e insolubilidad en disolventes apolares. Conductividad en estado disuelto o fundido. Sin embargo, en estado slido no conducen la electricidad. Son frgiles.

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Slidos inicos

Disolucin de un cristal inico en un disolvente polar

Solubilidad de un cristal inico

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Slidos inicos

Fragilidad en un cristal inico

presin

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Slidos covalentes y moleculares

Propiedades de los compuestos covalentes y moleculares

Slidos covalentes: Los enlaces se dan a lo largo de todo el cristal. Gran dureza y P.F alto. Son slidos. Insolubles en todo tipo de disolvente. Malos conductores. El grafito que forma estructura por capas le hace ms blando y conductor. Slidos moleculares: Estn formados por molculas aisladas. P.F. y P. E. bajos (gases). Son blandos. Solubles en disolventes moleculares. Malos conductores. Las sustancias polares son solubles en disolventes polares y tienen mayores P.F y P.E.

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Slidos metlicos

Propiedades de los compuestos metlicos

Son dctiles y maleables debido a que no existen enlaces con una direccin determinada. Si se distorsiona la estructura los e vuelven a estabilizarla interponindose entre los cationes. Son buenos conductores debido a la deslocalizacin de los e. Si se aplica el modelo de bandas, puede suponerse que la banda vaca (de conduccin est muy prxima a la banda en donde se encuentran los e de forma que con una mnima energa stos saltan y se encuentran con una banda de conduccin libre.

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Slidos metlicos

Propiedades de los compuestos metlicos.

Conducen el calor debido a la compacidad de los tomos que hace que las vibraciones en unos se transmitan con facilidad a los de al lado. Tienen, en general, altos P. F. y P. E. Dependiendo de la estructura de la red. La mayora son slidos. Tienen un brillo caracterstico debido a la gran cantidad de niveles muy prximos de energa que hace que prcticamente absorban energa de cualquier que inmediatamente emiten (reflejo y brillo).

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Slidos metlicos

Enlace metlico
Lo forman los metales. Es un enlace bastante fuerte. Los tomos de los metales con pocos e en su ltima capa no forman enlaces covalentes, ya que compartiendo electrones no adquieren la estructura de gas noble. Se comparten los e de valencia colectivamente. Una nube electrnica rodea a todo el conjunto de iones positivos, empaquetados ordenadamente, formando una estructura cristalina de alto ndice de coordinacin.

Modelo de bandas

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Slidos metlicos

Maleabilidad de un metal

presin

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Slidos inorgnicos

Algunas definiciones bsicas

Red cristalina: arreglo infinito de puntos en el espacio, donde cada punto tiene vecinos idnticos (bidimensional 2D, tridimensional 3D) Estructura cristalina: ordenamiento peridico de los tomos en el cristal Celda unidad: caja fundamental que define el ordenamiento. Por repeticin tridimensional de la celda unidad, se genera el cristal

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Slidos inorgnicos

Redes

Modelo de ordenamiento Composicin de las celdas unitarias Las celdas unitarias se empaquetan juntas para formar las redes (sin espacios vacos entre las celdas)

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Slidos inorgnicos

Celdas Unitarias
Hay siete formas diferentes de celdas unitarias Los parmetros que determinan la celda unitaria son: Longitud de aristas ngulos 14 Redes de Bravais

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

Ordenamientos tpicos
Metales
CCC CC HCP

Cermicos
Cbico simple CC HCP

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

Empaque cbico simple (AAA)

Capa A

Las capas sucesivas estn superpuestas a la primera formacin.

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Slidos inorgnicos

Empaquetamiento compacto

x o x o

x o x o

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Slidos inorgnicos

Empaque compacto hexagonal (ABAB)

Capa A

Capa A Capa B

La segunda capa (B) cubre la mitad de los huecos de la primera (A). La tercera (A) se coloca entonces sobre los huecos de la segunda, superponindose a la primera

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Slidos inorgnicos

Empaque cbico centrado en caras (ABCABC)

Capa A Capa B

En este caso la tercer capa (C ) se acomoda de modo de cubrir los huecos de la segunda capa (B). As la cuarta capa (A) coincide con la primera.

Capa C

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Slidos inorgnicos

Qu fraccin de partcula corresponde a la celda unidad?

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Slidos inorgnicos

Celda unitaria cbica

Es la ms sencilla Simple (CS) Un tomo por celda unitaria Cbica centrada en cuerpo (CCC) Dos tomos por celda unitaria Cbica centrada en caras(CC) Cuatro tomos por celda unitaria

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Slidos inorgnicos

Relaciones
El problema surge al relacionar el radio (r) del tomo presente en la red con el parmetro de celda (ao) A partir de estos valores es posible conocer la densidad del slido ( ) y el factor de empaquetamiento

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Slidos inorgnicos

Cbico simple (CS) ao = 2r

r r

ao

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Slidos inorgnicos

Cbico centrado en caras (CC)

2 a 0 = 4r

a0 a0

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Slidos inorgnicos

Cbico centrado en cuerpo (CCC)

3a 0 = 4r
2a0 3a 0
a0

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Slidos inorgnicos

4r
Y X Cbico centrado en cuerpo (CCC)

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Slidos inorgnicos

Nmero de coordinacin
Es el nmero de vecinos prximos CS es 6 CCC es 8 CC es 12

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Slidos inorgnicos

Densidad
O = m/V m = #tomos * Peso atmico nmero de Avogadro V = longitud de la arista ao^3

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Slidos inorgnicos

Factor de empaquetamiento
Es la fraccin de celda ocupada por tomos (el resto est vaco) Factor de empaquetamiento = Volumen atmico Volumen de celda Hallar el mximo factor de empaquetamiento

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Slidos inorgnicos

Modelos de empaquetamientos de esferas

Empaquetamiento compacto hexagonal

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Slidos inorgnicos

Coordenadas fraccionarias
La posicin de un tomo o in en la celda unitaria se describe con sus coordenadas fraccionarias (ej: en celda cbica donde a= 1000pm, un tomo con coordenada 500pm tiene una coordenada en la direccin de x, de x/a= 500/1000= 0.5.
y

0.5

x
Esquema de empaquetamiento de una celda unitaria centrada en el cuerpo

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

Cloruro de sodio (NaCl)

4 unid.NaCl/celda unidad CC

r/R = 0.54

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Slidos inorgnicos

Cl- y Na+ en los huecos octadricos Red: CC Coordenadas : Cl en (0,0,0); Na en (1/2,0,0) 4 NaCl / celda unidad Coordinacin: 6:6 (octadrica) r/R = 0.54

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Slidos inorgnicos

Fluoruro de calcio- fluorita (CaF2)

Ca2+ con F- en los huecos tetradricos Red: CC Coordenadas: Ca2+ en (0,0,0); 2F- en (1/4,1/4,1/4) & (3/4,3/4,3/4) 4 CaF2 / celda unidad Coordinacin: Ca2+ 8 (cbica) : F- 4 (tetradrica) r/R = 0.74 En la estructuta relacionada anti-fluorita las posiciones anin/catin estn invertidas

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Slidos inorgnicos

ZnS: Blenda de Zn

S2- con Zn2+ en la mitad de los huecos tetradricos Red: CC 4 ZnS /celda unidad Coordenadas: S en (0,0,0); Zn en (1/4,1/4,1/4) Coordinacin: 4:4 (tetradrica) r/R = 0.4

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

ndices de Miller
Todos los ejes tiene un ndice de Miller similar <1 0 0> Todas las diagonales de las caras presentan un ndice de Miller similar <1 1 0> Todas las diagonales del cuerpo presentan un ndice de Miller similar <1 1 1> < > indica una familia de direcciones llamadas direcciones de una forma

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Slidos inorgnicos

Coordenadas

1,1,1

0,0,0 Y X

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Slidos inorgnicos

Direcciones
Z [0 1 0] [1 0 1]

Y X

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Slidos inorgnicos

Planos
Z ( 1 1 1)

Y X

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Slidos inorgnicos

Transformaciones alotrpicas
Muchos materiales poseen ms de una estructura cristalina Ej.: Carbono Grafito Diamante Fullerenos

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Slidos inorgnicos

Carbono diamante

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Slidos inorgnicos

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Slidos inorgnicos

Fullerenos C60

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Slidos inicos

Slidos inicos
Concepto de energa reticular Expresin terica Ciclo de Born-Haber Aplicaciones

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Slidos inicos

Energa reticular
La energa reticular o energa de red es la energa necesaria para separar completamente un mol de un compuesto inico slido en sus iones en estado gaseoso. No es posible medir la energa reticular directamente. Sin embargo, si se conoce la estructura y composicin de un compuesto inico, puede calcularse mediante la Ley de Coulomb. Tambin puede ser calculada a partir del ciclo de Born-Haber. Su frmula es:

Donde Na es el nmero de Avogadro, A la constante de Madelung, que vara depiendo de la estructura del compuesto inico, Z + la carga del catin y Z la carga del anin, q la carga del electrn, 0 la permitividad del vaco, d0 la distancia entre el anin y el catin y n los exponentes de Bohr. Ejemplo: En el caso de la formacin de NaCl la U corresponde a la reaccin: Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) (Uo < 0)

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Slidos inicos

Factores de los que depende la Energa reticular

Al ser siempre negativa consideraremos siempre valores absolutos. A mayor carga de los iones mayor U. Ejemplo: As el CaO (Ca2+ y O2) tendr U mayor que el NaCl (Na+ y Cl). A menor tamao de los iones menor U. Ejemplo: As el NaCl (Na+ y Cl) tendr U mayor que el KBr (K+ y Br).

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Slidos inicos

VALORES PARA LA ENERGA RETICULAR DE CRISTALES INICOS Experimentales LiF LiCl LiBr NaF NaCl NaI 1034 840,1 781,2 914,2 770,3 680,7 Ec. Born-Lande kJ/mol 1008 811,3 766,3 902,0 755,2 663,2

ESTRUCTURA DE CRISTAL NaCl CsCl ZnS (blenda) CaF2 (fluorita) TiO2 (rutilo)

A 1,7475 1,7627 1,6381 2,5194 2,408

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Slidos inicos

Ciclo de Born y Haber

La reaccin global de formacin de NaCl es: Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) (Hf = 411,1 kJ) que puede considerarse suma de las siguientes reacciones: Na (s) Na (g) (Hsubl = +107,8 kJ) Cl2 (g) Cl (g)( Hdis= +121,3 kJ) Cl (g) Cl (g) (Ae = 348,8 kJ) Na (g) Na+ (g) (I = +495,4 kJ) Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) (Uo = ?)

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Slidos inicos

Ciclo de Born y Haber

Na (s) + Cl2 (g) NaCl (s) (Hf = 411,1 kJ).

Na (s) Na (g) (Hsubl = +107,8 kJ) Cl2 (g) Cl (g) ( Hdis= +121,3 kJ) Cl (g) Cl (g) (Ae = 348,8 kJ) Na (g) Na+ (g) (I = +495,4 kJ) Na+ (g) + Cl (g) NaCl (s) (Uo = ?) De donde puede deducirse que: Uo = Hf (Hsubl + Hdis + Ae + I) Uo = 411,1 kJ (107,8 kJ + 121,3 kJ 348,8 kJ + 495,4 kJ) = 786,8 kJ

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Slidos inicos

Aplicando la Ley de Hess tenemos: H formacin= H sublimacin + H disociacin + H ionizacin + H afinidad + H energa de red H energa de red = H formacin H sublimacin H disociacin H ionizacin H afinidad H energa de red = 411,1 107,8 121,3 495,4 + 348,8 = 786,8 kJ mol1

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Slidos metlicos

Slidos metlicos
Modelos de Bandas en slidos Conductores, aisladores, semiconductores Semiconductores intrnsecos y extrnsecos Ejemplos

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Slidos metlicos

Modelo de bandas (enlace metlico).

Se basa en la T.O.M (bandas en el espectro de emisin). Se combinan infinidad de orb. atmicos con lo que se producen bandas de orb. moleculares. Los e ocupan los O.M. enlazantes de menor energa (banda de valencia). Quedan los orbitales antienlazantes de mayor energa libres formando la banda de conduccin

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Slidos metlicos

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Modelos de Bandas

Conductores

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Modelos de Bandas

Aisladores

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Modelos de Bandas

Semiconductores

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Modelos de Bandas

Semiconductor intrnseco: silicio

1,1 y 0,72 eV para el silicio y el germanio

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Modelos de Bandas

Semiconductor extrnseco: silicio

Tipo p

Tipo n

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Modelos de Bandas

Ge: semiconductor tipo p y n

B-Al Tipo p

P-As Tipo n

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Microscopa de Efecto tnel de Hierro en el plano (110)