_________________________________________________________________________________________

1 Teora de grupos aplicada a la simetra

1.1 Operaciones de simetra
1.2 Grupos puntuales de simetra
1.3 Tablas de caracteres
1.4 Representaciones de simetra
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1.1 Operaciones de simetra
Simetra molecular. Una operacin de simetra es una accin que produce una molcula que no es
posible distinguir de la original. Asociada a cada operacin, hay un elemento de simetra, que es el punto,
lnea o plano respecto del cual se realiza la operacin de simetra (tabla 1.1). Una molcula presenta una
simetra de tipo puntual, lo que significa que todos sus elementos de simetra pasan por un nico punto.
Una estructura cristalina presenta una simetra espacial, en la cual la traslacin se aade a las
operaciones propias de un grupo puntual.
Tabla 1.1. Elementos y operaciones de simetra
Elemento de simetra y su smbolo Operacin de simetra y su smbolo
Identidad E
Eje de simetra de orden n
(eje propio)
C
n
Rotacin 2/n
C
n
m
Plano de simetra Reflexin
Centro de inversin i Inversin i
Eje de rotacin impropia de orden n *
(eje impropio)
S
n
Rotacin 2/n seguida de una reflexin
perpendicular al eje de rotacin
S
n
m
* Obsrvese que S
1
= y S
2
= i.
Identidad. La identidad deja la molcula tal cual y es la nica operacin de simetra que tiene cualquier
molcula y que no requiere de ningn elemento de simetra.
Eje propio. Existe un eje propio de orden n, cuando la molcula no cambia despus de una rotacin de
360/n (figuras 1.1 y 1.2).
B
F
F
F
F B
F
C
3
F
C
3
C
2
C
2
C
2
(a)
(b)
Figura 1.1. (a) Una molcula triangular plana como el trifluoruro
de boro, tiene un eje C
3
perpendicular al plano que contiene los
cuatro tomos de la molcula.
(b) Adems, perpendicularmente al eje C
3
tiene tres ejes C
2
. El eje
C
3
es el eje principal de la molcula (el de mayor orden).
Un eje C
3
tiene un nmero infinito de operaciones de simetra
asociadas con l. Sin embargo, slo es necesario considerar dos:
C
3
1
(giro de 120) y C
3
2
(giro de 2120 = 240), ya que C
3
3
(giro
de 3120 = 360) equivale a la identidad (E), C
3
4
(giro de 4120
= 480 120) equivale a C
3
1
, etc.
La molcula de BF
3
tiene 1 tomo en el eje C
3
y 3 fuera de l.
Cuando hay un eje de orden 3, el nmero de tomos en el eje puede
ser cualquiera, pero fuera del eje tiene que ser 3 o un mltiplo de 3.
Xe
C
4
, C
2
F
F
F
F
Figura 1.2. Una molcula planocuadrada como el tetrafluoruro de
xenon, tiene un eje C
4
perpendicular al plano que contiene los cinco
tomos de la molcula, pero tambin un eje C
2
que coincide con el
C
4
. La existencia de un eje C
4
implica la de un eje C
2
. En general,
la existencia de un eje de orden n implica la existencia de ejes cuyo
orden sea divisor de n.
Tambin existen en esta molcula 4 ejes C
2
perpendiculares al C
4
.
C O O C

C
2
Figura 1.3. Una molcula lineal como el dixido de carbono, el eje
de enlace OCO es un eje C

(y tambin C
1
, C
2
, C
3
, etc.).
Perpendicularmente a l existen infinitos ejes C
2
.
Plano de simetra. Una reflexin en torno a un plano de simetra cambia un tomo por otro situado a la
misma distancia, al otro lado del plano, y en la prolongacin de la recta que une al tomo con el plano
(figuras 1.4 y 1.5).
B
F
F
F
F B
F
F
(a)
(b)

v
eje z

v
C
3
Figura 1.4. La molcula de trifluoruro de boro tiene un plano de
simetra que contiene a sus cuatro tomos y tres planos
equivalentes perpendiculares a ste.
Por convenio, la direccin vertical es la definida por el eje de
mayor orden (en este caso el C
3
), por lo que al plano que contiene
los cuatro tomos de la molcula se le denomina plano horizontal
(
h
) y a los otros tres, planos verticales (
v
).
De las operaciones de simetra asociadas con un plano, slo es
necesario considerar una:
1
, ya que
2
equivale a la identidad (E),

3
equivale a
1
, etc.
En el plano de simetra puede haber cualquier nmero de
tomos, pero fuera de l ha de haber un nmero par de tomos de
cada tipo.
Xe F
F
F
F

d
Figura 1.5. La molcula de tetrafluoruro de xenon tiene un plano
horizontal y cuatro planos verticales. Estos cuatro planos verticales
no son equivalentes entre s, pues dos cortan a los enlaces XeF
mientras que los otros dos los bisectan. Para distinguirlos, a stos
ltimos se les denomina planos diedros (
d
).
Centro de Inversin. La operacin de inversin consiste en proyectar cada punto de la molcula a una
distancia igual en el otro lado del centro de inversin (figura 1.6). Para que una molcula tenga un centro
de inversin, es necesario que el nmero de tomos de cada tipo situados fuera del centro de inversin
sea par. Dos inversiones consecutivas (i
2
) equivalen a la operacin identidad.
F
1
S
F
6
5
F F
3
4
F
F
2
inversin
F
6
S
F
1
3
F F
5
2
F
F
4
Figura 1.6. La operacin de inversin
en la molcula SF
6
.
Eje impropio. La operacin de rotacin impropia es compuesta: consiste en una rotacin seguida de una
reflexin en el plano perpendicular al eje de rotacin (figura 1.7). Si existe un eje C
n
y un plano
horizontal, tambin existe un eje impropio S
n
. El eje S
1
(giro de 360 seguido de reflexin) equivale a un
plano horizontal
h
. El eje S
2
(giro de 180 seguido de reflexin) equivale al centro de inversin i. El eje
S
3
(y en general, cuando n es impar) implica la existencia de C
3
y
h
. El eje S
4
(y en general, cuando n es
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 1: Teora de grupos aplicada a la simetra | 5
par) implica la existencia de C
2
, pero no de C
4
y
h
. Por ejemplo, en el metano existe un eje S
4
pero no
existen el eje C
4
y el plano horizontal.
C
4
1
2
3
4 1
2
3
4
1
2
3
4

h S
4

h
Figura 1.7. Uno de los ejes de rotacin
impropia S
4
del metano.
La tabla 1.2 resume las operaciones asociadas a los elementos de simetra ms comunes.
Tabla 1.2. Operaciones asociadas a algunos elementos de simetra
Elemento Operaciones asociadas Operaciones a considerar
E E E
C
1
C
1
1
C
1
2
C
1
3
E
(equivale a E)
C
2
C
2
1
, C
2
2
E, C
2
3
C
2
1
, etc. C
2
1
C
3
C
3
1
, C
3
2
, C
3
3
E, C
3
4
C
3
1
, etc. C
3
1
, C
3
2
C
4
C
4
1
, C
4
2
C
2
1
, C
4
3
, C
4
4
C
2
2
E, C
4
5
C
4
1
, etc. C
4
1
, C
4
3
(e implica un eje C
2
)

1
,
2
E,
3
, etc.

i
i
1
, i
2
E, i
3
i
1
, etc.
i
S
1
S
1
1

h
, S
1
2
E, S
1
3

h
, etc.
(equivale a
h
)
S
2
S
2
1
i, S
2
2
E, S
2
3
i, etc.
(equivale a i)
S
3
S
3
1
, S
3
2
C
3
2
, S
3
3

h
, S
3
4
C
3
1
, etc. S
3
1
(e implica un eje C
3
y
h
)
S
4
S
4
1
, S
4
2
C
2
1
, S
4
3
, S
4
4
E, S
4
5
S
4
1
, etc. S
4
1
, S
4
3
(e implica un eje C
2
)
Clases de operaciones de simetra. En lo que sigue, agruparemos las operaciones frente a las cuales las
propiedades de una molcula se comportan siempre de forma equivalente. A estos conjuntos de
operaciones se les denomina clases de operaciones de simetra. Por ejemplo, las operaciones C
4
y C
4
3
,
que corresponden a sendos giros de 90 de sentidos inversos, pertenecen a la misma clase y las
denotaremos como 2C
4
, mientras que la operacin C
4
2
= C
2
(giro de 180) pertenece a otra clase.
1.2 Grupos puntuales de simetra
Acabamos de ver que uno o varios elementos de simetra pueden obligar o impedir la existencia de otros
(por ejemplo, un eje C
4
implica un eje C
2
pero es incompatible con un C
5
). Esto significa que slo son
posibles algunos conjuntos de elementos de simetra. As, una molcula cuyo eje principal sea C
3
slo
puede poseer uno de los conjuntos de elementos (y operaciones derivadas) listados en la tabla 1.3.
Tabla 1.3. Elementos y operaciones compatibles con un eje principal C
3
.
Elementos Operaciones asociadas Orden del grupo Grupo puntual de simetra
C
3
E, 2C
3
3 C
3
C
3
, 3C
2
E, 2C
3
, 3C
2
6 D
3
C
3
, 3
v
E, 2C
3
, 3
v
6 C
3v
C
3
,
h
, S
3
* E, 2C
3
,
h
, 2S
3
6 C
3h
C
3
, 3C
2
,
h
, S
3
*, 3
v
* E, 2C
3
, 3C
2
,
h
, 2S
3
, 3
v
12 D
3h
C
3
, 3C
2
, i, S
6
*, 3
d
* E, 2C
3
, 3C
2
, i, 2S
6
, 3
d
12 D
3d
* Elementos implicados por los anteriores
6 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
Cada uno de estos conjuntos de elementos forma un grupo puntual de simetra. Los elementos de
simetra que posee una molcula determinan el grupo puntual al que pertenece. Para asignar una
molcula a un grupo particular no es preciso listar exhaustivamente todos sus elementos de simetra, sino
que basta con buscar aquellos elementos caractersticos que diferencian un grupo de otro. Esto puede
hacerse sistemticamente siguiendo el esquema siguiente:
Lineal?
Si No
Centro de
inversin?
Si
No
D

h C
v
Eje principal?
*, **
grupos lineales O
h
I
h
T
d
grupos cbicos
icosaedro octaedro tetraedro
Dos o ms
de n > 2
Un eje C
n

S
n
C
i
C
s
C
1
Un Un i
grupos de baja simetra
n C
2
al
eje principal?
D
n
d
D
n
h
D
n

h
?
Si No
n
d
?
Si
No
C
n
v
C
n
h
C
n

h
?
Si No
n
v
?
Si
No
Ningn eje (salvo C
1
)
Slo C
1
Si
Solamente ejes
S
n
(n par) y
sus ejes C
n/2

derivados
No
* El eje principal es el de
mayor orden. Dentro del
mismo orden, los ejes C
n
tienen prioridad sobre los S
n
.
** Analizar las alternativas de
izquierda a derecha.
1.3 Tablas de caracteres
Caracter y representacin. Nuestro objetivo es usar la simetra para clasificar propiedades moleculares
tales como vibraciones, orbitales moleculares, etc. El comportamiento de una propiedad cuando se le
aplica una operacin R se expresa mediante un nmero llamado caracter

(R). As, = 1 si la
propiedad no cambia, = 1 si se invierte, etc. El conjunto de caracteres de una propiedad frente a todas
las clases de operaciones de simetra de un grupo, forma una representacin

(figura 1.8).
z
x
y
C
2

v
'
v
E
= 1
C
2
= 1
= 1
= 1
'
v

v
Figura 1.8. Determinacin del conjunto de
caracteres o representacin de un orbital 2p
x
del
tomo central en una molcula C
2v
, tal como el
H
2
O. Esta representacin (1, 1, 1, 1) recibe el
smbolo b
1
. (consultar ms adelante la tabla de
caracteres del grupo).
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 1: Teora de grupos aplicada a la simetra | 7
Aunque el nmero de representaciones posibles en un grupo es infinito, todas ellas se pueden expresar
como combinacin de (el trmino tcnico es se pueden reducir en) un conjunto de representaciones
irreducibles
i
, que son las que se recogen en una tabla de caracteres.
Tabla de caracteres. Una tabla de caracteres sistematiza la informacin de simetra fundamental de un
grupo. La informacin que recoge una tabla de caracteres es la siguiente:
I II
III IV V VI
I El smbolo del grupo puntual considerado.
II Las operaciones de simetra agrupadas por clases.
III Las etiquetas de las representaciones irreducibles del grupo puntual.
IV Los caracteres de cada representacin frente a las operaciones de simetra del grupo.
VVI El comportamiento de simetra de las funciones especificadas.
La nomenclatura utilizada para las representaciones irreducibles sigue una cierta sistemtica:
1 La entrada correspondiente a la columna encabezada por la operacin identidad E da la
degeneracin del tipo de simetra. Las etiquetas A y B ( en grupos lineales) se asignan a los
tipos de simetra no degenerados, E ( y en grupos lineales) a los doblemente degenerados y T
a los triplemente degenerados.
2 Las etiquetas A tienen un caracter +1 en la columna encabezada por el giro en torno al eje
principal, indicando que no cambian. Las etiquetas B tienen un caracter 1 en la columna
encabezada por el giro en torno al eje principal, indicando que cambian de signo.
3 Las etiquetas con comillas sencillas () no cambian al reflejarse respecto del plano horizontal
h
,
mientras que las etiquetas con comillas dobles () cambian de signo.
4 El subndice g (gerade) indica invarianza con la inversin i, mientras que el subndice u
(ungerade) indica cambio de signo.
1.4 Representaciones de simetra
Aplicacin en la teora de orbitales moleculares. Cmo puede ayudarnos la teora de grupos a estudiar
los orbitales moleculares de una molcula? Consideremos la molcula de H
2
O, cuyo anlisis es
relativamente intuitivo (figura 1.9). Los orbitales atmicos de valencia del oxgeno son el 2s y los tres 2p.
Para los dos hidrgenos, los dos orbitales 1s se convierten, por simple suma y resta, en dos
combinaciones equivalentes a ellos pero ms tiles por estar adaptadas a la simetra de la molcula. Un
simple vistazo nos permite adivinar qu orbitales solapan entre s, es decir qu orbitales se combinan para
dar lugar a los orbitales moleculares enlazantes y antienlazantes: 2p
x
con la combinacin suma, 2s y 2p
z
con la combinacin resta, mientras que p
y
no combina.
Se puede llegar de forma ms sistemtica a la misma conclusin observando que los orbitales que
interaccionan entre s tienen el mismo comportamiento de simetra: 2s, 2p
z
y combinacin suma a la a
1
,
2p
x
y combinacin resta pertenecen a la b
1
, mientras que p
y
es el nico orbital que pertenece a la b
2
.
Obsrvese que el comportamiento de las combinaciones adaptadas a la simetra es descrito por represen-
8 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
O
H H
O
H H
b
1
a
1
a
1
a
1
(p
z
)
b
2
(p
y
)
b
1
(p
x
)
x
y
z
Figura 1.9. Molcula de agua. Orbitales de
valencia 2s y 2p del oxgeno y combinaciones,
adaptadas a la simetra, de los orbitales 1s de
los hidrgenos. Operando segn se indica en la
figura 1.8, se ha asignado la representacin de
simetra a
1
, b
1
o b
2
a la que pertenece cada
orbital. La representacin para los orbitales 2p
del oxgeno se puede obtener ms fcilmente
buscando en la tabla de caracteres la
representacin irreducible a la que pertenecen
las coordenadas x, y, z.
taciones que son irreducibles.
Descomposicin de una representacin reducible en irreducibles. En una molcula octadrica MH
6
,
obtener las combinaciones adaptadas a la simetra de los seis orbitales 1s de los hidrgenos es ms
complicado. En realidad no es imprescindible saber cmo son esas combinaciones, nos basta con conocer
los smbolos de las representaciones irreducibles a las que pertenecen.
Para obtener las representaciones de las 6 combinaciones (figura 1.10b) de 6 orbitales 1s en una
simetra O
h
(figura 1.10a), slo hay que tener en cuenta que el conjunto de los 6 orbitales 1s tiene que ser
equivalente al conjunto de las seis combinaciones, lo que significa, entre otras cosas, que el
comportamiento de simetra global de ambos conjuntos tiene que ser idntico.
a
1g
e
g
t
1u
(a)
(b)
Figura 1.10. (a) Los 6 orbitales 1s de 6 hidrgenos en un entorno octadrico. (b) Las 6
combinaciones adaptadas a la simetra de los orbitales anteriores.
Esta idea se aplica de la siguiente forma.
1 Se determina la representacin de simetra para los 6 orbitales 1s de los hidrgenos. Ello supone
obtener el caracter de estos 6 orbitales frente a cada clase de operacin del grupo, lo que se hace
aplicando las siguientes reglas:
a) Los orbitales que cambian de posicin al aplicarles una operacin, aportan caracter nulo.
b) Los orbitales que permanecen invariantes al aplicarles una operacin, aportan caracter 1.
c) Los orbitales que se invierten al aplicarles una operacin, aportan caracter 1.
En nuestro ejemplo:
O
h
E 8C
3
6C
2
6C
4
3C
2
i 6S
4
8S
6
3
h
6
d

6 0 0 2 2 0 0 0 4 2
2 Se determina la combinacin de representaciones irreducibles que resulta en la representacin
determinada en el punto anterior. El nmero de veces n
i
que la representacin irreducible
i
aparece
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 1: Teora de grupos aplicada a la simetra | 9
en la representacin reducible

se obtiene aplicando la siguiente frmula:

n
i
= (1/h)g
r

(R)
i
(R)
donde h es el orden del grupo, g
r
es el nmero de operaciones de simetra equivalentes del tipo R,

(R) es el caracter de la representacin reducible frente a la operacin R y

i
(R) es el caracter de la
representacin irreducible, que aparece en la tabla de caracteres.
En nuestro ejemplo:
n(a
1g
) = (1/48) (161 + 801 + 601 + 621 + 321 + 101 + 601 + 801 + 341 + 621) = 1
n(a
2g
) = (1/48) (161 + 0 + 0 + 62(1) + 321 + 0 + 0 + 0 + 341 + 62(1)) = 0
n(e
g
) = (1/48) (162 + 0 + 0 + 620 + 322 + 0 + 0 + 0 + 342 + 620) = 1
n(t
1g
) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 621 + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 62(1)) = 0
n(t
2g
) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 62(1) + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 621) = 0
n(a
1u
) = (1/48) (161 + 0 + 0 + 621 + 321 + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 62(1)) = 0
n(a
2u
) = (1/48) (161 + 0 + 0 + 62(1) + 321 + 0 + 0 + 0 + 34(1) + 621) = 0
n(e
u
) = (1/48) (162 + 0 + 0 + 620 + 322 + 0 + 0 + 0 + 34(2) + 620) = 0
n(t
1u
) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 621 + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 341 + 621) = 1
n(t
2u
) = (1/48) (163 + 0 + 0 + 62(1) + 32(1) + 0 + 0 + 0 + 341 + 62(1)) = 0
Por tanto:

= a
1g
+ e
g
+ t
1u
Orbitales hbridos.A partir de qu tres orbitales atmicos se pueden construir tres orbitales hbridos
dirigidos hacia los tres vrtices de un tringulo equiltero? Estos son los orbitales que emplea el tomo
central de una molcula plana como el BF
3
para formar sus tres enlaces sigma (figura 1.11). La
contestacin se obtiene empleando la misma idea que en el caso anterior: el comportamiento de simetra
de los tres orbitales hbridos debe ser el mismo que el de los tres orbitales atmicos que los construyen.
y
z
x
Grupo D
3h
Figura 1.11. Los tres orbitales hbridos con los
que se enlaza el tomo central de una molcula
triangular plana.
D
3h
E 2C
3
3C
2

h
2S
3
3
v

hib
3 0 1 3 0 1
Por el mismo procedimiento matemtico que en el caso anterior, se deduce:

hib
= a
1
+ e
A la representacin a
1
pertenece el orbital s, y a la representacin e pertenecen los orbitales x e y. Por
tanto, los tres hbridos se pueden construir a partir de los orbitales s, p
x
y p
y
.
Bibliografa complementaria
F. A. Cotton, La teora de grupos aplicada a la qumica, Ed. Limusa, Mxico, 1977, 452 pginas
traduccin de la 2 edicin en ingls.
10 | Determinacin estructural de compuestos inorgnicos
Seminarios
grupo puntual de simetra
1.1 Cul es el grupo puntual de cada uno de los siguientes ciclobutanos sustituidos?:
X X
X
X X X
X
X
X
X
X
X
Y
X X
X X
X
X
X
X
X
Y
Y
X
X X
X X
X
X
X
X
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
(g) (h)
(i) (j) (k) (l)
1.2 Cul es el grupo puntual de cada una de cada de las siguientes molculas?:
Cl Be Cl
F
B
F
F
H
C
H
H
H
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
F
S
F
F
F
F
F

Sn
Cl Cl
N
H
H
H
O
H
H
F
S
F
F
F
F
Cl
F
F
I
I
I
F
Br
F
F
F F
Xe
F
F
F F
O C O
H
C
H
C
H
H
F
S
F
O
F
F
F
Xe
F
O
O
a)
b)
c)
d) g)
e) h)
i)
j) m)
l)
k) n)
o)
p)
q)
f)
1.3 Traza la frmula estructural para todos los ismeros geomtricos de complejos octadricos del tipo
MA
2
B
2
C
2
y determina el grupo puntual de cada uno de ellos.
orbitales moleculares y orbitales hbridos
1.4 Para una molcula tetradrica AX
4
a) determina las representaciones irreducibles de las combinaciones adaptadas a la simetra de los 4
orbitales s de los tomos terminales X.
b) determina los orbitales atmicos de A que interaccionan con las combinaciones del apartado (a).
c) Con qu orbitales atmicos se pueden construir 4 orbitales hbridos de A?
Soluciones a los seminarios
1.1 a) C
s
; b) C
2v
; c) C
s
; d) C
2
; e) C
2v
; f) C
2h
; g) C
s
; h) C
4v
; i) D
2h
; ; j) C
2h
; k) C
2h
; l) D
2d
.
1.2 a) D
h
; b) D
3h
; c) T
d
; d) D
3h
; e) O
h
; f) C
2v
; g) C
3v
; h) C
2v
; i) C
2v
; ; j) C
2v
; k) D
h
; l) C
4v
; m) D
4h
; n) D
h
; o) D
2h
; p) C
2v
;
q) C
2v
.
1.3
A
M
A
B
B
C
C
A
M
A
B
C
B
C
A
M
B
C
C
A
B
A
M
B
B
C
A
C
A
M
C
B
B
A
C
D
2h
C
2v
C
2v
C
2v
C
1
1.4 a) a
1
+ t
2
.
b) s (a
1
), p
x
, p
y
, p
z
(t
2
). Alternativamente s (a
1
), d
xy
, d
xz
, d
yz
(t
2
).
c) la representacin de simetra de los 4 orbitales hbridos es igual a a
1
+ t
2
, por lo que los orbitales pueden ser s (a
1
), p
x
, p
y
,
p
z
(t
2
). Alternativamente s (a
1
), d
xy
, d
xz
, d
yz
(t
2
).
Licenciatura en Qumica. Universidad de Alcal Tema 1: Teora de grupos aplicada a la simetra | 11