Fsica do Estado Slido I 98/99 SGAAF-FCT/UNL 1/8

8 - Vibraes da rede. Calor especfico

Os tomos que compem a rede cristalina no esto estacionrios mas a
oscilar contnuamente em torno da sua posio de equilibrio devido agitao trmica.
Estas vibraes afectam as propriedades trmicas, acsticas e pticas dos
slidos pelo que iremos estud-las no presente capitulo.
Ondas elsticas num slido isotrpico
Nota: Quando o comprimento de onda muito grande relativamente estrutura
discreta da rede, o slido poder ser considerado um meio contnuo.
Considere ento uma barra de um slido isotrpico,
A deformao e, definida como sendo a percentagem de variao do
comprimento , por unidade de comprimento de uma barra
e
d
dx
A lei de Hooke relaciona a tenso mecnica T, com a deformao,
T Ye
onde Y o mdulo de Young.
T (x+dx) T (x)
Aplicando a segunda lei de Newton a um segmento dx da barra obtemos,
Adx

2

t
2
T x + dx ( ) T x ( )
[ ]A
Para um segmento de barra infinitsimal e aplicando a lei de Hooke,

x
2

Y

2

t
2
0
que a equao de propagao de uma onda a uma dimenso.
A soluo desta equao da forma,
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Ae
i kxt ( )
desde que Y k v
s
k onde v
s
a velocidade do som.
Relao de disperso v
s
k
A relao de disperso a expresso que relaciona a frequncia com o
mdulo do vector de onda. Neste caso simples, de um slido contnuo unidimensional,
esta relao linear.
Questo: Estime qual o valor do mdulo de Young para o ao a partir da
velocidade do som (5900 m/s) e da sua densidade (7.85 g/cm
3
)
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Densidade de estados
Considere todas as ondas elsticas possveis de existir no interior de uma barra
slida a uma dimenso.
Vamos arbitrar que as condies de fronteira a que devem obedecer estas
ondas so peridicas i.e.,
x L ( ) (x 0) e
ikL
1
Os valores admissveis para k so ento,
k
n
n 2 L sendo n inteiro
Cada k
n
representa um modo de vibrao e o espaamento entre modos 2/L
Considerando L muito grande, o nmero de estados no intervalo dk ,
L 2 dk
No eixo das frequncias o nmero de modos no intervalo d ser,
L
2
dk
L
2
1
d dk
d
L
2
1
v
s
d g
+
( )d
Como apenas contabilizamos o ramo positivo da relao de disperso a
densidade de estados total na realidade o dobro deste nmero.
g ( )
L

1
v
s
v
s
k
v
s
k
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Extenso a trs dimenses
Considerando um cubo de dimenso L a soluo da equao de onda ,
Ae
i k
x
x+k
y
y+k
z
z
( )
A condio de fronteira peridica agora e
i k
x
x +k
y
y+k
z
z
( )
1
E satisfeita quando,
k
x
, k
y
, k
z
( )
n
2
L
, m
2
L
, l
2
L



_
,

k k
x
2
+ k
y
2
+ k
z
2
Os valores admissveis para k definem uma rede tri-dimensional no espao k.
Questo: Qual o nmero de modos existentes numa esfera de raio k?
Questo: E na calote esfrica entre k e k+dk?
Questo: Usando a relao de disperso determine a densidade de estados em
funo da frequncia.
g ( )
3V
2
2

2
v
s
3
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Calor especfico molar a volume constante
a quantidade de calor necessria fornecer a uma mole de substncia para
aumentar a sua temperatura de um grau kelvin mantendo constante o seu volume.
Como o processo a volume constante o calor trocado com o exterior coincide com a
variao de energia interna pelo que,
C
v

Q
T



_
,

v

dU
dT



_
,

v
Verifica-se experimentalmente que o calor especfico tem o comportamento da
figura. Tende para zero a baixas temperaturas e a altas temperaturas igual a 3R=24.9
J/mol
.
K
Modelo clssico. Lei de Dulong-Petit
Lei de Dulong-Petit - o calor especfico molar a volume constante nos slidos
igual a 3R independentemente da substncia.
Se considerarmos um slido como sendo uma coleo de tomos ligados sua
posio de equilibrio por uma fora harmnica, a energia mdia de cada um destes
osciladores harmnicos de acordo com a teoria clssica igual a,
kT
Como o nmero de graus de liberdade so trs a energia total de 3 N
A
osciladores 3N
A
kT pelo que o calor especfico ser 3N
A
k=3R.
Esta lei/teoria no consegue predizer porque que o calor especfico tende
para zero a baixas temperaturas.
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Modelo de Einstein
Neste modelo consideramos que os tomos so osciladores harmnicos mas
que, a sua energia calculada segundo as leis da mecnica quntica.
Assim a energia
n
de cada oscilador harmnico discreta,

n
nh


h
e
h kT
1
energia mdia
Sendo a energia mdia destes osciladores temperatura T mostrada na figura
Havendo 3N
A
osciladores independentes a energia total 3N
A
e o calor
especfico obtido derivando esta energia em ordem temperatura, i.e.

C
v
3R
h
E
kT



_
,

2
e
h
E
kT
e
h
E
kT
1
( )
2
3R

E
T



_
,

2
e

E
T
e

E
T
1
( )
2

E
constante e representa a frequncia dos osciladores harmnicos.

E
tambm constante e d-se o nome de temperatura de Einstein

h
E
k
E
. Experimentalmente o valor da temperatura de Einstein aquela que faz
com que a curva terica se ajuste melhor aos dados experimentais.
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Comportamento a altas temperaturas i.e. T >>
E
C
v
3R
Comportamento a baixas temperaturas, i.e. T <<
E
C
v
3R

E
T



_
,

2
e

E
T
Be

E
T
Vemos pois que segundo o modelo de Einstein, o calor especfico aproxima-se de
zero exponencialmente . No entanto, os dados experimentais apontam para um
decrscimo mais lento e proporcional a T
3
.
Questo: Estime o valor da frequncia de Einstein sabendo que 240 K um valor
tpico para a temperatura de Einstein.
Modelo de Debye
No modelo de Debye as vibraes dos tomos no so independentes e podem
assumir frequncias numa gama de valores. Qual?
Do estudo das ondas elsticas tinhamos visto que:
existiam modos de vibrao desde valores de k 2 L
a relao de disperso ligando o mdulo do vector de onda com a frequncia
de vibrao era linear, v
s
k
era pois possvel ento calcular uma densidade de estados em funo da
frequncia de vibrao g().
Ento como h 3N
A
osciladores harmnicos,
g ( )d
0

3N
A

D
v
s
6
2
n
3
onde n N V a concentrao de tomos no slido e
D
chamada a frequncia de
Debye.
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A energia do cristal ser dada pelo integral na frequncia,
U ( )g ( )d

O calor especfico obtm-se derivando-se a energia em ordem temperatura,

C
v

dU
dT



_
,

3V
2
2
v
s
3
h
2
kT
2

4
e
h kT
e
h kT
1
( )
2
d
0

Fazendo a substituio

x h kT e a definindo a temperatura de Debye
D
satisfazendo a

k
D
h
D
obtemos a expresso,
C
v
9R
T

D




_
,


3
x
4
e
x
e
x
1
( )
2
d
0

D
T

Limites das altas temperaturas

D
T <<1
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Neste caso o argumento da exponencial pequeno e podemos aproximar
e
x
1 + x e obtemos,
C
v
9R
T

D




_
,


3
x
2
dx
0

D
T

9R
T

D




_
,


3
1
3

D
T



_
,

3
3R
Limite das baixas temperaturas
D
T >>1
Para baixas temperaturas o limite superior do integral aproxima-se de infinito
tendo ento o valor tabelado de 4
4
15. O calor especfico pois ento,
C
v

12
4
5
R
T

D




_
,


3
O valor de
D
pode ser estimado a partir de,

h
D
k

h
k
v
s
6
2
n
3

h
k
Y

~
Y

1 3
M
2 3
Nota : nM onde M a massa atmica dos tomos constituintes
O fono
Est implicito na teoria de Debye uma partcula caracterizada por ter a energia
quantizada i.e.

h
Esta partcula, tal como o foto, tem um momento dado por,

p hk
O nmero de fones num determinado modo de energia igual razo entre a
energia de cada fono (i.e.

h ) e a energia mdia dos fones nesse modo

n
1
e
h kT
1
Como se pode depreender desta expresso, o nmero de fones no
constante. Podem ser criados fones com um aumento da temperatura ou aniquilados
com o seu decrscimo.
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Ondas elsticas em redes cristalinas
Caso unidimensional monoatmico
At aqui o slido foi considerado contnuo. No entanto, sabemos que ele
composto por tomos dispostos regularmente no espao, formando uma rede e em
que a distncia interatmica da ordem dos poucos angstrons. Podemos pois, inferir
que no podero existir comprimentos de onda inferiores ao dobro da menor distncia
interatmica presente. pois este fenmeno que iremos agora abordar.
Consideremos uma rede monoatmica como a da figura, sendo , a constante
da fora de restituio ligando tomos consecutivos.-
A segunda lei de Newton aplicada ao tomo n,
M
d
2
u
n
dt
2
u
n+1
u
n
( )+ u
n1
u
n
( ) u
n+1
2u
n
+ u
n1
( )
Sendo N tomos existiro N equaes como esta formando um sistema de
equaes diferenciais
A soluo harmnica para cada uma destas equaes ,
u
n
Ae
i kX
n
t
( )
onde X
n
=na representa a posio de equilibrio do tomo n. Substituindo-se na
equao acima obtm-se que,
M
2
( )
e
ikna
e
ik n+1 ( )a
2e
ikna
+ e
ik n1 ( )a
( )
" \
donde se conclui finalmente que a relao de disperso para uma rede unidimensional
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e monoatmica ,
4 M ( )
1 2
sin ka 2 ( )
m
sin ka 2 ( )
Questo: Qual a relao de disperso para comprimentos de onda muito grandes
comparados com a distncia interatmica?
Questo: Estime o valor do coeficiente de restituio e de
m
?
Velocidade de fase e de grupo
A velocidade de fase de uma onda monocromtica dada por,
v
p
k
No entanto, a energia bem como o momento propagam-se por pulsos e nestas
condies, a sua velocidade de propagao ,
v
g
k
Vemos pois que, para valores de k=/a a velocidade de grupo nula e portanto
no possvel de se propagar.
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Simetrias no espao k
A relao de disperso tem propriedades de simetria que merecem ateno.
Propriedade peridica
k ( ) k + 2 a ( )
Vamos arbitrar qual a gama de valores de k que tomamos como referncia,
a < k < a
Note que, esta escolha corresponde primeira zona de Brilloiun para uma
rede monoatmica uni-dimensional
Propriedade de reflexo
k ( ) k ( )
ondas viajando em sentidos contrrios tm a mesma frequncia
Nmero de modos na primeira zona
De resultados anteriores haviamos concluido que devido s condies de
fronteira os valores permitidos para k eram,
k
n
n
2
L
O nmero de estados dentro da primeira zona ento,
2 a
2 L

L
a
N
Este um resultado importante: o nmero de diferentes valores de k
existentes na primeira zona de Brilloiun igual ao nmero de graus de liberdade
da rede.
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Caso unidimensional diatmico
Consideremos agora o caso de uma rede diatmica,
Por analogia com o caso anterior temos,
M
1
d
2
u
2n+1
dt
2
u
2n+2
2u
2n+1
+ u
2n
( )
M
2
d
2
u
2n+2
dt
2
u
2n+3
2u
2n+2
+ u
2n+1
( )
Repare que agora, como temos duas especies diferentes de tomos, teremos duas
equaes diferentes. Temos pois um sistema de 2N equaes diferenciais, onde N o
nmero de clulas da rede.
A soluo da forma,
u
2n+1
u
2n+2



1
]
1
A
1
e
ikX
2n+1
A
2
e
ikX
2n+2




1
]
1
1
e
it
Substituindo nas eqs. diferenciais obtm-se,
2 M
1

2
2 cos ka ( )
2 cos ka ( ) 2 M
2

2




1
]
1
1
A
1
A
2



1
]
1 0
que s tem uma soluo no trivial se o determinante da matriz se anular, i.e.
2 M
1

2
2cos ka ( )
2cos ka ( ) 2 M
2

2
0
Esta uma equao quadrtica em
2
, que pode ser resolvida,

2

1
M
1
+
1
M
2




_
,


t
1
M
1
+
1
M
2




_
,


2

4sin
2
ka ( )
M
1
M
2
Esta equao contm dois ramos, o negativo, que corresponde relao de
disperso acstica semelhante j estudada por ns.
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O ramo positivo chama-se a relao de disperso ptica e aproximadamente
constante em toda a gama de valores de k.
Note que as simetrias da rede continuam a verificarem-se.
Questo: Qual a relao entre as amplitudes A
1
e A
2
para k=0 em cada um dos
ramos de disperso.
Questo: Qual o nmero de valores de k existentes na primeira zona.
Questo: Estime a ordem de grandeza das frequncias do ramo ptico.
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Generalizao para o caso tri-dimensional
Para uma rede de Bravais simples e portanto monoatmica, a soluo geral da
forma,
u
n
Ae
i krt ( )
sendo A um vector especificando a polarizao da onda.
Substituindo nas equaes diferenciais obtm-se trs relaes diferentes de
disperso passando por zero todas elas (i.e. so por isso ramos acsticos).

j
k
x
, k
y
, k
z ( )
Cada uma das relaes j representa uma polarizao diferente havendo em
geral, uma longitudinal (LA) e duas transversais (TA
1
e TA
2
).
Como se depreende o grfico de
j
depende da direco do vector k.
No caso geral de uma rede de Bravais, com uma base de r tomos, obtm-se 3
relaes de disperso acsticas e ainda 3r-3 relaes de disperso pticas
A relao de disperso tem uma simetria que reflecte a simetria da rede
recproca e nomeadamente a periodicidade da mesma,

j
k + G ( )
j
k ( )
Note que as relaes de simetria so vlidas para cada ramo individualmente
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Por exemplo para o Aluminio, cuja rede reciproca fcc, necessrio
determinar as relaes de disperso apenas numa regio correspondente a 1/48 do
total da primeira zona de Brillouin.
Densidade de estados
Numa rede discreta uni-dimensional a densidade de estados deve ser
calculada de acordo com a nova relao de disperso. Assim,
g ( )
L

1
d dk

2L
a
m
1
cos ka 2
( )
pois que agora d dk a
m
cos ka 2 ( ) 2.
densidade de estados para uma rede
unidimensional
Questo: Mostre que a rea debaixo da curva de g() igual ao nmero total de
estados N.
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Caso geral (rede Bravais com uma base)
A densidade de estados total a soma das densidades de estados calculada
para cada um dos ramos de disperso, i.e.
g ( ) g
j
( )

Perto da origem g
j
() cresce com
2
. Passa-se depois para uma zona
intermdia. Para valores grandes da frequncia os contornos de =constante comeam
a tocar nos limites da zona de Brillouin e fazendo com que a densidade de estados
decresa at se anular completamente.
Cobre
valores
experimentais
aprox. Debye
A densidade de estados real pode ser bastante complicada devido aos efeitos
combinados das densidades de estados dos vrios ramos de disperso.
Teoria exacta do calor especfico
O calor especfico pode agora ser calculado usando a expresso correcta para a
densidade de estados i.e.,

C
v
k
h
kT



_
,

2
e
h kT
e
h kT
1
( )
2

g ( )d
As concluses obtidas utilizando o modelo de Debye continuam vlidas
relativamente aos valores limites para as altas e baixas temperaturas.
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Condutividade trmica
Se as duas extremidades de um material estiverem a temperaturas diferentes
h um fluxo de calor no sentido de estabelecer o equilibrio de temperatura.
Este fluxo proporcional ao gradiente de temperatura, i.e.,
Q K
T
x
sendo a constante de proporcionalidade a condutividade trmica.
Questo: Qual a unidade SI da condutividade trmica?
O calor pode ser transportado de diversas maneiras: por electres e/ou pelas
vibraes da rede (i.e. fones).
Nos metais os electres so os principais agentes transportadores de calor
enquanto que nos isoladores so os fones.
o mecanismo de transporte por fones que vamos agora abordar.
Se pensarmos nos fones como um gs de partculas em constante agitao no
interior do material podemos usar a teoria cintica dos gases para calcular K.
O fluxo de partculas na direco + x n v
x
2
O calor transportado por uma partcula de um local temperatura T+ T
distncia de um percurso livre mdio para outro temperatura T cT.
A diferena de temperatura num percurso livre mdio

T
dT
dx
l
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O fluxo de calor pois,

Q
1
2
n v
x
cT
1
2
n v
x
c
dT
dx
l
1
2
v
x
C
v
l
dT
dx
K
dT
dx
donde podemos concluir que,

K
1
3
C
v
vl
Comportamento com a temperatura da condutividade trmica
o comportamento do calor especfico com a temperatura j foi abordado.
a velocidade mdia dos fones relativamente insensvel temperatura.
o percurso livre mdio varia com a temperatura. A altas temperaturas
l ~1 T j que o nmero de fones cresce com a temperatura, crescendo por isso a
probabilidade de haver colises. A baixas temperaturas as colises so determinadas
pela dimenso da amostra e portanto o percurso livre mdio relativamente constante.
Deste modo a baixas temperaturas a condutividade trmica tem um
comportamento semelhante ao do calor especifico (i.e. ~T
3
) enquanto que a altas
temperaturas inversamente proporcional temperatura (i.e. ~ 1/T).
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Disperso de ondas por fones