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QUMIC AY" AACS CUANTITATIVA ARTHUR |. VOGEL COLECCION UNIVERSITARIA Serie: Ciencias Naturales Fon EL MIMO AUTOR CUANTITATIVA tice culation, Veriia csillaa do Ie ee re oem k Cuimice otic, cunttatce, (Volanen 11). Yea TEORIA y PRACTICA lana do la vepunda econ ingest. ARTHUR I. VOGEL Volumen Volumetria y Gravimetria Versién castellana de MIGUEL CATALANO * ELSIADES CATALANO. , ar Sten f tases ‘Title de la edicton origina 1h TEXT-BOOK OF QUANTITATIVE INORGANIC ANALYSIS Publics por Langmons, Green and Co,, Landres 2a ee ee ‘esis los derechos reservados por ©, 1960, EDITORIAL KAPELUSZ, &A. Buenos Aires. Hecho el depésto qué establece Ia ley 11.723. Publicado en janie de 1960: LIBRO DE EDICION ARGENTINA ~ Printed Argentina, {NDICE GENERAL Phe. Algunas palabras at tector oe! xvin Priloge de la primera ediclin tugicea XVII Prélogo de ta aeguade edivién ingleaa XXI I BASES TEORICAS DE LA QUIMICA ANALITICA, CUANTITATIVA 1. Disoeiscion, electralitica sss. i 1 2 Wey de acei6n de maga 2020s... ssiesielesaueseensucees 4 8. Aplieacién de la ley de acelin de masa a1 equllibzio de electro Tisis en soluctin sess ees é ic 4, Fuerza do Geides y de bases. 1 5. Actividad y factor de. sctividas 8 & Tonizacién de deidos polibéxieos u i. Efeeto del fon comin .....- 3 Producto de solubilidad = f 15 Precipitaciones euantitativas. Influencia do un ion comin... 43 Limitaeiones del principio del producto de sol at |. Precipitaciin fraccionada ss.tses.++.-+ + 2 Nomis omelette 22 es ee cies isesecscisarsictects? Bk . Influencia de la acides en la solubilidad de un precipitado Fy a a, Influeneia de 1a temperatura en la solubilidad de un precipiiads 29 Influeneia del salvente en la solubilidad del precipitage 29 Producto iGnieo del agua. 0 Concentracién de fon hideégens y pi ‘ 2 Hidrélins de las sales ..----- : Constante de bidrélisis y grado de hidrélisis 26 Soluciones reguladeras ("buffer") a |. Volumetrfa A 6 Clasitteacién de las reace’ 8 Pesos eqnivalentes. Solueiones normales cseesssseeeeescccsccy 49 VentaJas del empleo del sistema de equivalentes gramo en la pre: paracin de soluelones valoradas . escc 100) ProparaeiGn de tolueiones valoradas © ‘Sustancfas patrones primatios ++... : 61 Teoria de ta aeitimetria w de ta aleatinteérta Thdlendores de neutratizacion Z see 8 Preparaelén ae valuciones de iidicadorta’¢ 10, 7 typice ons Pio, ‘0, Indicadores oniversales o de muy azuplio intervalo .-. i 31, Curvas de nevtralizacion eee ‘ $2, Neutralizncion de un deldo fuerte con una base fuerte -...--- 27 35, Neatratisasion de un Acido débil eon tna hase fuerte ......01 BL 24, Neutralizacién de una base débil con un deido fuerte ~ a Neutrallzacién de tun deido d6bil con una base dgbil «.------ 88 Neutratizacién do un Secldo polfbésico con una base fuerte .... 87 ‘Tonlacion. de soluelones de sales hidrolisadas. Titolackin por eeplnzamtento ...---- eo 2-9 ae es 0 38, Elecefin de indicadores en titulaciones de neutrallzacién 98 89, ‘Mbulaciones de precipitecién .... — 95 40. Titulaciones de formacién de complejos e 8 G1, Determinacién del punto final en titolaciones de precipitaci x eo de formaciba de complejos 0. issvessres ‘de laa titulaciones de oxidacién-rederién . ‘de eloctrodos: Pilas de concentracién . eee Cileulo de In f.e.m. de wna pila voltaiea Silas de-oxidnetdn-reducci6n ss +4+ CAleulo del potenctal do oxidacion za | Canatante de equilibrie de las reacciones: de oxtdacl ; Variaeion del potereial del electrodo durante 1a titalae\én de un Wiante y de'un reductor, Curva de oxidaeién-redueciin ..... 19 50, Tndieadores para establecer el punto final en titulaciones dé ex! AaciSn-reduecion 22 hi 238 sa, Titulaci a x3 G2. Metodos fisteo-qaimicos de andlisis ..,..-.c+cesecs-svsanscoo0 TED 88, Biblingrafla sobye taaria, de In volumétrica ¥ algunos métodos fisice-quimicos de andlisls . : Bsa ESCHER IB, ‘Teoria de la gravimetsia BA Andlisis gravimétrico o gravimetria « tat 138 55 Métodos por precipitactin Baca 56, Estado coloidal « ss 146 Bt. Sobresaturacién y formacién de preci : 1s 58 Poresa dal precipliade. Copreeipitacion 150 59. Condiciones de precipitacién a 152 60, Lavade del preeipitado 1 Presipitacin fraccionada.« : 15 Reaetives orginicos ... : fae 12 Métodos por volatizaciin y por desprendimiento aac Eleetroamdlisis (6h, ‘Teoria del elostroandtists ut 85. Potenelal de descomposicién 119 ‘66, Reacciones en Ios eleetrodos 381 67. Sobrevoltaje 0 sobretensién 182 88. Depdalto slectrolitico cuantitativo 184 §2. Separscién electrolitica de matales 185 INDICE GENERAL vu 1% Gunter Fs |. Separacién ol litica de meiales medis i Sea aa ae ci wd i 72, Electrélisis interna. 3B Sac per cos lds Ha 3 Sees caeelltuloacse ‘18. Glasificactén de los err ee io 1 Melos pec deminer ne ‘erorce a 77. Cifras significativas y cAlculos “ ou er Ed Biboorafa snes tora asf dl ec 1 TECNICA DEL ANALISIS CUANTITATIVO INORGANICO 1. alanea, pesas y pesadas 0... 2. Deserlpeién de In balanza’analitcn elasica 8, Condiciones de una buena balanza 4 Peans 5. Cuidado ¥y empleo de Ia baiania eee 210 212 bia Métodas de pesada ie pee ore. a : as iz fe any ee oe oe ree Purificacién ra Bee = arte Téewiea de la volumetria V7, Unidad de votomen 14, ‘Temperatura normal 19, Material volumétries 20, Matraces aforados 21 Pipetas sess 32, Buretas 0. 9. Mretas de pesadas 84) Probetas graduadas. 20, Conservaeldn, Téeniea act andlisie gravinétrico 86) Precipitacion. .... 87, Wilteaelén vu fx0Ice GuNERAL Pio, 28, Papeles de filtro... eae 280 8. Pasta de papel de filtro . oe 80. Mantos Siltrantes, Crisotes de Gooch 238 SL. PreparaelGn de un erisol de Gooch 182, Crieoles de Munroe ....-- 188. Crisoles filtrantes con placas pore: 4, Lavads de preeipitados .. 85. ‘Téenien de la filtraclin és 86. Seeado y caleinacién de precipitados «0.2. B02 Bt, Uso y enidado del material de platino . BB Placas perforadas para soporte de crisoles 309 Reedueoiones con metates 39, Rerinetor de Jones... sce iaie esate ea BI 40. Bibliograyia eobre tenfea cle andtists cuantitativo snece, BIB m ANALISIS VOLUM#TRICO 0 VOLUMETRLA Acidimetria y ateatimetria: 4, Preparactin de una solvelén valorada do un deido an 2 Preberaeién de Acido clorhiirico de temperatura de ebullicibn comstante « ‘ eee aciba de iiide clarbidrico 6,1 N por pesada 3 Preparacion de decide clo po i 2 pleanda deldo de punto de ebullicién constante -. « i ‘4, Peaparectén de Acido closhidleo 0,1 N por diluciin y valoracién 959 EL Preparacién de una solucién valorada de un leall 325 €. Valoracibe de In solacién de hidréxido de eodio aproximadamen- 9 toon ene eee waite ge age . Owes austanciaa patrones. para acidimetria y alcalimetria .... 339 © Selucion valorada de hidréxido de bario (barita) sevsesers---- $04 ‘Determinaciones con solvetonce valoraidas de Geidor 6 de dtealis 9. Determinasidn del contenido de Na, GO, en 2a sida erlatal -... 204 10, Determinacién de Ia concentracién de Gtido acético glacial «... 936 AN! Doterminacién de acide sulfarico en Acfdo sulfirien eoneentrado 397 YS, Determinneién do deido sulfrleo, en deldo rulfGrico fumante .. 337 Te, Determinacién de didxido de carbono en In atmésfera 0.0.4 338 UL, Determinacién de carbonato y se hidréxido en una mescla, Seda chustiea comercial ps erreereertis 330 1m, Determinacton de carbonate y de bicarbonate en una mezcla .. 342 It, DeterminaciOn de feido fosf6rice en deido ortofostérico aud , Determinacién d6 deido bérico en borax... 345 18, Determinacién de amoniaco en una sal dé amonio .~ 346 ms as Gulsscs 98 ae 19, Determinaeién de nitratos, nitrate do 20, Determinacién de nitrégeno par el método do Kjeldahl a1, a, a ie 8 |. Determinaelén de clanuros « | Valeracién de soluciones de permanganate INDIO ORERAL ‘Titulaciones de precipltactin y formactin de complejor Considerssiones generales ...... Preparacién de nitrate de plata 0,1 Valoraeién de Ia soluctén de nitrato de plata Determinaciin de elorures Determinaeién de bromuros . | Determinaelén de eloruros y bromuros eon eolucién valorada de aa Detorminacién do wezcias ean halogenurs, por métods indivesto Bee ere heen tc Detorminacién de plata en una aleacién de plata er see Brain omega Se ién do fluorure come elorofuararo de plomo «2... jn do nrsénica como arseniata de plata Deverminaign dengue con cana de polaslo «> Deternisacign de ocianaten, Mdlodo morcusiniion - Determinclén do bario'y de suliaien Titulaciones de ovidacitn-reduecin Consideraciones generales Titulaciones de eidacitn con permangencte de otasio. Permanganimetria, ‘Consideraciones generates ‘Preparaelén de permangans e potasio O41 Ns... ). Estabilidad de las soluciones de permangenato de potasio .. Determins jones con soluefoncs valoradas de permanganato de potasio Determinacléa de hletro ferroso Reduecién del hierro férrico a ferr0s0J-..ssejs sss Determinseién de hierro en sulfate fGrvieo ainbnlco - Determinaeién del hierro total en un mineral de hievre . Determinacion de calcio en carbonato de calcio . Determinseién de peréxido de hidrégeno Determinacién de peréxido de sodio. Determinacién de diéxido de manganesa en pirclusita x Pho. 361 351 352 354 255 356 35t 358 359 360 368 363 365, 365 365 367 36T 360 370 ait 314 38 su aT 382 385 388 59. BER ei. ce 0. a. uw %, 6. n a . a0, BL. Be sk 85 Ban Ixptee opNERAL Determinacién de persulfate Determinseiga de manganeso en acore Titutaeiones de exidaciin con dicromato de potasio. Dicromatometyia Consideraciones generates... Pre Preparaciin de dieromato de potasio ON’ a Yaloraciéa de la solueién de dicromato de potasio con Blerro .. Determinnciones com solucionee valoradas de dieromato de potasio Determinacidn de bierro ferr0s0 2s seeseeee Detertsinaclén del ferro total on und sal soluble do hierro Determinaciém de hierro total en un mineral de hierro =. Determinaciin de hierro ferroso y férrico en un mineral do hierte . Determinacién de creme en wna sal erémica . Detarmingeisn de cromo en una eromita Determinactén de manganeso en acero 0 & reso, Método de Pattinson «,, Oridactomes con eulfato érico, Cerimetria Consideraciones generales - Preparacion de sulfato eérica Of Nc.s.sesceres ‘Valoracién de solveiones de sulfato eiriss Doterminacién con soluciones valorades de sulfato otrico Determinaciin de oxalates (H1,C,0y on écido oxiico crnta- Determinaclén de cobre .--.- Determinacién de molibdeno 6.42, Doterminacién de teluzie Determinactin do cerlo . 2.2 Oxidaciones con suclfato mangénico. Maxgaximetria, Gonsideraciones generales «2... Preparacién y valoracién de scluciones ide sulfaio manginico .- Determinaciones con sofuciones Yaloradas de sulfate mangénico Redeseionas eum sales titanosas, Tiaxometria, Consideraciones generates . Preparacién de soluciones ttanoias YValoracién de la soluclén de sulfato titanoso 0 de clorure titanoso Detarminaclin de blerro nun silneral 408 405 409 a a 4k a6 416 aT a8 419 419 420 422 426 ar Noto NAL xt Pa, Reilucciones con cine amalgameda y con amaigamas Uquidas ‘90, Consideraciones generates a OL, Deterininacién do wranio 2 ats 92 Determinaciin de titanio . : 46 ‘98. Determinaciin de malibdeno ".... er DL. Determinacién de vanadio .. : at 26. Determinacién de titanio (métode de ia amalgama liquida de cine). us 96. Determinacién del tangeteno s.. 450 PT. Redueciones con sales vanadosas 450 ‘98, Reduesiones eon sales cromosns a4 Yodimetria y yotoretria 99. Consideraciones generales 487 100. Reconosimfento del punto final . 400 101, Preparscién del tiosulfato de sadio 0,1 5 468 102. Valoracién de soluciones de tiarulfato de sodio 2 486 108, Feeparacin do una solusiin de yodo 0,1 V « + 412 4104. ValoraciGn de tolueiones de yode .....- a) Determinaciones con soluelonce valoradae de tiesulfato do sodio, yada y arsenito de sodio 105, Determinseién de eobre en sulfato de sobre eristaizada 106, Determinseidn de eobre en un mineral... 107. Determinacién de digxido de manganeso en poriusita 108. Determinacién de cloratos y bromatos «2.4 109. Determinselén wolumétrica del plomo .. 110, Anélisis de agua oxigenada, Determi arégeno 111. Determinacién ede “coro” active” . - 431 fen dlordgencs « 112, Determinacién de hipesloriter aT 113. Determinaeién de antimonio at ML Determinacién de antimonio ex lates + 488 115. Datersiinacién de arsGnleo on Gxido arednico yen avteniatos .. 498 116, Determinacién de est r AMT. Determinacién de antimonio y extato en metal bianco . M8. Detarmsinaelén de cide sulfurovo y de au 119. Determinscién de sulfuro de bidr6gen y de gulfuroe . Determinaeisa de ferricianuras . Determinacién de hierro férrico yoUomdtrice) Ocidaciones eon yotate de potasio 122. Constderaciones generales «... sae Sige, 128. Preparacién de yodato de poiasio ON (0.025 My 2..000.111! 500 Determinaziones eon solueiones valoradas de yodato de potasio, Yodatometria 124, Determinaciém de yoduros 501 125, 502 xu pice Guwratan 328, Determinacién de cobre ssasse+ 327, Determinacion de mercurio 128 Determinaelln de estaiio 320, Determinacién de perdxidos . 190. Determinssién de peréxido de 381. Determinseldn do hidrasina .. 182 Determinacién de talio 188, Determintelén de hierno - 184. Determinaeidn do vanadio con yodato de potacto . ‘Oxidaciones con bromata de potasio 185. Consideraciones generale... 486. Preparaci6n de bromato de potasio OLN... Determinaciones con soluclones valoradas de bromato de potasto 187, Determinaclén de antimonlo 0 de arséniso +++ y 188, Determinacién de eationes mediante fo Saroxiauioktna (Cox na") 492. Determinactin de 14D. Preparacin y valoracién de una solucién de cloramins - T 0,1 V Determinacién com solueiones valoradas de clare Determinacién do antimenio Determinacién do nitritos Detarminaciin de estafo . 144, Determinacién de ferrocianures . Otras detereninacioner volusnétriens 1, Determinastin decine com sluiém valorada de ferrciamuro de potaslo erie 146, Detarminaciin de féatoro 4147. Determinacién de In dureza temporaria y permanente do un agua 14s. Determinant dave dl'agun (pr al mld a diette” © “Trilon BY)... 149. 150, 1, 4152, Determinactin de hiorro férrico con solucién valovada de per lovato merearioso 153, Deterfaacion decreas coma tle neuite, # (80,).+ 158 Determinacién de alice... 155, Determinacién de ealcio; método dela urea .. 156. Detansinacién de fiGor . WT. BibWoprafia.. 505 507 58 508 09 510 Bu 513 a sea 523 58 528 525 527 529 535 887 sar sar 539 540 oa 55 sat roe iL Anotow OEERAL Xin v GRAVIMETRIA Pha, Consideraciones generales 509 Libreta de trabajo, anotaclones ¥ edleuios «..-- Bio Gitculos en el andlisis graviméttico, Factores quimicus vss... 560 Determinactones pravimétricas simples Determinactin de agua de hidratacién en eloruro de bario crise talizado erat ee Determinacién do slorure coma clorure de plata, : 58 Determinaciéin do sulfato como sulfato de bario 556 Determinaciin de azufre en plritas de hierro 5eL Determinacién de hierro como éxido £érrico 505 Determinactin do 569 Doterminactin Bat Determinaciin do magnesio como fosfato ‘aménico ‘aynétco axahideate y como pitofostate oe Determinactin de n{qual come nfquel dimeiilglioxima c.sess.s 572 Andlisis pravimbtrico sisteméticn Contideraciones generates ue + Ploms. ces ccsujcrlchces Plata... Mercurio Biemuto Gadmio Cobre ‘Arsinico ‘Antimonia Beta - Molibdemo : a Selenio y telurio , a see OD ay 62 622 ot 68 + 688 es a 60 + 645 xa ‘voce onaiemate Phe. 655 85, Manganese 36, Vanadio ... 22. Uranie 41, Cireonio « 42. Talio « 48. Calcio -. 44. Extroncio 46, Magnesio 47, Sodio... 48, Potaslo 49. Litio 80, Amonio esses 51. Tangatone . 52, Clorure 53, Bromuro 54, Yoduro 55. Tioeianato . 56, Gianuro s+... 51. Fluoraro 58 Clorato 59, Perelorato « #0. Yodato . G1. Sulfate... 62 Sulfure . 63. Solfito 64, Tiosultato . 65 Fosfate . 66. Fosfite ....... 61, Hipofostita 68, Oxaleto . 60. Borato ..- 10, Silieato 11, Floosilieato ‘72, Farrosianaro 18 Ferricianure 4. Nitrite pie GEBOLAL, xv APENDICE Pho. 10, Carbonate . cry 1. Pesos atémicos (1955) . 3 ™ 2, Factores quimicos Pete 73 4 Bibliografis de Quimica Analitiea ...... 128 4, Densidad de fcidos a 20° Go... 188 5. Densidad de soluciones alcalinas a 20°C. 6. Coneenteaciones do seluciones acuoens de Gaidos comunes ¥ do hidréxido de amenio .. 7. Muestras y soluetones para teahajoe préetisos de Quimica Ai litlea, Cusntitativa eee rad 8. Mucsteas anslizadas us 9. Solubilidad de algunos eompuestesInorznieon en ieee a dveran tempersturas : 204 155 10, Soluciones reguladoras ..2. sess cesss css 108 11. Comparactin de unidades del sistema métrico decimal con las do otros sistemas ees To 12. Calibre de alambre de IS... en milimetros y en pulged 107 1B. Alfabeto ertege. ie 703 4M, Programa de trabajos prtins de Quimica Analitie Guantite- iva. Cura» medio 708 415, Programa de trabajot practicos de Quimica Analftica Cuantita- tiva. Curso superior m2 46. Scltciones saturadas de algunos zeactivos a 20° 119 Af. Tabia de logaritmos (mantita de 4 cifras) f 780 18. Tabla de logeritmos (mantisn de 5 cifras) ALGUNAS PALABRAS AL LECTOR La muy buena acogida que ha tenido la version casteltana de A text-book of qualitative chemical analysis, including semi- micro qualitative analysis, de Arthur I, Vogel, y el deseo de contribuir a la ensefianza y a Ia prictica de ia quimica anali~ tica, nos decidié a enearar la traduccion de A text-book of quan- inorganic analysis, theory and practice, del mismo au- tor, completando asi un verdadero tratado de quimiea analttica at aleance de estudiantes y profesionales de habla hispana. ‘La presente obra de Arthur I. Vogel, Quimica analitica cuantitativa, trata en forma amplia y de fécil comprension la teonia y téenica de los métodos del andlisis volumétrico, gravi- métrico, instrumental y de gases, constituyende un auxiliar in- sustituible, tanto para los que se inician en el estudio de esta materia como para quienes la practican en su trabajo diario. ‘Razones practicas han impuesto presentar la version cas+ tellana de esta obra en dos voltimenes: en el primero se inclu- yen las bases tedricas (en particular los equilibrios en solucién), la teoria y las técnicas de los métodos volumétricos y gravimé. tricos, y el Apéndice (de seguir of orden del original inglés de- deria’ eneontrarse at final de ta obra, pero se ha eretda con- veniente agregarlo al presente volumen), en el que se encuen- tran tablas de constantes, abundante bibliografia y programas de trabajos précticos de quimica analitica ‘cuantitativa, que haw de resultar de gran utilidad en la ensefianza de esta. materia. El segundo volumen comprende: la técnica de las determi- naciones electroliticas, en particular con potencial eatédico re- gulado; el andlisis de muestras eomplejas, aleaciones, caledreos y silieatos; espectrofotometria, turbidimetria, nefelometria y fluorimetria; potenciometria; conductimetria: polarografia; tte tulaciones amperométricas; andlisis de gases y microandlisis: cuantisativo, MicUEL CATALANO. TEustanes CATALAN PROLOGO DE LA PRIMERA EDICIGN INGLESA * Al escribir este libro, el autor ha tenido como objetivo prineipal presentar un texto completo de quimica analitica inor- wénica, puesta al dia tanto en la teoria como en la préetica, para satisfacer las necesidades de estudiantes de universidades y eseuelas (“Colleges”). Se eree que el material que eomprende esta obra abarca los puntos principales de todos los cursos de quimica analitica cuantitativa, inorgéniea, Se ha tenido pre- sente al estudiante novicio y se hha tratado con minuciosidad las secciones especialmente dedicadas a él. Esta obra ha de ser de ‘gran valor para el estudiante durante toda su carrera. Ademis, es conveniente inter alia para los estudiantes de los distintos Intermediate B, Se. y Higher School Certificate Examinations, para el Ordinary y Higher National Certifieates én Chemistry, para el Honorus y Special B. Sc. de las universidades, para e) Associateship del Institute of Chemistry, y para otros cursos Semejantes, Se desea, también, que los nunierosos temas de que trata este volumen sean de utilidad en los laboratorios de mica analitica y para cuantos trabajan en la industria y la in- vestigacién y emplean métodos de ln quimica analitiea euantita- tiva, inorgénica. La favorable acogida dispensada al Text-book of Qualitative Chemical Analysis, del autor, por profesores ¥ eomentaristas, parece indicar que el desarrollo general de ese libro ha mere- cide amplia aprobacién, El presente volumen®, Quantitative Tnorgante Analysis, sigue, en general, 1a misma linea, El eapt tulo Testé dedicado a los fundamentos te6ricos del andlisis cuan- titativo, inorgénied; el eapitulo IT, a la técnica del andlisis cuan- titativo; el eapftulo IIT, a la volumetria; cl eapitulo IV, a la gravimetria (incluyendo electrogravimetria) ; el capitulo V, a la colorimetefa; y el capitulo VI, al andlisis de gases, Se ha agregado, ademés, un extenso apéndice, en el que se incluyen muchos datos ttiles para la préictica de quimica analitica, La ge guano, compote dos toms seria ve here ot sib a “ not0a0 xix parte experimental se basa esencialmente en Ia casuistica det autor con numerosos alumnos en trabajos practicos de distintos cursos, La mayoria de las doterminaeiones han sido ensayadas ton el Iaboratorio con personal docente auxiliar y estudiantes aventajados, y en algunos casos han motivado modigicaciones die detalle con respecto a las téenieas originales dadas por los autores. Se ha puesto particular énfasis en los iltimos ade- jantos en téenieas experimentales, Frecuentemente, en el texto, se meneionan los proveedores de ciertos aparatos y reactivos; con esto no se pretende dar In impresign de que tales materiales no se pueden adquirir en otros Iugares, sino tan s6lo indicar que la experiencia personal del autor responde en particular a los productos meneionados, El conjunto de temas de esta obra se puede apreeiar con~ sultando Ia tabla de materias. Se ha intentado lograr un equi ibrio entre los métodos elisicos, y modernos, y presentar ast ja quimica analitica tal como es en la actualidad, Se ha conce~ ido la debida importancia al aspecto te6rico, como lo prueba cl tema titulado Bases teéricas de la quimica cuantitativa. En el texto no se mencionan las fuentes originales, porque el agregar tales referencias hubiera aumentado considerable- mente el tamaiio y el precio del libro, Sin embargo, en el apén~ ice (seccién A, 8), 8¢ incluye una bibliografia de quimica ana~ litiea. Con la ayuda de Tas obras que se mencionan y que es posible encontrar en cualquier biblioteca de quimica analitiea, y con Ios indices del Chemcsal Abstracts 0 del British Chemicas ginales que versan sobre Ia mayorfa de las determinaciones des- eritas on este libro. En la preparacién de esta obra, el autor ha utilizado mate~ rial de distinto origen y le es practicamente imposible citar ‘Abstracts, no se tendré dificultad en consultar los trabajos ori ‘todos los libros eonsultados (ver, por ejemplo, Ia seccién A, 3) ; sin embargo, debe mencionar Applied Inorganic Analysis, de: Hillebrand y Lundell (1929), y Modern Methods in Quantitative Chemical Analysis, de Mitchell y Ward (1932). Finalmente, et autor desea expresar su agradecimiento al Dr, G. HL. Jeffery, A, 1.C., por Ia lectura de las galeradas y por las numerosas suiwestiones tities que Ie ha hecho: al seftor A. S. Nickelson, B. Se., también por la lectura de algunas pruebas de imprenta; al encargado de laboratorio, sefior F. Mathie, por preparar nu- merosos esquemas, entre Tos que s2 cuenta Ia mayoria de los det capitulo V1, y también por la colaboracién prestada en distinta. forma; ala A. Gallenkamp and Co, Ltd., de Londres, E. C. 2 bo novoco, y ala Fisher Scientifie Go., de Pittsburgh, Pensilvania, por ha- ber faeilitado numerosos diagramas y clisés +; y al sefior F, W. Clifford, F. Z. A., bibliotecario de la Chemical Society, por su valiosa ayuda en la tarea de investigacién bibliogrétien, Cualquier sugestién para mejorar el libro serd gratamente recibida por el autor. AnTHUR I, VogEr. Woolwich Polytechnic, Londres. Sonio, 1989. TR we hee det temo, se mesa outs Gras» agracecienton india PR6LOGO DE LA SEGUNDA EDICIGN INGLESA* La favorable acogida infundida en el autor absoluta confianza en que el abjetivo pro- puesto ha sido ampliamente logrado, Se tenia el propdsito de preparar una obra que fuese de valor: para el estudiante a lo Jargo de toda su carrera, para los quimicos profesionales y, en general, para cuantos tengan necesidad de emplear métodos de Ja quimiea analitica cuantitativa, inorginiea, ‘Durante los once afios transcurridos desde In primera edi ‘cién, la quimica analitica inorgdnica se ha desarrollado en nume- rosas direeciones, y muy especialmente en el eampo de los méto- dos instrumentales de andlisis. Ya se acepta, en forma general, ‘que 3 imposible no ensefiar por lo menos algunos métodos instrumentales; para satisfacer esa necesidad se han ineorpo- rado nuevos temas. Algunos aparatos se encuentran por encima del presupuesto econémico de la mayoria de los laboratorios de -ensefanza universitaria, y para salvar esta difieultad, en algw nos casos, se han dado instrucciones detalladas que permiten -construir tales aparatos, A pesar de ello, es de gran importan- -eia que se mantenga un equilibrio entre los denominados méto- dos clisicos y los modernos métodos instrumentales en la ense- fianza do la quimica analitica, lo eual se puede conseguir sola- mente si se prosta la dobida ateneién a los métodos clisieos, en vel desarrollo del curso lectivo. La tarea de Is revisin insumié varios alos, y ademis se han inclufdo nuevas experiencias heehas en el Iaboratorio. del autor. Para poder incorporar los muy amplios cambios y agre- gados, In obra ha tenido que ser totalmente reordenada, Puede eonsiderarse una obra eseneialmente nueva, en la cual se han mantenido las caracterfsticas fundamentales que tenfa la de la primera edicfgn: el fin principal ha sido ofrecer, dentro de lo que permite un volumen de tamafio mediano, el panorama actual de la quimica analitica cuantitativa, inorgénica, No ha sido tarea féeil clegir, controlar y ordenar, convenientemente, 1a Tin an ele, 5 Meet Fanta at aan ae ta Py dy doe tomes, te ers gue 96 dit XXII rdieco extensa bibliografia que hay sobre la materia; el autor eree que ha dado, por lo menos, una discreta informacién de los temas de importancia para el estudiante en el perfodo de aprendizaje de quimiea analitien. La bibliografia que figura al final de cada capitulo facilitar al lector la obtencién de mayor infor~ macién. De haberse incluido citas bibliogréficas en el texto, hubiera aumentado eonsiderablemente et tamafio y el precio del libro, Por otra parte, el volumen ¢s suficientemente grande como libro de texto, y Ia simple inclusi6n de las bibliografias satisfard, en forma efieaz, las necesidades de ampliaciones sobre ciertos temas, El texto ha sido cuidadosamente revisado y se han tenido muy en cuenta los comentarios, criticas y sugestiones de profe- sores y profesionales de todo el mundo, Las prineipales modi eaciones introducidas en la segunda edicién son las siguientes: Capitulo I (Bases tedricas de la qutmica anatitica euanti- tativa) : 4) algunas secciones (por ejemplo, determinacién de pH, Aetalles experimentales de las titulaciones potenciométricas, mé- todos polarosrrificos, etc.) se han suprimide, y ahora s¢ inelt- yen, ampliadas, como capitalos independientes; b) se da una breve informacién sobre otometrfa de Hama ¥ espeetrogratia de emisién; ) Ia tabla XVIII (referente a las formas en que se preci= pitan y se pesan elementos y radicales en andlisis gravimétzico) ha sido revisada y puede considerarse un resumen del andlisis gravimétrico moderno, ch) Ia seccién T, 62 (relativa a reactivos organicos) ha sido totalmente revisada $ d) se ha agregado una nueva seecién (Ia I, 71) sobre Ia teoria de las separacfones electrolitieas de metales de potencial catédico regulado, y también una breve informacién de clectr6- isis interna (1, 72) Capitulo II (Técnica det andtisis cuantitativo, inorgénico a) Ia seccion II, 9 (Otros tipos de balanzas) ha sido consi- derablemente ampliada; b) en la secein IT, 100, se ineluye el método de la mezela de resinas para Ia preparacién de agua pura; ©) se han revisado las tablas de tolerancias del mate: volumétrieo, para que coneuerden con 10 establecido en Tes's on Volumetric Glassicare, publicado por Metrology Division of the Sational Physical Laboratory, en enero do 1946; no1000 Beatty ch) Ia seccién II, 88 (Grisoles con placas pororas perma- nenites) ha sido rovisada y ampliada; @) se ha introdueido una nueva seecién (la II, 89: Redue- ciones eon metates) que trata de la preparaeién y el empleo de recluctores de cadmio y de plata, y también de espirales de cine amalgzamado, Capitulo IML (Andtisis volumétrica) + a) el empleo de ferrocianuro de potasio anhidro en la valo- racién de soluciones de permanganate de potasio (secefones IIT, 46, y IIL, 48, técnica D) ; b) Ia determinacién de manganeso en acexo por el método del persulfato-arsenito (seccién III, 61, B) ‘c) las seeciones que tratan sobre oxidaciones con sulfato cérieo han sido notablemente modificadas; se dan nuevas téc- nicas para la preparacién de solueiones de sulfato eérico (sec- cin TI, 74), para la determinacién del cobre (secci6n III, 79) y para la determinacién del molibdeno «ITT, 80) 5 ch) las secciones II, 97, referentes a las reduceiones con sales vanadosas (basadas en el trabajo de C. M. Ellis, efectuado en el laboratoria del autor} y ILI, 98, sobre reduceiones con sales cromosas, han sido totalmente eseritas de nuevos @) se da una informacién de la preparaci6n y empleos dei indicador almidén-glieolato de sodio (IIT, 100) ; del uso del tiosul fato de sodio anhidro, como patrén primario (III, 101, y II, 104, ¢); del empleo de indicadores irreversibles on las titula- ciones con yodato de potasio (secciones I, 122, y ILI, 125) y la determinacién del hierro mediante la solucién valorada de yoda- to de potasio IIE, 183) ; ) on otras determinaciones volumétricas se ineluyen: a) ortofosfato (III, 146) ; b) dureza del agua con etilendiamino tetraacetato digcido: disédico (IML, 148) ; ©) hierro férrico por titulacién con solucién yalorada de perclorate mereurioso (III, 152) ; eh) eixeonio (IIT, 158) ; @) siliee (III, 154) €) ealcio por el método de la hidrolisis de 1a urea (III, 155), 7 f) fluoruro por titulactén valorada de nitrato de torio IE, 156). xxv oun Capitulo IV (Andlisis gravimétrico) : Tas nuevas determinaciones son demasiadas para poder enuneiarlas en una liste, pero, por via dé ejemplo, se mencio— nardn las siguientes: a) sulfato como sulfato de bario, empleando agar-agar como coagulante (IV, 6 by bismuto come ortofostato de bismuto (IV, 17, E) ; ¢) aluminio preeipitado como benzoato bisico ¥ ealeinado a éxido (IV, 20) chy hierro férrico como oxinato (IV, 81, C) ; d) nfquel con diciandiamidina (IV, 32, D); ©) cobalto como complejo de a-nitroso-f-nattol, y pesindalo. como sulfate de eobalto 0 como cobalto metilice (IV, 88 A), #) torio eomo yodato de torio (IV, 38, C). Las secciones IV, 77-86 (Determinaciones electrolitions) han sido cuidadosamente revisndas. Las seeciones IV, 87-89, tra- tan acerea de Ia eloctrogravimetria de potencial catédico regula- do ¢ incluso se dan en ellas todos les detalles para construir un aparato con regulaeién antomiética del poteneial eatédieo, Am- is arcana a In seccién IV, 96 (Andlisis det Capitulo V (Golorimetréa, Espectrofetometréa, Turividime- tria y Nefelometrfa, Fluorimetria). Bate capitulo ha sido ampliado con la deseripcién de los aparatos més modernos y ademés se han agregado algunas de- terminaciones nuevas, Son nuevos los capitulas VI (Titulaciones potenciométri- cas); VII, (Tituaciones conductimnétricas) ; VIII (Polarogra~ fia) jy IX (Pitulaciones amperimétricas). En particular, e8 de mencionar que en el capitulo VIIL se dan, en forma detallada, las instrucciones para la construcci6n de un polarégrafo. El capitulo IX (Andlisis de gases) ha permanecido sin mo- jeaciones, Una obra de quimica analitica no puede considerarse com- plota si no trata del microanilisis. Por ello, se ha airerado el eapitule XI (Microgravimetria y Mierovolumetriay que preten- de ser una titil introduccién en este importante tema, ‘Al autor le resulta easi imposible testimoniar su gratitud a todos los que directa e indirectamente han contribuido a la realizacién de esta obra, Varias entidades comerciales han colar borado con la aportaeién de esquemas, memorias desctiptivas & informaciones especiales de instrumentos y aparatos. (En las Er L000 XXv secciones respectivas se meneionan los nombres de esas entida, des), BI autor da las gracing a los numerosos estudiantes y al personal (tanto del laboraterio como del aula) del departamen- to de Quimica del Woolwich Polytechnic, que han hecho posible, fieil y grato todo lo relacionado con el trabaja experimental, Menci6n. especial merece: ‘ HE, Akerman y D. G. H, Ballard, por au trabajo con el sulfate de diciandiamidina, como reactive para niquel; C. M. Ellis, B. Se, por el ensayo y desarrollo de muchas de las deter- minaciones, mediante meétodos instrumentales de andlisis (titu- Ineiones potenciometriens, polarografia y titulaciones ampero- métricas) y también por las experiencias con solucfones de sul- fato vanadoso; J. Leicester, af. Se., F. R. 1. C., por ensayar zauchos de los nuevos métodos y de algunos volumétricos; J. Palmer y C. Wadsworth, por In construccin del polarésrafo ¥ del aparato de electrélisis de potencial eatédico regulado ; J. Pal- mer ¥ J, Watling, por la preparacién de muchos esquemas nuc- vos; ©. M. Ellis, J. Leicester y Dr, G. H. Jeffery, por la leetura de todas las galeradas y por sus numerosas ¥ iitiles sugestiones y el Dr, C. H. Jeffery, F. RT. C., euyos consejos y atinadas jndicaciones en detalles sobre la redaccién de distintos temas han permitide eliminar muchas expresiones dudosas y ambiguas. ‘Debo agradecer también muy especialmente al Dr. A. Claas- sen, de Eindhoven, Holanda (que me ha benefieiado con su am- ‘lia experiencia) sus numerosas sugestiones sobre nuevos méta- dos que 61 mismo ha experimentads, EI autor apreciard las criticas que tiendan a mejorar esta cobra, y también la indieacién de los errores que hayan podide deslizarse en ella. Apraur I, Vogt. Wootwieh Polytechnic, Londres, Enero, 1951. CarimuLo 1 BASES TEORICAS DE LA QUIMICA ANALITICA CUANTITATIVA 1, 1. Disocineidn electrolitica.— Un eurso de Quimica Analitica Cuantitativa no puede iniciarse sin entrar @ considerar los conocimientos tedricos que permitan una interpretacién eienti~ fiea de las diversas reacciones ¥ operaciones que se emplean fen los métodos analiticos. Como la mayorfa de las reaeciones Ge la Quimica Analitica se ofectiian en solucién acuosa, se con- sidera necesario comenzar por el estudio de los equilibrios qui- micos en solucién acuosa * Tonizacién de deidos y ae bases en soluaién.— Un Seido es ‘una sustaneia que al digolverse en agua se disocia, dando como ‘inicos iones positivos, los de hidrégene, W*: Hol = Ht + cr HNO: = Ht + Nor Sin embargo, en solucién acuosa, no se encuentran iones hidrégeno, H*, en estado libre, o protones, poraue el ion hidré- geno, combinado con el agua da el ton hidrazonio, que es un protén hidratado. Las ecuaciones anteriores son, por esto, mis exactamente expresadas por! HCL + HL = HO" + Cr HNO, + H.O = 10+ + NO- La ionizacién es atribufda « la gran estabilidad del ion hidroxonio, H,0*, que ee forma por combinacién del ion hidr6- geno libre, Hr, con el agua. Los dcidos clorhidrieo y nitrieo se isocian easi totalmente en solueién acuosa, de acuerdo con las ‘ecuaciones anteriores; esto se comprucba féicilmente determi- nando el punto de congelacién, o bien por otros métodos. Los dcidos polibdsieas se ionizan por etapas. En el Scido sulfiirico, Ia ionizacién del primer hidrégeno es easi total: SE supeoe, ane of tor eth farind con lon concepts fendameniiy dt le veorn incre at's deodaciéa" detain, ase Toca TA go, e+ 180 50, 410 © Hho" + 80> BI segundo étomo de hid : Anoka H,S0¢ = HY + 80. HSOy +10 = HO" + So. E} Acido fosférico también se ioniza por etapas *: ane meee wae dias Las senso BAAN Ht ++ Poe Hao. = He + HPOe HPO." = it + PO, y teniendo en cuenta Ix formacién de hidroxonio: H.PO. + H.0 = 1,0" Ho. + 0 = Hor + HPO. HPO, + 160 vant stapes sucesivas do fonizactin se denominan respec + ionizacién primaria, secundaria y terci Ya se ha dicho, no son del mismo grado. La lontzacion prime Tia es siempre de mayor grado que la secundaria, y Ia secun- laria mucho mayor que la tercial and’ Sides del tipo del aestico, H.C.1L0,, en golueién aevosa lan un deseenso casi normal del punto de congelacién ; la diso- cigciOn ex, en conseeueneia, pequefia. Hay deidos que, en solu cién acuosa, estin casi totalmente jonizados, y otros que lo estan gseasament®. Los primeros so llaman deldae fuertes (clorh- ico, bromhidrico, yehidrica, nitrica, pereiérico y el sulfirice gn gu ionizacion primaria) ya los ttimos. ee los denomina deidos débitea (nitroso, acético,carbnica, bérico, fosforoso, fos rico, eianhidrieo y sulfuro de hidrégeno). Sin embargo, no geste una separaciém definida entre ambas clases. Los ‘méto- naw Ia fuerza relativa de los &cidos, se deseri- hen en la secsion I, 4, unl i Seas eee Una base es una sustancia que al disol disoein dando tones oxhidrile, OF, como tnieos iones negli aso 0 rilo, OF, 18 iones egal Los hidréxidos de sodio, potasio, y de los metales alcalino- Mera tal ea totalmente disociados en solucién acuosa; Na OW =: Nat + On: Ba(OH): = Ba" + 2 OH” Fol TS AER emt ne ett ee TARO ALFOPy FO L ab mnewOHTICA a soluciones) Bl hidréxido de amonio es una base débi oxhidrilo: ‘acuosas poseon una concentracion pequefia de ion Ni + HAO = NOH = NHS + OF ‘Teortas modernas de tos dcidos y bases. — Si bien los parra- fos precedentes satisfacen las necesidades corrientes de la Qui- iniee Analitiea Guantitativa, se mencionarén ademiis, breve~ nente, feorias més generales, aplicables a soluciones acuosas *. Una definicién mas general, debida a G. N. Lewis, establece que un dieido es tn aceptor do un par de electrones, y una base hun dador de un par de electrones. Lowry y Bronsted dan tina definielén més prictiea: wn deido es un dador de protones yuna base un aceptor de protones. Lo que se representa por ‘Acido =2 Protin + Base conjugada é-e., un dcido forma siempre un sistema eon la base eonjugada. Los feidos pueden ser moléeulas neutras, iones positivos o fones negatives : ‘xcidos Bove CH,COOH = Ht + CIL.COO” Hol = We + Ch 1 NRe = it + NE HPOe = Het HPO AMIGO) c+ = Heb ALGEO).O1 Ho = He + HO 10 Ht + OF Debe notarse la dualidad en Ios sistemas dcidos-hase Jos que cada fcide tiene una base conjugada. La reaccién & base de un deido A,, de un sistema, con una base B,, de otro sistema, se puede representar por? ‘eidoy (A) == Base, (B.) +t Brotin Reider (Ai) = Base, (Bs) + Prot o bien asf: Add oA TB HCL + Ho = Ho- + ck Nie + CH,COO' = CHLCOOH + NH, ‘Sales, —La estructura de numerosas sales, al estado s6lido, ha sido investigada mediante los Rayos X y también por otros metodos habiéndose establecido que estin constituidas por éto- tos o grupos de Stomos, con earga eléctrica (iones), que for- fan un reticulado cristalino. Cuando las sales se disuelven en Ta golvente de constante dicléctrica elevada, como el agua 0 fuando se lag calienta hasta su fusién, Ins fuerzas que man- es una expoliion mis diana, potde canmtiane, yor cemalo, Mi Te Veen 7 erent ate eee Shen he Warm, Clg aod Tal, 1 Tr eee catalan, edvads en Bocas Aires por Liber Patent Abine) oe EES ‘ ‘oases THOS Le tenfan In estructura cristalina se debilitan y Ja sustancia se Gisocia en las particulus con carga eléetrica, o iones, pretxis- tentes, y las soluciones resultantes son buenas conductoras de In clectricidad. La disoeiacién total de las sales, en solucién actiosa —de acuerdo con la teorfa moderna—, es casi univer- silmente aceptada. Sin embargo, hay algunas exeepciones, que en eierios casos han sido confirmadas mediante determinacio- nes con Rayos X. Son sales escasamente fonizadas (eleetrdlitos aébiles) ; el acetato de plomo y los cianuros, tioeionatos y halo- entiros de mereurio y de cadmio. Las bases te6rieas de Ia ionizacién total se deben a: DEBYE, HUCKEL y ONSAGER, con cuya teorfa se puede explicar el au- mento de la conductancia equivalente, al disminuir la concen- traci6n, para concentraciones hasta 0,002 M*, Debe tenerse presente que la ionizacién total de los electré- litos {uertes, no impliea que las concentraciones efectivas de los jones sean iguales a las cancentraciones analiticas, pues, de ser asi, tendrian que concordar los valores de las’ propiedades asmétieas de las soluciones, con los caleulados en funcién de lag concentraciones analiticas. Las propiedades osméticas de las soluciones son funciones de las actividades de los iones, las ue, ademés de las respeetivas concentraciones, dependen de las fuerzas eléctricas interiénicas. Mediante la teoria de DEBYE- HOCKEL-ONsadHR, se han deducido expresiones que permiten calcular la actividad y otras magnitudes relacionadas con ella, aplicables a las soluciones dilufdas **, 1, 2 Ley de accién de masa.—En 1867, GULDBERG y Waace estableciexon elaramente la ley de accién de masa, denominada, también, ley del equilibrio quimico: la velocidad de una reae- cién quimica, ex proporcionat al producto de las masas activas de lag sustancias reacetonantes, Actualmente, se entiende por “masa activa” a Ja concen- tracién molar, es decir moléculas gramo, 0 moles, por litro, Aplicando la Ley de accién de masa a sistemas homogéneos, es deeix, a sistemas en que todas las moléculas reaccionantes se encuentran en la misma fase, por ejemplo, en solueién, se puede deducir, para una reaceién reversible, una expresién matemética que vineula las concentraciones de las sustancias Feaccionantes y las de Jos productos de la reaccién en el equi ibrio. um euio mils desde, 4 eben comune chen def it eh Test Bash 9) ales kee Acute 1 concepts de Bac se ented mls ison, en ln Sicién K, 5 Nig Nowh Quimica anaiter Coataton Bala Raptr, Pont Al "tv. dah . ieee ey be AcoIN De MARA 6 1 caso de 1a reaceién reversible A+BactD. Para cada temperatura, la velocidad con que resceionan A y B ‘es proporeional al producto de sus concentraciones, 0 sea wok x [A] * BY donde k, es una eonstante denominada eoeficiente de velocidad, y los corchetes representan las concentraciones molares de las Austaneias. Anglogamente, In velocidad de In reaceién inversa esta dada por ves ke x (6) * (D] En el equilibrio, las velocidades de ambas reacciones, la irecta y la inversa, son iguales —es un equilibrio dindmico y no estitieo—; por eso v, = 0 bien ki X [A] % (B) = ke % [C) * 1D] do donde [ol x (D) Tal BT \E es Ja constante de equilibria de Ia reacciOn, a una tempera- tura dada, Se puede generalizar la expresién para una reaceién rever- sible representada por: DA + Pada + pide toe F pate SSBF Bh + Be + ee lt donde Pis Pa Pa+ +++ Pay ¥ Gs + Ge son los ntimeros de moléeulas de las sustancine accion, correspondientes Ja eeuacién que representa dicha reaceién, En of equilibrio, se tiene (Bl a * (Bl @ * (Bi) TAT pe © CAT me & (Ad ps X Esta expresién establece que, cuando una reaccién rever- ible aleanza él equilibrio, para eada temperatura 6s constants 1 cociente obtenido entre el producto de las concentraciones moleculares de los productos do la reaecién (las sustaneias que figuran en la derecha de la ecuacién) y el producto de las concentraciones moleculares de las sustancias reaecionantes (Ins de la izquierda de la ecuacién), estando cada concentra n elevada a una potencia igual al niimero de moléculas con quo la sustancia figura en la ecuacién. Debe tenerse presente, que la velocidad con que una reac- eign tiende al equilibrio, no depende de Ia constante de equi- libri. La velosidad de tina reaccién aumenta rapidamente con 6 asses TORIES 4a Is temperatura y es modificada por la presencia de clertas sustancias. ‘Las sustancias que aumentan la velocidad de la reaccién se Genominan catalisadores positives y las que la disminuyen, catalizadores negatives. I, 3. Aplicacién de Ia Ley de accion de masa al equilibrio de elecirélitos en solueién.——Electrélitos débiles (0 eseasamente disociados), tales como el dcido acético y el hidréxido de amo- njo, experimentan una disociacién reversible euando se disuel- ven en agua. Mediante In Ley de accién de masa se puede estu- diar el equilibrio entre las moléculas no-disociadas y los iones de dichos electrélitos. Pero no se puede aplicar la ley a elcetré- litos fuertes, tales como las sales, puesto que la disociacién ¢8 total o précticamente total, En una solucién diluida de éeido acét H.GHO, = Ht + GEO Aplicando la ley de aceién de masa, se tiene: el equilibrio es K es la constante de ionizacién 0 constante de disociacién, para ‘ina sierta temperatura, En el caso de Aeidos y de bases, se 1a denomina, también, constante de afinidad. ‘Si una molécula gramo de un electrélito se disuelve en agua y se obtienen V litros de solucién (V_ /e, donde ¢ ¢3 la ¢on- centracién molar), y sia 1 grado de disociacién, en el equi- brio, habfa clectrélito no disociado de (1—a) moléeula gramo, y de cada uno de los jones a iones gramo. La concentracién (en moléculas gramo por litro) del dcido acitica no disociado seré (1—a)/V, y las concentraciones de cada uno de los iones a/V_Substituyendo en la expresién anterior se obtiene Gav siendo V = — e eo a-o Esta expresi¢n se denomina Ley de dilwcién de Ostwald, ohteem Stee rs eno aoe fees hone eee ahi cee. meee ha PRREA, We ACHBON YO Ass 7 Hi cumptimfento de esta “loy” so ilustra mediante la eoncor slancia de los valores de K del dcido acético a 25°C, a distintas eoneentraciones, que figuran en la tabla ‘TAILA 1. CoNDUCTANCIA nQUIVALENTE ¥ CONSTANTE DE DISOCIACION er, Acioo'actirice a 26°C. 284 eT 0,180 6,080 8,056 0035, 1050 0.044 2,040 Hl valor promedio elisico de la constante de disociazién de Osiwald, del cide acético a 25°C es 1,82 X 10°. Para otros clectrélitos débiles se obtienen resultados similares, aunque en- lve los valores individuales de las constantes de disociacién, en rtos casos, las diferencias pueden ser mayores. 1.4. Puerza de dcidos y de bases. — Ya ha quedado establecido (Sece. 1, 1) qué lag propiedades comunes de los acidos son las propiedades del fon hidrégeno, H* (o mis correctamente, del ton hidroxonio, 11,0°). Para una eoncentracién total dada, de Jun dicido, Ia concentracién de los iones hidrégeno dependera Mol sade de disoeiaeién «. La fuerza de un deido dependerd, pues, del valor de «a una concentracién dada. La constante do disocineién a una relaciGn entre a y la concentracién, y re- presenta, corzelativamente, una medida de la fuerza del écido 0 ida de su mayor o menor facilidad para disociarse, Correlativamente, las propiedades de las bases dependen del rilo, y Ia eonstante de ionizacién es una medida de Ia raat de la base. Para los electrélitos débiles o eseasamente disociados, la expresién se reduce a week = KV 6 am VEY, ya que a puede desestimarse con respecto a una, En conse- a ames moOKCA ue euencia, para dos acidos o bases, a cualquier dilucién dada, V (en litros), se tiene do donde Es deeir, que para dos electrélitos débiles 0 escasamente disociados, a diluciones iguales, los grados de disoctacién. som porcionales a las races euadvadas de us constantes de ioni- sacién. Algunos valores de las constantes de disociacién a 25°C de dicidos y de bases débiles figuran en la tabla I 1, 5. Actividad y factor de actividad. —En la deduceién de la Ley de accién de masa, se admitié qué las eoneentraciones efec- tivas 0 masas activas de los componentes, nodian ser expre- sadas por las concentraciones molares. Para la termodindmica moderna, esto no es rigurosamente exacto. Entonees, para un clectrélito binario, se tiene: Anea+B donde 4,, @y. ¥ das representan las a des de Ar, By AB respectivamente, y K. es la eonstante de diacclacién verdadera © termodinémica, El concepto de actividad, una magnitud ver- modinimica, so debe a G. N. Lewis. Esta magnitud relaciona la concentracién con un factor, llamado factor de actividad: actividad = concentracién X factor de setividad Asf, para cualquier concentracién molar ee Sf. (A ae = fe BY sen =f -(AB] donde f representa factores do actividad y los corchetes las concentraciones molares. Substituyendo en Ia expresién ante- , resulta: fe TA for 08 “1. A, fe eTAM fo OO] fT BT yaw = CAPD Ts (ABT TAR] Ts Esta es la expresiOn rigurosa y correcta de la Ley de accién do masa, aplicada a los electrélitos débiles. El factor de actividad varia con la concentracién. Para los iones, varia con Ia valencia y es el mismo para todas las sola ciones dilufdas que tienen 1a misma fuerza féntea, que es unt |AOTLVIDAD ¥ FACTOR DX ACHIVIDAD 9 wodida del campo eléetrico existente en la solucién. £1 término [wren sinica, que se representa por el simbolo wy a6 debe a wWil y RANDALL (1921) y se Jo define como Ia mitad de la sumatoria de log productos de la concentracién de eada ion por fel cuadrado de su valencia, 0 sea wm Zeer, slonde e, 5 Ia. coneentracién molar y 21 Ia valencia del ion. Un ‘ejemplo aclara mejor este eoncepto: en una soluciéa 0,1 molar ‘lo HINO; que contiene Ba (NO,), en una concentracién de 0,2 molar, el HNO, se disocia dand GE] = 01a y [NO] = 01M el Ba (NO,); se disoeia dando [ax] = 08 My [NOV] = 2 x 02 = OM Luego, en la solucién, las eoncentraciones de H+, NOy y [Bar] = 02 a ‘Gustituyendo en la expresién, = 08 Fo at tno tiene W = 05 (0 (del He) + 0,5 (del NOF) + 02 X 2 (del BAND) = 05 (OL + 06 + 02 x 4) =O X 14 = 07 EL factor de actividad, en funcién de la fuerza iGnica de la wolucién, serd tratado en ‘la Sec. I, 10. En general, 3 dificil etorminar experimentalmente los factores de actividad, en articular, en soluciones eoncentradas y en mezelas de iones lo vaciag ‘valencia, 1 factor de actividad de moléculas sin disoeiar es aproxi- amente igual a who. Para clectrélitos débiles, cuando la concentracién es baja. y, por tanto, la fuerza iéniea, pequefia, Al tomar les factores de actividad de los iones, fas y fay iguales 4 uno, se comete un error pequefio (< 1,5 %). Por eso, para lectrélites débiles, In expresién de la constante de equilibrio Verdadera, 0 termodinémica, se reduce a: ea JAX 4 [AB] ‘eitico Benzoico Cranhideico 2, Clorchenzateo Fenilacético Férmico, Furoieo* 9, Nitvobensoien Nitroso ‘Adipico Borico Carbinien Citrico Fosférico Peatioo MalBnio Oxitico Suecinico Sulfirieo Sulfaraso, 4, Tartarico ‘Sulfur do hdrdgeno Hidréxido a0 mon! Etitamina, Midd. do Midriida de Metilamina Piperidina Quinolina Teimetflamina eit Des A 2" 1.04 T.CI0. HCO 1.CHO, 1h. 804 \k H80, HCHO. 1.8 ao x i0* 520 x 107 Ba (OH), Ca(OH), | cH | Gite CH (CHL) Ne cm peemiies 6 2erancrbadize CaLO,COOH. ISTANTHS! DH DISOCIACHON. DO ACLDOK Ys HAM Le TonIzAcION me KerDeR NOLARASIORR u Las constantes que se obtienen mediante ¢l empleo de con- centraciones tienen tina aproximacién de 2-6 % ‘Tales valores fon suficientemente exactos para emplearlos en el anélisis luintitativo, Sin embargo, pueden obtenerse mediante métodos speciales, valores mas exactos de las constantes de disociacién do electrélitos débiles ; su estudio no corresponde a este libro. Se admite que Jos electrélitos fuertes estén totalmente diso- Ciudos y en solueiones diluidas no es necesarfo tener en cuenta los factores de actividad, 1, 6. Tonizactén de cides polibisicos.— Cuando un éeido poli- bisico se disuelve en agua, los itomos de hidrégeno se fonizan en diferente grado, La jonizacién primaria. y secundaria de un dcido dibdsice, HA, se puedo representar por lag ecuaciones 1 HAs: H+ 4} HA- a HA 2H 4 AW Si el dcido dibisico es un electrélito débil, se puede aplicar la ley de accién de masa y se obtienen las expresiones siguientes: Oh] x [Ad ay a i . tan: bs aK ey THA X, y Ky se denominan respectivamente constantes de disoeia- cién primaria'y secundaria, Cada etapa del proceso de diso- slacién tiene su constante: de ionizacién, y el valor de esas constantes permite conocer la extensién’ que cada ionizacion, nleanza para cada concentracién. Cuianto mayor es el valot de K, respecto de X;, tanto menor serdla disociaciém secundaria. y tanto mayor seré Ia dilucién necesaria para que la disociaeién Nocundaria legue.a ser apreciable, Por esto, es posible que un icido dibisico (0 polibasico) pueda comportarse, con respecto su disoeiaeién, eomo un deido monobésico, lo que es frecuente pura muchos Acidos polibisicos (ver Tabla II). Un deido tribdsiea (H.A) (por ejemplo, fcido orta fosts- 0), en igual forma tendé tres constantes de disoeiacién, Ki, Ks y Ky que se pueden calcular de modo anilogo: 1 compwite ed dt te amenin, got ejemplo Ye metinnins ca tlm stun ln ef hiddslds det meal noig. MR (CINE) Off eg (CIENE)* + Ont ge coresponen a I ena de secncibn werdatins © wrod, 12 nae THOME Le HhA- = Ht 4 HA @ HA’ 2 Ht + aw © Se puede aplicar ahora la teoria de los equilibrios idnicos, en solucién, a ejemplos reales de la Quimiea Analitica. Ejemplo 1. Galcular las concentraciones de HS- y S-- en una solueién saturada de sulfuro de hidrégeno. Una solucién acuosa saturada de sulfuro de hidrégeno a 25°C y a Ia presién almosférica, es aproximadamente 0,1 mo- lar *. Las constantes de digoeiacién primaria y secundaria son 91 X 10* y 1,2 X 10°, respectivamente, ur] x ps3 ‘Toe PAST: PP! _ a x 181 TS] E] valor de K., mucho més pequefio que el de K,, ext qué la disociacién secundaria, y en consecuencia [S--], ¢3 ex tremadamente pequefia. En consecuencia, In ionizaciin primaria s la siniea Smportante, y [H-] y [113-] son précticamente igua- Jes. Sustituyendo en In expresién (1) : [H+] = [HS] y LS) = Koa m= 941 X 10" o Ke w= a2 x 10" an 80 obi x ory = Hs) = v9; XOX = 95 X 10" En el equilibrio, ambas expresiones (I) y (II) deben ser satisfechas simulténeamente. Substitayendo (H-] y [HS+] por sus valores on la expresién (IT) se obtiene: 2 X10" [8] am 42 X 1" X95 X 10 [8] = 42 10H que es el valor de K,, pues [1] = [HSJ. : Si se multiplica la expresin (I) por la (II) y se despeja (S-], se tien AX 107 ty Es decir, In concentracién del ion sulfuro es inversamente pro porcional ab cuadrado de la concentracién det ion hidrégeno, es decir, si se dupliea [H-]por la adieién de un deido fuerte, 1a (S--] se reducird a (14)°, 0 sea, a un cuarto de su valor inicial. Is" = neni) te comeircion oe mene que Oh Mj pee oe tom te rier pe factor In eden el cig, Aa vero et 10% contr 18 1, %, Efecto del fon comin, mi aw La concentracién de un ion deter ilo, en una renceién idniea, se puede aumentar por el sclo do un compuesto que da ese ion, por disociacién. El iderado proviene, asi, del compuesto ya en solucién y wetivo agregado, de aqui la denominacién de ion eomti. So trataré el easo en que el compuesto sea un clectrélito ‘ib, de manera que se pueda aplicar la ley de accién de masa. HI resultado es que hay una concentracién mayor de este ion ‘jue lo que tendria ta solucién del electrolito débil y, en eon- tournela, se tienen nuevas concentraciones en el equilibrio, Mis adelante se dan ejemplos sobre aplienctones del efecto dal (ok comin general, se puede establecer que si la concentracién total ‘lol ion comin fuera s6lo algo mayor que la que produciria el mpuesto ariginal solo, el efecto aorfa débil; pero si la concen- n del fon comin fuese mucho mayor (per ejemplo, lo que lo por Ia adicién de una sal totalmente disoeiada), el efecto muy grande y puede ser de una importancia préctica tonsiderable, El efeeto del fon comin proporciona un ‘métode valioso para regular la ionizactén de un eleetrolito débil. Kjemplo 2. Calcular Ia concentraeién de ion sulfuro en una tolucién 0,25 molar de dcido elorhidrico, saturada de sulfuro to hidrégeno, ha clegide esta concentraci6n, pues es. a la que se preei- pilan los sulfuros del Grupo Il, de eationes. Se admite que la foncentracién total del sulfuro de hidrégeno es aproximada- jonte la misma que en la solueién acuosa, es decir, 0,1 M; 1a [11°] sera igual a la del HCL, totalmente disociado, 0 sea, 0,25°M: Horo In [S""] seré menor que 1.2 x 10-8. Sustituyendo en las expresiones (I) y (II) (See. I, 6), se iene: 91 X 104 X [HS] 9 X 10" X of Bee Me ag x ap Taal 36 * 10° 12% 10” x [HS] 32 x 1 THT (7 = 26 x @) = WT 10" Asi, al modifiearse la acidez de 3,5 >< 10-* M (1a que pose solucién saturada de H.S, en agua) a 025 Mf, la concen fracién de ion sulfaro disminuye de 1,2 X 10" a 1,7 x 10. ‘jensplo 8. ,Gémo se modifiea el grado de fonizacién del acétieo cuando se le agrega 0,1 mol (8,20 x) de acetate ‘le odio anhidro a 1 litro de Seido aeéties 0,1 M? 1 constante de disociacién del Jcido acético a 25°C es 102 X 10%. El grado de ionizacién a en una solucién 0,1 Mf Mu wast THORICAS 17 (e = 0,1) se puede caloular resolviendo la eeuactén de segundo grado: GE] * (ORs) (H.GHOT G=9 En este caso es suficientemente aproximado no tomar en euenta a en (1 — a), puesto que @ es muy’ pequefio con res- ecto a1. mag? 10” 10" = 09195, Para el acido acético 0,1 M CH] = 0,00135, [CH.00) 00135 y [H.C.H.0,} = 0.0986 Las concentraciones de iones acetato y sodio, debidas al agre- gado del acetalo de sodio totalmente disociado, son; [Ne] = 00M, y [CNG] = 0.8 Tos jones acetato, que provienen de la sal, hacen disminuir la fonizacién del deido avético y, eomo conseetencia, In coneen- tracién del fon acetato que proviene de el, puesto que K es cons- tante. Por lo que se puede tomar [COF] = OL Si a’ es el nuevo grado de ionizaeién UH] we = Oe, y [HCHO] = 1 —e) ea a, ya que a’ es muy pequefio con -respecto a 1. ‘Sustituyendo en Ia expresién de la constante de ionizacién, se tiene: TH+] x [C.H,0," (TH. GH ot : AS 1a 10 faiaxio , Ut) = a'e = 1,8. To* El agregado de 0,1 mol de acetato de sodio a una solucién de Acido acético 0,1. MF hace disminufr el grado de ionizacién, de 1,85 % a 0,018 %, y la concentracién del ion de hidrégeno, de 0,00185 a 6,000018, Ejemplo 4. 406mo se mo hidréxido de amonio, cuando se agrega 0,5 moles (26,75 g) de cloraro de amonio, a un litro de solueién 0,1 molar? Constanta de disociacién del NH,OH K = 1,8 x 10°, En una solueién de hidréxido de amonio 0,1 Mz ica et grado de ionizacién det Por esto, MODUCTO BE KoLUUTLEDAD 15 [OH] om (NIL) se ce me 0,013: % O41 m= 0.0013 y) (NILOH] = (1 — a) = 00087 va al ol grado de jonizacién con el clorure de amonio agregado. Entone Gawe gues a’ es muy pequelio con respecto a 1, El agregado del cloruro de amonio, totalmente ionizado, woduce Ia [NH] que proviene de la base y aumenta [NHOH], puesto que debe permanecer constante. Si se toma, en forma Aproximada, [NH] = 0,5. Sustituyendo nla expresion de X, se tiene: (NHS] x [0H] _ 05 X 0,1 0° INEORT "oa X10" y [OH] = 36 x 10° Bl agregade de medio mol de cloraro de emonio a i litra He una solucién 0,1 molar de hidréxide de amonio hace dis minuir e grado de disociacién, de 1,35 % 2 0,0036.%, y la eoneentvacién del ion oxhidrilo de 0,0013 ‘a 0,0000036. Ke 18 x 10" 8, Producto de solubilidad,— Experimentalmente se com ueba que para los electrélitos escasamente solubles (es decir; fiquellcs cuya solubilidad es menor que 0,01 moles por litro), el producto de las concentraciones molares de los iones es cons- , para cada temperatura, Este producto S se denomina producto de solubilidad. Para un eleetrélito binario: ABs Av TF Sue = [A] * [B] Vin general, para un electrélito A,B, que se toniza en pA** y 1" jones: An = pat + Sire = [AMT X La expresién del producto de solubilidad puede deducirse en Ja forma siguiente: Cuando se agita, en agua, un exceso de un lectrlito escasamente soluble, por ejemplo, el eloruro de plata, Gite se disuclve hasta obtenerse una soliciin saturads, En realidad existe el siguiente equilibrio: AgCl (620 sitids) =: Ag + Cl plies «1 elornro de plata es imente ionizndo en solucién. La velocidad de Ja reaceiin directa depende solamente de perature, ¥ para cada temperatura: eo 4B donde k, es una constante, La, velocidad de la reaceién inversa, es proporcional a las concentraciones de las sustancias reaccioe nantes; por lo que, para cada temperatura: v= Ia * [Ag] * [Or] donde #, es otra constante, Kin el equilibrio, las dos velocidades son iguales, es decir: hy = by % [Ag X [Cr] dad se considera un electrélito binario a f]X [Cr] = Sue lag] * (0) = = s Una deduccién més rigurosa del producto de solubilidad, se puede obtener del modo siguiente: para mayor simplici dad so considera un electrélito binario. AB = At +B. El electrélito se ioniza totalmente en solucién dilufda; por Jo que no habré moléeulas sin ionizar. Se puede demostrar termodinamicamente que en soluciones saturadas de cualquier sal, que contienen cantidades variables de una sal més soluble con un ion comiin, los productos de las actividades de los dos nes, en las distintas soluciones saturadas, son iguales a una constante, es decir ‘x7 X ay” a eonstante (producto de actividad). En soluciones muy dilufdas, las actividades pueden ser tomiadas como iguales a las concentrasiones ~ de modo que [A] x [2] = eonstanta = Sun En la Tabla III figuran algunos resultados experiments. les, debidos a JAHN (1904), que ponen de manifiesto Ia cons- tancia del producto de solubilidad del cloruro de plata en pre- sencia de eoncentraciones variables de iones cloruro (de eloruro de potasio). Ver la expresin del factor de actividad de acuerdo con la Teorfa de Debye-Hiekel-Onsager en la seceién I, 10, Es importante hacer notar, que la expresién del producto de solubilidad sélo se aplica, con suficiente exactitud, a solucio. nes saturadas do electrélitos eseasamente solubles y' cuando Ta concentracién de otros electrolitos es pequenia. Si En concentraciones grandes de electrdlitos, aumenta la con oe ccah sto, de aendad x encanta, co dec, te nn slulin muy dDhide J wt propre » (Lk UT 9 we w panama vt {2 Suances igual i e fe EL produce (AMT 3, Iys UE = cette, 1a FRODUCH BR BOLUBELADAD ” ‘TAMA IHL, THVUENGIA be tos ton coogoRD ax Ta, naavTo De solu [x ay fel o,o0870 47s ¥ 10% 432% 10" poses 39 x 10" 30 x 10 ous 1p x 10% | 197 X JOT yiz x 10 ontess 155 X 10" | 974 X 10° iia x 10" os349 aa x so" | 039 x 10 Yaa x 10" contracién iéniea y, también, la fuerza iénica de la solucién, Jo que hace disminuir los factores de actividad de los iones y, en consecuencia, aumentan las concentraciones iSnicas, aumen- tando asi, Ia solubilidad para mantener constante’ el pro- dueto de solubilidad * (en rigor, el producto de actividades). La gran importaneia del producto de sotubilidad, se debe ‘aque tiene amplia aplicaeién en la interpretacién de la forma- cién de precipitados que es, naturalmente, una de las opera- ciones principales del andlisis cuantitativo. 1 producto de solubilidad es el valor final a gue alcanza el producto de Jas coneentraciones iénieas cuando se ha Hegado al equilibrio en- tre la fase sélida, de una sal escasamente soluble, y la solucién, Si las condiciones experimentales son tales que el producto de Jas concentraciones idnicas es diferente del producto de solu- bilidad, el sistema se modifica de modo que cl produeto iéni y el de solubilidad Weguen a ser iguales. Asi, si para un elec iv6lito, se hace que el produeto de Ins concentraciones de los iones en solucién exeeda al producto de solubilidad, por ejem= plo, mediante el agrezado de una sal con ion comin, el sistema modificard, tendiendo al equilibrio, mediante la precipita- nde wha sal s6lida, siempre que, naturalmente, quede ex- ja. In posibilidad de sobresaturacién. Si el producto iénico cl és menor que el producto de solubilidad o se lo hace de algin modo menor, por ejemplo, mediante Ix formacién de una. sal compleja o de un electrélito d6bil, una elerta eantidad del soluto so disuelve hasta alcanzar el producto de solubilidad o, si esto no fuera posible, hasta que el soluto se hay disuelto totalmente, En Ia Tabla TV, figuran los productos de solubilidad (S) a temperatura ambiente (ca. 20°C) de algunas sales comunes s- casamente solubles. En la fltima columna se encuentran los valores de p S = -logwS. Pata estudiar los métodos de deter- minacién del producto de solubilidad, se pueden consultar los toxtos de fisico-quimica, Debe tenerse presente que, mediante F Firs un stag mie deste ver Sei J, 10, ee ane 38 as neimicas distintos métodos, no siempre se obtienen resultados coneordane tes; en la Tabla 1V figuran los valores mis aceptables. __ Algunos ejemplos ayudarin al estudiante a comprender me= jor este tema, Al aplicar e1 producto de solubilidad debe recordarse que las concentraciones se expresan en moles por litro. TARLA IV. Prooveros be soLUmLIDAD A runeERATURA AMDIENG [Praducte. de Sustaneia | solubiticad | PS dese [a7 1238 | Fas 40% 10 | 540 ‘Ag Cl 15 992 | Hear ba % ss Ae sen | 12 1482 | ncn x Agcro, | 2a ine | He's io Agee |84 oe Ea oe pro, (18 Td | (Bertestay Aes 16 4880 | Kpe cn aX afom, |85 Bor | Meco [at & Meco, | 88 x nico, fan gop | ie ine aco, |i: nT | Me csitorO, BGO. |i So | Meloy |i 80. [oe aoa | Mn (oH): no x ees. |B oe nee 2 ae BE | Amn s 14x eacto. |F7 St [xt (ony, — | 87 x (tartrate) NS ae Ee a2 100 |) Pe Be, To x 80,25 an || by ah cas’ te ats |r co, | a Siow, [ts atso |ipsce'o, [18 % oP ls aire || Pb Sn Cr (OH), | 2,9 23,54 || Pb I, BT xX Cm(SON)s | 16 283 |ipes ooo Be | et 190 ||P 50, [23x Cm Ch, 10 6,00 |] Sr CO, 16 x cur 50 120 [Sr G0, |B) x 10 Gas diy |S S0/ | BS 30+ Fe (on). | 43. 1682 2m (oH), | 40 x Io Fs (ow): | or wie [zs Ho x 10 Ejemplo 5. La solubilidad del cloruzo de plata es 0,0015 g por litro. Caleilese ef producto de.solubilidad, ca gel Peso molecular del eloruro de plata cs 148,5; la solu Tidad es 0,0015/143,5 = 1,05 x 107 moles por litro. En una solucién siturada, el AgCl est totalmente ionizado : Ag Clos. Agt + ct 1 mol de mn giramo- de Ag* 1 mol de Ag Cl da al Jonizarse 1 fon gramo de Ag’ y 1 ton 0 PRHCINT, CUANTIT, ANFLUENCIA we 16x comtOxe » Por Io que [e'] = 3405 % a04 y [or] = 3,95 x a0 Baver,m (AR) % [Cr] = (15 % 104) X (4,08 104) m= 3,10 20 Hjemplo 6. Calettlese el producto de solubilidad del croma- to de plata, sabiendo que su solubilidad es 2,5 X 10° g por litro, AgGrO = 2 Agr“ Gr BI peso molecular de Ag.Cr0, es 332, la solubilidad es: 2,5 X 107/882 = 7,5 X 10> moles. por litro, Ahora bien, 1 mol de Ag,Cr0, da 2 iones gramo de Agt y 1 fon gramo de Cr0;--. Por lo que Sil = (ABT X [CH = (2K 15 X 10% X (5 x 10 1 10 Ejemplo 7. Tl producto de solubilidad del hidrSxido de mag- nesioes 8,4 X 10". Calcular su solubilidad en gramos por litro, ‘Mg (OM): (fase sélida) =* Mg + 2 OF Dig"] x [OH] = 34 x 30" heso molecular del hidréxido de mugnesio es 58. Cada mol de hidréxido de magnesto, da, al fonizarse, 1 ion gramo de magmesio y 2 iones gramo de oxhidrilo, Si In solubilidad del Mg (OH); es # moles por litro, entonee De) = = [oH] = 22 Substituyendo estos valores en la expresi6n del producto de solubilidad, se tiene: aX (a = O46 x 10 a = BP X 10% moles por litre 2H 104 X BE = 12% 104 gramor por It, 1, 9. Preeipitaciones cuantitativas. Influencia de un fon contin. — Una aplicacién importante del producto de solubilidad, es el edleulo de solubilidad de sales eaeasamente solubles en solu- ciones de sales con un ion-comin. Asf, la solubilidad de una sal MA en presencia de una concentracién algo clevada de otra MB, que da al ionizador iones M* comunes a ambas sales*, resulta, de acuerdo con el producto de solubilidad, Pan siepliiene tos cliepi 16, yee peucndie de ts castles de foees 3, soe proses 82 tal foosamenie sia (Per Ens 9). Ey ase ewintcas QT x (AD = Sua Baa Wet coy La solubilidad de la sal es igual a [A], en la solueién. Es evi- dente que el agregado de un fon comin reduce ta solubiidad ie Ia sal, Ejemplo 8. Calcular 1a solubilidad del cloruro de plata em solueiones de cloruro de sodio 0,001 y 0,01 respectiva- mente, Sacci = 1)1 X 10° En una solueién eaturada de cloruro de plata [Or] = VET R10 = 1,05 X 10+ moles por litre; esta concentracién de ion cloruro, [Ci], es desestimable com- parada con la concentracién del ion cloruro agregado. Para a solueién de eloruro de sodio 0,001 A {er} = 3 x 10" tay = SAE a x 10" motes por titra, erecta: eS Para la solucién de cloruro de sodio 0,01. [or] = 1 x 10% ag da a = 1x10" Asi, la solubilidad de! cloruro de plata disminuye a Ia centésima rte en una solucién de cloruro de sodio 0,001 M y a la mil ‘sima en una 0,01 Mf. Para soluciones de nitrato de plata 0,001 Af ¥ 0,01 M se obtienen resultados similares, Bjemplo 9. Calenlar la solubilidad del eromato de plata en soluciones de nitrato de plata 0,001 3 y 0,04 Mf y en soluciones de cromato de potasio 0,001 If y 0,01 Mf (Sscrccoe = 1,7 X 10% solubilidad = 7,5 x 10* moies por litro), fag" X [Croc] = 1,7 x 10" = 1,1 X 10° moles por litre, Para la solucién de nitrato de plata 0,01 Hf: ‘} Ug) = 1x 10" 41 X 10" ts tel Para Ja solucién de nitrato dep lata 0,01: [Ae] = 1% 10° 4g x10 1x10" [cro] = 17 X 10% moles por titra, tor 7X 10 moles per éitre, 110 HEMT, be an Det FIOM, oe soLUBHLADAD a Aplicando el producto de solubilidad se tiene: eee eae y= 5 [erd."] Para la soluciin de cromato de potasio 0,00L.M: [Cros] = 1 x 107 at ® a0 Rate er | eee es a tra, [ag em tl X10" motes por it Para la solueién de eromato de potasio 0,01 M: [CeO] = 1% 107 it 6 F Cae earn oe La disminuetén de Ia solubilidad, por efecto de ion comin, es de fundamental {mportancia en 1 andlisis_gravimétrico. Mediante el agregado del reactivo precipitante, en un. exceso conveniente, se logra disminuir tanto Ia solubilidad del preci pitade, que las pérdidas por solubilidad son desestimables. En Ia determinacién de plata como cloruro de plata, se grega.a la solucién de la sal de plata, solucién de un clorurs. Si se agrega exactamente la cantidad equivalente, se obtiene luna solueién saturada de eloruro de plata que conticne 0,0015 por litro (Bjemplo 5). Si se ha formado 0,2 de cloraro te plata y 1 volumen de la solucién y lavados es de 500 ml, las pérdidas por solubilidad, serdin de 0,00075 g, 0 sea el 0,33 por lento del peso del precipitado ; el resultado del andilisis, tendré lun error, por defecto, del 0,33 por eiento, debido a pérdidas por solubilidad del precipitado, Empleando un exceso del reactivo procipitante, por ejemplo, cunnda In eoncontracién residual es 0,0LM, la solubilidad del cloruro de plata se reduce a 1,5 X X 10* g por litre (Ejemplo 8) y la pérdida seré de 1,5 X X 10° X 0,5 X 100/0,2 = 0,0088 por ciento, Bl cloruro de plata. penmite, asi, Ia determinacién gravimétrica de plata eon una fran aproximaci6n, I, 10, Limitaciones del principio del producto de solubilidad. — Para un electrélito binario MA, se deduce termodindmicamente, que el producto de las actividades de los dos iones es cons- ante, para cada temperatura, es decir, au’ % ax" = econstante (producto de setivdad = Ks) (1) Ahora bion: Actividad = eonomtractin 3 factor de actividad Sustituyendo en (1), se tiene: (WY X [ALL JS om Ke @ a nase mebarens 1a donde far y fir, son los factores de actividad de MU y A* respec tivamente. Para una solueién saturada de una sal escasamente soluble en agua, la coneentracién igniea es tan pequeia, que ft y fir son pricticamente iguales a uno, y la exprecién (1) resulta igual a Ja éxpresién elfisica del produeto de solubilidad. Se han efectuado numerosas experiencias para verifiear of principio del producto de solubilidad, Algunos resultados, obtes nidos por Bray y Winninghoff (1911), de la solubilidad del cloruro taliosa en presencia de varias sales, se representan en ja fig. 1. La Tinea punteada, eorvesponde’a una sal simple, % 0 oa ces bo oo ea on On OM LNormeliiod de lw 1 egregade —Influessia de vasing sales en Ta sox Iubllided del HCl. tuniunivalente, con un fon comén eon el clorure talioso, caleu- Jada, admitiondo la.disociaeién total-de.In-sal. Las sules con un ion comin reducen la solubilidad, casi a un mismo valor y ‘aproximadamente eoncuerdan con los valores caleulddos al apli« ear el prineipio del producto de solubitidad. En la fig, 2 se representan gréficamente algunos resultados obtenidos para 0,3) se debe ‘agregar a la expresién un término adicional Bu, siendo B una constante empfrica. Para un estudio mds detallado sobre la influencia de sales en la-golubilidad y en el producto de solubilidad, en espe- cial el trabajo de BroNstep y de LA MER, se deben consultar obras de eleetraquimica * We, por sien, 8, Gursmavt, The" Rese:Coeminy of Sains (3 Ea “eines Se", a Ase somcAs w ‘De acuerdo con lo expuesto anteriormente, resulta evidente, ‘que intervienen dos factores cuando se agrega a una solucién saturada de una sal escasamente soluble, una solucién de otra sal con ion comtin con la anterior, En concentraciones mode- radas de Ja sal agregada, la solubilidad generalmente disini- huye; pero en concentraciones més alias dela sal soluble, cuan- do la fuerza idnica de la solucién aumenta apreeiablemente, los factores de actividad de los iones disminuyen, y la solubilidad Puede aumentar. Kste es uno de los motivos, ademas de la posible formacién de iones eomplejos, por lo que se debe evitar, en el andlisis gravimétrico, el agregado de un gran exceso dé reactive preeipitante. J, 11, Precipitacién fraceionada.— Ya se ha visto la aplicacién del principio del producto de solubilidad, a la precipitacion de una sal escasamente soluble. Se verin ahora, los equilibrios que intervienen, cuando ptcden formarse dos compuestos esca- samente solubles. Por ser sencillo, se consideraré el caso de un reactivo precipitante que se agrega a una solucién en que se encuentran dos aniones que forman sales escasamente solu- bles con el catién del reactivo preeipitante, por ejemplo, cuando 8¢ agrega solucién de nitrato de plata a una golucién que con- tiene iones cloruro y yoduro. Debe establecerse qué sal preci- pita primero, y cuél es la concentracién de dicho fon en la solucién, euando comience a precipitar el otro ani6n, Dor reace cién con el reactivo preeipitante, Los productos de solubilidad del cloruro de plata y del yo- duro de plata son 1,2 X 104° y 1,7 x 10“ *, respectivamente, es decir S Ag Cl = [het] X [CF] = a2 x 20™ ci Sag = the] x (F] = a7 x 0™ @ ‘De acuerdo con las expresiones (1) y (2) comenzara a prec pitar el yoduro de plata, pues aleanza primero su prodyeto de solubilidad, salvo que la concentracién del ion cloruro sea muy superior a la del yoduro, como veremos seguidamente, Preci- pitaré cloruro de plata, cuando la concentracién del ion plata, Agisea mayor que Sie 42 x 10" tar ~~ Tor precipitando ambas sales, Ag Cl y Agl, simultineamenta Cuando eomienza a precipitar cloruro de plata, los iones plata By sale sepstie ot wtar 09 %¢ 20 3 ta la Tak T¥p pero ine del cletale"G Se onde ie poete totar HE'S Toot (ae HP? Hie oN comLayon 6 ipitados, y deberdn satis- mes (1) y (2), 0 sea Sum a ie de la (8), @ bien dividiende la (2) por la (1), se tiene: 1 fue 1 tery eee EC aA X dot Bs decir, que comenzard a precipitar cloruro de plata, cuan- a eas are crenata ‘millonésimo de la concentracién de ion cloruro. Si la concen- tracién inicial de los iones eloruro y yoduro es 0,1 M, preeipi- tara cloruro de plata cuando ‘oslarin en equilibrio eon ambos pri facorse simulténeamente las expres Sea lel = Sep ay Cg = 10 28 9 20° gee Deane ae ot Pore raensin at foutaabis a ao pul establecer el punto en que Ia precipitacién del yoduro sea casi tela meediaatl el empleo de um indlcador de adsorein (Seo 16 Musrelométzieamente, con un electrodo de plata. (Seo clén Vi, 2). Para una mezela de bromuro y yoduro, se tiene Wh | Sia at x 10 a THT "Sa “35a ~ 20x gee Precipitar de plata, cuando Ia concentracién de Joy bromo en Ia clusion Gen dos Mal veces in conenntacin del yoduro. Por esto, la separacién no es tan perfecta como en el caso del cloruro y yoduro; pero se puede efectuar por volumeteia a titulaeién de ambos con suficiente exactitud em pleando indicadores de adsoreién (Seceiones J, 41. Cy IIE, 29). , 12, Tones complejos.—El aumento de la solubilidad de un recpitadss por el agrezado de un exceso del reactivo preci~ pitante, se debe, Zrecuentemente, a la formacién de wn jon eom- plejo. Un ion complejo esti formado por la unién de un ion simple con otros iones de carga opuesta o con moléeulas neutras. Se verdn algunos ejemplos eon cierto detalle. Cuando se agreza una solucién de eianuro de potasio a una solueién de mitrato de plata, se forma un precipitado blanco de cianuro de plata, a causa’de que el producto de soiubilida: del eianuro de plata, [Ag] X [GN] = Suroe a 26 aay TeGmtcas, has 80 ha exeedido, La reaceién se representa por Ja eouncién: ON" + Ag S.AgON Este presipitado se disuelve por la adicién de un exeeso do cianuro de potasio, produciéndose ¢! ion complejo [Ag(CN)r ABCN (fase sélida) ox Age -b ON: Ag + 20N" we TA(CN)E? MECN F KCN = K[AG(CN).] (Saf pmplaja coluble) Este ion complejo se disocia dando iones.plata, puesto que el agregado de fones sulfuro, produce tn preeipitado de sulfuro de plata (producto de solubilidad 1,6 X10"), y también por electrélisis de ta solucién del eianure complejo, se deposita pla ta. Bl ion complejo se disocin de acuerdo con la ectiacién: TAG(GN)AI* st Act © 2 CN? @ Aplicando Ja. ley de accién de masa a (2) se obtiene la cone tante de disoeiaeién 6 constante de inestedilidad del ion coma plejo: Let] [ON (As(NDIT Esta constante tiene un valor de 10% 102" a temperatura ambiente. De esta expresién y teniendo en cuenta que hay un fexceso de ion cramuro, es evidente que la concentracién del fon plata debe ser muy pequeiia; en efecto, es fan pequeiia que el Producto de solubilidad del cianuro de plata no se aleanza, Se veré a continuactén un easo, algo diferente, de forma- én de fon complejo, en el que se forma eon otros eomponentes, ‘diferentes de Ios iones del precitade, Un ejemplo lo constituys Ja disolucién del cloruro de plata en solucién de amentaco, Lae Teneviones gon: Ag Cl (fase siliés) = Agi cr Agr + 2 Ni [hg SHE ‘ Ag + 2 Nil = [Ag (NI)ICI Tgualmente, en este caso, por razones similares a las ya dadas,. se encuentran iones plata en solucién. La disociacién del ion complejo se representa por: : [Ag (NH) Age + BN y la constante de inestabilidad es: lag) * tv (Ag = K @ = K = 68 % 10" 2 pat Sok a sed ai es co ce Sel eee ee ae pier a conjamto de un i a0 yoxtes coMnLeoR Liv Importancia do la constante de inestabilidad es hacor ver claramente que s¥lo ge produee una coneentractén muy. pequefia lo ion plata. por ta disociacién del ion complejo. s [La estabilidad de Jos ones complejos varia dentro de limi- es muy amplioss se 1a expresa euantitativamente por In cons. fante de disociacion 0 inestabitidad, Guante mas estable es el complejo, tanto menor es la constante de inestabilidad, es deeir, nto menor es la disociacién del complejo, en sus compo- nentes, Cuando el.ion complejo es muy estable, por ejemplo (CN) ,]>~ no se producen las reacciones iénicas corrientes le los componentes. Los valores de algunas de estas constan- lcs, a temperatura ambiente, determinades por métodes poten- ciométriees (Cap. IV), figuran en Ia Tabla V. Tanna V. CONSEANTES DE INESTADILADAD wx TONES contrEZOs (ARO) N eet = 1g" 107 See = 69 * 10: e805) ig Ch ted SUNY Lap ein | BEDS @ 50 x 10% “TaeNT Cte] Leah LONI gg gga | TAT OMI i a “TGeENDI=) [eee ‘4 cur] X IN nef _Ceover ziti OF Ge “TGaaiaay = 48% 3" Tecan teany Ent Bie] * T8ENT som SRE a Tee sON TI La formacién de iones complejos se apliea’ ev. separaciones quimicas, aproveehando la propiedad de que und o varfos de los componentes de la mezcla, que se quiere separar, pitecen transformarse en iones complejos que no precipitan con el reac- tivo preeipitante, mientras lox demss componentes precipitan. Asi, se puede separar eadmio y cobre. Se agroga soluctin de cianuro de potasio en exces, a la solucién que contiene los jones cobre, Cu, y cadmio, Cd, forméndose los iones comple jos: cadmicianuro [Cd(CN),]~ y eupreeinnura, [Cu (CN) Pasando sulfuro de hidrézeno por la solucién, en presencia de lun exceso de CN, s6lo precipita sulfuro de eadmio, a pesar de ser mayor el producto de solubilidad del sulfuro de cadmio (S eas = 1d X 10°24) que ol del sulfuro de eobre (S om = 6,5 X X10), El sulfure de cadmio precipita porgue el fon complejo 6 nawes ThOKICAR Lae eadmicianuro, [CA(CN),J~, posee una constante de inestabi- lidad mayor (ver Tabla V). J, 1. Influencia de In acidez en Ia solubilidad de un precipi- tado.—Para un compuesto eseasamente soluble, por ejemplo tuna sal de un deido fuerte, el agregado de un dcido, equivale al de cualquier otro electrélito (comparar con efecto salino, Sccc. J, 10). Si la sal escasamente soluble MA, es sal del dcido débil HA, loa deidos, en general, tendrén una accién disolvente. Si se agrega dcido clorhidrico a una suspensién acuosa de una sal de ese tipo, se tienen los equilibrios siguientes: MAS M+ a HASH + & resultando Meh AD Ho HA tat Si la constante de disveiacion del 4eido HA, es muy pequefia, Ja concentracién del anién A- disminuye apr la solucién, pues se forman molé in di devil. En Consecuencia, se disuelve més sal, para reomplazar los aniones elimiados, y este proceso confinuaré hasta que se alcance el equilibrio’( hasta que [M‘] x [A‘] sea igual al producto de solubilidad'de MA) 0, si hay su Acido clorhidrico, hasta que la sal, escasamente soluble, se haya disuelto totalmente. Un razonamiento similar puede aplicarse a sales de cides polibasicos, como el Seido fosf6rieo (K, = = 1,5 X 104; K, = 62 X 10; K, = 6 X10"), ol acide oxdlico (X,'= 5,9 "107; K.= 6,4 x 10*) y al eido arsénieo. Ast, In disolucién del ortofostato de plata en Acido nftrico, se debe a la disminueién de Ja eoncentracién del fon fosfato PO,-—, por a formactfn de HPO,~, H.PO- y HPO, Ay PO. 2 8 Age + POF POs" + Ht == HPO, HPO: + Ht = Hh PO: 4H POs + He = H, 20, \ Para log deidos débiles volitiles, como los aeides earbénico (Ky = 4.8 X 107; Ks = 66 10), sulfuroso (Ky = 1,7 X X 104; K, = 1,0 X 10), y nitroso (K, = 4,6 x 10+), inter- Yiene, ademés, en la disoluci6n, la eliminacién del écido volétil do la solucién, sea, simplemente, a temperatura ambiente o por un suave ealentamiento. Asf se explica la disolucién por dcidos fuertes de sales escasamente solables, como sullfitos, earbona- tos, oxalatos, fosfatos, arsenitos, arseniatos, acetatos *, ciant- ia, Jos servos euros Joo sles. os aceon ce ylata y,mareins 1 See SA ae "Sei cla Wty iy cro, non examen ltl (1 ia fiery alt l. AWWLUENOKA, ORL OLVENTHE HN LAA SORATENEDAD 9 ros (con exeepeién del cianuro de plata que, en realidad, ex luna gal del deido fuerte argento-cianhidries, H{Ag (CN). fluo- ruros y otras sales de Acidos orgénicos, Los sulfatos eseasamente solubles (por ejemplo, el de bario, de estroncio y de plomo), también aumentan. su solubilidad, ‘en &eidos, porque e! Acido ‘sulfiirico, en su segunda ionizacién, etita como acido aébil (K, = 1,2 10%); aun cuando en 1a primera se ioniza totalmente Ba $0, = Barr + SO SO" + HY es HSOe Como el valor de X, es, en este easo, comparativamente alto, Ja solubilidad del sulfato de bario, por Ia presencia de decidos {uertes, aumenta relativamente poco. Sin embargo, en el ané- lisis gravimétrico, la precipitacién del sulfato de bario se efec- tia en un medio ligeramente avido, para obtener un precipi« tado mis ficil de filtrar y para, disminuir la coprecipitacién (Seeei6n 1, 58). ‘La precipitacién a pH, entre limites determinados, se trata en la Seee. 1, Of B. T, 14. Influencia de In temperatura en la solubilidad de un precipitade.—La solubilidad de los precipitades, que se pre sentan en el andlisis cuantitativo, aumenta eon 1a temperatura. Para algunas sustancias, la influencia de la temperatura es pequefia; para otras, es importante. Ast le solubilidad del clo- ruro de plata a 10°G y 100°G es de 1,72 y 21,1 mg por litto respectivamente, mientras las del sulfato de batio a esas dos temperaturas es 2,2 y 8,9 mg por litro respectivamente. En muchos easos, por efecto de ion comtin, se reduce tanto la solt- bilidad que la influencia de la temperatura, que de otro modo puede ser apreciable, resulta, en cambio, muy pequefia, Siem- pre que sea posible, es eonveniente filtrar en caliente; con ello aumenta la velocidad de filtracién y la solubilidad de las impu- regas, permitiendo que soa mis perfeeta su eliminaeién, por lavado del precipitads, Los fosfatos dobles de amonio y mag- nesio, manganeso 0 cine, el sulfato de plomo y el cloruro de plata, se filtran corrientemente a temperatura ambiente para disminuir las pérdidas por solebilidad, I, 15, Influencia del solvente en la solubilidad del precipitado. = La solubilidad de Ia mayoria de los compuesto inorginicos disminuye agregando a la solucién etosa solventes orgénieas, como alcohol metilico, etilico, o propilieo normal, acetona, etc. Por ejemplo, el agregado de ea. 20 por ciento, en volumen, de aleonol etilico, reduce de tal modo la solubilidad del sulfato de plomo que permite la precipitaeién euantitativa, Ass, también, 0 Amn TeORICAS Lis ‘el sulfato de catcto precipita enantitativamente el alcohol etf« lieo al 50 por eiento, En ol Cap. 1V, s¢ dan otros ejemplos el empleo de solventes organicos para disminuir la solubilidad de’eiertos precipitados. I, 16. Producto idnico del agua,—Kohlrausch y Heydweiller (1894) encontraron que el agua’miis pura que se pueda obte- ner, posee una conductividad eléetrica pequefia, pero constante. Por esto, el agua debe encontrarse muy escasamente ionizada de acuerdo con Ja ecuacién HO st He + OH Aplicando la Ley de accién masa a este equilibrio, se obtie- nie, para cada tempeiatur Gut Xeon LB] (OH) fas fon Ca [0] tise donde, Gy [x] y fe son: la actividad, concentracién y factor de lad respectivamente de x: Como el agua se encuentra sélo muy escasamente jonizada, las concentraciones de los iones ID-y OH;, serin pequeiias y sus factores de actividad se pue- den. considerar iguales a. uno; el factor de actividad de las moléeulas sin disociar, puede considerarse, también, igual « uno. Entonces, la expresién anterior resulta: Ce} Xx [Oy (H.0] ‘En agua pura o en soluciones acuosas dilufdas la concentracién, del agua no disociada es practicamente constante, Por con- siguiente = coistante = constante, Ur] x [0H] = Ke Ky es el producto idnica det agua. Debe tenerse presente que solamente en el agia pura y en las soluciones muy diluidas los factores de actividad de los jones son iguales a uno y que Ja actividad del agua es eonstante (fuerza iénice < 0,01). En soluciones mas concentradas, es decir, en soluciones de fuerza igniea apreciable, el campo eléetrico cfreundante afecta los fac- tores de actividad de los jones (comparar con Secc. I, 10) también, Ja actividad del agua sin disociat. El producto iéni- co del agua, entonces, no sera constante, sino que dependerd de los iones presentes, ‘Sin embargo, como os diffeil determinar Jos factores de actividad, exeepto en condiciones especiales, en WO" + OF em Yar msece desing oe ceSiouarh emplaid el ate 1+ Lie ROBLORO HONTEO DEL AGUA m Jn prietica se emplea el producto idnico K. como constante, ‘ungue esto no es rigurosamente exacto, El producto iénico varia con la temperatura; pero en las condiciones experimentales (atmos 25°C) su valor puede to- marse igual 2 1X 10", expresando las coneentraciones en ion ktamo por litre, valor que es pricticamente constante par goluciones acuosas diluidas. Sie] producto de (H*] por [OH") en soluciGn acuosa, momenténeamente, excede este valor, los jones en exceso ge combinan inmediatamente para formar agua, En igual forma, si el producto de las dos concentraciones idnicas es, momentineamente, menor que 10%, se disocian mas moléculas de agua hasta alcanzar el equilibri Las concentraciones de ion hidrégeno y de ion oxhidrilo son iguales en agua pura; por esto 01] = [01] = Vike ion gramo por litro, a unos 25°C. Una solucién en que las. concentraciones de ion hidrégeno y de jon oxhidrilo. son igua- les, se denomina solucién neutra. Si [H*] es mayor que 10°, la solucién es deida, si es menor que 10°, in solucién es alealing © bésiet, En consecuencia, a temperatura ambiente [OH"] es mayor que 10“ en solucién alcalina y menor que este valor en solucién fcida. La reaeeién de una solucién se puede expresar cuantitativa- mente por el valor de la concentracién del ion hidrégeno (0 ion hidroxonio), 0 menos frecuentemente, por la coneentracién del ion oxhidrilo, puesto que existen las siguientes relaciones simples entre [H+] y [01]: 1 oc LO] En Ia Tabla, VI, figuran, los valores de K,, correspondiente ‘a varias’ temperaturas, 10° : [omy ‘Tania VI. Prepucto 16ste0 bet AGUA Ky ¥ pK. A DIVERsAs, Temp. ep PK. 35 | 209 x 1948 4 | 292 x 1353 45 | doz & 1240 oo | gar x 1326 85. | tao x id | sen x 13.02 2 ase TenECAS nn 1, 17. Concentracién de ion hidrégeno y pH.—Para muchos fines, especialmente cuando se trata de pequefias concentracio- es, es engorroso expresar la concentracién de los iones hidré- geno y oxhidrilo en equivalente gramo por Hitro, Una forma muy conveniente fué propuesta por Sérensen (1909), quien propuso el pH definido por la expresidn: 1 Pit mw — leg. [1] = loge 7 DE] = 30" ory El pil cs, asi, el logaritmo de base 10, de la inversa de Ja concentracién del ion hidrégeno, o sea, es menos el logaritmo de la concentracién del ion hideogeno. En esta forma las con- centraciones de jon hidrégeno desde (H"] = IM hasta In que corresponde a una golucién alealina de [OH-] = 1M, se expre- san mediante el pH, por mimeros racionales positives de 0 14. Asi, una solueién neutea, euya [H*] = 10" tieno pH = 77; una solucién de concentracién’ molar (0 normal) de iones hidrégeno tiene pH = 0 ({H+] = 10° = 1) ; y una solucién mo- Jar respect de los iones oxhidrilo tiene (H*] = K./[OH-] = = 10/10" = 10, y pH = 4. Una solucion es neutra cuando el pH < 7 y una solucion es alcalina euando el pf > 7. Para cualquier temperatura, una solucién es neutra cuando 4as concentraciones de los jones hidrégeno.y exhidrilo son igua- les. En una solucién acida, Ia concentracién del ion hidrégeno ‘es mayor que la eoncontracién del ion oxhidrilo, mientras que ‘en una soluci6n alcalina o basica, In concentracién del ion oxhi- drilo es mayor que la concentracién del ion hidrégeno, Fijemplo £0, 1) Caleular el pH de una solucién que tiene OE} 4.0 x 10-8 log 4,0 x 107 = 0,602 5 = — 4,398. pit = = log Hr] = — (— 4,398) = 4,208 11) Calcular In eoneentracién del ion hidrégeno que corres: ponde al pH = 5,643, PH = — bog [H'] = 5048; 6. log [ID] = — 5688 xpresado, en Ia forma corriente, con earacteristica noga- tiva y mantisa positiva, resulta Jog UE] = — 5,608 = 6s Pn una tabla de antilogaritmos, se halla el nimero que corresponde al Iogaritmo 0,357; se obtiene, asi, 2,28; el nimero de fH de 4 14 eaves ae eanceneeites de fon bdete ‘Seeegede aunt locos ska Ge oncesatii” toe leisgdnte gets cam ll menor aoe eo et ce pH tan) vomeie, ambien pee. babar petiscs ot AT or gee Te, vacate para Ry = Hh ty ae TP > y'pit n ait CONCENTRAGION tk 6 corresponde al logartlmo @257 es, por vonsiguiente, 2810" [ir] = 288 10 oe U1) Galeax ef plt de una solacién 0,01, molar de deido sti 3 isocinc’ 2.55. : wee concanttacign del in hidrogeno eo 0,195 OOL = 1,25 X 10°, Entonces, log 1,25 = 0,097; pil = —(— 3 + 0,097) = 2,908 La eoncentracién del ion oxhidrilo se puede expresar de un modo:simila BOT = tke LOD = owe eT tor) = 107 Aplicando logaritmos a Ta DE] x [0H] = Ke = 10" tiene: ; SRE GE Ene OIL @ tog Roms aM 0 ‘3 i gH + pOH = pK. = 14 Esta expresién es exaeta para solueiones dilufdas, a unos 25°C. En la fig. se representa grdficamente [I], pif, COW] y OH, cn soluciones dicidas y alealinas HH pou 912 1 we fowr}is nos?" 0878? 18 Wide Fie 3. aul BI metodo logaritmico (o expenenctal), (anibiém resw alts prio Geen ey santo isis cuantitativo, como see: I, eonstantes de disociacién Bove 1. Th) Il, consentraciones fonts, #111, yeolusten de solubilidad (Sece. 1, 8). ert 1) Para un Acido cuya constante de disoeiacién es Kaz DK, = — bg Ke oe ae BASES TORICAS, 4W Al i“ ANlocamente, bara una base cuya constante de disociacién PKs = — log RA tog 2 % he = ‘TW Para un fon, J, cuya concentracién es [1]: Asi, para [Na‘ LL. UI) Para una sal cuyo producto de solubilidad es St PS = — log $m log 3 ae) 1, 18. Hidrilisis de las sate a i 3. — Les iti eh cuatro grupos prinsinates sales se pueden clasiticar 1. Las que provien: j ‘lo, orate de Poreane de deidos y bases fuertes, por ofem= 2, Las que provi Aci ejemplo, aebtate oe enh &¢ Scidos debiles y bases tuertes, por 8. Las que provien i ejemplo, ear ay ne de dcidos fuertes y bases débies, por 4, Las que provi i i vl frit mig aavienen de Asides y bases débites, por ejem- sp petande las sales se disuelven en a Hbri entre jos fones de ls sal y ios al Puede ser neutra, dei ue pertenezca ta sal oe in una solucién euosa de una sal del i ‘ le 1), ni Tos cones Se gombinan con los fones hidtégency nf lon tatones previa ones exhldrle del gria, pues, los icides ¥ bases de que rovienen, 0 uilibri hideégeno’ 9 oxkddte fo eee: Hl eqllibrin, entre es iones \ 2 oa alas ie St ae Om a altera y la. solucién permanece neutra, amg tna sal, MA, que proviene de un cid débil ITA, y do una base f = is fn solucidn aeenege (SPO 2), Ia sal se disocin totalmente ‘agua, y la soluciin lina, segtin ef grap MA a Inicialmente, hay tan sélo iones hidrégena y oxhidril cién del agua, El deido débil TEA, centracién de los iones. A-, Por consiguiente, pequetia, 118 DRONA pa LAB AALS 6 centracién inieial de fones Av disminuye, porque se combinan con los iones H* para formar HLA, poco disoeiado: 2 Met A HA - © Los jones hidrégeno riceesarios para esta reaccién, s6lo se pue- ‘den obtener por Ia disociacién del agua; simultineamente, esta Gisociacién produce una cantidad equivalente de iones oxhi- rilo. Los iones hidrégeno forman HA y, como consecuencia, Ja eoncentracién de ion oxhidrilo aumenta y Ia solucién adquiere reacciGn alealina. Como resultado final, los aniones de la sal se combinan con los jones hidrégeno del agua, produciendo el Acido débil 1A, y Ia coneentracién de fones oxhidrilo es mayor que en agua pura. Es comin en las ecuaciones que implican un cquilibrio entre sustancias totalmente disoeiadas y débilmente disociadas o esca- samente solubles, eseribir los fones de las primoras y Ins molé- culas de las segundas, Asi, la ecuacién de hidrélisis se escrib A+ HO = OM HA @ Tambign, se puede obtener esta ecuacitn sumando (1) y (2), puesto que ambos equilibrios deben coexistir. 3 ‘La reaccidn entre el ion (0 los iones) de una sal y los iones del agua, se llama hidvélisiz, Antes, la councién quimiea so eseribiaz MA + HO = MOH +:HA © sea: Sal + Agua = Base + Acido. Ta reaccién de la solucién depende evidentemente de las con- centraciones y de la mayor © menor ionizacién de MOH y de HA. Esto permite definir la hidrdlisis como ta reaccién de ina sal con el agua, dando un deido y una base. En la hidrolisis de una sal de un écido fuerte y de una base Aébil (grupo 3), Ia concentracién inicial de eationes M+ se re- Guce por Ja combinacién con los iones oxhidrilo del agua para formar MOH poco ionizado, hasta aleanzar el equilibrie: Me + Of = MOH “ La concentracién del ion hidrégeno aumenta y la solucién adquicre reaccién fcida. La hidrélisis se representa en este e180 por! Me + Ih = MOH + Hr ° Para las sales en que el deido y la base son débiles (grupo 4), tienen lugar simultaneamente las reacciones: Ms + HO = MOM + He 6) A+ HO GHA + On ® La reaccién de 1a solucién dependers, evidentemente, de los valores relatives de Jas constantes de disociacién del deido y de 36 eases mimes Li Ja base. Si son iguales, In solueién sev neutras si Kyo Ks) seri Geida; y si Xy > K,, sora alealina, Después de haber considerado todos los casos posibles, se puede dar una definicién mis general de la hidrdlisis: la Madrilisis os te reaccién entre wio 0 varios tones de wha sat con tos ‘ones det agua, dando: a) un deido débil o una bese AGbil, © &) un feido débil y una base débil, 1, 19. Constante de hidrélisis ¥ grado de edi ‘Sal de un deido débil y una base fuerte, El equi Ma, en solucién, se puede representar por Mek AD EMO = Met OM FHA AU +O =: OM 4 HA w Aplicando la ley de aceién de masa, se obtiene: ou" X Gea (OH) . (HA) Fa m aoe oe, LO a tM = = tay i o oncle @, fy £} corresponden respectivamente a las actividades, los factores de actividad y las concentraciones, y Ky es Ia coms. dante de hidrétisis. i se admite que 1a solucién es diluida, la actividad del agua no disoeiada se puede tomar como constante. En las solu ‘diluidas la fuerza iéniea es pequefia y el factor de ac del fcido no disociado es aproximadamente igual a uno, y los factores de actividad de ambos iones, OH: y A; son iguales, Caso te rio de una sal Entonces, la expresién (2) se reduce’ a < _ LOH x [tay Fetes does EEA 5 TET @ Que se puede escribir: we = [Bate] Eheito] He (Sai no Widrotizeda) Ja base fuerte libre y 1a sal no hidrolizada estin totalmente ionizadas, y el Acido ‘std muy poco disociade, El grado de hidritisis es la fraccién de.una mokcula gramo hidvolizada, en et equilibrio. Sea 1 mol de sal disuelto en V It, tros de solucién y sea a el grado de hidrélisis. Las concentras ciones en mokécula gramo 0 ion gramo por litro, teniendo en cuenta (1), son: A+ RO = OH + MA in Saha ar (om) x OHA] Ns oe xpresién permite calcular el grado de hidrélisis a In dilu- Sie toute a cots Be aa que al aumentar v, también aumentard el grado de hid lisis 2. ‘Los dos equilibrios Ho ga 4 Om Wham + A deben coexistir en el equilibrio de hidrélisis: “Ae 0 a HA + 0m Por to que Tas dos expresiones Ot) * [OH] = Ke my XL TSAI deben satisfacerse simultaneamente, (ou) x [HA] x oem TAT Pero Ke (wr) x (ow) % (HA _ [OH] X THAI eer Md SI wl de donde @ o i la te de hidrolisis esté, segin la expresién (7), rel Senna con el proaeto loca lag y ean constant de Fonizacién del acide, Como K. varia poco y Ke varia consi. derablemente eon Ia temperatura, Ky y, on eonaceueneis grado de hidrélisis, estaré muy influenciado por la variacién de la temperatura. 3 én de fon his hidrolizada 1a coneentraciin de ion hidréyeno do una sal hidralizada fe puede calculas féciimente, Laa contidades do HLA y da iones formadas como resultado de In i po eon aide Wea agua (HA) = [OH-], si la concentracién de la sal es ¢ moles por litro, 8 uses dma Lio bia] x for) _ tony This he ve > ° os on a) pues, Re Poe, eer PH = WepK. + % pK, + Ye log o*. ao) La expresién (10) se puede emplear-para caleuiar el pH de una solucién de una sal de un Acido débil y de una base fuerte. Asi, el pH de una solucién 0,05 M de henzoato de sodio esta dado’ por PHL om 70 +h 210k YS (— 1:20) m 845 Para el ieido benzoico, Ka = 637 X10*; pKa= 4,20. Este ceileulo es itil para la eleccién del indicador que se debe emplear en Ia titulacién de un feido débil con wna base fuerte (ver Scccién I, 83). Ejemplo 11. Calewlar: 1) la constante de hidvélisis, II) el grado de hidrdlisis y 111) la concentracién de ion hidrégeno do una solueién 001M de acetato de sodio a temperatura ambiente: Ey 40 X do na = 58 x 10" 7 leer idrdlisis, «, esta dado por 2 El grado de Ky \ Sustituyendo Ki y V = 1/c, por sus valores, se obtiene 2x opt asa Resolviendo esta ecuacién de segundo grado, se obtiene F = 0900285 — 285 X 10* 6 0,1285-% CHLOs HO =H. GLO, + OH 02) mot zm = mal Si Ia solucién estuviera totalmente hidrolizada, la concentra- 55 x 104 = Pata mantener Is forma de expen pois exe p eo — log | | «19 CONRAN TES De mIDKELIBIS ao ‘rion del acido acéties producido seria 0,01 Mf. Pero el grado de ‘hidrdlisis es. 0,0285 % 5 por esto, la concentracién del acido acé- tico es 2,85 x10", que es, también, igual a la concentracién producida de ion oxhidrilo, es decir, pOH = 5,63, vil = 149 — 563 = 837 1 pH, también, se puede caleular mediante la expresién (10) + PH = HipKe + Yanks + yolog c =o + 297 + 4 (2) = Bar Caso 2. Sat de un acide fuerte y wna base éébil, Aibrio de hidrdlisis se representa por Mt + HO = Mom + Ht «Gy Aplicando Ja ley de accién de masa como en el caso J, se obtiee nen las siguientes expresiones: (Ht) x [OH] [Aeldo) x (ase) EI equ &= pe LO Oy] (Sal no bidrolizada) oy te ee 13) ee =e (ay Xp 3 la constante de disociacién de la base. Ademis, puesto ‘que [MOH] y [H*] son iguales (ecuacién 11), ae) x prom) ury ke de donde: DH = YapKe — Yi pKe — Ys log ¢ ay La expresién (14) puede emplearse para el eiileulo del pit de las soluciones de las sales de dcidos fuertes y de bases débi- tes, Asi, el pH de una solucién 0,2.M de eloruro de amonio es. BIL = 7,0 — 287 — Y4 (— 0,70) = 4,98 Hidréxido de amonio: Ky = 135 x 10%; pK = 418 Caso #. Sal do un dcido débil y de una base débil. EL equi- librio de hidrélisis se representa por la ecuacién Met AD # 0 =: Mom + Ha as) Aplicando la ley de aecién de masa y tomando como constante la actividad de] agua sin ionizar, en umn Xda (MOH «LA fu ua on Xo BIAT | * “hee 2. Sfectuando las aproximaciones corrientes. esto es, suponiendo ” pases rodncas 419 que los factores de actividad de las moitoulas no disociadas y, To que es menos justificable (Sec. 1, 5)*, que los factores de actividad de los jones sean iguaies a 1, se obtiene la siguiente expresin aproximada: [Mon] < [HAL A fe (ED eA an marl x 1a ase] X bicldy a ™ [Sal no hi fendi Sig es el grado de hidrélisis de 1 mol de la sal disuelta en V litros de golucién, entonces, las concentraciones son + HO == MOH + HA ‘Sustituyendo esos valores en (17) Ge . -— — 9) oe ine a—z eh El grado de hidrélisis y, como consecuencia el pH, es indepen- diente de la concentracién de la solucién *. Como en el caso Z, las expresiones Ke = WX on ae es ed ie fe ent ah [MOH] se satisfacen simultineamente por la (15), en el equilibr hidrélisis. A partir de las expresiones de Ki (17), Ku, Ks ¥ Ry, se demuestra facilmente que x prs Bets 2) Bo, Tae bed PKs oe pe = (OK. + ty @ Esta expresién permite caleular e] grado de hidrélisis 2, cono- ciendo las constantes de disociactén del éeido y de In. base. ‘La eoncentracién de ion hidrégeno en In solucién de la sax hidrolizada, se calcula en Ia forma siguiente: 7 conde oe jen segue le cote, de nti Sei init aprecale, to evict Ge tv UE" cas a note hr pied tom como ioe» 120 AOLUCIONKS WGULADORAR (NUFFER) a Pero, por la (19) VEO cy y sustituyendo en Ia expresién anterior, se ti-ne wey = xy PAS 22) de donde PH = Yiphe + 4 pKy— aK a) Si las constantes de fonizacién del dcido y Ia base, son iguales es decir Kak segin Ia (23) se ne pH = pK. = 19 y la solucién es neutra, aunque la hidrélisis sea considerable. Bi K, > Ky, pH < 7 y'la solucién es deida; euando K, > Ke, pH >7 y la solucién tiene reaccién alcalina. El pH de una solucién de acetato de amonio esta dado por pi = 3p + 281 — 297 = 10 es decir, la solucién es neutr: Por otra parte, en una solucién de formiato de amonis oH = 1.0 + 188 — 297 = opt Acido f6rmico: Ky o 1,17 X 10"; pK, = 375 ‘es decir, la solucién tiene reacci6n débilmente dcida. 1, 20. Soluciones reguladoras (buffer). — El pH de una solucién de deido elorhidrieo 0,001 Mf es igual a 4; pero el pH de esta soluci6n, es extremadamente sensible a Ia influencia de peque- Aisimas cantidades de dleali, que pueden provenir del recfpiente de vidrio que la contiene y del amoniaco del aire. Andloga- mente, una solucién de hidréxido de sodio 0,0004 M7, cuyo pH 5 10, es sensible a cantidades insignificantes del diéxido de carbono atmosférico. Las solucfones acuosas de clorure de potasio y de acetato de amonio poseen un pH aproximadamen- te 7 La adicién de 1ml de dcido elorhfdrico molar a 1 litro de solucién de cloruro de potasio motiva que el pH baje a 3, en tanto que en el caso de la solucién de acetato de amonio, Ja variacién es muy pequeia. Se denomina accion repuladora Xaceién “buffer"), a la propiedad que tienen algunas solucio- nes de mantener prieticamente constante su concentracién de ion hidrégeno, aun cuando se les agregue acide 0 base en pequefia proporeién. La solucién que posee tal propiedad, se clenomina solucién reguladera (solucin “buffer”, Se dice que posee “acide de reserva” y “alealinidad de reserva”. « ‘mases TEORICAS 120 Para la determinacién colorimétriea y_potencior la coneentracién de jon hidrégeno (ver Sete. V, 9 y VI, 12 res- pectivamente) y, también, para otros fines, s¢ requieren solu- ciones reguladoras euyos pl sean conocidos (determinados por referencia al electrodo de hidrogeno), que se puedan preparar ficilmente y euyos pH no sean modificados por pequefias adi- ceiones de aleali o éeido. Las soluciones reguladoras (buffer) contienen comtinmente una mezcla de un 4cido o una base débil y una de sus sales. Para eomprender la accién reguladora ea necesario considerar primero el equilibrio entre un écido débil y una de sus sales. La disociacién de un dcido débil, HA, esté dada por HAs He + a y. 84 disociacién depende de la concentracién y de 1a constante de disociacién K,2 de donde * Re a donde a, es la actividad de X. Puede obtenerse un valor apro- ximado de la expresién sustituyendo las actividades por con- centraciones *. @ Este equilibrio tiene lugar en la mezcia de un écido, HA, y una sal del mismo, por ejemplo, MA. Si la concentracién del &eido esc. y In de la sal es ¢,, la concentracién det dcido sin diso- CHA) = = Ut) Como Ia sal ge encuentra totalmente ionizada, la concentra. eign del anién (comin al éeido y a la. sal) sera igual a la concentracién de la sal mas In del deido jonizado, que es préc- ticamente igual a la concentracién del ion hidrégeno, ya que en una aproximacién se puede desestimar la disoeiaeién electro- litica dei aguas (set OS Sustituyendo estos valores en Ia expresién (2), se tiene = TH) ee ® 8) = aT os Esta es una ecuneién de segundo grado en (IE, y se puede resole sce. all, ahinalaadyereaetet nema 1 aos 120 0 iON ROAULADONAS (OUR) “a ver en la forma corriente. Sin embargo se la simpiifiea con fuficiente aproximacién recordando que ana mezela de un dcido débil y una sal del mismo, Ja disociacién del 4eido dismi- nuye por efecto de ion comin, y [H] se puede desestimar con sspecto @ ¢. ¥ ¢. La expresién (3), entonees, se reduce a: oy == x K ° oy = Léeidel bel = Toa « de donde: pH = pk. + log teil (31 Theldoy De modo similar, para una mezela de una base débil de constante de disociacién Ky y una sal de la misma base de un feido fuerte, se tiene (Bi ea ton] = xR «) de donde sat) OH = Ky + log ° (Basep Cuando Ie eoncentracién del écido es igual a la de la sal, es decir, un Scide que se ha neutralizado la mitad, resulta, sein (6), pH = pX.. Asi, el pH de una solueién de un fieido débil, neutralizado hasta la'mitad es igual a menos el logaritme de la constante de disociacién del fefdo, Para el deido acétiea, XK, = 1,82 X 10-* y pK, = 4,75, una soluciin de dcido acético 0,1 Af, neutralizado hasta Ia 'mitad, tiene un pH 4,75. Si se wsrega a esa solucién una pequefia proporcién de un ‘eido fuerte, los iones hidrégeno, H*, se eombinan con les Sones ace- tato para formar dcido aeético, muy poco disociado, He} GallOr = H.GI0, Andlogamente, si se agrega una base fuerte, en una pequefia proporeién, los iones oxhidrilo, OH, se combinan eon los jones hidrdgeno que provienen de la disociacién del éeido nectico y forman agua no ionizada; se altera asi el equilibrio y se di- socia més deido acético para reomplwzar los iones hidrégeno, HL, que se han eliminado. En ambos casos, las eoncentraciones diel aeido acético y del ion acetato (0 sea, de la sal) mo varian apreciablemente. ‘Se deduce de Ia expresién (5) que el plt de la solucién quedard précticamente sin modifiearso, La solueién que contiene iguales concentraciones de écido y de sal, o sea, la solueién de un deida del que se ha neutrali dado la mitad, posee el maximo de capacidad reguludora (capa- “4 ages mbmieAs 1,20 cidad buffer). Otras mezelas también poseen una considerable capacidad reguladora; pero, el pH difiere del que tiene el aeido del que se ha neutralizado la mitad. Asi, on una solucién de tun dcido del que se ha neutralizado una cuarta parte (Acido) = 3 [Sal] _ PH = pi + log 1/2 = pK. +142 = 7K. — 048 Para un deido del que se han neutralizado tres cuartas partes el mismo [Sal] = 8[Aeigo} PH = pK, + log 8 = pRe + 08 En general, se puede establecer que Ia capacidad reguladora es aceptable para mezcias comprendidas entre las relaciones 1 de icido: 10 de sal y 10 de Scido; 1 de sal. Las soluciones regula- dovas que se pueden obtener mediante el empleo de un icido débil, cubren aproximadamente la zona de pH definida por: pH = pk #1 Ja coneentracién del acide que se emplea corrientemente es del orden de 0,05 4 0,2 molar. Consideraciones similares eorres- ponden a mezclas reguladoras obtenidas con bases débiles. ‘La preparacién de tna solueién reguladora de un pH deter= minado, e3 sencilla si se dispone de un decide (o wna base) con sna constante do disociaei6n apropiada, Se obtienen pequeiias ‘yariaciones en el pH, modificando la relacién entre las concen traciones del éeido y'de la sal- Solueiones reguladoras asi obte- nidas, figuran en la Tabla VIL. . No debe interpretarse etréneamente Ia expresién (6), que estableee que Ia concentracién del ion hidrégeno en una solu- ‘TamtA VIE pI pe SoLUCIONES mnCULADORAS DE KeIDO ACETICO Steetaro pm s0510 * 410 ml de mezela de 2 ml de deita acético o,f M ¢ y ml de acxtate ‘de todo 02M | | Acetate de odie (wm). HORVORONR HHMTULADORAS CourruR) « ci6n reguladora (formada por un dcido débil y una sal det smo ‘icido y de una base fuerte) depende de la relacién entre las concentraciones del dcido y de la sal, y de Ky, ¥ no de las coneantraciones; es decir, que el pH de una mezela regula. dora no varia por dilucién con agua. Esto es tan s6lo aprox mado ¥ no rigurosamente exacto, Al deducir la expresién (2), Jas concentraciones han sustitutdo a las actividades, admisible solamente para solueiones diluidas. Te6ricamente, la expresin que rige Ia actividad de ion hidrogeno es un eh x Kee a he donde a y f corresponden a las actividades y factores de act vidad, respeetivamente, de lo indicado por el subindice. El fac- (or de actividad f. de un acido no disociado es aproximadamente igual 4 uno, en una solucién acuosa dilufda. La expresién (8) se transforma en ot x Ke @) [Acido] ie a a de donde ts em pm + ap 4 atm ok + iw es a) De acuerdo con la teoria de Debye-Hiickel-Onsager, el factor de actividad de un ion, /,, en solucién acuosa a 25°C, est dado por 0,605 Zar yet “aaa TS donde Z, es la valencia del ion, u es 1a fuerza iénica de la 80) cién y A y B son constantes. Esta expresién se puede escribir también en la forma siguiente: log fo = — 0506 22 pM + ce donde Ces una constante aproximadamente igual a 0,505 ZyA + + 8, ¥ que, corrientemente, tiene un valor comprendido entre 0,2 y 1,5. Sustituyendo log /," en (10), se tiene: [sa beg = — pH = pK, + log = 0805 20 Mew (41) Theldoy factor de actividad de un ion, fy, generalmente aumenta al disminuir la concentracién, de manera que cuando se diluye una solueién reguladova, f,- aumenta, y, en consecuencia, ai disminuye, segtin (8). En la préctica, para la mayoria de los ios, Ia Variaeién es pequesia, pero en trabajos de precisidn 80 Ia debe tener en cuenta, El agregad de sales a una solucién reguladora, modifica la fuerza nica y como consecuencia el pH, segin (11). Riguro- “ voraraerats samente considerado, para todas las soluciones reguladoras, debe tenerse en cuenta la fuerza i6nica. Las soluciones reguladoras no son tinicamente mezclas de fcidos monobasicos 0 bases monosicidas y sus sales, Se empleat, también mezclas de sales de cidos polibisicos, por ejemplo: NaH, PO,y Na, HPO,. La sal NaH,PO, se diciosa totalmente: Na Hh PO.s2 Nav + 1 PO El fon H,PO-, actia como un scido monobisico: Hi, POs == H+ + HPO cuya constante K (que es la K; del deido fostérice) es 6.2% 10% y pK regado de la sal Na,H PO, se com- Ia ionizaci6n terciaria del Acido fostorico: POs" = Ht + POS e5 muy pequefia (K, = 5 X 10). Por esto, mezclas de NaH PO, y Na, HPO,, son soluciones reguladores efectivas para pH = pK 2 1 = 72 = 1,0, Las solueiones reguladoras tienen diversas aplicacfones en 1 andlisis cuantitativo. Muchas precipitaciones se efectan en- tre limites determinados de pH. Véanse ejemplos en Separa- ciones, Sece. 1, 61, y al tratar diversos casos particulares. Las soluciones reguladoras se emplean también en la determina- cién colorimétriea de pH mediante indicadores (Secc. 1, 9) VOLUMETRIA \ En las paginas anteriores, se han visto algunas temas te6- ricos, necesarios para comprender los métodos del anilisis ‘cuantitativo, tanto gravimétrico como volumétrico. Ahora darn lag bases te6ricas del andlisis volumétrico o volumetria, dejindose, para mis adelante, un estudio similar sobre la gra- vimetein (Seee. 1, 54) J, 21. La volumetria, o andlisis quimico cuantitativo por medi- cidn de volimenes, consiste escncialmente en determinar el volumen de una solucién de concentracién eonseida (solid valorada), que se requiere para la reaccién cuantitativa, con un volumen dado de solucién de la sustancia en andliss. La solucién de eoneentracién conocida on equivalentes gramo por 1a La vouuaternta a litro (ver Sece. I, 28) se denomina solucrén valorada, La can tidad de la sustancia que se determina se calcula conociendo el ‘volumen de 1a golueién valorada empleada y aplicanda las leyes do la equivaleneia quimica, La solucién valorada se agrega corrientemente, mediante una bureta, La operacién de agrogar Ia solucién valorada hasta que In reaccién sea cuantitativa (hasta e] punto final) se deno- mina titulacién; y se dice que se tittda la suistancia que asi s2 determina, El punto final de la titulacién se reconoce visual- mente, como regia general, por algin eambio caraeteristieo, nitide, que no deja lugar a dudas, dado por la misma solucién valorada (por ejemplo, permanganato de potasio) 0, mas fre- cuentemente, por un reactivo auxiliar, denominado indicadar. Cuando la reaceién entre la sustancia en andlisis y la solueién valorada, ha legado a ser cuantitativa, el indicador produce un eambio visualmente nitido, ya sea por una modificacién del color o la aparicién de un enturbiamiento‘en la solucién que se titula, En une titulacién ideal el punto final coincide eon el punto inal te6rico de equivalencia o estequiométr ‘hay una pequefia diferencia entre ambos, lla Jacién. Siempre se elegiré el indicador ¥ las condiciones expe- rimentales, de modo que el error de titulaeidn sea lo més peque- sito posible. Para que una reaeciéxi quimica pueda emplearse en voli metria, debe reunir las siguientes condiciones: 1. Debe ser una reacci6n simple, libre de reaceione arias, que se pueda representar pot tina eeuacién quimica; la sustanela que se determina debe reaccionar cuantitativamente eon el reactive en relaeién estequiométriea o de equivalencia ‘quimica, ‘i 2, La resccién debe ser précticamente instanténea, es de= cir, de muy alta velocidad. La mayoria de las veaceiones inter Sénicas cumplen con esta condieién, En algunos easos, mediante ol agrexndo de tin eotaliztor so aumenta Ia velocidad de le weacelén, 8. Debe poderse establecer el punto final de Ia titulaci6n muy préximo al punto de equivalencia, por un eambio nitide de alguna propiedad fisica o quimica. 4. De preferencia se debe disponer de un indicador que, por un eambio visualmente perceptible (color o formacién de un precipitade), permita establecer el punto final de la reace cidn. .Si no se posee un indieador apropiado, el punto final de Ja titulacién se puede determinar: a) por Ia variacién del poten cial durante la titulaeién, de un electrodo indicador respecto de un cleetrodo de referencia, titulacién potenciométrica (ver Cap, VI)3b) por la variacién, durante la titulacién, de la conductaneia eléctrica de la solueién, titulactén conductiinétrica (ver Cap. VID; ¥ ©) por la variacién, durante la titulacién, de la intensidad de la corriente (corriente de difusién) para una diferencia de potencial determinada, que pasa entre un electrodo indicador (electrode polarizable, por ejemplo, elec- trodo gotero de mereurio) y um electrodo de referencia no pol: Hizable, (por ejemplo, electrode de ealomel saturado) titulacién amperométrica. (ver Gap. DO*. Los métodos volumétricos poseen, corrfentemente, gran exac- titud (1 por 1000) y tienen algunas ventajas eon respecto a los métodos gravimétricos. Requferen aparatos sencillos, ire- cuentemente evitan largas y dificiles separaciones y, ademis, son generalmente rapidos. Para efectuar un anélisis volumé- trico se requiere: I) Recipientes ealibrados (buretas, pipetas y matraces aforados. (Ver Sece. 1, 20-22) ; II) reactivos de pa- reza conocida, para la preparacién de soluciones valoradas; IM) Un indicador u otro medio apropiado (ver Sece I, #3) para establecer el punto final de In titulacién. 22. Clasifieacién de las reacctones empleadas en volumetria. Las reacciones empleadas en volumetria, pertenecen a dos tipos principales: a) Aquellas en Ias que no nay cambios de valencia y son tan s6lo combinaciones interiénicas b) Reacciones de oxidacidn-redueci6n, involucran cambios de valencia, 0 dicho en otra forma, transferencias de elec- trones ***. Conviene dividir ambos tipos en tres clases principales. 1, Reacciones de neutraticactén, acidimetria y alcalimetria, —A esta clase pertenceen, la titulacién de bases libres, © for- madas por hidrolisis de sales de fcidos débiles, eon un acido valorado (acidimetria) y Ip titulacién de éeidos libres, 0 for- mados por hidrdtisis de sales de bases débiles, con un éleali valorado (aleatimetria). Estas reaceiones implican la combins- ign de iones hidrézeno y oxhidrilo, para formar agua. 2. Reacciones de precipitacién y de formacisn de eomplejos. —Comprenden 1a combinacién de fones, exclufda la del hidré- geno con el oxhidrilo, para formar un precipitado, como por mani Son ah ater bo 0 paseo pce. Cac por Sac’ neat . "auc, erprizenin, “deh ‘wlecig 7, en forma 5 Se pie Fema tril nal (Kaa TD ot 32 lean never ones, La Pin08 MQUIVARNCTES, sOLNICION EH NORMALS ° ejemplo, la titulacién de plata con solucién de cloruro (Sece. HZ, #5), 0 Dien, un ion eomplejo, como en Ja titulaeién de cianuro- con solucién de nitrato de plata Sece, 1M, 41): 8, Reacciones de oxidactin-reducciin.—En esta clase se agrupan todas aquellas reacciones que involucean un cambio diel mimero de oxidacién (Seec. I, 23) 0 transferencia de elee- trones (Secc. 4, 28) entre las sustancias reaccfonantes, Se em- plean soluciones valoradas de sustancias oxidantes o reductoras. Los principales oxidantes son: permanganato de potasio, dicro- mato de potasio, sulfato cérico, sulfato manginico, yado, yodato de potasio, bromato de potasio y eloramina T. Los reduetores empleades freeuentemente son; compuestos ferrosos y estanno- 403, tiosulfato de sodio, éxide arseniogo, y cloruro © sulfate titanoso. T, 23. Pesos equivalentes, Soluciones normales, —Solucién va~ lorada es la que contiene un peso conocido del reactivo en un volumen definido de solucién; es decir, posee una concentracién conocida. Solueién molar es la que contiene una molécula gramo © mol, Wel reactivo, en un litro de solucién. Solwcién normal es la que contiene ‘un equivalente geamo®, del reactive, por litro de selucién, Tas solusionts normales so representan agregando N’des- pués de la férmula de la sustancia, También se emplean fre- mtemente solucioties, normal-medio, normal-quinto, normal- ‘cimo y normal-centésimo; se las representa, en forma abre- viada, por N/2 6 0,5N; N/5 6 0,2N; N/10 6 0,1N y N/100 6 0,01 N respectivamente **. La definicién anterior de solucién normal emplea el término “cquivalente gramo” que depende de la reaceién y como es diff. cil dar con precisién una definicién de “equivalente gramo’ aplicable a cualquier reaceién, este tema se trataré a continua ciém con cierto detalle. Debe recordarse que un mismo com= puesto puede tener distintos pesos equivalentes en diferentes reacciones quimicas, Por eso, una misma solucién puede tener distinta normalidad segiin sea la reaceién en que se la emplee. Reacciones de noutralizacién. El equivalente gramo de un deido es el peso del mismo que contiene un dtomo gramo de hidrégeno reemplazable, es decir, 1,008 g¢ (mas exactamente 1,0078 g). El equivalente gramo de un Acido monobisico como Bs cnt wn» 9mm epi om fans rite ated Seneca ate cae et ed ei atom th 9: Speeder fcconm dein, por sje ‘te vr en Ketan pra elferencarla Get winble del uibtpene, N(R) to vonuaterata La ¢) clorhidrico, ‘brombidrieo, yodhfdrieo, nitrien, perelérics. 0 agético, es igval a Ie moléevla gramo, Una solucién normal de un fieido monobésieo contione una molécula gramo (6 1 mol) en un litro de soluciém. El equivalente gramo de un acido diba- sico (por ejemplo, sulfiirico u oxélico), o el de un acido tri- iisico (por ejemplo, fosf6rico) es un medio o un tercio de sul peso molecular, respectivamente. El peso equivatente gramo de una base, es el peso de la misma que contione 17,008 g de grupo hidroxilo ionizable, pues 17,008 de oxhidrilo equivalen a 1,008g de hidrégeno. Los equivalentes gramo de los hidréxidos de sodio, de potasio y de amonio, son iguales a 1 mol; los de los hidréxidos de caleio, de estroneio y de bario, son iguales @ medio mol, Las sales de bases fuertes y fcidos débiles tienen, en solu- cin acuosa, reaceién alcalina, debido a Ix hidrélisis (Sece. 1, 18), El carbonato de sodio, al titularlo con deido clorhidrico, empleando heliantina como indicador, reaceiona segin la ecuncién 2H + COr~ = 100, 2 HCI + NasCO, = 2 Nach + 100, TLCO, = CO, + 10 por Jo que el equivalente gramo es medio mol, El bérax, en condiciones similares, reacciona segtin Ia ecuseién Na BoO:-101 0+ 2M = 2Na Cl +4 BG + O10 por lo que el equivalente gramo es medio mol, Reacciones de prectpitacién, El equivalente gramo, es cl peso de la sustancia que contiene © reaceiona con un tomo gramo de un catién monovalente (equivalente a 1,008 ¢ de hi- -dr6geno) 0 con medio tomo gramo de un eatin bivalente, eteétera, Para un catign, el equivalente gramo es igual al ion gramo dividido por In valencia, Para una sustancia que reac- ciona con un catién, el equivalente gramo es el peso de la misma, que rexeciona con un equivalente gramo del eatin, Soto los jones de una sal intervienen en las reacefones de pre cipitaeién. El equivatente gramo de una. sat, en una reacci6n de preci- pitaeién, es el mol de la sal dividido por la valencia total del ion reaecionante. Asi, el equivalente gramo del nitrato de plata en In valovacién’de eloruro es un mol. En wna reaccién en que se forman complejos, el valor del equivalente gramo se deduce féeilmente de In ecuaciét que corresponde a la reaccién. Asf, el equivalente gramo del ciamuiro de potasio, en la valoracién con iones plata, es dos moles, pues la ecuacién que corresponde a la reaccién’es 2 ON’ + Agr == [Ag (CN). 1,29 Peto HQUIVALENTS, SOLUICIONIEE NORMALS a Reavciones do oxidaetin-reduecién. Yl equivalente gramo de- un oxidante o ce un reductor se puede definir, como el peso que contiene, o reaesiona con 1008s de hidrégeno, “activo”, © con 8,000 ¢ de oxi Se les lama “activos”” five actan en Ia oxidaeion 0 reduceion” El oxigeno se caleula mediante una ecuacién hépotética, Para calcular el equivalente del permanganto de potasio, en solucién dcida: 2KMn0, = KO #2380 + 5 0 2KMnO, dan 5 atomos de oxfgeno “activo”, que resecionan con el reductor; por esto, el equivalente gramo del permanganato de potasio es un quinto de mol. Para el dicromato de potasia en solucién acida, la ecu eign hipotética es Ki Cn 0 =O + Cn +90 El equivalente del dicromato de potasio es un sexto de mol Esta forma elemental de calcular el equivalente de un com- puesto en una reaceién de Oxidacidn-redueci6n, ¢s de aplieacion limitada, pero resulta Gtil para los principiantes. ‘Métodos mds generales para-el célculo del equivalente gra- mo se hilsen en: @) el nimero de clectrones que intervienen en la ecuacién iéniea parcial que corresponde a la teacelén, b) en el cambio del miimero de oxidacién del elemento ‘oxidante o del reductor, que modifica su estado de oxidacién, Ambos métodos se verdn a continuacién con cierto detalle. En andlisis cuantitativo, Ia mayoria de las reacciones se efectiian en solucién sewosa, es decir, son renceiones iénieas. Por es0, se limitard el estudio de. Ia oxidacién-reduccién a Ins reneciones idnieas. La oxidacién de eloruro ferros por el cloro, en solucién acuosa, se puede representar por la ecuacién: 2 Fa Gh + Chm 2 Fe Ch 6, i6nicamente: 2Fe* + Che 2 Fe +2 ct El ion ferroso, Fe'', se transforma en el ion férrico, Fe (oxidacién), y la moléeula nentra de cloro, en iones cloruro, Ch, cargados nogativamente (reduecién). De acuerdo con la teoria electréniea de la constitucién de la materia, en Ia trans- formacién de Fe en Fe‘ se pierde un electrén, y en la de Ja molécula neutra de eloro, en iones cloruro, se ganan dos elec- trones. En forma general, para las reacciones en solucién, Ia oxidaeién implica Ja pérdida de eleetrones, como en Fer = Few + y Ia reduecién eonsiste en una ganancia de eleetrones, como en tte 2c 2 YouURETHEA 1a En. las reacciones de oxidaciéu-reduccién los clectrones se ‘transfieren del reductor al oxidante. Esto permite dar las defi- niciones siguientes: La oridacién consiste en la pérdida de uno més electro nes por dtomos o jones. La reduecién consiste en la ganancia de uno 0 més electro- nes_por dtomos o iones. Un ozidahite gana electrones y se reduee a un estado de menor valencia, Un reductor pierde electrones y se oxida a un estado de mayor valene Los oxidantes que inte permanganato de potasio, dieromato de potasio, sulfato eérieo, sulfate mangiinieo, yoda, bromato de potasio, yodato de potasio y cloramina ‘T. Los reductores son: sulfato ferroso, hierro metilico, tio- sulfato de sodio, arsenito de sodio u éxido arsenioso, dcido oxé- fico, cloruro o sulfato titanose, sulfate vanadoso y sulfate eromoso. En todas las reactiones de oxidaci6n-reducci6n (0 procesos redox) hay una sustancia reaccionante que se oxida y otra que se reduce, puesto que las dos reacciones se complementan entre si y son simultimeas; una no puede tener lugar sin que suceda a otra, El reactivo que se oxida se denomina agente reductor 0, simplemente, reductor, y el que se reduce agente oxidante u oxidanée. El estudio de los cambios electr6nicos, del oxidante y del reductor, ea la base del método del ion-electrén para ajus- tar ecuaciones inicas; fué estudiado en detalle por Jette ¥ La Mer en 1927, Para ajustar una ecuacién i6nica por el método det ion eleetr6n, la eenaeién se divide en dos ecuaciones parciales ajus- tadas, que representan In oxidacién y la reduecion, respectiva- mente. Debe recordarse que las reaccfones se producen en solucién acuosa, de modo que, ademis de los iones que pro- vienen de los oxidantes y reductores; también se encuentran moléculas de agua, H, 0, iones hidrégeno, H’, y oxhidrilo, OH, que se pueden utilizar para ajustar las ecuaciones iénicas par- ciales. La variaeién unitaria de una oxidacién o de una redue- eign es un electrén que se representa por e. Para comprender mejor la aplicaeién de este método, se verd primero la reac- eign entre cloruro férrieo y cloruro sstannoso, en solucién acuosa, La ecuacién iéniea parcial no ajustada de reduccién es: Fess > Fox (> ajostagay 1) ¥ Ja do oxidacién es: Snit Snover Ano ajustada) — (2) ‘Tas ecuaciones se deben ajustar no solamente con respecto al 28 eno NQUIVALANT#S, HOLUCLONI NORMALE 3 niimero y clase de dtomos, sino, también eléetricamente, es de- cir, que Ia carga eléctrica total debe ser la misma en ambos miembros. La ecuacin (1) se puede ajustar agregando un clectrén en el miembro de Ja izquierda: Fo +e Fer a) y la eeuacién (2) agregando dos electrones en el de la derecha: Sn <2 Sa + 2 @ Estas ecuaciones parciales se deben multiplicar por coeficien- tes tales que resulten iguales los nimeros de clectrones toma- dos por una reaccién y los liberados en Ia otra, Asi, la ecua- eién (Vy se debe multipliear por dos y la (2) por uno: 2 Fw #22 Bee a” Sav et Sune De @ Sumando ordenadamente (1") y (2"), se obtiene: 2 Few + Sat + est 2 Fer + Sue +20 y eliminando los electrones en ambos miembros, se obtiene 1a ecuacién iénica: Va ee + ga a Ber + gaene Debe recordarse que todos los electrélitos fuertes se ionizan totalmente; por esto, solamente deben figurar en la ecuacién los iones reaccionantes y los que resulten de Ia reaceién, y que las sustaneias que s6lo estin escasamente ionizadas, tales como H,Q 0 que son muy poco solubles en agua y gue, por ego, 8610 produeen una pequefia coneentracién de iones, por ejemplo, el AgCl y el BaSQ, en general, se escriben en le forma molecular, pues la mayor parte de esas sustancias, esti en ese estado, Para apliear ol método del ion-clectrén se siguen las siguien- tes reglas: a) Se establecen los productos de renccién. B) Se da la eouacién parcial de reduccién. ©) Se da la eeuacién pareial de oxidacién. d) Se multiplica cada ecuacin parcial por factores tales ue, cuando se las sume, el nimero de electrones que figuran en ambos miembros sean iguales y asf se los puede eliminar. ¢) Se suman las ecuaciones parciales y se eliminan las sus- tanelas que aparezean en ambos miembros de Ia ecuacién. Se dan a continuacién algunos ejemplos, Reaccién I. Reduccién del permanganato de potasio, por el sulfato ferroso en presencia de Gcido sulfirieo dilufde. ‘La primera ecuacién parcial (reducciGn) es MnO > (no afurtada) Mae ta voLUaerma 1, 28 Para ajustarla at6micamente se necesitan 8 Ht: MnOv + 8 H+ —* Mn + 4 THO (no ajustada) ¥ para ajustarla eléctricamente se requieren Se en el miembro de la izquierda MnO; + 8 Ut + Se = Mn +410 La segunda ecuacién parcial (oxidacién) es Fer Few (vo afustada). Para ajustarla eléctricamente, se debe agregar un electrén al miembro de la derecha, 0 quitar un electrén del miembro de Ja izquierda: Fo = Fest te Ahora bien, como las ganancias y pérdidas de electrones deben: ser iguales, un ion permanganato toma 5 ¢, y un ion ferroso liber un cleetyén ; por esto, las dos reacciones parciales tienen. lugar en la relacidn de 1 Mae + 8 Hh Ge me Mn + 4 THO BPC © Fou na Fawr she Bt dine Mnoe #8 +S Reso Ma FOP FAO Reaccién I. Reduccién del dicromato de potasio, por et yoduro de potasio en presencia de acido sulfirieo diluido. En forma similar al easo anterior, se tiene Gre Or" > Orne (no ajustada) Cn Om + 1 Me 2 Cet £7 HO (no ajustada) Para ajustarla eléctricamente, s¢ deben agregar 6e al miembro de Ta izquierda: Gh Or + LU + Gees 2+ TO. Las distintas etapas en la deduccién de la segunda ecuacién pareial son rok anon 2hahgee ‘Un ion dicromato toma 6’, y dos iones de yoduro liberan 2 ¢5 or eso, las eos reaeciones parciales tienen iugar en la relaci6n deia’s. ChOm 4+ dW toe CH ETO 8x (duh oF a wells aenhinle, nO FU PG es 2Orr Fah FT HO Con las ecuaciones iénicas parciales, se calculan lox equi Valentes gramo. Asi, en In reaccién de oxidacién-reduecién Halse setrOn, €, por atomo de hidrogeno, lo que corresponde un ia eGo HQUIVALENTES, NOLUCIONER NOWMALE 6 quivale a un Faradio (96.600 culombios), por equivalente gramo de hidrégeno. Si se conoce la variacién del nimero de vlectrones por ion, en una reaccién de oxidacién-reduccién, se pede ealeilar el equivalente gramo del oxidante y del redue- tor. El equivalente gramo de am oxidante o de un reductor es igual al peso molecular del mismo dividido por el mimero de clectrones que por molécula se gana 0 pierde en Ja reacci6n. 1Las ecuaciones parciales de cuatro reacciones tipicas se dan a continuacién: Beuacién parcial Equte, eal Mn Of 4.8 H+ 5 est Mat + 40 KMn0/5 GnOi +4 He #6 eee 2 Crh + THO KiGn0,/6 Fett + Fos te Fe80,/4 GOs" = 2 COr+ 2 HGOs2 Por resultar de utilidad en 1a préctica, se redinen en la ‘Tabla VIII, las ecuseiones pareiales, de los oxidantes y redue- tores eorhunes, ‘Tala VINE. ECvAciowes 16NIcAS VsADAS EN Ex chucvLO ‘DE 208 EQUIVALENTES CRAMO BE OXIDANTES Y REDUCTORES ‘Suataneta ‘Eewacion iniea parcial OxabATES rasta ase maresaeeni sgl aN lg moor ae Paes sti rammennae Aaa atin). <5 Mn0, + 018 Permangsnats do pots slo Ser etemente aldline «= Moe bigfomato. de potato $e Se + THO Sulfate erieo et Se Clore fot S2a Brome $0 S the Yodo $20 aut Graco freien FeU Sree Brameto de petaslo Bron +H! + 6c = Bret ah0 Vedat de potas lobar tee re aM} Ipoclorta de soso Gio + ho Fe Sor + on Perixido de hidrégena His = Bile Be = SHO Digeiodo manganess Mads + alls 42 = Mu + 9110 iamutats de soto Mors ae $30 She + ao Acido nitree (come). NOV Fae te a2 NOY TL0 fide nities (a). Nov $i $5: SNOT ako 6 ouster 18 ‘Suatancia 1 ‘Bewactin iéniea parcial rice Sean hee ae Br oie ome Bio auoe fe SEs 5 3 Hopes Oeics RA Oa ee nie Bishi EE Heci ec eeats pairs SEs an EE Hear ious Se BORE EY a etna a eee ay Cloraro estannoso Sav = oe +2e gears ap Fee ee a oe as aint Ma outer ST SEO TE El otro método, que es de valor priietico para caleular equi valentes gramo, es el método del niimero de ozidacién, Se admi- te que ya se conoce el significado de nimero de ozidacion y de su empleo, para ajustar ecuaciones de oxidaciOn-reducci6n *, , Bl equivatente gramo de un ovidante se calcula por el cam- bio del mimero de ozidacién que experimenta el elemento que se reduc _ El equivalente gramo de un oxidante, en una reaccién deter- minada, e8 igual a la moléeula gramo, de dicha sustancia, divi. dida por el cambio total que experimenta el niimero de Gxida- ea6n del elemento que se reduce. Asi, en In reduecién del per- manganato de potasio a sal manganosa, en soluciGn de écido sulfirics dilufdo: 4147-8 42 46 —8 K im 0 in 8° 6 el nimero de oxidacién del manganeso pasa de +7 a +2, 0 sea, que experimenta un cambio de 6 unidades. El equivalente gramo e8 1/5 de mol. Andlogamente, en Ia reduceién del dicro- mato de potasio en solucién fcida, t2+mou tone Kn 0, > GulS0,), el miimero de oxidacién de doe dtomoe do cromo pasa de + 12 & +6, 0 sea, experimenta un cambio de 6 unidades. El equi: valente gramo del K, Cr.0, es 1/6 de mol. Para calcular el equivalente gramo de un oxidante, se divi- de la moléeula gramo por el cambio total del mimero de oxida cién que experimenta, por molécula, el elemento que se reduce. hi ol ration Ghent Ana, A. 1. ws helen elana Gabe doe 193 ew0H RQUIVALIONTES, nn NORMAL a El equivatente gramo de um reductor xo calcula similarmente por el cambio del mimero do oxidacién que experimenta el ele- mento que se oxida, En Ja transformacién del sulfato ferroso 4 sulfate férrico +2 2) be <6 2 (FO) > Fe (80), @ cambio del ntimero de oxidacién por dtomo de hierro es de +2 a +8 (6/2= 2), 0 sea de 1 unidad; por eso el equiva- lente gramo del sulfato ferroso es igual a 1 mol. Otra renceién de importancia practic Geido oxilieo a diéxido de earbono y agua: +2 48 8 tT bee See pose 2 El eambio en el mimero de oxidacién de dos étomos de car- bono es de +6 a +8 (2x4=8), @ sea de 2 unidades. El equivalente gramo de Acido oxélico es igual a 1/2 mol. En general se puede establecer: 1) El equivalente gramo de un elemento que interviene en una reaccién de oxidacién-reduccién (redox) es el peso at6- mico dividido por el cambio del miimero de oxidacién. 2) Cuando un tomo, en una molécula, experimenta un cambio en el nimero de oxidacién (oxidacién © reduccién), él equivalente gramo de Ja sustancia es igual a la modécula gramo dividida por el eambio que experimenta en el miimero de oxi dacién del elemento que se oxida 0 que se reduce, Si inter- viene més do un dtomo del elemento que se oxida o reduce, la molécula gramo_se divide por el cambio total del mimero de eidn, Por ser de utilidad préctica, so retinen en la Tabla IX un conjunto de oxidantes y reductores comunes, dindose, ademis, las transformaciones que experimentan en las reacciones en que actian, Se puede, ahora, comprender mis claramente por qué los equivalentes gramo de algunas sustancias dependen de la reac- eién_en que intervienen, ‘Como ejeraplos, se veréin dos casos comunes. Una solucién normal de sulfato ferroso, FeSO,.7H.O, tiene un equivalente gramo de 1 mol cuando se la emplea como veduetor, y de 4 mol cuando se la emplea en una reneeién de precipitacién, Una solucién de sulfato ferroso normal como precipitante es 0,5. como. reductor. El] tetraoxalato de potasio, KHC,0, . H.C.0, . 21.0, tiene tres étomos de hidrégeno reemplazables; su equivalente gramo, al actuar como dcido en reacciones de neutralizacién, es igual 1/3 de la molécula gramo. KHGO,. HiG0,. 280 + SKOH = 2K,6.0, + 51.0 oo oust 1,23 na TAINS OM ALAEENIA He YQUIVATENTES GRAM 0 ‘Taha TX. Oimans Como reduetor, enda molécula del compuesto posee 20.0 y, TX. Oxmawees ¥ epvcrones: ‘on conseeueneia, ef equivalente gramo es igual a4 de mol, pues CO" = 200, + Be Una solueién de tetraoxalato de potasio, que es 3N como feido, es 4 N como reductor, Oxidant 1.0. dat Pesducte irate foe "i anata adn 1, 24, Ventajas del empleo del sistema de equivalentes gramo ‘en Ia preparaeién de soluciones valoradas. —La ventaja del sis- tema dle equivalentes gramo es que los cdlculos, en volumetria, Foameld N36, (ide + | KMn0, ‘(neutro o| Soa resultan muy simples, pues en el punto de equivalencia, el ni- alealino) +7 | ano, mero de equivalentes gramo de la sustancia que se titula, es MnO, (fuerte: | igual al namero de equivalentes gramo de Ia solucién valorada aan aan | EE | egy que se emplea. En una solucién: ude | 6 Gee enero do equivalentos-gramo HNO, (ail) * malidad’ = aed HNO, {sone is Rn a aaa Niiere de Hitror ms z ce x Rtimero do Pacer ° ¥ ~Wimero de militses Gu * 3 Sol, HNO, a] o : Dondeel nfimero de miliequivalentes gramo = nimera de (agua rezia) e ml X notmalicad, Si los volimenes de Jas soluciones do. dos ek sustaneias Ay B, que eorresponden al punto de ecuivalencia, He son Vail y Vamil respectivamente, entonces, dichos vollimenes Nao, eontienen el mismo niimero de equivalentes gramo o bien de Kcio, milliequivalentes gramo de A y de B. Asi Kio,” Vax Me = Va x Me a wae. En la praéctica, en una titulacién se eonozen: Vy, Vy ¥ Na (la. ERS, normalidad de Ja solucién valorada),, por lo que se puede caleus i Jar féeilmente Ny (la normalidad de la solucién que se titula), Si eotoRoaet eal Iho WRSRTTS eS SS ea ¥ 5 Ejemplo 12. ¢Cusntos ml de feido clorhidrico 0,2N se Reductores vequieren para neutralizar 25,0ml de hidrdxide de sodio O1N? suum dota, 0:44) Pedaae Sustituyendo en la ecuacién (1) se tiene: 3 eternal ed | ch ©) FO ee 2 eeop4|Sen aed de donde 4 = 19501 #e [ale i pa ae EBjemplo 18. ;Cudntos ml de H CIN equivalen a 1g de Bo | ae pet) Gale nitrate de plata? Midrige | 4 8 +2 2/2 El equivalente gramo de nitrata de plata, AgNO, en una Fes0. (a gq | tel ea 1 reaecién de precipitacién, es igual a 1mol, 6 sea 169,89 g. sal ferroea) 1X 1.000 itAs0, oY fume. | No, = is Nach | ete i | i | B | } Por lo que: 1g de Ag NO, I) 5,886 miliequi. THKSO)s | Ties 24 | i | i valentes gramo. soca: Tee See, th te 6 vou strRtA Py Ahora bien: mimero de miliequivalentes de HC] = mimero liequivalentes de AgNO,. Como Is solucién de HCI es X 1 = 5,886; por lo que # = 5,90 ml. de N: Ejemplo 14, Calcular ta concentracién de una solucién de sulfato ferrose, en FeSO,, gramos por litro, sabiendo que 25,0ml de la misma equivalen a 90,0ml de permanganate de potasio 0,195 N. Una solucién normal de FeSO,, al actuar como reductor, contiene 1 mol por litro, 0 sea 151,90 ¢ por litro (ver Ta- bia IX). Sea la normalidad de la solucién de sulfato ferroso Ny Entonces 25 X Ma me 90 X 0,125 i 2 MOONE = ono 77 a Por lo que la solucién contendrd: Fe 80, g/l: 0160 % 151,00 = 22706 ex 228 Ejemplo 15. {Qué volumen de wna solueién 0,127 N, se re- quiere para preparar 1000 ml de una 0,1. N? VaXNe = Ve XM Va X O27 = 1000 % 031 1000 X Ot ‘ont Por Jo que es necesario diluir 787-4 ml de solucién 0,127 N hasta 1000 ml, para obtener una solucién 0,1.N, To que no es equivalente, en forma rigurosa, a agregar 212,6 ml de agua, porque corrientemente, el volumen de la mezela no es igual a ‘stmaa de los volimenes de los componentes. Pero, la dife. rencia de volumen es tan pequefia, que en casos similares al del ejemplo, Ia dilucién de soluciones so efectiia agregando la cantidad calculada de agua a un volumen conocido de solucién valorada. Vex = Amt I, 25. Preparacién de soluciones valoradas. — Si se conoce la pureza del reactive (reactivo para a@ndlisis con certifieado) (pace.), se puede preparar una solucién de una normalidad determinada, pesando la cantidad de sustancia. que corresponde a los equivalentes gramo necesarios para el volumen y Ja nor+ malidad de la solucién @ preparar. Se disuelve la sustancia, pesada, en un solvente apropiado, eorrientemente agua destilada se diluye, en un matraz aforado, hasta el volumen corzespon- diente, En realidad no es indispensable pesar exactamente 1a 10 euSTANGIAN PATHONES PRIMIARIOS a cantidad do sustancia necosaria porque, en In prictiea, convie mis preparar una solucién un poco mas concentrada gue ta requerida y después do valorada, diluirla eon agua destilada hasta la normalidad deseada, SiN, es la normalidad requerida, V, el volumen final que se obtiene después de la dilucién, Ns la'normalidad inieial y V; el volumen inicial, se tiene NV aM Ms Bl volumen de agua que debe agregarse al volumen V, es (V¥,—¥.) ml (comparar con el ejemplo 15 en la Seec. I, 24). A continuscién se mencionan algunas de las sustancias que pueden obtenerse en estado de alta pureza y que se las puede emplear en la preparacién de solaciones valoradas por pesad: earbonato de sodio, biftalato de potasio, éeido benzoico, fcido piromiicice, acide adipieo, deido sulfdmico, biyodate de potasto, oxalate de sodio, nitrato de plata, eloruro de sodio, cloruro de potasio, yodo, bromato de potasio, yodato de potasio, dicromato de potasio yy éxido arsenioso. Cuando no se pueden obtener reactivos de alta pureza, como ceurre con los hidréxidos alcalinos, con algunos acidos inorgd- nicos y sustancias delicuescentes, se prepara primero una solu- cign caya normalidad sea aproximadamente la requerida, Estas solucfones se valoran luego titulindolas con una solucién de normalidad conocida, o bien empleando una cantidad pesada. de sustaneia patrén (I, 26). En general, es preferible valorar la sclucién mediante la misma reaccién en que va a ser empleada y, de ser posible, en Ins mismas condiciones experimentales. Giertos posibles errores quedan, asi, considerablemente dismi- niaidos. Esto método indireeto se emplea para la preparacién de. soluciones de In mayoria de los dcidos (para el dcido elorhi- drico, si se desea, se puede pesar directamente Ia mezcla do punto de ebullicién constante, cuya composicién se conoce), hidréxidos de sodio, de potasio y de bario, permanganato de potasio, tiocianatos de amonio y de potasio, y tiosulfato de sodio. J, 26. Sustaneiag patrones primarios.— Una sustancia patron primario debe satisfacer las siguientes exigencias: 1. Se la debe obtener, purificar y secar ffcilmente (de pre- ferencia 2 110-120°C) y, ademés, tiene que conservar su estado de pureza durante largo tiempo, (Esta exigencia generalments no Ja eamplen las sustancias hidratadas, pues es dificil elimi« nar la humedad totalmente sin ocasionar una descomposicién parcial.) 2 La sustancia no debe alterarse al aire, mientras se la atmosférico. La sustaneia pateén no debe variar di i ‘cidn, aun después de largo tiempo. poten ate _ 8. Deben poderse investigar las impurezas mediante reace cones cualitativas, v otros métodos de elevada sensibilidad. (EL nitenido total de impurezas, en general, no debe exced ,01-0,02 por ciento.) one a 4. Debe poseer un equivalente gramo elevado, de manera que los errores de pesada disminuyan. (EI error de pesada, empleando wha balanza analitica corriente, es de 0,1-0.2mg, de manera que para tener un error relativo, en la pesada del t Por 1000, es necesario pesar por lo menos ea 0,2 g¢ de reacti 5, La sustancia debe ser ficil de disolver, en Ins condi nes én que s¢ la ‘emplea, 6. La sustancia patron se. debe emplear de preferencia en reacefones estequiométrieas, practicamente instantineas, El error de titulacién debe ser desestimable o féeil de determinar experimentalmente. En Ja prietica, son pocas las sustancias que eumplen eon todas las exigencias; algunas de ellas las satisfacen s6lo par- cialmente. Las sustancias empleadas comtirimente coino patrones pri ‘marigs en reacciones, de neutralizacién, acidimetria y aleal metria son: earbonato de sodio, Na,CO,; bdrax, Na-B,O .10 H.0; biftalato de-potasio, KH|.C,H,0,; Acido elorkidrico de. punto de ebullicién constante; biyodato de potasio KH .(10.):; care bonato ‘alaso iS, (eoiee); deido,suecinico, Hy CLO; deido benzoico, H.Cr11,03; acid piromiicico, H.CsH,0, y. aci adipico H,.CH.0,. am ae En reacciones de precipitacién, por ejemplo, argentimetria, se emplean: plata, Ag, nitrato de plata, AgNO, cloruro de 80. dio, NaCl, cloruro de potasio, KCI; y bromuro de potasio, KBr (preparado a partir del bromato de potasio), En reaceiones de oxidacién-reduccidn, por ejemplo, perman- ganimetria, dicromatometria, ete., se emplean; dicromato de potasio, K,Cr,0;; bromato de potasio, K Br O.+ yodato de pota- Bio, 1°10. bivalato de potssloy KIL (IO,)s; yoo, Tt axalato de sodio, Na;C.0,; éxido arsenioso, As,0, y hil i eleetroliticamente. anes ce an Las sales hidratadas, por regla general, no son buenos patro- nes, debido a lo dificil que’es efectuar un secado.conveniente, Sin embargo, sustancias que n6 eflorescen, tales como el bérax, Na.B\0;.10 HO, dcido oxdlico, H.C,0,.21,0 y sulfate de cobre, CuSO, . 5 H,O, son satisfaetorits como patrones secun- darios, segin ge ha comprobado experimentalmente, ia AINDECADORES BB NRUERALIAACION o TEORIA DE LA ACIDIMETRIA 'Y DE LA ALCALIMETRIA 1, 27. Indicadores de neutralizacién. — El objeto de la titulacién dle una solucién alealina, con una solueién valovada de un deido, ‘es determinar ta cantidad de fcido que es quimicamente equi- walente @ la base presente. Cuando el fcido que so agree fequivale a la base presente, se ha Negado al punto de equiva- Ienicia, punto estequiométrico 0 punto finel teérico y se tiene tuna solueién acuosa de los productos de reaccién del ‘cide ¥ Ia base, si ambos son electrélitos fuertes, In solucién resultante sora neutra, y tended pH =7 (See. I, 17). Pero si el acido 0 1a base es un electrolite débil, la sal estard parcialmente hidro- Tivada y, la solucién, en el punto de equivalencia, sera ligera mente alcalina o ligeramente acida, El pH de la solucién en 1 punto de equivaleneia, puede ealeularse conociendo la conse tante de ionizacién del deide débil o de In base Adbil y In con contracién de la solucién (ver Seee. I, 19). Para una titulacién fn particular, el punto de equivalencia esta caracterizado por una eoncentradién definida de ion hidvégeno, (HJ, cuyo valor Sepende de la naturalera del acido, de 1a base y de la concen- tracién de la solueién en el punto final. Existe un gran mimero de sustancias, denominadas indica dores de neutralizaciin o de écido-base, que tienen en. solucién, ‘iferentes colores, segtin la concentracién de ion hidrégeno de la misma. La caracteristica principal de estos indicadores ¢s ‘que la variaeién del color que corresponde a un medio franca mente "feldo” al color que corresponde al alealino, no es nitide ni bruseo; sino que ocurre en un cierto intervalo de pH (c+ rientemente de unas dos unidades) denominado intervalo de pI, de cambio da calor o zona de viraje del indicador. El inter- valo de cambio de color del indleador puede corresponder a pH muy diferentes, segtin sea el indieador, Para una titulaeién cido-base, se debe elegir el indicador de modo que el pH del punto de cquivalencia se eneuentre en el intervalo del eambio de color. La primera teoria de valor prictieo sobre el eomporta- miento de los indieadores se debe a W. Ostwald. ‘Todos los indicadores empleados corrientemente son decides @ bases orgi- nieos muy débiles. En su teoria, Ostwald (1891) admite que tin indicador sin disociar, écido (Hn) o base (InOH) tiene tn color diferente del de sus iones. Los equilibrios, en solu cién, se pueden representar por Wino + Iv w y In OW & OW + In 0 feotors sin fonlear "color: ionizado a ‘ToOaLA OH TA ACLDIATETRIAY DE LA ALCALIMMERRIA 4, 27 Siel indieador es un anhidro-base (In), por ejemplo, una at fibre © una amina sustitufda, el equilibrio es In + HO = OW + 1 In oy __En el caso de un indiendor Gcide, en soluctén Acida, por ‘ejemplo, en presencia de un exceso de iones hidrgeno, Ht, la aisociaci6n disminuiré (efecto de ion comin) y, en consequen- cia, In concentracién de In- seré muy pequeiia; el color sera el ue corresponde a la forma sin ionizat. si el medio es alealino, Js pequefia concentracién de ion hidrégeno, (H'], motiva una apreciable ionizacién del indicader siendo, asi, mayor la [Li], y,¢] solor que predomina es el que corresponde a la forma Zada. Aplicando la ley de accién de masa se obtiene: eat X out UPD % Ue) fr Xf heeds EN gs aie ok tutta) is de SE re Pee ag | ms pone eT i ax 2 Tonizadoy * A * Rage ° donde Kins es la constante de iomzactén del indicador*. Si se toman los factores de actividad iguales 9 1, lo que no es del todo exacto, de acuerde con las expresiones: anteriores, Ia (3) se reduce a la forma aproximada (8!) en funeién de las cone centraciones: 9, {ata [sin foninae] af dm Ey Re ee x Kew oe El color del indicador depende de la relacién de Ins concentra- ciones de las formas ionizada y sin ionizar y, por 50, es und funcién de la concentracién de'ion hidrégeno TH']. Aplieando logaritmos a (3°) : fey PH ee Teg + Ke w Para un indieador base, se puede deducir una expresién -sniloga a la (8) y en forma simplifieada resulta: 3 _, a on tony = SO x Kw ®) donde Ku es Ia constante de disociacién de la base. De (5) ¥ del producto idnico del agua, Ky = [H+] x [OH], se deduce Ke - Un] oy ] fin OB} o 7 Thmbita desoninada comitnte de Sencinlén. (Ny del Ts) 4a NDICADOREN OW NRUTRALIZACION 0 clones de Hantzsch y colaboradores han demos- trade que le tala de Ostwald, sobs ol cambio Ge calor de os adores, requiere una revision. Sin embargo, mediante la nuova teoria, ae lege a expresiones similares a las anteriores. No se puede’admitir que et eambio de color sea debido tnica- mente la ionizacién, pues el indicador se puede encontrar en dos 0 mis formas tautOmeras diferentes que poseen distinto color y estructura; una de las formas es un no-electrélito (un pseutd-dcido 0 una pseudonbase) y la otra forma un écido 0 ‘una base, Los iones del dcido o base, verdaderas, poseen el mis- mo color y la misma estructura que la forma sin disociar. Como ejemplo se toma el caso de fenolftaleina; transformaciones similares experimentan todos los demas indicadores del grupo "0,070, 00,0. ‘9 “O05 “Q" locotvo (aeona? so (euinened vende Sede) gy : eet En estado sélido, 9 en soluei6n Acida, se encuentra easi total mente como la lactona 1, incolora; en solucién esti en equili brie con una concentraciin muy pequefia del tautémero qui- ngideo IK*, que os un fide, pues posee el grupo earbexilo, “COOH, y al ionizarse da ion hidrégeno, H’, y el jon del indi- eador, HiT. En el caso de un indicador dcido 0, més correctamente, paoude-deido, de acuerdo con la nueva teoria, representando el pseudo-deido por Hin’, y el acido por Hin, en la solucién aetosa, evexisten los equilibrios: =A le tantormcion de In forma becinica 4 1 quntnin, a debe te apis sta oe ; 8 bab Game ee Nemo” me oo HORA Di-LA AcIDIERWEA ¥ oe tA. aLeALINMAtA War Hin = utn 7 wn (tatomerizacién) ery Hin = He + Iw Giontzaetén) @) Aplicando a ambos la ley de accion de masa, se tiene Fie seaiae @ yen &) fii @nn (oy BI ion Jn tiene el mismo color que el écido débil Hn, En Fauci deida, os decir, en presencia de un exeeso. do iones el indieador se encuentra en si casi totalid como Hn y Hn Ahora bien, estas dos formas tenée colores ¥ Hin tiene el mismo color que In-. Una sustan fe puede emplear eomo indicador, eusndo I eanstante dal equ librio de tautomerizacién es muy pequeia (7): en tal eno, précticamente todo el indicador que esti sin ionizar se encuen tra como Hn’. De la (9) y ta (10), se obtiene: Kom mm Ke X Ky = St x Sat Sal at XC ay donde Kin 8 Ia constanie de disocacién aparente del indi le disoctacién aparente del indiea- dees ah cede or linden racion) de H In’, ¢s mucho mayor que la de H In, asi dru. 03 Prdeticamente Ia actividad del indieador que no esien estado ».0 fonizable y la expresién (11 deducida de acuerdo eon Ta teoria de Ostonig, > De la expresi6n (11) se tiene Reese Ele (His) ae ms Ee saa fo Te} To [Forms “elds (Forma ateiinay Ue] Tiny * we ET pee + we Tay TPE + te fe Pues, DH = — log fut (ID y Finn se puede tomar igual a 1. PH = log El factor de actividad del anién indieador, se calcul icador, se calcula me- inte Ia expresién ya conocida (Sece. I, 20) : se tiene entonecs har ANCOTCADOH Ow NHUTHALARACION 6 pH = ph + lop = 0505 22 Ce a8) Een golucién dilufda (10,01) el término Cu puede deses- timarse, y la expresién anterior, en tal caso, se reduce a Ged 0,505 any PH = PKim + og Tain] El color del indicador depende de la relacién entre las con- contraeiones de In- y H In’, es decir, entre la del pseudo-dcido y lade In forma ionizada que, para un mismo pH, es funcién, también, de la fuerza idniea de la solueién (expresién 13" ‘Asi, en la determinacién colorimétrica de p H, mediante in cadores, efectnada por eomparacién de los eolores que adquie- ren soluciones reguladoras de pH conocidos y el de la solucion cuyo p H se desea determinar, las eoncentraciones del indieador deben ser iguales en las distintas soluciones y, también, deben ser aproximadamente iguales las fucrzas iénieas de las mismas. Las expresiones (13’) y (13”) permiten expliear el efecto salino que_se observayen el empleo de indicadores. Para muehas aplicaciones pricticas, es suficiente la siguien- te aproximaeién de In expresién (13')': On} PH PR wt bee aunque debe tenerse presente la influencia de la fuerza iéniea do 1a golaeién. Como se ha dicho, el color de un indicador de- pende de la relacién entre las concentraciones de las formas dcida y alealina. Ambas formas estén presentes a cualquier concentracién de ion hidrégeno; pero, Ia vista tiene tuna sen- sibilidad limitada para pereibir un color en presencia de otro, en una mezela de ambos, cuando uno de ellos predomina. Se eomprueba experimentalmente que, con una clerta aproxima eién, se puede admitir que la solucién tiene color “cide”, es decir, el de Hin’, cuando la relacién de [Hin] a [1°] es mayor que 10, y color “alealino”, es decir, el de In-, cuando, en forma similar, la relacién de [In] a (HIn'] ¢s mayor que 10. Asi, se vera solamente el color “écido” cuando [1 In}/fm} > 10, que de acuerdo con (18) es: pH = pK. y se veri solamente el color “alealino, cuando Un] /(H In’] > 10, oom) que corresponde a: PH = PK + cy THONIA DIE XA ACIDIMIENRIA Y DE LA ALCALEMOTRIA 1, 27 En conseeuencia, el interval i zona de viraje cata iimitade por) Vs cambe de color 0 ; PH = Km £1, gs decir, es de aproximadamente dos unidades de pH *. ae el pH desde uno a otro limite el indicador tania im color desde, sl que corresponde a una forma (por ejempl do”), hasta el que corresponde a la ot: jem- Bio: color “aledlina”). Kl eoior se modifica gradualmnt, ca epende de la xelacién de las concentraciones de las dos formas coloreadas (pseudo-icito y Yonizada). Cuando ol pat de la ‘oluciOn es igual a menos el logaritmo siaciOn aparenta del indicador, log Ke, ep Recs le selena (In'] / [Iv] es igual a 1, y'el indieador tendra el color que corresponde la mezela de concentraciones iguales de las for- Jots “icida” y “alealina”. A este color se lo denomina finte medio del indieador. Bato se cumple rigurosamente, cuando los ‘fox colores se perciben con igual intensidad. Si una forma es is intensamente coloreada que Ja otra, o si la vista es mis sensible para un color que para el otxe, el p H que corresponde sea anodic, se encuentra algo desplazado con reapecto al Nalor tne limites de pH de ln zona de viraje del Para un indiendor bisico, de acuerdo con Ia nuev: Se tienen los equilibrios: i ee ag oaaia 5 Ty OH = non i) Tn OF = Int + On ay En forma similar al caso de un indicador Aci dedueir las siguientes expresiones: Sete nea foe [0H] = OH 3 ae xe Foon = ee) x ee x A (Forma “dsida”] ° 2 donde kus es In constante de disosiaciin aparente do lx base sutleas Ky = fut (H¢] % fom [OH] Kee x Ln] a : Kiw Un’ OH] sta expresién tiene In misma forma que la (12), pues el 7 Fe geno seret ica ae ane Color “cide! ——Tlate medio x (Cater “atalino! sHapRim—1 sllapKim pit pxin kt = 2d tanta oe 2 a tanry fe OF] = jn 7) am ANDIOADORES sy NRUTRALIZACION oo cociente de las dos constantes puede reemplazarse por otra constante, K’j,y Las expresiones anteriores son aplieables, tan sélo, a deidos monobasicos 0 bases monodcidas. EI problema es mucho més complicado si no intervienen solamente un equilibrio de tautomerizacién y un equilibrio de ionizaeién. La constante de ionizacién aparente de un indicador se puede determinar aproximadamente por el pH de Ia solucién del indicador (Sece. I, 17) que presenta el “tinte medio”, 0 bien, los limites dep H, zona de viraje, entre los que se observa un cambio definido de color; el pH de dichas soluciones se encuentra entre limites definides por: pH = p Kia * 1 6 bien, pH =p Ky 1. Para lograr mayor exactitud se determina la relacién entre las concentraciones de ambas formas coloren- das (por ejemplo: [I1-] / [HIn’]) en una serie de soluciones de pH convcide (soluciones reguladoras, Sete. I, 20). Se pue- den ealeular los valores aproximados de las constantes de ioni- zacién aparente mediante las expresiones (12) 6 (17), dando ‘a los factores de actividad el valor 1. Asi, en el caso de un indieador monocolor, se puede determinar Ia intensidad del color, por ejemplo, colorimétriea 0 espectrofotométricamente, do una serie de soluciones de igual concentracién de indicador y diferente pH. Para un indieador monocolor, como 1a fenolf- taleina, el tipo de comparacién que corresponde a la forma alea- ina puede ser una solueién de uma eoncentracién moderada de Ieali; a esta soluci6n de comparacién le corresponde una {In-], qual a la concentracién total del indieador. Més eomplicado resulta el caso de un indicador bicolor que na se puede estudiar con Ia sencillez que se acaba de ver para uno monocolors por esto y por considerirselo fuera del alcance de esta obra no seré tratado, Para algunos indieadores, por ejemplo: p-nitro fenol y heliantina, las constantes pueden determinarse conduc timétricamente, o’bien mediante el estudio de la hidrélisis de sus sales. En la Tabla X se dan valores aproximados de las constantes de ionizacién aparente de algunos indicadores, que ge denominan constantes del indicador, Ki. Em esta tabla figura una lista de indieadores que pueden emplearse en volu- metria y en la determinacién colorimétrica de pH (Sece. V, 9). Debe tenerse presente el p H de varios tipos de agua, em- pleados en quimica analitica cuantitativa, El agua en equilibrio con el aire atmosférico contiene 0,03 por ciento en volumen de diéxido de carbono y tiene un pH ca. 6,7; el agua de condue- tividad, muy cuidadosamente preparada, tiene un pH ca, 7; ‘el agua saturada de diéxido de carbono, a presién atmosférica y temperaturas de 25°C, tiene un pH ca. 3,7. Es asi que, en la practiea, pueden presentarse, segin sea el 0 ‘TeomA DR LA ACIDIMWTHTA YO TA ALGACINETRIA =, 27 ambiente del laboratorio, “aguas destiladas” cuyos pH sean ea.8,7 hasta 7. Por es0, cuando s¢ emplean indieadores de color alcalino para p 1.4.5, debe tenerse en cuenta el efecto del di- Sxido de carbono introducido durante la titilacién, sea de la atmésfera por las soluciones que intervienen en la valoracién. Sobre este particular se volvers méis adelante (Seceién I, 82). Los intervalos de pH del cambio de color de algunos. indi- cadores que figuran en In Tabla X, se representan gréfica- 5, Con tales indicadores se cubre desde pli = 0 Los indicadores mis empleados en anzilisis cuantitativo son: la heliantina (sola © en mezelas con colorantes de fondo, ver Sece, I, 29), el rojo de metilo y la fenolftaleina. La fenolfta- Tefna, como indicador, merece mayor atencién que la dada hasta ahora, porque da un cambio nitido de color y ademis es poco afectada por el didxide de earbono, « 1, 28. Preparacién de soluciones de indicadores.— Las solucio- nes madres de los indicadotés contienen corvientemente 0,5 ~ 1g de indicador por litro. Si la sustancia es soluble en agua, por ejemplo, si es una sal de sodio, se emplea agua como sol- vente; en la mayoria de los casos se utiliza alcohol al 70-90 por ciento, Los nuevos indicadores sintéticos, en particular los sul- 118 PRVTARAeION DE SOLUCIONES OH INDICADORES ™ fonftuleinas y las ftaleinas, tienen cambio nftido de color, deben. hinarse preferentemente en todos aquellos casos en que inicial- mento s@ emplenban indicadotes anticuados, en su mayoria pro- cctos naturales, Heliantina. Se la puede adquirir en el comereio, como aeido libre o como sal de sodio. 4) So disuelve 0,5 del fcido libre en 1 lito de agua y st queda turbia se filtra la solucion fria, +) 0 bien, se disuclve 0,5 de Ia sal de sodio en 1 litro de ayia caliente y se agrega 15,2 ml de éeido clorafdrico 0,1; ao doja enfrinr y se filtra, si fuere necesario, Rojo de metilo. Se disuelve 1 ¢ del icido libre en 1 litro clo ayn caliente, o bien en 606ml de aleohol y se diluye con 400 ml de agua. Fenoiflaicina, Sp disuelve 5 g en 500ml de alcohol y so ucresa, mientras seagita de continuo, 500ml de agua. Se fi si tuere necesario, O bien, se disuelve 1g de fenoiftaleina senda en 60 ml del monoetil éter del etileno glical (celosolve, punto de ebullicién 185°C) y se diluye a 100 ml con agua des. tilada; en esta forma las pérdidas por evaporacién son menores. Timolftaleinn, Se disuelve 0,£¢ en 600ml de alcohol y so ysrega, mientras se agita constantemente, 500ml de agua. « Naftotftaleina. Se disuelve 1g en 500 ml de aleohol y se diluye con 500-ml de agua, Tornasol 0 “Litmus" El tornasol comercial contiene, ade- més del colorante azolitmina, earbonato de caleio, sulfato de calcio, etc. Se lo purifica en la siguiente forma: se trata 10g del producto comercial con 35 ml de alcohol etilico puro, ealen- tando durante 1 hora a bafiomaria eon refrigerante a reflujos se separa el alcohol por decantaciér dos veces més este tratamiento, empleando en total 105ml de aleohol. Se extrae el residuo varias veces con agua, empleando en total 175 ml; los primeros 25 ml se desechan, pues contienen la ra- ye atte del carbonate de potasio; se deja en reposo durante wrios dias. Se separa Ia solucién Iimpida decantando 0 sil ando, Se obtiene asi una solucién de tornasol de concentra conveniente. ‘Como regla general, debe evitarse el uso de tornasol en neu» tralizaciones cuantitatives, pues In solucién de la sustancia colo- rante no es de concentracién definida. Es til en cualitativa beko en ese caso se prefiere el papel de tornasol, a la solucién. Son execlentes sustitutes del tornascl, Ia pirpura de bromo cresol 0 el azul de bromo timol, pues cubren aproximadamente m 2 ‘TeORLA Du: LA ACIOIMMITMIA ¥ DE HA ALCALIMETRIA “TapuA X. Inpicapones, INTERVAL oe pH Y cintmt0 DE COLOR, Inedieador Acsl brillant ‘do cresile (Geido) Nowbre quimico (Clorsro de ‘mo-meti-aming ifenazonio Rofo. de, cress |a-Cresolsulfon- ‘Geido) flaleina Rofo ee quinal-|a-(p-dimeti-aming- ‘ina teniletileno)-quie olina etil yedut. Azul de tiol Pimoleulfonfealefna ‘heide) ‘Tropeolina 00 [Difenilamino-p-ben= Phrpura de me. taeresol Amal de bromo: ‘fenah Amarillo de ‘metile Haliantina Rofo congo Verde de brome! ‘ereeal Rojo de metito 1 ceeno-aulferate. de odio m-Cresoleulfonfta ein ‘Tetrabromafenot- ‘sulfonfealefna Dimetilamine-aze- ‘eneeno ‘Dimetilaming-r20- ‘beneeno-sulfonalo de odio \Kcido difentl-a20- enaftilaming sselfEnico Iretratrono-m-eresol- sulfonftaleina -Carboxibenceno-ato- gris > magenta, el eolor seris corresponde a un pH ca. d. La solucién de este indicador s¢ conserva en frascos de color caramelo. Hickman y Linstead (1922) obtuvieron un resultado aun mejor, disolviendo una mezela de 1s de heliantina y 14 ¢ de xilene cianol FF * en 500 ml de alcohol al 50 por ciento; en este easo, el cambio de color del alealino al éeido es: verde > gris > magenta el color gris corresponde a un p Hi ca. 3,8, El empleo de solueiones de heliantina con wn colorante indi- 7a ola det es ciatet FF oe Ta sete: cu, om Joann woe 5—e Sond ony = pH = 0,94 Kd i para 20nd NaOH, [1] mS = 5.27 X 10% pH = 43 2% ara $8ml de NaOH, [If-] = y= = WO X 10% pH = 2g para 98 OH, Uh] = ape 01 pit = 20 % para 99ml de NaOH, (H-] = 7 508 x 10%; pH = 28 para 99,9ml de NaOH, [3] SOL x 10% pH = 38} Al agregar 100ml de NaQH, en el punto de equi valencia, ol » Hes 7, siempre que no haya didxido de earkono: ues, en realidad, lo’ que se tiene es una solucién de cloruro de oa Para 200, ml de NaOH, (O1F} w= 52" 500 x 10 : 200,1. WOH = 38; pit = 10, 1 a = 5,00 x 107 Para 101 ml de NaOH, [OH] = pOH = 23; pH = 1,7 Estos resultados muestran que durante la titulacién, el pH aumenta lentamente al comienzo; pero que entre el agvegado LF ‘Wola DE LA Actorsiernla yom EA ALeNMIMEMIIA, 4, 82 de 99,9 y 100,1 ml de dleali, el pH de Ia solucién pata de 3,3 4# 10/7, es decir, la variacién del pH de la solucién en las pro- ximidades del punto de equivalencia es muy ripida, eqaciiS Tesultados obtenidos, hasta un agregado de 200 ml de aleali, se enewentran en la Tabla XI, en la que también figu ran los valores correspondlientes para soluciones 0,1 y 0,01 N del decido y de flea! leulos se han efectuado, en los tres casos, para un agreyado de dleali de 50 a 200 ml; es evidente que s! se toman los valores de pH que corvesponden a agrea- dos de acido de 200 A 100 ml y atin,continvando, para menores que 100 ml, s¢ tendria, en cierto modo *, la titulacién inversa, € docir Ix de 100 rl “de leali con éeido, en una solucién de cloruro de socio no hidrolizado, En la grifien de la Fig. 6, S@ representan los valores de la Tabla Xl. ‘Tania XL. ‘TrrvLActGN pe 100 ml oe HCL CoN NaOH pe ta seisota ‘NORMALIDAD; PH EN FUNCIGN DEE NaOH Acnecavo NaOH agregado| Solusiones N | Saluciones O1,N) Sobucionce Opi N al et 7H mI 0 5D 20 98 99 99,5 8 39/9 1000 100, 100.2 10045 aor 102 uo. ‘etria y en alcalimetria, es importante conocer el PH del punto de equivalencia y la variacién del pH en funeién del agregado de solucién valorada en las proximidades del punto TE thle wn sprotnaciin, posse 1 ao cow it, Sp Stage te eh’ ‘otaacn, sive el que cureapsede "Calecinn "Porto gee et evdete gue prs contd lie is SESS ii oedema my compere dca da fon Meet ith i ee ent 4 comets “CT ae aly snes 7 ere hte Suando el'solaeen teal cr de Sto" ast (suerte Se 1,82 NRUTRALIEACION om Aenbo PUVA CON HARE YURIETE ” de equivalencia, En la Pigg, 7 s0 representan en escala mayor que en la Fig, 6, los intervalos de Jas curvas de neutralizacién, correspondientes a lus proximidades del punto de equivalen y, también, los intervalos de pH del cambio de color de algu- nos indicadores comunes, ert «| 6 ie a °oFo 40080 To S308, i agregocio, ml E16, 6.—- Curvas de neutralizacién de 100 mi de HCI eon NeOH de la misma normalidad (ealeuledas} Para solucioncs N, resulta evidente que se puede emplear cualquier indicador, cuya zona de viraje se encuentre entre pH 8 y pH 10,5, El cambio de color seré nitido y ol error de titulacién desestimable. AL. Cuando se emplean soluciones 0,1.N, deben usarse indica dores cuya zona de viraje se eneuentre entre pH 4,5 y 9) La heliantina se encuentra en su mayor parte en forma alca- Vina cuando se ha agregado 99,8 ml de Aleali, y el error de titulacién sera de 0,2%, tolerable en In mayoria de los casos préetieos; de modo que s¢ puede tomar como punto final de la titulacién de un dcido con una solucién valorada de hidréxido de sodio empleando Ia heliantina como indieador, el que corres ponde a ta aparicién del color amarillo de Ja forma alcalina, CF OMIA Bs et SLE YOK A ALATA a2 El errox de titulacisn es, también, admisible si se er ftaleina como indicador, Latoit <8 SRE hb Cuando se emp'ean soluciones 0,01 N, la zona de vi ; 01 N, la zona de viraje de los indicadores utilizables es mis limitada: entre pH 33 y PIL 8,5. Los indieadares que satisfacen esta condicién son: x00 de metilo, azul de brometimel y rojo de fenol. Si se emplea Fimtttsna Fencltcsina ‘elo de fat Are de bromine! PELs an Natontina INDICADOR a BF earegada, mi Fis, 7. = Curvas de neutralizseign de 100ml de HCL eon NiO Ge‘. coneateeion, fe wd nto de equratencin (ealeuladna)e ss“ holiantina en Ia titulacién de 100 mi de H OOLN, el error de titulaciOn os de 1-2 5 X 10) se pueden titular empleando fenolftaleina, ti- molftaleina o azul de timel como indicador I, 84. Neutralizacién de una base débil con un acido fuerte. — Se puede tomar como ejemplo la titulacién de 100 mi de hidro- xido de amonio 0,1N (K, =1,8 x 10+, pK, = 4,75) con aside clorhidrico 0,1 Na temperatura ambiente. El pH de la solu- ‘cién, en el punto de equivalencia, est dado por la expresién (Sece. 1, 19) pH = Ke — i gKs — Yi loge = 700 — 237 — %% (— 1,90) = 5.29 Para obtener Ia curva de neutralizacién, se pueden culeu- Jar Ios valores de pH correspondientes a los agregados de solucién valorada mediante la expresién aproximada de Ia ley de accién de masaz bNHe] x (om) Tomy w ide donde shel at NH -0 i jon). Ae eS @ 10H = 1 @ 3H = pK. — 20H . seh Hm pK — Ky — 10 PRL m PR — 98 — 1g EL oy __ Patt cualquier punto se toma la concentraeién de la base igual a la de la base que no ha sido neutralizada, y Ii de la sal igual a la concentracién del dcido agregado. Ai comienzo de la neutralizacién estas aproximaciones no son vilidas, pero el error introdueido es pequefic. Después del punto de equiva Iencia, la solucién contiene un exceso de jones hidrdgeno, H, lo cual reduce mucho la hidrélisis de Ia sal y entonees se puede 5 fect in tnt emplendo 0, po fe comparacn eb, pu jem a sepiser yan arin cade Spat ak ye pee Sih ep det ode sea re ae eno: ve E rs Nena pono, se egeanes fe cert A 9 ip a gerade (80 na de ncn or le que a} ero de talin we Ak ee ea SS tekedes ow chew Je Sepporaise, eamdo Tos Se Spee ir 9S i iti Eset era's ade png mca’ ear wen inn oat a por perstoeienssucloeesslfenas demas tcesniny pe spp otro Se Sos Ge pete? i ml cae, eset ore ay sll de ce te de wa SPO al ace reminders ccs nde tt dak PS 134 NRUTRALIAACION pe mane HaML CON ACIDO PUIRTE 85 admitix, con suficiente aproximacion, que las gubsiguientes va- riaciones de pH sean debidas al exceso de deido agregado, de manera que en esta parte Ja curva de titulacién casi coincide con la del hidréxido de sodio 0,1 N (Fig. I, 32, 1 y Tabla XI). Los resultados obtenidos diguran en la Tabla XII y s¢ representan gréficamente en la fig. I, 34, 1. Se incluyen, ade~ més, los resultados correspondientes a Ia titulacién de 100 ml 1 a INDICADOR tees tee as Fict'0,IN agregodo, mi ie oe ark pamledat hs ae Pe ee ee ek bas men elorhidrico 0,1.N. de_una solucion 0,1. de una base mas débil (y= 1 X 107; Ky = 100). Es evidente que ni la timolftaleina ni la fenolftaleina, se pueden emplear en 1a titulacién de hidréxido de amonio 0,1 N. ‘AI punto de equivaleneia le corresponde un pH 5,3, por lo que ‘es necesario emplear un indisador cuyo viraje se encuentre en la zona ligeramente éeida (pH 3-6,5), como heliantina, rojo de metilo, azul de bromofencl o verde’ de bromo eresol. Estos filtimos indicadores pueden ser utilizados en la titulacién de cualquier base débil (Ky. > 5 X 10*) con dcidos fuertes, a0 TTRORIA DE KA ACIDIMETIA. Y DE tak ALC ‘TAMLA XIII. NevTRALIZACION DE 100m} ne HIDRXEDO DB AMIONTO 0,1. (Ke = 18 10't pKy = 415) y de 100ml de BOH Ge = 110% pK 1.0) OLN, com dele dlorhidrice OLN HGLOLN Agregads | NH-OH 0AN | BOH ON CK i eee 4 0 5 50 | 0 | 295 | | 100" Para una base débil (Ky = 1X 107; pK, =7,0) se puede ‘emplear, come indicador, azul de bromo fenol o heliantina, Com verde de bromo cresol y con rojo de metilo no se obtiene um cambio nftido de color y el error serfa mayor, I, 85. Neutralizacién de un dcido débil con una base débil.—Se puede tomar como ejemplo la titulacién de 100 mi de acid actico 0,1.N (Kz= 18 X 10%; pR* = 4,75) con hidréxido de- amonio 0,1.N (Ky = 1.8 X 10%; pK, = 4,75). El pH de la solu cid, en el punto de equivalencia, esté dado por la expresiom seeeién, I, 19) : oH = Mok. + pK. — pK = 10 + 98t 987 = 0 El eéleulo de la curva de neutralizacién es complieado *. La curva de neutralizacién de ta titulacién de 100 ml de Acido acético 0,1, eon hidréxido de amonio 0,1.N, a temperatura ambiente, se representa con Tinea punteada en la fig. 8. La earacteristica principal de esta curva es que Ia variaciém del pH es poco pronunciada, aun en las proximidades del pun- to de equivalencia, y evidentemente, con mayor razén, en ch resto de la curva. No hay una variacién brusea del pH, yen consecuencia, con un indicador simple no se obtiene un punto inal niftido. A veces se dispone de un indicador mezela, que ia un cambio nitido de color en un intervalo muy estrecho de pH. Asi, para Ia titulacién de Acido acétieo com solucién de hidréxido de amonio se puede emplear el rojo neutro-nzul. de metileno (Sece. I, 29). Siempre que sea posible es preferible evitar las titalaciones en que el fcido y la base sean débiles. s+ 2d, Sige Bs Fe (aa UN Acti FOUNASICD CON UNA AMR TUENFE 87 80 evens 1, 86. Neuiralizaclin de un ficido polibisico con una base fuerte. —La forma de la curva de titulacién depende de los valores relativos de las constantes de ionizacién. Se admite, en Jo que sigue, que las titulaciones se efectian a temperatura ambiente _y que la concentracin de ias soluciones es 0,1N 0 mayor. Ea el cago de un Geido dibasieo, st Ta relacién’ entre as constantes de disociacién primaria y secundaria es muy grande (K,/K, > 10.000), Ia solueién de dicho éeido se com- porta como si fuese la de una mezcla de dcides, cuyas cons- tantes fuesen K, y K, respectivamente; pudiendo apliearse, en- toncet, Jo ga vio snc Aal pars €1 dcido sulfuroso, en que 7 X10% y K,= 1,0 X'10*, resuita evidente que haya tun eambio bruseo de pH en las proximidades del primer punto de equivalencia; para le segunda etapa, la varincidn es menos pronuneiada, atin eaando es posible emplear timolftaleina como indicador (Fig. 8). Para el fcido earbénico en que Ky = 4,3 3€ 107 y K, = 5,6 X 10, s6lo se observa con cierta clari- dad, la primera etapa en Ia curva de neutralizacién (figura 8) : Ja segunda etapa es tan débil que no se puede reeonocer eb punto de inflexién y no existe ningin indicador para la titula- cidn directa, Para la primeta etapa, se puede emplear azul de timol (ver Secc. I, 34), aunque es més conveniente una mezcla. de azul de timol (3 partes) y rojo de eresal, (1 parte) (ver Sece. 1,84); eon fenoftalein, Je varactén do enlr etm. blen gra- dual, ¥ el error puede legar a ser de va ides por ciento, ‘So puede dameatrar ®, que ln concentracion. de fon hidr6- ono, [H-], correspondiente a! primer punto de equivalencia. de un Geido dibésieo, esta dado por ne Ere donde: K, y K, son las constantes de ionizacién primaria y secundaria del dcido, y ¢, la concentracién en el primer punto: do equivalencia. SiK, es muy pequeia con respecto a ¢, la expresién anterior se reduce & Oe] = VES de donde ** pH = pk. PK En el puso de equilenci, se tee una gear ea a ch el ldo de segs ete leo we Sid carbale ‘ura Senda carton Et ow bearbenaty BST teh cand act a GD ante HCOr es H+ Ce 0 tele in Mlcrn hc ei con oon Hien prinea finch a ee HOOr + 1 == HCO e tan site Beier fuicin de fn Mearbonnta (1), ln camcatrcia del fon carb: a8 ‘Teowla Oe HA ACIDIONETRIA Y DE LA ALCALMITRIA Ty 88 Cuando se conoee Ia curva de neutralizacién, y cuencia el pH que corresponde al punto de equivalencia, resulta facil elogir un indicador apropiado para la titulacién de un cido dibasico, siempre que Ks/K; sea mayor que 10'. Para muchos feides dibisicos, sin embargo, las dos constantes de Gisociacién no difieren tanto, y no es posible distinguir las dos etapas de la neutralizacién, Si Ky no es meno 10%, se puede titular todo el hidrégeno reemplazable, todo el hidrégeno dcido, por ejemplo, los dcides: sulfirico (ep la primera ctapa es un fcido fuerte), oxilieo, malénico, suceinieo y tartérieo (ver Jas constantes de disociacién en Sece, 1, 4, Tabla 11). Consideraciones similares se aplican a los dcidos tribisieos. Se puede tomar como ejemplo el caso del acido ortofostorico G Ky = 212; Kz = 62 X 10% y pK, 12,30. Se tiene que Ky/iKs = de manera que el dcido orto- fosf6rico en solucién se comporta como una mezcla de tres cides monobisicos, euyas constantes de disociaeiéa son igua kes a K,, K, y K, respectivamente Durante la neutr (A) pce cae senate a ei are fas ifSpran ue cages os fou See we ee = ECOr a * GOs Ke 160") on © Sntryendo en (3) (5) ¥ (B, o tene Ke W1C0e4 a nee tee oom (2) ot ew ws Ym echndesentooen tn fmt ue figure @h'ct Sees "en ‘Babee ns eo do" cota et Gelnldw del atun. TN" 33 1, 96 NEUMRALIZ. oR UN AeIn0 rOLIHAGICO CON UNA BASE FUERTE 8 cién, hasta casi terminar Ia primera etapa, la ionizacién secun= daria no es apreciable, y en igual forma se lega casi hasta el fin de la segunda etapa sin que la ionizacién terciaria sea apre- ciable, El pH del primer punto de equivalencia esid dade apro~ ximadamente por PH = pK + pK = que es le pH de una solucién de, por ejemplo, K H, PO, y el pit que corresponde al segundo punto de equivalencia esta dado por 2 : he Boon sho Rojo Congo : nee INDICADOR TIN egragede, ml. Fig, 10.—‘Titulactén de 50 ml de HPO, 0,1 M, con KOH OLN, En la tercera etapa la curva es muy achatada, y no se dis- pone de ningin indicador que permita una titulacién directa con un error aceptable, El pH del tercer punto de equivalencia. cy TORTA DE LA ACIDIMETHIAY DE LA AKCALIAMERMA 1, a6 se puede calcular aproximadamente, mediante la expresion (Seee, 1, 19: SIGHS Creme eee para una sohieién 0,1M, se tiene pt = 100 + 639 + (— 0,80) = 12,65 Que es el pH de una solucién 0,1 Af e, por ejemplo, K,PO.. Para el primer punto de equivalencia (icido fosférico como fide monobisico), se puede emplear como indicador: helian tina, verde de bromo eresol 0 rojo Congo. En la segunda eta: ba, el icido fosférico es muy déhil (Fig. 8, acido HA, de Ka=1 X 107) el tinieo indieador simple conveniente es la timolftaleina (ver Sece. T, 34); empleando fenolftaleina se pue- de tenor un error de titulacién de varias unidades por ciento, El indicador mezcla, eonstitufdo por dos partes de fenolttaleina y una parte de a-naftolftaleina, es el mejor para la determi nacién del punto final de la neutralizacién del eido fosférieo, cuando aetiia como dibisico (ver Sece. I, 29). La curva de neutralizacién de 50 ml de éeido ortofosf6rico 0,1. M, eon hides. xido de potasio 0,1.N, determinada experimentaimente por potenciometria, esti representada en In Fig. 10. Hay {cidos. tribasicos, por ejemplo, écido citrico en que Ki =92 X 10%, K,=2,7X 10° y K,'= 1,8 104; las tres ¢onstantes de disociacién son poco diferentes y, en consecuen- sia, no se pueden reconocer Jas tres etapas en una titulacién, Si K, > ca, 10", se puede titular todo el hidrégeno deido; si se condce K, y la eoneentracién resultante, se puede calcular el PH del punto de equivalencia, y elegir el indieador que se debs emplear, J, 37. Titulaciin de soluciones de sales hidrolizadas, ‘Titulacién Por desplazamiento, — Son comunes sales de base fuerte y éeido muy débil, como el cianuro de potasio, borax y carbanato de sodio, y también sales de Geido fuerte y base may d&bil, como clorhidrato de anilina, Por eso, estos casos merecen especial atencién, Las sales de base fuerte y deido débil y las de base débil ¥ fcido fuerte se encuentran easi totalmente hidrelizadas en solucién, “ Titulactin de cianuro de potasio con un dcido fuerte. Sea, como ejemplo, Ia titulaeién de 100 ml de cianuro de potasia O2.N, con acide clorhidrieo 0,2.N, a temperatura ambiente. La sal 6¢ eneuentra totalmente disociad: KON = K+ + oN. salen AiR GS “ow Me someon metre eorepende al pana de 1st ‘TITUIAGION bu ALES IHOWOLIZADAS om La hidrélisis del eianuro se representa por CN + 100 == HCN + On Al agregar eid elorhidrico, se combinan los iones hidro- weno, H’ del dcido con los iones oxhidrilo, OH, producides por hidrélisis: He + OW == HO Como resultado final se tiene el desplazamiento del acido aébil, cianhidrico, por el acido fuerte, clorhidrico: CN: + He == HEN KON + Hel == HEN + Ret A eatas valoraciones Ins denomine titlacionse por des. plazamiento. El pH del punto de equivalencia se puede caleular conociendo la constante de disociaeién y la concentracién del Gcido débil en el punta de equivalencia. Asi, en este ejemplo, en el punto de equivalencia, el volumen se ha duplicado, por Jo que la concentracién del’ éeido cianhfdrico es 0,1. Para el deide cianhidrico | estimeitentans ollGh Bl ~~ eHreNT ry = (on) CH] = VE(HON] = V7.2 FIO" % Od = THE x 10% = 85 10° de donde: pil = — log 8 x 10% = 6 — 098 = 501. i se agrega 100,1 ml de dcido clorhidrico, el pH seré 45 pare 1002 ioe pit ark 37S para ol mie pit bard 85 ete Asi, habra un descenso bastante brusco del pH euando se pasa al pte de equivalent. Para un etter dé. ttalazién menor ent ede emplear cualquier indi Siraje se encuentre 4 on pit Sito Cy am a uh pa algo May yor). Se pueden utilizar, pues, los siguientes indicadores: ver~ ae de bromo cresol, heliantina, azul de bromo fenol y rojo de metilo. Titulacién de bévax con un éeido fuerte, Para el b6rax se aplican consideraciones similares. La’ reaccién de la titulacién por desplazamiento esti dada por NaRO, + 2 HCL + £140 — 2 NaCl + 41.0, feido bérleo se comporta como un Acido débil_ monobi- sico, eon una coratante de Aaosiagon de 6. 10". BI pH tel unio de equivalencia, en la titulacién de bérax 0,2 N con dcido 92 ‘TOMA De LA ActOIaITHA ¥ Oe LA ALCALIMERIA 37 slothidrico 0.2.N, es el que corresponde al decide bérico 0,1 N. En igual forma que en el caso anterior, se tiene CH] = VEX I X OF = 14 x 10" de donde PH =a Un agregade posterior de acido clorhidrico, después del Punto de equivalencia, mativa un rapido descenso del pH, como en el caso del cianuro de potasio. En esta titulaeién, se pueden emplear los mismos indicadores que para el caso anterior. Titulacién de carbonate de sodio con un deido fuerte. La Solucién de carbonato de sodio se puede titular, empleando Ia Feaceién de transformacién del carbonato, mediante un Acido, en bicarbonato, es decir, cuando ha reaceionade un equivalente Bram de deido por cada mol de la sal; Ia ceuacién es la siguiente: COM + HY = Hoe NaCO, + HCl = NaliCo, + Nact El DH del punto de equivaleneia de la primera etapa de la neutralizacién del écido carbénico es im Hones + tok = SE MB ga ¥ como ya se ha visto (Sece. I, 34), s© puede emplear para Aeterminar e! punto final, entre otros, el azul de timol, menos satisfactoriamente, fenoiftaleina o un indieador mezela con veniente. El carbonato de sodio se puede titular también hasta el des- plazamiento total del deido carbénico (dos equivalentes gramo de acido por mol de la sal). La reaceién es: COs + 2 He == HCO, NaCO, + 2 HCL = 2 NaClt HCO. Se lega al mismo punto final, titulando una solucién de bicarbonato de sodio, eon seido elorhidr HCO; ++ He = HCO, NaH€O, + HCI = NaCl + 1.CO, Ein Ia titulacién de 100ml de bicarbonato de sodio 0,2.N con lo clarhidhico 02N, el pH del punto de equivalencia 5 puede calculay como para el cianure de potasio. El pH del pun. to de equivatencia es ca. 3,8 (para el H.CO., K, = 4,8 % 107 al caleular el pH de este punto de equivalencia no se ha tenido fen cuenta la lonizacién secundaria ni la pérdida de acide ear- bénico debida al desprendimiento de diéxido de carbono). Se pueden emplear como indicadores ¢! amarillo de metilo, la he- Hantina, el rojo Congo y el azul de bromofenol. La eurva ae 1a Hawecio um INoxCADORES s uutralizaeidn, determinada experimentalmente por potencio- metria, para 100 mi de earbonato de sodio 0,1 Ny deido clor- hidrico 0,1.N, se representa en la grifica de la Fig. 11. "| [Fenolf 5 its , al de of! ma det de +4} | Ant “ Tt Soll f | Metiontina Pt ivorcanor 3 °a 0 a0 0202020 38 00, Het 0.1% ogregodo, ok Fre, 14—Titalacién de 100 ni de NasGO, 0.1 N con Helv, N. En forma andloga, se puede tratar el caso de sales de éci- dog fuertes y bases débiles, por ejemplo, elorhidrato de anilina (Ky = 4,0 % 107°). I, 38. Eleceién de indicadores en titulaciones de neutraliza- cién,—Como regla general, para que una titulacién se pueda efectuar con sufigiente exactitud, debe haber, en las proximi dades del punto de equivalencia, por el agregado de un pequeti Yolumen do reactive, una varieldn de oa. 2 unidades de pH El pH del punto de equivalencia puede calcularse mediante las scxpresionee dadaa en Secs. 1, 101 ¢1 pit, antes y deopuda‘dal punto de equivalencia (+ 0,1 a 1 ml), puede calcularse como se ha hecho en titulaciones anteriores, y con dichos valores se puede establecer si se obtendra un punto final suficiente. mente nitido en Ja titulacién, También, se puede conocer el pH, antes y después del punto de equivalencia, mediante la curva “ ‘THOMA DE LA ACIDIMETRIA ¥ OE AA ALCALAMITA 1, 88 de neutralizacién, determinada experimentalmente . , por poten- Giometris (Sec. VI, 24). $i ta variacién de 9H es Suficiente, is jeador cuyo viraje c imo del punto de quivaloncia, o “orresPenda. © eaté pr A continuacién se dan las conclusfones ya deducidas teéri- camente para los distintos casos de neutralizaciones. . Acido fuerte y dase fuerte, Para soluciones 0,1N, 0 més concentradas, se puede emplear cualquier indicador cuyo viraje Se encuentre entre pH 4,5 y 9,5, Para soluciones 0,01 N, el intervalo de pH es algo menor: 5,5-8,5. En presencia de diéxido de carbono, se debe hervir Ia solucién cuando aun esta deida y después, terminar la titulaclén con Ia solucidm ya fria: tam- bien ge puede emplear un indictdor cuyo viraje esté por debaio Acide débit y base fuerte, El pH a rivalencta se calcula mediante la expresién: | PUN? & eaniva ey pH = ApKe + W pKa + ys bog o 31 indicador a emplear, cuando Ky > 10, debe virar ent PH 7 y pH 10,5; para feidos mis débifes, por ejemplo, evande K, > 10%, el intervalo de pH se reduce (810°). En el inter. valo de pit 8-10,5, se encuentran los puntos de equivalencia de Ia mayoria de estas titulaciones, lo que permite el empleo de azul de timol, timolftaleina o fenolftaleina como indicador, Base débil y écido fuerte. EL pH del i se caleula mediante ta expresignt = TN"? 4* eavivatencia PH MOK. — hp Ke lege El indicador a emplear cuando K, > 10°, debe virar entre pH 8 y pH 7; para bases més débiles, por ejemplo cuando Ky > 10*, entre 8 y 5. Se pueden emplear los siguientes indi- adores: rojo de metila, heliantina, amarillo de metilo, verde de bromo eresol y azul de brome fenol. Acido débil y base débit, En a eurva de neutralizacién, en las proximidades del punto de equivalencia, no se observa una variacién apreciable del pH, por lo que, general puede emplear un indieador simple. Pelli Estas titulaciones se deben evitar en lo p le**. El pH del Ty co tl, cu pote copra mune ts matin, Bey Tet dea ea a alae eS In vem de netic, w cops eicwene tics oe ten foros al g bs Salindas Ten te Susan an cao sliSa aterm slp tse Tar ee, tis ‘pec pot Teorey sm Sioa moga. foes oe cee pe aac Ty SE ores Sete tapi Weucons iis ce Midst canis A, 19 TPIRULACIONES oe PRECLETTACION 95 punto de equivalencia se calcula, en forma aproximada, mediante In siguiente expresion: pH = % PKe + 34 pKa — 6 PK En ciertos casos, conviene emplear un. indicador mezcla, cuyo cambio de color ocurre en un intervalo més estrecho de pH} asi, por ejemplo, para titular una solucién de hidréxido Ge amonio con deido avético se puede emplear el indieador me2- cla rojo meutro-azul de metileno. ‘i Como norma general, cuando un indicador no permite obte- ner un punto final definide, conviene preparar un tipo de comparacién con un volumen igual de wna solucién que con- tenga Ia misma cantidad del indicador y de los productos fina» les de Ia titulacién y «de cualquier otro componente presente em 1a solueién valorada o en la que se titula. Se toma como punto final de la titulacién, el que corresponds al mismo color que tiene el tipo de eomparacion. TEORIA DE LAS TITULACIONES DE_PRECIPITACION Y DE FORMACION DE COMPLEJOS 4, 39. Titulaciones de precipitacion. — Las volumetrias de pre- sipitacién més importantes, son las que emplean como solucién Nalorada nitrato de plata. Se denominan métodos argentimé- tricos y corresponden a la argentimetria. Se veré a continua cién, tan s6lo, Is teorfa de la argentimetria, que se aplica también a otras titulaciones de precipitactén. En la titulacién de 100 ml de cloruro de sodio 0,1.N, con nitrato de plata 0,11, se pueden caleular las concentraciones y potenciales de ion cloraro, y de ion plata si se conoce el volu- en y eoneentracién inicial de ion cloruro, los vollimenes agre- gados de la solucién valorada de nitrato de plata y el producto de solubilidad del cloruro de plata que, a temperatura ambien te, os 1,2 X 10% [he] & [CL] = Stee = 12 % 10" hg + pCi m= pAgCl = 9,92 La coneentracién inicial de ion eloruro es 0,1 equivalent gramo por litro, [Cl-] = OLN, © sea, pCl- = 1 ver Sece. I, 17). Cuando se ha agregado 50ml de nitrato de plata 01 queda 50m de cloruro de sodio 0,1 N, en un volumen de 150ml; por lo que x per = nas x awe; nero cl = 28 y Act = pAgCl — pCl = 992 — 148 m 844 1,39 SHTULAGIONES be PREcHPERACION 1 6 ‘Monta om LAs FITULACIONES 1,20 "hua XIV, reasons 309ml Nl m0 20m OLN CON ARNO, OLN Fara 90 ml de solueién de nitrato de plata 0,1 N, agregado, X10 Baer 2 9a LY Sit = 158) 4 (Sue = 12 X 10% oe “agno. gan | Titlacién de cloruro, | Titulacién de yoduro; toy = Be na 10% tage por m 28 poe Maal oN ‘xr oa : 190 Ft eee a 3 7 Agi = pAgCl— pet — 992 — 228 = 1,64 ma 2 Pee. En esta forma, se calculan las concentraciones y los respec. ° io ine tivos potenciales de los iones cloruro y plata hasta llegar ai 50 B 135 Punto de equivalencia. En el punto de equivalencia, se tiene: + a fhe] = [Ch] = YS $8 a ar = wage = MEX og 3 a Pag — per = npagcl = Eo 4, oe e Pues, es una solucién saturada de cloruro de plata, en la que #3 By los Jones cloruro y plata se encuentran en concentraciones wat 56 iguales. 3002 59 Para 100,1ml de solucién de nitrato de plata 0,1N, se 10055 3 i # | 8 Tey = EO sso; anes par = a0 aoe En y PCV me DAGCI— PAG = 992 — 4,50 om 5 7 En la Tabla XIV, figuran Jos valores calculados para a ir aeregado de hasta 110 ml de solucion de nitrato de plata Ost N- i Gambien se encuentran en esa tabla, los valores’ corres a Gentes a la titulacién de 100m1 de yoduro de. potssio O71 Fi gon nitrate de plata O1N (Sag, ~ 1,7 x 10 = 158)" {28 potenciales de ion plata, p.Ag’, en las proximidades del Panto de equivalencia, o sea, entre 99,8 y 100,2 ml, tienen una variacion apreeiable, siendo' mis pronunciada en lacién i 7 de voduro que en la de cloruro, pues el producto de solubilided ony a tl Gel cloruro de plata es aproximadamente un millén de veees 2] (ca. s« 10°) mayor que el del yodure de plata, La variacion 5 Ge p Ag? se ve elaramente en ja curva de titulacion, Fig: 13, | act on Ja que se representa p Ag’, desde 10% antes, hasta 10 % 4 fama, Pet lore de yl doco de, tibia, sete Agtutagl i sins a ett verde oe ace B pas ida dt ea pt nado om ee ea tmp ae | Ae? fxn ot scr ikea a mo tenet tn enna he coneoncea eae de importinca al estedae Be few ee to ibe elas, ** Bn i See, J, & Tabla 1V, flssre, para ot pode de plat, Six 0,9 X 10m AGNOs 0,IN, ogregado, ml. 3 Pa 18 yon Rath of Chetry ac Pn ce obs Se sie assis Hom 4 BGs 13. WM a 00, a eee pede eee oe Neti bNG de tbo ml de A Mean eNGe sys en Cece pa Se ee a lena 8 ‘TWORIA DE EAs TaTUEActONES 1, 89 después del punto de equivalencia, en las titulaciones de eloruro §1N ¥ de voduro 0.1, respectivamente, eon nitrato de pla. ts O.1.N. Por titulacién poteneiométrica se obtiene una curva {isi igual empleando electrodo de plata (ver See, VI, 2-4); Jos valores de p Ag se ealeulan en funcién de la fuerza electro, motriz, en la misma forma que en la determinacién de pH. 1 40. ‘Titulaciones de formacién de complejos.—Un ejemplo ‘ la titulacién de eianuro con solueién valorada de nitrato de Plata, método propuesto inicialmente por Liebig (1851). Cuan, Mo se agrega una solucién de nitrato de plata a una solucién gue contiene jones cianuro, por ejemple, un eianuro alealino, al ponerse en contacto las dos soluciones, se forma un prec, pitado blanco; pero agitando se redisuelve, debido a In formas Cin del fon complejo argentocianuro, muy estable, cuya sal alealina es soluble: Age + 2 ON’ = [Ag(CN)s AgNO. + 2 KON = K[Ag(CN)) # KNO, Cuando se ha alcanzado el punto de equivalencia, un nuevo agregado de solucién de nitrato de plata produce Ia’ precipita. eién de argentocianuro de plata, denominada imprapramente cianuro de plata: Ase + [Ag(CNDT > Ag [Ag (CN). AGNO, + K [Ag(CN)] = Ag [Ag(GN)s] + KNO, El punto final de ta titulacién se reconoce por la formacién de un preeipitado o turbiedad permanente. Se vera, ahora, Ia aplicacién de esta reaceién en determi naciones euantitativas, y se calcularé el error de titulacion, La constante de inestabilidad (See. I, 12; Tabla V) del jon com. Plejo argentociantiro, a temperatura ambiente es [ae] x [ony [Ag (NT Si, por ejemplo, la solueién de cianuro de potasio que se titula es equivaiente a 10ml de nitrate de plata O.1N y ol Volumen en el punto final, es 100 ml, la eoneestracién del com. Plejo K [Ag(CN).] seri 0,01 molar. Los ioncs plata, Ag: y clanuro, CN, presentes en la solueién, provienen de la disc. ciacién det ion complejo [Ag(CN),]-. En el punto de equi. valencia = 10 x 10" [CN] = 2 far] — 2 ‘Sustituyendo en Ja expresién de la constante de inestabilidad del argentocianuro, se tiene: 1,41 DIFTENATENACION Et FUREO FINAL wi MITULACIONES » 2X a) See ee opt de donde o Ee, pene OO Saxo, ee 7 % 2 = WBS KAO = 186 * 10° 0 sea, (Ae) = 1.36 x 10" [ey = 272 x 10+ I prodto do stbiidd dat argent cianuro de pata es Tag] X [(A(CNDA'] = 225 % 20 CComenanré a precipitar argento cianoro de plata cuando Bab 10 288 90" oon yc ay TAROT on Hoe BA8 Ap hy le tracién del ion plata, [Ag+], en el punto de equi- vate ef 8 10" por bra a preipiaelon comers “ "de llegar a1 punto do equivalencia. Pero la dif renin ‘us tam ponwets ae error de lacie detest B fctica, el in ital Glen sé observa despucs del punts de eguivaleneia, peste debe formar suficiente cantidad de precipitado como para poder ercibirlo visualmente. PSE! método anterior du resultados sattacoris, oo rene Jentamente al aproximarse al punto final; ao no co apne a slucionssamonieais, ps ce lina Tones plata, debido a. a formacion del complejo soluble dlamin rgéntico [Ag (NH,},]*, (ver Sece. 1, 12). En sol - ea ptt i eg nd be yc lino (G- Dénigts, 1895), el punto final se reconoce miacion’ de Us Gnturbimion(o. Gebido a Ia preciptacion. de yoduro de plata (ver Sece. J, 11 y 12). (aed > inact lulaciones de precipi- Determinacién del punto final en titulacione i taatin 9 de formactin de complefn-—" Existen diversos métor dos para establecer el punto final de estas reaceiones; se m cionardn los més importantes pit jemplo lo . Formactén de un preefpitade coloreado, Un ejempl oes el método de Mohr (1856) para determinar eloruros y bromuros. En la titulacién de una golucién weutra de jones eloruro con solucién valorada de nitrato de plata, se agreg: 100 ‘EOLA oe Law HreULACIONES La nitidad pequeiia de solueién de eromato de potasio, que fold como indicator, En el punto final, los iones erometerce sombinan con los iones plats, para formar cromato de plats, Fojo, oscasamente soluble, ‘la teorfa del comportamiento del indicador, es In siguiente: ‘que, en realidad, es un cago de precipitacién fraecionada (Sect, 1 11) las dos sales escasamente solubles gon el eloruro de plata (Sug = 1,2 X 10%) y el eromato de plata ( TX X 10"). Considerando un ejemplo tomado de la préctica, Ia {itulacion de cloruro de sodio 0,1 N’ con nitrato de plata Od @n presencia de algunos ml de solucién diluida de eromato de Potasio. Al agregar la soluci6n de nitrato de plata, preeipita inicialmente s6lo cloruro de plata, debido a las concentracienee de cloruro y de eromato, y a los’ productos de solubilidad. del clorure de plata y del eromato de plata®. Cuando comienza a precipitar cromato de plata, ambas sales precipitadas estie on equilibrio con la solucién, por lo que se debera cumplirs [Ag] % (CII = Sige = 1,9 10 [AgT X [610°] = Siooa = 17 X 10 En el punto de equivalencia, en la titulacién de eioruro, con solucién valorada de nitrato de plata, se tiene: ‘ (oy = VEER = a1 x 10 Pars que a cota conoenteacidn de ion plata, [Ag"), comience @ precipitar cromato de plata, la Coneentraci ear aer eae is ‘én de ion cromato, TAB? X [Cr0--] = Ga x 10% de donde eae PERI" a X 108 (00) = Ga Rae ai ‘© sea, Ia solucién de cromato de potasio debe ser 0,014 Mf. Se debe agregar un ligero exceso de solucién de nitrato de plata ‘Para que sea perceptible el color rojo del cromato de plata. Generalmente se emplea una solucién més’ dilida de cremato de potasio (0,002-0,004 M), pues una solucién de cromato de potasio de una concentracién 0,01-0,02 M tiene un intenso color anaranjado, que dificulta ver la ‘aparicin del precipitado rojo, de cromato de plata. Se puede ealcular ficilmente el error que x {C01 secre SE 1,7 3 10:8 = 14 x 109 se fa ieecaee Fae - se eae ‘que ee sthfgn Cf fcdete tS dad db Copa $I eecatnees teh Nags as 1,41 prremnnacion INTO FINAL ERC THTULACIONES 301 » [CrO-] = 0,008.4; precipitard. ‘Be comete, si, por ejemp cromato de plata cuande ‘La coneentracién del fon plata, en el punto de equivalen €s, como ya se ha visto (Ag = 24 x 20+ Bl exceso de concentracién de ion plata es 24 X 104 — 41 X 104 1,0 M308 equivalente gramo por litro, Si el volumen de Ja solueién en el punto inal es de 150ml, corresponde a 1,8 X 10° x 150 X 10971000 ml de nitrato de plata 0,LN. iste ¢s el error tedrico de titulacién, que cvidentemente es desestimable. En Ia prdctica so debe agregar, ademis, un pequefio exeeso de solu- eign de nitrato de plata para que sea perceptible el precipitado rojo de cxomato de plata, que motiva el cambio de color de Ia soluci6n este pequetio exceso ex del orden de una gota (oa. 005ml) ‘de nitrato de plata 0,1.N. El crror de titulacién aumenta al aumentar Ia dilucién de Ja solueién que se valora y es ya apreciable (ea, 0,6:%) cuando Ja solucién es 0,01; empleando eromato 0,002-0,001 M. El extor de titulaciin se corrige determinando cl blanco del indi- cador, por ejemplo, determinando el volumen de solueién valo- rada de nitrate de plata requerido para obtener una coloracién perceptible, cuando se agrega a wa volumen de agua destilada aproximadamente igual al que corresponde al punto final de In titulacién y con la misma eantidad de indicador. Este volumen, blanco del indicador, se resta del volumen de Ta solucién valo- rada empleada al efectuar la titulacién, La titulacién debe efeetuarse en solucién neutra 0 ligera- mente alcalina, es decir, a 7H 6.5-9. En solucién dcida se forma bicromato y dicromato segiin la reaceién siguiente: 2 Cr Opt 2 Hs = 2 NGO! = CLOW + HO Como el bicromato, HCrO,, es un Acido abil, Ia concen- tracién del ion cromato, en medio écido disminuye ¥ no aleanza el producto de solubilidad del eromato de plata, En seluciones francamente alealinas, puede precipitar ‘hidréxido de plata, (Saco = 28 X 104). Un método simple para. neutralizar una solucién deida, es agregarle carbonato de calcio en ligero exceso, B, Formacién de we compuesto soluble coloreado, Un ejem« plo Jo constituye el método de Volhard (1878), para la titula- cién de plata en presencia de deido nitrico libre, con olueién 102 ‘muons pr LAs THTULACIONES a valorada de sulfocianuro de potasio 9 de amonio. E} indieador es una solucién de nitrato férrico a de alumbre férrico amé- nico, El agregado de solucién de ticeianato produce primero tn preeipitado de tiocianato de plata (Aycx = 7X 10-4): Ag + SON’ = AgSGN Cuando se ha llegado al punto final, un ligero exceso de tioeianato da una coloracién pardo rosiza, debida a la forma cin del ion complejo ferrietiocianato *. Fev + 6SCN' = [Fe(SCN).1 2Fert + OSON’ ss Fe{Fe(SCN)e] s= Fe + (Fe(SCN)T~ Este métode se puede emplear también para la determina- cién de cloruros, bromuros y yoduros, en Solueién Gcida. Se Agrega un volumen conocido de solucién valorada de nitrato de plata, y se titula por retorno, el exeeso, eon solucién valorada Ge tiocianato, En la titulacion de cloruro se tienen, durante titulacién del exceso de iones plata, los equilibrios siguientes Agr + Ot = Ag cl Agr + SCN" = Ag SCN ‘Los precipitados de las dos sales, escasamente solubles, estén cen equilibrio con la solueién, por lo que 10] Bees AP [SON] ~ Biscx ~ 7d X10" Cuando se ha titulado ef exceso de plata, el tiocianato puede reaecionar con el cloruro de plata, pues el tiocianato de plata es menos soluble, hasta que la relacin [CI-]/[S-CN] en Ia s0- Iueién, segin Jo’ estableee In expresiOn anterior, sea 170: ‘Ag(l ++ SCN’ = AgSCN + Cl Como esta reneeién se produce antes de que reaccionen los jones tioeianato con los iones férricos, motiva wn apreciable error de titulacién, Bs, por tanto, absalutamente neeesario evi tar la reaecién entre el ion tiveianato y el cloruro de plata. Esto se puede conseguir en diversas formas, de las euales le primera ees Ia mis conveniente: 1) Se separa el cloruro de plata por filtracién, y se titulan el filtrado y los lavados; 2) se congula el cloruro de plata, ealentando a ebullicién para disminuir su superficie especffica, por lo que reacciona més lentamente, ¥ se fitula una ves frfo;'3) se agrega, antes de efectuar Ia titula cién por retomno, algunos ml de éter, 0 preferenteriente, 1 ml de nitrobenceno, que motiva la coagulacién y aislamiento de la solucién, del cloruro de plata precipitado. = 10 7 Be acesde com Den Fovsch (194). lt galiracén s¢ debe all FeSC¥™ Foe (Scie 2 esc 441 bengonnese108 bi PUNT HBA, Ne nrTULACIONES 103 En el caso de bromuros, se tiene (ord Sus, TSONT ™ Sisos 1] errer de titulacién es pequefio y no se presentan diti 5 in dificul- tades on la determinacién del punto final, En la titulacién de Youures se tiene que como el yoduro de plata (Sua = 17% % 10%) es menos soluble que el bromurg, el exror de titulacién ‘¢3 alin menor ; pero la sal férriea que se emplea como indicador, no debe agregarse hasta que haya plata cn exceso, pues el Yoduro en solucién reaceiona con el ion férrico: 2Few + re 2 Pw th ©. Empleo de indicadores de adsorcién. Com omo resultado de sus ‘studios sobre Ia adsoreién, K. Fajans (1928-1924) introdyjo fun nuevo tipo de indicadores para las titulaciones de precipi- tacign. El empleo de estos indicadores se basa en que evel punto de equivalencia el indicador es adsorbido por el preeipi- tndo y, como consecuenci, curre una reodifleacién en el indi ca cambio de color; de ahi que so los deno- minen indicadores de adsoretén. Se emplean como indicadores de adsorcién, colorantes dcidos, como los de la erie de la fluo- reseeina, por ejemplo: fuoresceina y eosina, como sales de sodio, bien, colorantes bésicos como lov de ia sere de Ia rodamin por ejemplo: rodamina 6G) al estado de hidrieidos hi ‘hados, por ejemplo: clorhidratos. ee La teorfa de estos indicadores se basa en propi te propiedad fos ealoides (ser Sece. 1, 56), Cuando se titula ts, colucion nat ve watier( acer eriwat nor lag Pio. 18.— (a) AgCl preciptads on presencia de exces de CL (@} Age prslptads on ovens Ge wren do AY de cloruro eon. una soluci6n vaiorada de nitrato de 8 plata, el elo- ruro de plata prectpitado adsorbe iones eloruxo (un preeipitado adsorbe preferentemente sus propios iones) ; estos lones. cons- Stuyen Ia capa primariamente adsorbida que mantiene, por 104 ORIA. DE Lis TITUEACIONES La Adsoreién secundaria, iones de carga opuesta (contra-ion) pre- sentes en la solucién (lo que se representa, esquemiticamente, en la Fig. 13, a). Cuando se ha pasado el punto de equiva- valencia, os jones plata se encuentran en exceso; son entonces adsorbidos primariamente y los iones nitrato se mantendrén por adsoreién secundaria (contra-ion) (Fig. 13, 6). Si la so- lucién contiene ademas fluoreseeina, en cuanto’ hay un ligero exceso de iones plata en solucién, el anién fluoresceina, que es adsorbido més fuertemente que el ion nitrato, se adsorbe de inmediato y revela su presencia en el precipitado, no por su propio color, que es el color de la solucién; sino por la for~ macién de fluoresceinato de plata, de color rojo 0 rosado, sobre Ja superficie del precipitade, : En otra interpretacién dol fendmeno, se admite que el anion fluoresceina, al ser adsorbido como contra-ion, experimenta una modifieneién en su estructura que hace cambiar su color. EI cambio de color ocurre en Ia superficie del precipitado y no en In solucién. Si se agrega cloruro, la suspensién permanecerit rosada hasta que haya clorura en exeeso; el ion plata, Ag’. adsorbide se transforma en eloraro de plata que adsorbe prima- riamente el ion cloruro. Los iones de fiuorescefna que estaban adsorbidos secundariamente, eon eolor rojo, pasan. de nuevo a solucién, Ia que permanece de color amarillo verdose, Las condiciones que determinan la eleccién de un indicador de adsorcién son las siguientes: 1) EI procipttado a9 debe separar, preferentemente, en estado co- toidal Se Bebe ‘evtar ia ‘preseneia de toncentracioncs”altas de salen mata, en paroaay a Posen inet polvtetes, porgve motian la soarlacifn del propia ‘Fn clacién no debe sr movy dilide, yuos In eantidad de prespitado formato verin my oaueia ysl cambio’ de cole no seria wieldamente perelbido con clerios indicadores ; 2). El fon dsl Indieador debe ser de sizno opuesto al del fon del eactvo que acta come precipitant 2 El ton del indleador no Abe ser adsorbido antes de Nerar al punto de cavvalencin, pero dhe, sor fuertemente.adtarbide,inmodiatamente Stqpoce del ponte de equvvalncia. El ion. del tnfieadar no. debe ‘dzorbido demasiado fuericmente por el precipitade, iat fuera, ln Sdloreén del nde indesdor art fn Proc poimaro podria tines Tngar antes del'punts de eauivalenen, por. elemplo, (teteabromotivor felon) "en la sitinlén de clorovo con oon valorads de nitrate rata. En la titulacién de cloruro, se puede emplear fluoresceina. El indicador es un dcido débil! (K, = 1X 10) y no se puede emplear en solucién éeida. La titulacién se debe efectuar en solucién neutra o débilmente acidifieada eon dcido aeético; Tas solueiones deidas se tratan con un ligero exceso de acetato de sodio; o bien, se puede emplear como indicador diclorofluores- N41 bemasiiecci6N pe runt rival, eX rirULAcIONES 105 scoina, que es un aeido mas fuerte, y se puede utilizar en solu- ‘siones ligeramente acidas (pH > 4,4); este indicador tiene, ademas, la ventaja de que se lo puede utilizar en soluciones muy diluidas, Para la titulacién de bromuros, yoduros y tiocianatos eon wolucién valorada de nitrato de plata, el indicador conveniente ven Ja cosina; en el punto final, el color que adquiere el preci- wpitado es violeta rojizo. Se obtienen mejores resultados, para yoduros, con dimetil-diyodofiuoresceina, que da un color azul= ‘ojizo al preeipitade. La titulacién de soluciones de plata, con bromuro como reactivo precipitante, se efectia satisfactorin- mente con redamina 6G; el precipitado adquiere color violeta n el punto final; se obtiene un punto final nitido, con este indicador, en presencia de Acido nitrico hasta una concentra sién 2N, Los cianuros se pueden titular con solucién valorada lo nitrato de plata empleando difenilearbazida como indicador le adsorcién (Sece. I, 40); el precipitado adquiore un color ‘violeta pélido en el punto final, La fenosafranina (en solucién acuosa al 0,2 por eiento) se tha empleado como indicador, en la titulacién de soluciones de sloruros y de bronuros. Este indicador es una sustancia eris- talina de color verde. que da soluciones acuosas, rojo brillante. Wn la titulacion de tones cloruro 0 bromure, con solucién de nitrato de plata, se ndsorbe el indicador en él precipitado, en su forma roja; en ef punto de equivalencia, el color del indi- cador adsorbido vira bruseamente al azul, para los bromuros, y al lila, para los eloruros; es menos afectado por la present le iones extrafios, que los indieadores anteriormente deseriptos. lo puede emplear en presencia de decide nitrico de una con centracién hasta 0,5 N’: pero no se Io puede utilizar en presencia le dcido sulfirico, debide a que se decolora. Es de hacer natar que el mecanismo del comportamiento de la fenosafranina es Uiferente del de tos otros indicadores de adsorcién (Fajans, La rodamina 6G, elorhidrato de un colorante biisico (en solucién aeuosa al 0,05 por ciento), es un buen indicador para la titulacién de fones plata, con una solucién valorada de bro- miro, en solueién dilufda de deido nitrico (la acidez no debe exceder de 0,5.V). Mientras los jones plata se encuentran en exceso, el catién del indicador no se adsorbe en forma percep- tible por el bromuro de plata. En el punto de equivalencia o puss que se ha agregado un muy ligero exceso de bromuro, ©] precipitado adsorbe fuertemente el eolorante y adquiere eolor I violiceo. Corxientemente, poco antes del punto final, ocu- Fre una coagulaeién parcial del bromuro de plata, pero el pre- ‘pitado permanece sin calorearse. 106 ‘Toon{a EAS TITULACTONES, La AMétodes por enturbiamiento. La aparicién de un entur- to se utiliza, algunas veces, para establecer el punto final de una titulacion, como ocurre en el método de Lieb para la valoraeién de eianuros (ver Sece. I, 40}. Se vers a con- tinuacién el método a igual enturbiamiento, debido a Gay Lus- sae (1832), pata la titulacién de plata con clorure. En el punto de equivalencia de la titulacién de nitrato de plata eon solucin de clorure de sodio, se tiene una solucién de nitrato de sodio, saturada de cloruro de plata. Si se toman vollimenes iguales de Ia solueién limpida que sobrenada, y se les agrega volimencs iguales de soluciones de concentraciones equivalentes de nitrato de plata y do cloruro de sodio, se producirén iguales enturbia- mientos de cloruro de plata. Si al establecer el punto final de una titulaeién, por este método, no se obtienen iguales entur- biamientos, se debe proseguir In titulacién con solueién valorada de cloruro de sodio 0 de nitrato de plata. Este método da resultados muy exactos, en manos experi- mentadas, y una modificacién perfeccionada ‘un se emplea para Ja determinaeidn de plata, en la Gasa de la Moneda de diversos Estados. Pero, para el trabajo corriente y para la mayoria de Jos estudiantes, resulta mis conveniente cualquiera de los méto- dos dados anteriormente. No solamente para establecer el pun. to final de una titulacién, sino también han tenida, los métodos nefelométrieos, un empleo particular en cirtos trabajos de alta precisiéa, aunque con carécter complementario; asf, 'T. W. Ri= chards, mediante un simple, pero eficaz nefelémetro, pudo corregir, en una forma sencilla, el error debido a Ia solubilidad del Ag Cl, en la determinaeién de pesos atémicos de metales alcalinos *, Se da, en detalle, la técnica nefelométriea moderna en la Seceién V, &. 1, 42. ‘Teoria de tas titulaciones de Oxidacién-Reduceién. — Ya Se ha mencionado en la Sece. 1, 23, que la oxidacién consiste en la pérdida de clectrones y Ia reduceién en la ganancia de ¢lectrones por un citomo o grupos de dtomos combinados for- mando un radical. ‘Asi, en Ia redueeién del eloraro férrieo por i cloruro estannoso; aFec, + SACL = 2FeCh +-SnCk BPem + Suet m= BPy + Smee por cada tomo gramo (56g) de hierro reducido, el hierro férrico pierde 96.500 culombios 0 1 faradio de eleetrieidad y bor cada tomo gramo (119 g) de estaio oxidado, el estaio Goomla, Sait TB, Anata Proves a deal eeepc iat ens ie Wc Suis Sa eS TOOKLA DE LAB THTULACIONES Dy OxIDACION.MEDUCCION 107 estannoso gana 2 > 96600 culombios, © sea 2 faradios *- De acuerdo eon Ia teoria moderna, una corriente eléetrica consiste en el transporte de electrones. Debe ser entonces pos ble obtener una prueba directa de la transferencia de elect cidad_ en reacciones de oxidaciGn-reduecién, en condiciones experimentales apropiadas. Dicha comprobacién se puede efec- ‘tuar mediante la experiencia siguiente (Fig. 14). Se colocan ‘en dos vases separados A y B, soluciones de eloruro estannoso y de cloruro férrico aci- ifieadas con dcido clorhi- drico dilufdo, para aumen- ividad, y las dos soluciones se coneetan inte un “puente sali- Jucién de cloruro de sodi El “puente salino” esta constitufde por un tubo en U eargado con una solu- sign de un electrélito, co- mo ser cloruro de sodio, ¥ obturado en cada extremo con un tapén de algodén hidrofilo para impedir el Fig. 14, esctirrimiento de la sola- cin. Se conectan, asi, las dos partes del sistema redox evi- tando su mezela. EF] electrélito que se encuentra en soluci6n en el puente salino se elige de moda que no reaccione quiimies- mente con las soluciones que conecta, Se introducen electrodes formados por lminas de platino en cada una de las soluciones y los dos electrodos se conectan a un amperimetro de suficiente Sensibilidad. Cuando se cy. Como ejemplo, sea Ia. pila: - + | soas de asst, | sein, de Asx Ae | Ae | IAe2 = eooms at | caer woeear B bs Admitiendo que no haya diferencia de potencial en la tunién Kguida 00501 0.048 Beka tg 1, 45. Célelo de la f.e.m. de una pila vollaica. — Los potencia- les de los eleetrodos se pueden utilizar en el céleulo de la f.e.m. de una pila voltaiea. Una de las pilas mis simples es la de td constituida por una varilla de cinc sumersida en tna solucién de sulfato de cinc y de una tira de cobre, en una solucién de sulfato de cobre; s¢ separan generalmente las dos soluciones. colacando una en el interior de un recipiente poroso ¥ Ia otra, en un reeipiente cireundante, Se puede representar la pila por: = 0,056 vottio Dave Com tn | Sel, de a caso, | % 280, || Sal. de ua ‘mrosla DE tag THTVEActONES En el electrodo de cine, pasan iones cine a la solucton, de- Jando una carga negativa equivalente en el metal. Los jones Cobre se depositan en el electrodo de cobre cargindolo positive mente, Completando el cireuito externo, los electrodes pasan del eine al cobre. Las reacciones quimicas en la pila son las siguientes: ) electrode de cine, Zn c= Zn + 2» 2) cectrodo de cobre, Cu + 2 # == Cu La rencckia quimica total es: Zn + Cue m= Zn + Cu La diferencia de potencial de cada electrode. se puede caleu- lar mediante las expresiones 1, 2, 8 6 4 de Ia Sece. 1, 43, y la f.e.m. de Ia pila es la diferencia algebraiea de los dos potenciales, Como ejemplo se puede calcular la fem, de una pila de Daniell con concentraciones molares de iones cine y cobre: B= Fron — Bran = + 0,34 — (— 0,16) = 1,10 voltins No se toma en cuenta Ia pequofia diferencia de potencial producida en el contacto entre las dos soluciones (llamada po- tencial de unién Ifquida, debida a las distintas movilidades de los aniones y cationes 1, 46. Pilas de oxidacion-reduccién. — Una reduceién esté aeom- Pafiada por una ganancia de electrones y una oxidacién por una pérdida de electrones. En un sistema que contiene un oxidante ¥ su producto de reduceién, habrd un equilibrio entre ellos, for- ma oxidada, forma reducida, y los eleetrones. Si se coloca un electrodo inerte, tal como el de platine. on un sistema redar, or ejemplo, el formado por iones férricos y ferrosos, tomard tun potencial que depende, del mayor 0 menor poder oxidante © reductor del sistema. Si predomina el caréetor oxidante, el sistema tomaré electrones del platino, dejandolo cargado posi- tivamente; si, por él contrario, el sistema tiene propiedades reductoras, serén cedidos clectrones al metal, que adquiere carga negativa. El valor del potencial seré una medida del poder oxidante o reduetor del sistema. Para obtener valotés comparatives de la “fuerza” de los ‘oxidantes, como en el caso de los potenciales normales de los metales, ge debe medir, en condiciones experimentales norma- les, la diferencia de potencial entre el patino y la solueién con respecto a un clectrodo de referencia. Bl eleetrado de referencia primario es el electrodo normal de hidrégeno (Sece. 1, 43) ys poteneial, por convencién, se toma fgual a ecre. Las condiciones experimentales normales para el sistema redox son aquellas on ue Ta telacién de las concentraciones del onidante y del reduce ao 8 i OxrDAcrOr-maIICKEION us tor es igual a 1. Asi, para un electrodo ferroso-férrico, 1a pila redor es | Bere Pty ue | El potencial asi medido, se denomina potenciat normal de oxidacién, En la Tabla XVI figuran los poteneiales normales de las rencciones de oxidacién-reduccién més comunes. El signo del poteneial es el que adquiere un electrodo inerte en tal sistema, Fen ‘TaMLA XVE. POTENCIAMES NORMALES DE OXIDACION 4 26°C Blecrado Reacibn dl eeetroia aos) MnOyPe* Mao + 41 + B= AMO + AO 159 Naot, Mow/re nos + ait > geceamnee + nS 13 Roth BO tat tee win visite | 3 Aas Cane Gens SB care y cnc % + 138 + ie $ im + apr + om at +a Los potenciales de oxidacién permiten predecir qué iones oxidarin o reducirén a otras jones. Los oxidantes mis fuertes estan en el extremo superior de la tabla y los reductores més poderosos, en el extremo inferior. Asi, los fones permanganato, ; pueden oxidar a los iones Cl, Br, T, Fe y Fe (CN) ies férricos, Fe~*, pueden oxidar al HAsO, y al I; pero no a los iones Cr.0.” o Cl. Debe hacerse notar que los poten- ciales de oxidacién no tienen ninguna relacién con Ja velocidad de renecién, y en algunos eas0s es necesario un eatalizador para 7B stmt Peo ate Tala, ements on etic ine, Insel, La pear ise cereponien tuna Sladla nae ee Hh ua ‘THORIA DE Lay meTULACTONES, ar que la reaecién pueda efectuarse con una velocidad adeeuada, como en la oxidaeién del dcido arsenioso por iones céricos. 1, 47, Gileuio det potencial de oxidaciin.— Se jruede represen tar una veaceién reversible de oxidacién-reduccidn en la siguien. te forma: ozidante = susianeia en la forma oxidada, reduc. tor = susianeia en la forma reducida: Reductor = Oxidante + ne Ree Ox El potencial que adquiere un electredo inerte 9 inatacable cuando se sumerge en una solueién que contietie ef oxidante 3 al reduetor, esti dace por la expresién: ‘BES ims Bm B+ 2 ig, oF 6 w donde E, es el potencial del electrode redox a 7°, con respecto al electrodo normal de hidrégeno, cuyo potencial es igual a cero Por eonveneién, E° es el potencial normal de oxidacién, n es el numero de electrones ganados por ct oxidante al ser redus eido, ¥ dos, ¥ dae, son las actividades del oxidante y del redue- tor, respectivamente. Como las actividades son, con frecuenci dificiles de determinar directamente, se las puede reemplazar Por las concentraciones; por lo contin, el error que se comete de este modo no ¢s de gran importancia, entonces, la expreaion resulta: Teal Sustituyendo 2 y F, por sus valores ya conocidos, y pasando de logaritmos naturales a logaritmos decimales (muitiplicande Por 22026), se tiene, para una temperatura de 25°C (T= = 298°); oso | {Oa1 Ba aes + SOB, 10ad ” = Teed oS ‘Si las concentraciones (0, més correctamente, las actividades) del oxidante y del reductor son iguales, Bye = B®, og deeiz, 08 el potencial normal de oxidacién. De esta expresién resulta ue, por ejemplo, al decuplicarse In relacién de las eoncentra ciones del oxidante al reductor, se produce un cambio en el potencial del sistema de 0,0591/n voltios. 1, 48. Constante de equilibrio de las reacciones de oxidacién- Feduccién.—In ecuaeién general de un electrode de oxida: eion-reduceién se puede representar por: PAH GBH a trl mee OX FA + we El potencial est dado por: 4 1, a8 CONSTANTE DH RQUIEIBIIO D1 LAS RRACCIONES 115 er area Ba B+ Fog, cc e as donde las a gon las actividades y m e1 miimero de clectrones que intervienen en la reaceién de oxidacién-xeducei6n, Sustitayendo en esta expresi6n las actividades por las coneentraciones, para. tuna temperatura de 25°C, resulta aproximadamente: og MAGA ERIS YY coer LT? JRilavs # tomacie tale [BI stvsev C01” Mediante esta expresién se puede calcular la infiuencia de la variacién de la concentracién de ciertos constituyentes de} sis- tema en el potencial del electrodo. Asi, por ejemplo, en la. oxi- dacién eon permanganto en medio dcido: soy +05 + fe ge ars A Bia ret OL gg MOOT X IH acy 7 iT La concentracién (o la actividad) del agua s¢ toma como cons- tante, puesto que se supone que Ia reaccién se produce en solu- cién ida, y la concentracién del agua no se modifica apreciablemente como consecuencia de la reacci6n, La expre- sién anterior, también se puede escribir: 4 00591 [ano, 0,0591 peter meri 6 que pone de manifiesto In influencia de la variacién de In relacién [MnO,]/{M~] a una concentracién constante de ion hidr6geno o bien 1a infuoncia de la variacién de la concentra- cién del ion hidrégeno, manteniendo constantes las demds varia~ bles. En este caso particular, xe debe recordar, cuando se con sidera la influencia de ta concentracién de ion hidrégeno, que Jos productos de la reduecién del ion permanganato dependen de la concentracién de ion hidrégeno del medio (I, 25, Ta bla VII). En otros casos no hay tales inconveniontes y el cfilculo tebrieo puede efectuarse facilmente, Asi, en la reaccién : TaAsO, + 2H + 26 <2 Hy AsO, + HO og LAI" 4 20601 | Una XT, Bina Triaaod e 4 O08 OAS 00601 ae ayes Lat thio Se pueden calelar, con los potenciales normates, tas constan‘es de equilibrio de reacciones de oxidacién-reduccién, y establecor 16 ‘TEOMA DR 1A TITULACIONES ae si esas reacciones pueden emplearse en anfilisis. cuantitativo. Sea, por ejemplo, la oxidacién del ion ferroso por el cloro: Gh + 2 Few 2 Cl + 2 Fer La constante de equilibrio estd dada por [cry x [Feet (Gy X (ren Se puede considerar que la reaccién ocurre en una pila voltafea; Ins dos medias pilas serian los electrodes: Cl,, 2Cl- y Fe", Fe, Cuando la reaceién aleanza el equilibrio, la fem. de Ia pila seré igual a cero, o sea, los potenciales de los dos. electrodos serdn iguales: Bein Fs ele. Ke 0059, Lee) FO a Bins oe + SO yg Ler 2 * fey" 1 ke: [Fer] Ahora bien, Bronson = 136 vltion y E*w, For = 0,01 voltios. Sustituyendo, se tiene: 0,059 (ch) 0.059 [Fe] ape + OE tog OD ony (0 Beran, (OST Mees eal ee tre 0,059 [Fores]? {Ch} 498 — 977 = 28 (gg HEomlt _ ,, ICul oS 8 egos ee teP 6 (Fey (cry aang OMT = es TE tag = MEE Kaanxie, El elevado valor de Ta constante de equilibrio, significa que Ja reacci6n se produce de izquierda a derecha, hasta que en el iente de oxidante, por 1o menos ‘equivalente a In del reductor, In sal ferrosa ha sido casi total- mente exidada por el cloro. Sea ahora una reaccién més complej: ferroso por ¢] permanganato en medio Aci MnO + SRe ++ SH+ ce Ma + GPen ++ tho. La constante de equilibrio K es (Man) * [Fer [MnO] * [Fen]* x [Hey Se omite [H.0]+, puesto que la reacvién se efectiia en solu cién diluida y se puede admitir como constante la concent raciom del agua, Para simplificar los efleulos se toma [H") = 1. La reaccién completa se puede dividir en dos neaceiones de. la oxidaci6n del ion 1,48 CONBTANTEE DK EQUIIRIO DE LAK MEACCIONES at medias pilas, que corresponden a las siguientes reacciones parciales: Made + 8H+ + G1 ct Mn+ + 410 0 Pes et Pet te e Para (1), como es un electrodo de oxidacién-reduecién, se tiene 9 Laine] xO} Ba + ig (ea 0,089) rie 4 Oe 5 En igual forma para la (2) B = BY + 0089 log (Fe~)} fre Pete te darle, a la ‘Gomo en Ia expresién de XC, la relacién clevada a la quinta potencia, resulta conves expzesin anterior, 1a forma siguiente: 0959 | (Rew]* Feo + = ee ae Combinando los dos electrodos en una pila, la fem. sera cero cuando se alcanza el equilibrio, es decir: + Ag MO Hg 4 2 ye ERT de donde i ee 7 = rs °F Tamoe] [Fen] * TT od _ Dabs Dr y — Timo) & (Fes x Ty sult indica que la reaccién prosigue si hay suficiente que el ion ferroso se haya oxidado totalmente. Bs facil caloular la concentracién residual de ion ferroso en un caso particular, Sea, por ejemplo, la titulaeién de 10m! de permanganato de potasio 0,1.N, con una soluciém de ion ferroso aproximadamente 0,1 N, en presencia de una concen- ‘tracién molar de ion hidrégeno, y el volumen en el punto de equivalencia igual a 100ml. Entonees, [Fe] = 0,01N = na THORLA be LAs TLTULACIONS Lae = 0,01 M, pues, como ya se sabe, la reaccién es practicamente total; [Mn~] = — x [Fe] = 0,002 M,y [Fo] = x. Para un exceso de una gota, 0,05 ml, d ic ato de potaso, la eoreentracién sora, NC 4® Permanes- 95. 04 i Sustituyendo estos valores en | cece a ja expresién de la constante de @ * 104) x x ye “GR Wyk RE (20-] = = 5 10¢N = tar ke =ax de donde 2s [Foo] =6 x 10" a En forma general, para una reaecién de oxidacién-reduceiéns © Ox: #6 Reda = b Ox + @ Rede @ {Reay? x {Ora} & Tox x Trek” Se puede demostrar fécilmente, que las coneentraciones en eb unto de equivaleneia, cuando han reacelonadi valentes de las dos ststancias, Ox, y Kot, complen se (Reds) {Okay Tox 7 treiay ~ VE eb sta expresin permite caleular las coneentraciones en el to de equivalencia, de una reaccién redoz del tipo (1) 3, como fimeseuencis, establocer Ia posbilidad de emplesrla en vna Ht a. Sea nuevamente la reaccién ai - szanato de potasio 0,11V con una al ferroan en eido sulfuric lar. La constante de equilibrio de I En el punto de equivalencia, ei = fa * 10 = Ys = to Se x 10" K Como In concentracién del ion férrieo seré, como maximo, deb orden de 0,05 N para las aplicaci fet reaceién orden de 0.05.0 p aplicaciones practieas es una reaceién- En esta forma, los potenciales normales de oxidacio den emplearse para establecer si una reaccién redo puede scr utilizada en andlisis cuantitativo; pero no permiten conocer la er poe epi, Kattoll y Pemany Fe & “at Wenig Tisiow, 28 Bd, 183 (. We Lo VARIAGION DEL TOTRNCEAL, Diy KLAKoTIADO uy velocidad dela reacci6n que tiene una importaneia decisiva para establecer la aplieabilidad préeticn de la reaccién. La velocidad de 1a reaccién, en realidad, forma parte del estudio experimen tal en el que se debe incluir, ademés, Ia investigucin de Ia influeneia de la temperatura, del pH, de las. coneentraciones de las sustancias reaccionantes y de la presencia de entalizndores. Asi, te6ricamente, el permanganato de potasio debe oxidar cuan- titativamente al Acido oxilieo, en solticién aeuosa. Pero la reac: Gién es extremadamente lenta a temperatura ambiente; es mis ripida a unos 80°C, v, ademés, Ia velocidad aumenta cuando se ha formado una cantidad pequefia de ion manganoso, que actia como: catalizader, Para el céleulo de la constante de equilibria de la reaceién general redor (1): © Ox: + b Red == 0 Ox + @ Red, La reaccién completa puede considerarse formada por las. reageiones de dos electrodos de oxidacién-reduecién: a Ox, a Red, ¥ Ox, b Red,,, formando una pila; en el equilibrio, los poten- tciales de ambos electrodes son iguales: Ben ye OSL ie 4 2601 4, LOxal® Bm Be > Tao ede En el equilibria, B= By, par lo que ooso1 [elt son, [Oxel? Be MOEN og ON, 4 DORE npg LOL jai [Red ao [Reds De donde (xe) X (Rede s ee Otel RN a eB) 6 That four ME = oa Esta expresi6n se puede emplear para calcular la constante de equilibrio de una reaccién redox, si se conocen los dos poten- eiales normales E,° y E.°; del valor de K, asf obtenido, se puede establecer Ia, posibilidad de emplear Ia reaccién en ané- lisis cuantitativo. 1, 49, Variacién del potencial del electrodo durante In titulactén- de un oxidante y de un reduetor. Curva de oxidacién-reduceién. — En las Sece, I, 83-86 se ha calculado la variacién del pH durante la titulacién de un feide y de una base y se han utili- zado las curvas de neutralizacién asi obtenidas: 4) para elegir el indicador mis conveniente para una deter- minada titulaci6n, y 120 reouta DE Lag THTULACIONES 449 2) pata caleular el error de titulacién, en una neutraliza. cién cuantitativa, Puede calcularse, andlogamente, una curva de titulacién, para una reaccién dé oxidacién-redieeién, Sea un caso simple, en que s6lo eambia Ia valencia de los iones y que, tedricamente, es independiente de la concentracién de ion hidrdgeno. Se puede tomar como ejemplo ilustrativo, la titulacién de 100 ml de una sal ferrosa 0,1. con una selueiin de sal efrica OLN. Gos + Few = Gow + Fem Comparando con una neutralizacién, al pH le corresponde, en cierto modo, el potencial de un electrodo de oxidacién-reduc- ei6n, euyo valor es funei6n de la relaciGn [Ox] /[Red]. Se deben considerar dos reaeciones parciales, que corresponden, respecti- vamente, al clectrodo ferroso-férrico (1), y al electrodo ceroso- cérico (2). Para (1), 0 25°C, se tiene 0501 |, (Few) 01 op EES Bea EN og FETT OT + 00581 toe Para (2), « 25°C, se tiene 0.0601 | Lom) Koay 0 = 15 + seer: Nog pay IMS + 0801 toe TET La constante de equilibrio de la reaccién esti dada por (Seee. 1, 48): {Cor} x [erm] 145 — 7 eK — Teeeny x ipea] ones = Bae + de donde Kea xie Lo que significa que la reacciGn es précticamente total. Durante el agregado de solucién eérica, hasta el punto de equivalencia, se oxida el ion ferroso en una cantidad apro: madamente equivalente al ion eérico agregado (pues K tiene un valor eleviio) y en eonsceuencia varia la relacién [Few] / [Fe]. Cuando se ha agregado 10 ml del oxidante, (Few __10 (Fey 90° ¥ on el punto de equivalencts, 100 ml de sulfato eérico 0,1 N 440 VARIAGRON Dee HOTENCTAL DEL ELCTRODO a agregado, [Fe] = [Ce] y [Ce] = [Fev], el potenciak del electrode esté dado por *: + Bs 110 volties ‘Un mayor agregado de solucién cérica hace aumentar le relacién [Co"]/ [Cet]. Exc . Punto, de ‘equivelencia E, vourios Sulfolo <érico 0,1, agregodo, mi. Fie, 16.—Titulncién_ de 100m! de eal ferrosa, ‘ON con aulfato ebrieo O,1.N (calealado). Ast: para 101ml, Es = 145 “+ 0.0591 log 0,1/100 = 1.27 woltios para 101 ml, Ey —= 15 + 0/501 log 1/200 — 139 voltion para 110 ml, E, = 145 + 0/0591 log 10 /100 = 1.39 voltios ara 190 ml, By m 145 + 0,0591 log 90 /100 = 15: volios Estos resultados esti representados gréficamente en la fig. 16. Es interesante, en el estudio te6rico de la titulacién, caleu- lar Ia coneentracién del ion ferreso en las proximidades del punto de equivalencia. Cuando se han agregado 99,9 ml de solucién de sulfato cérico OLN, [Fe] = 0,1 X0,1/199,9 = 7 Fira te delocién de cx expres y de lt arasinaciones qe inp ver. Kel urna, Fetvatiomai ‘Titans (let), par, 2. Se purde demote, «2 forma see Tite"! ty pape, ‘ge para Me etek 1205; 4B Rade: sa # Ong + = Red poten en el pants de equhalenca wth dade owe Ot, Ray Soaks Ps carvapinds 6 Or, Ra, 12 ‘Tooth DE Las naruLactones = 5X 10°, oseapFe* = 4,3. La concentracién en de equivatencia estd dada por (Seeo. Ind) nn" 1 PUN [rey : ee Tey 7 PE = ff tx 10 = 55 x En el punto de equivaleneia [Fe] = 0,05 N, sin tener en cuen- ts la ‘pequelia concentracién de fones ferrasos, y_entonces [Fe] = Spr 6X 104N, a sen pFe= 7,2. Cuando se han agregado 100,1 ml de solucién cériea, el potencial de oxi- dacién es 1,27 voltio. La [Fe] praeticamente. no varia, de 5 X10*N; se puede calcular [Fe] con suficiente aproxima- cién mediante las ecuaciones: B = BY + 00591 og Fev] 8 x 30 127 = 0777 + 00502 tog [Fe] 197 — 0772 8 x 20° Speen 7 Ps ey = Moe 5 10" + Foe 121 — 077 Pv re lee ea log 6 x 10 = 846 — 070 + 200 PFoM = 9,18 ~ 98 y [Fe] = 1,6 % 10% Asi, p Fe varia de 4,3 a 9,8, desde 0,1 : 3 a 1 por ciento antes, hasta 0,1 por eiento después del punto de equivalencia, Los po. a aoa fae < : Punto de equivalencia tienen impor- ra la eleccién del indicador que se h: ili establecer el punto final de la tolacioart’ aba La mayor o menor variaeién del potencial en las proximi- dades del punto de equivalencia, depende de lon potencigics hor. males de los dos sistemas de oxidacién-reduceién y, en conse. cuencia, de la constante de equilibrio de la reaccién. Es, pues, Dracticamente independiente de las concentraciones, @ menos Que éstas sean extremadamente pequefias. Las variaeiones del Potencial de oxidacién para algunos sistemas tipicos de oxi- dacién-reduccién, se representan gréficamente en Fig. 17, Para el sistema MnO,, Mn* y también para otros que depen- dan del pH de la solucién, la concentracién molar de ion hidré- , Bi nee pret cue siaeiy Yalan, Ea fee ein kes vale a ere sere 100 INDICADONAN ANA FaNFAMLDCRA Kt, PUNTO. wIBAL 13 geno se toma fgualat; pa. 1} ra conconteaciones de ion 49 hidrégeno menores, los po- +) toneiales son mAs bajos, Bsa Elpetencial que correspon- —*S ys} 1 de al 50 por ciento de for- 49} eee ma oxidada es naturalmen- feta te el potencial normal de >| oxidacién, Ena titulacion te /E voll de ion ferroso, con dicro- $°*] mato de potasio hasta el "5° punto de equivalencia, 1a $97 curva de titulacién sera S04 la del aistema ferroso-{6- Ze rico; entonces asciende £4 répidamente y continia a — 3 oat—| ‘an de metione Jo Iargo de Ia eutrva que oe eared Tyme Talos ‘corresponde al sistema cro- mieo-dicromato, El potencial en el pun- to de cquivalencia ae caleu- oot Baa etn ode ia como ya se ha explicado. ome Fie. 17. 2a 1, 50. Indieadores para establecer el punto final en titulaciones de oxidacién-redueciin. A) Indicatores internos de exidacién. redueeién. — Se ha visto (Sece. I, 82-B4) que los indicadores 4eido-base se emplean en las titulaciones de neutralizacion para xeconacer la ripida variacién de pH, en Ins proximidades del punto de equivalencia. Anélogamente, en titulaciones de oxidacién-reduecién, un indicador de oxidaciénreduecién debe permitir reconocer In brusea variseién del potencial de oxida. cin, en las proximidades del punto de equivalencia. Un indica dor ideal de oxidacién-reduceién debe tener un potencial de oxidaeién intermedio entre el de la solucién que se titula y el de la soluci6n valorada, empleada en la titulacién, y cambiar de color bruseamente, de modo nitido y perceptible, a un pote cial de oxidacién préximo al que corresponde al punto de equ valencia. El estudio de los indicadores intetnos de oxidacién- reduuceién esté atin en atis comienzos y s6lo se conocen y emplean un niimero reducido. Un indieador de oxidacién-reduceién es un compuesto que tiene diferente color en sus formas oxidada y reducida: Inge + ne == Ins 124 ‘TwontA DH Las THTULACIONES 1,60 La redueeién y la oxidacién del indiendor deben ser rever- sibles, Muchos colorantes orginicos pertenecen a esta clase de susta los leuco-compuestes, obtenidos por reduecién, son corrientemente incoloros y, por’ oxidacién, pasan a la forme coloreada. Si se agrega un indicador de oxidacién-reduecion f.ln sistema redoz, por ejemplo, que contenga iones férricos y ferrosos, se tiene el siguiente equilibrio: Fes + Inna =: Fe + Toe Si se agrega una cantidad pequefia del indicador, tendrit poca influencia en el sistema principal, térrico ferroso,’y el sist ai de Ia solucién a que ha sido agregado. Fl eolor del sister indicador depende de este potencial. Cuando las concentracie Des de Thos ¢ Tne son igsuales, el color seri intermedio del que Sorresponde a los dos estados extremos, y el potencial ser’ igual a1 Potencial normal del indicador E°,,.. Se puede demostrar que &i el potencial 8 aproximadamente 0,05 voltio mayor que Eo, el indicador esta o un 90 por ciento del indicador estaré reducido, y su color, pereibido visualmente, serd igual al de la forma reducida. Asi, un Indieador redox, cambiar de color entre E°». 1. 0,05 F*m— 0,05 voltio. Para obtener un éatibio nitido'de color eo el punta final, la diferencia entre B°,, y el potencial quo corres Bonde al punto de-equivalencia, debe ser menor de 0,15 vollio, Uno de los mejores indieadores de oxidacién-reducciOn es J ortofenantrolina ferrosa, La base ortofenantrolina se core bina fécilmente con sales ferrosas en Ia relacién de tres mole gulas de base a 1 ion ferroso, dando el ion triortofenantrelina ferroso, de intenso color rojo; con oxidantes fuertes se forme el ion complejo triortofenantrolina férrieo de color azul palide Bl cambio de color se percibe muy n{tidamente: [Pe (Gx He Nijo]o* = [Fe (Ga i Nid + rojo intense exul palito El potencial normal ae 6: in, B*1,, es 114 voltio. Este indleador es de inestimable valor ‘en Ia tituiacién, de. cates ferrosas y de otras sustancias reductoras, con solueiones val. radas de sulfato cérico. Ta solucién del indicador se prepara disolviendo hidrato de crtofenantrolina (peso molecular = 193,1) en una eantided {calculada) de sulfato ferroso 0,02 M, libre de fcido, que tone tenga un mol de sulfato ferroso por eada tres moles de ortofe, nantrolina, ebteniéndose as{ sulfato triorto-fenantrolina fe. 160 INDICAUONAS FARA OTABLRCEN rl PUNTO. PINAL ciente para una titu- *, Corrientemente ung gota es suficiente para una Tneiong est eantidad Wo indleaor equivate a "penne de 001m di oxidanto 0,1 N, por lo que el Manco, del indicator ex dens Umble, La then desventaje de esto indieador es xa alto precio. Puede reemplazérselo, en muchas ttalacionss, por el écido N- fenilanteaniico, menos eaatoso (ver Sece, Il, 78), eyo poten- cial normal de exidecion ¢s 108 voltios también se pus el xilene iano! FF (£°,, > 1,0 voltio)- davanated ros indicadores internos que se ha emp) do, fu8 ln aclusn do difentiamina alt dor ef eido sulfur concentrado, propuesto por Knop (1924) Para Ia tituacion de rents con solueiOn de dicromato’de potasio. Para obte- Sats pnt, foal antisactorio, (una coloracin {ens aah i ‘ctigamente coineide con el punt uivalen Ta)os Sectera a presenta Ge Seldo foafre, gue compe ie , disminayendo ast su concentraeién y, en conse- iy dia uta tren in valor mucho menor que su potencial normal (Es, = 0,77 voltio). f La di i ida a difenil bencidina (11), inco- tora tea al verdadero. Tadlesions 9 gas, deapuse. se oxida reversiblemente a violeta de difenilbeneidina (IIL). En ciertas Conditons se forma un compuesto intermedio de aloe verde, escas luble, que es una asociacién molecula: Sivonen y el salts de difenitenciaina, 1€ Dom +o NE HO. MONS eee SS: OrO 2 Nan + ee Una solucién de di: i difenilamina. El potencial neta de'nidaci del sistema Us IL es O76 el ne normal de oxidacién del Fi de voi. 1 io disminulr el poteneial del sistema férrico-ferroso, para ‘que ol punto final prietieamente coineida con el unto de equ = teem, 02M errnponden O02 HS > 108A LIE g de blaate te Seatnwnns Oded 4 we HORA. Law TTULACIONES Lao valencia y para gue el cambi : el cambio de colo i ; RTS Renee cer sant serene tus. Este inconveniente no lo tiene el ditenian, j io, que se empl i 2 por eiento. El potencial normal de oxiacién, (Boi)" co Algo superior (0,88 volt) ; la forma oxidada tieve colGt vite lta nelle, parecido al del permangenstes pers so, decolora e con el tiempo; debe agregarse también Aci rc radon rin oma ec era vitar el agregado de Aci i trioito-tenanteoinn terres, el teldo Nea ee eg lene ecinnol FF, como indicador. palace aces En la Tabla XVII figuran indi i 'VIT figuran indieadores d i Mer Conte hasta, que la oxidacién de M’ a M, quede equilibrada por la oxidacién de Ce a Cr, es decir, asta que sean iguales los potenciales de tos sistemas: M~, M-, y Cer, Ce. Un elec- trodo de platino, o cualquier otro electrode inerte, alcanza ripidamente el equilibrio con los iones cerosos y eéricos, y pron- to permancce estable su potencial, que es también el del sistema aE", Mr. Una pequeia cantidad de mediador de potencial, per- mite que una cantidad desestimable de M+, se convierta en MI" al llegar al equilibrio, y el potencial medido puede tomarse como ‘el del sistema original, Los mediadores de potencial facilitan la determinacién de potenciales de oxidacién-redueciGn de sis- temas radoz; asi, se explica el empleo del yodaro de potasio (qiie equivale al sistema yodo-yoduro) en el sistema arseniato- arsenito en media acido, y del earbonato eérico (que equivale ‘al sistema cérico-ceroso) en él sistema arseniatoarsenito en sohucién alcalina, Es evidente que 10s indieadores redoz, por ejemplo ol sulfato triortofenantrolina ferroso) pueden actuar como mediadores de potencial B) SIN INDICADOR. Se puede establecer, en eiertos easos, el punto final de una titulacion sin imdicador. Un buen ejemplo ts el de la titulacién con permanganato de potasio. Una gota (ea. 0,05 ml), en exeeso, de permansanato de potasio 0,1 eo- loreada de résado, perfectamente perceptible, a varios eientos de mililitres de goluci6n, aun en presencia de iones Tigeramente coloreados, como iones férricos, El color de las solueiones de sulfato céri¢o y de yodo, permite también establecer el punto final; pero el cambio de color no es tan nitido como con el permanganato de potasio. Para estos casos, hay indicadores internos sensibles, por ejemplo, sulfato tri-orto-fenantrolina fe- rroso, 0 dicide N-fenilantranilieo y almidén, respectivamente ‘Este método tiene el inconveniente de que hay siempre un exceso de oxidante en el punto final. En trabajos que requieren maxima exactitud, se debe determinar y tener en cuenta el blan- co del indicador. ©) Ixpicapones BXTERNOS. El mejor ejemplo del empleo de indieador externo, en una titulaci6n de oxidacion reduceién, lo constituye el métado de reaccidn a la gota, en la determinacion de sales ferrosas con solucién valorada de dicromate de potasio. Cerea del punto de equivalencia, se ponen sucesivas gots de la solueién que se titula, en una placa de toque, ¥ se les agrese solucién diluida de ferricianuro de potasio reeién preparada. aes ‘Twonlk we ras TETUEACtONES 1, 50 Se llega al punto final, cuando a gota de Ia solucién no da seloracion azul. Otro ejemplo de empleo de indieador externa, ya no en una titulaeién de oxidaeién-reduccién, sino en una de brecipitacién, es la titulacién de iones eine eon solueién cake Tada de ferreciunuro de potasio; en este caso se emplea ana folucién de nitrato a de acetato de uranilo como indicador ox terno, y se toma éomo punto final de la titulaci6n, eusnde wea &ia dle la solucién que se esta valorando da un color pardo ern el indicador. Los indicadores externos estin reemplazindose por los indi- cadores internos de oxidacién-reduccién, que gon mucho mis Genvgnientes y también se utilizan en titulaciones que se pue- et efectuar sin idicador, 1, 60, B, asf, en el pritner cjemolo lear el sulfato triorto-fenan- feeutt ferros0 0 el ‘Acido V-fenilantrantlieo, ¥en el segundo (cetimetria), 'se puede usar difenilamina o difeniibensidiny (See. TI, 73). 2) MétoD0s ForENCIoMBrRICOs.— Se tratan brevemente en , Seccion siguiente; en forma mas detallada se vere Cap, VI. Los métodos potenciométricos se enaplosr vent Teng Guando no se dispone un indicador satisfactorio para Ia titulaeién. fel, Titulactin potenciométrica. —Se acahan de ver los méto- dos visuales para establecer el punto final de une titulacién, $e Fequieren, en su mayoria, el empleo de indicadores, ‘Se tox’ iar, ahora, un tétodo fisice-quimico aplicable no slo ecants icadores convenientes, sino, también, cuando les no son satisfactorios 0 gon poco exac. tes, por ejemplo, en la titulacién de eoluctones coloreatiee 0 muy Gilntdas. Mediante este método, que se denomina fide, pelenciométrica, so pueden efectuar dos 9 mas determinacig ct Seams Sela operaciGn. Asi, se puede titular una mezcla ce Yaduro ¥ cloruro, eon solucién de nitrato de plata; el primer punta de eauivaloneia de la valoracién de yoduro, v el cegunde 411 del cloruro (comparar con la fig. 12, pig. 97). 4 teorts de las titulaciones potonciométrieas ea semefante 4)Ja de las titulaciones comunes. Se ha visto (Sece. fr 43) inte 21 Potencial de un clectrodo de metal en una solueién ag one jones, a 25°C, esti dado por la expresién: Bat mB OO ge ine) ay donde £° es el potencial normal del metal, » In valencia de Tos 1,62 siro0os Pisteo-quiattcog me ANALISEE sid iones, y [Mor Ia eoncentracion de los tones del metal iGcigure ‘samente deberia ue teeta a expresién (1) nee fae te te wae para un electrodo de hidrégeno 2 25°C, es s 2 Bat = Eta — 0,501 pit Ne es de: B's es o) potencial normal del electrode de hids6geno soprocidn atmoatériea, sumergido en una solueién Frere seis toma nrbirariamente igual a cere, para cua ‘Como Ey se toma ar monte ial ier temperatura, la expresion (2) se red ‘Sig vata aie gt Ree ai we i decir, para Ey = on teeta dla detorminacion de la contention de his, geno es sencilla; se la vers de nuevo, conjuntament Cepesimental en Ta eee, VI El potencial de un electrode de oxida onsen 4, (Ox) Ba BE gg idaci cimero do : mal de oxidaclén, 1, el m lesttoncegenudoo por el oxidant al rogues y'[Ox) y [Red] fon Ins cone rosamente deberfan ser la ‘Mada de oidente y del rotntan eapestivamente” WSLa determinaeién del potencial de un electro a B, permite conocer la concentracién iéniea, o In relacién Tory isis a es mis importante en andl da una soivién, 0 bien Se ae a a Copeentracién «Gmc velacion (Ox) [Red] durante una titulacién, eon jo que Se‘puede estableser el punto de equivalencia en potenciométrien. METODOS FISICO-QUIMICOS DE ANALISIS En volumetria instrumental se incluyen los siguientes 1, 52. ree itulaciones potenciométrieas (ope YD ie 2) ‘Titulaciones conduetimétricas (Cap. VID) 5 3) Titulaciones amperométrieas (Cap. IX). THBesl ees Reese 705 oS omanee 7 18 donde T og Be epertore alana, 180 HORA DR tS TITULACIONES 12 Otros métodos instrumentales, muy utilizados en el andlisis ‘de compuestos inorginicos, son los siguientes: 4) Anilisis colorimétrico v espectrofotométriee (cn el Cap. V ge tratan, ademas de estos dos iiltimos métodos, la turbid. metrfa, la nefelometria y la fluorimetria). 5) Polarografia (Cap. VII) ; y 6) Espectrografia de emisién Espectrofotometrta de ama. Para obtener el espectro de emistén de ciertos elementos se “atomiza” la solucion en una Hama de oxiacetileno 9 de oxigeno-gas de alumbrade. Este método de excitacién es ya una téeniea corriente en espectro. gratia. Bn espectrofotometsia de lama se aislan las lineas del espectro de emisin mediante filtros, o sistemas de dispersiGn (red 9 prisma) y se mide la intensidad de las mismas mediante combinaciones de fotoeélulas y galvanémetros de lectura directa, Pl espectrofotémetro de llama es un dispositive que permite medir Ta intensidad de luz cuya longitud de onda corresponde 2 lineas espectrales emitidas por clementos exeitados en In lla. ma. En los modelos ins simples de fotmetros de Mama, 36 colocan filtros para aislar regiones del espectro que contengan lineas convenientes, para determinar el elemento que se inves. tiga y climinar simultaneamente radiaciones einitidas por los demas elementos presentes en la solucién, Se pueden aislar, haturalmente, radiaciones de una longitud de onda determinada, £00 mayor Precisién (pero con un equipo més costoso) median. fe un monocromatizador a prisma, eomo cuando se emplea el ‘espeetrofotometro de Beckman (v. volumen IL), con el disposi- tivo para espeetrofotometria de llama * En muchos fotémetros de lama se mide la intensidad de una linen independiente; en eonsecuencia, no deben variar las caractoristicas de la llama en cada serie de determinaciones, lo que se consigue manteniendo constante In presién y caudal del aire 'u oxigeno y as (natural, de alumbrado 0 acctileno), y también Ia introduecién de la solueién de la muestra en la lls ma. Para obtener la mayor exactitud en las determinaciones, debe compararse la medicién con las realizadas con muestra Patrones, de concentraciones y eomposieién seinejante a. la Muestra en andlisis. Se puede efecttar un andlisis cualitativo, atomizando la solucién en el quemador ¥ reconociendo los ele. TRentos presentes, por las longitudes de onda emitidas en la Nama, Mas de cuarenta elementos, en especial los melales alea Yinos, pueden investigarse cualitativamente y determinarse cvantitativamente mediante el fotémetro de lama. Nature, mente, se requieren soluefones de las muestras en andlisis, “Exe ue patie equivalents pare al Higer Ovi (ol | SLE En el espectrofotémetro de Uama Beekman, dey ale ‘izan e introducen en una llama de oxigenc cf gs eae teperacaraiteapletsidoee’ tr quemator especial. leper metro is ‘trales cor jentes para. emi ew thes een me a fice der Sata? tui ea Iverizacion, quemador, y un regulador de Se ea ema en ficios pequetios ubica ae otros sie en gr Pe a i Ee dae te anh aes eee cia del espectrofotémetro: nocromatizador my cat arctic sen ae ‘tcl ad : ue llegue mas luz al ie meen: cats fee mn aes nin enna mnisién, T J, del espectrofotéme ce 2) pede er it de la linea aislada ex] arenes ina trae ane imaciones a partir de burs q ata revit Geeaslan, conocida del oa ee acterninactines sean et aah acer ee dades del método. DisteaMUUNActonES con Hie ESPECTROPOTOMETIO DE LANA BECKMAN ? ) saan | ike, e20a ot sat 5 | 3502, as80 3 fae | ans 2 708 9903 | gas i, 4081, 4095 295 q Ba | 68, s008 Ist ‘Troe Dr Law mruLactoss El fotdmetro de llama ha sido propuesto r par nacién simultinea de los metales alealinos en diversos tipos de muestra; para determinar la mayoria de las tlerras raras; para determinar trazas de estroncio y calcio en presencia de barioz de plata en oro; de eobre en mereario, de cobalto en niquel, y también para analizar muchas aleaciones que con- tienen hierro, eobalto, niquel, eobre, manganeso y cromo, _, Esvectrografia de cmisién. Este espectro puede ser produ- ido por los siguientes métodos de excitacién: Fie. La llama esté sustituida por un arco voltaieo de corriente alternada @ continua, © por una chispa de corriente alternada de alta tensin. El espectro es caracteristico del elemento, eual- quiera sea la combinacién quimica en que se encuentre. El limitado espaeio nos obliga a dar tan sSlo una breve introdue- cién 9 In espectrogratia de emision. Lo fron wisteo-quintICos) DR ARAL 193 Las caracterfstieas principales de un espectrégrafo tipico, por ejemplo, el expectrégrafo de euarzo Hilguer, mediano, pue- den verse en Figs: 18 y 19. La luz emitida por la muestra, mediante alguno de los métodos de excitaci6n ya citados, se recibe por una ranura estrecha por tn sistema de lentes, a un prisma que desvia las radiaciones en distintos angulos segin las longitudes de onda, Un segundo sistema de lentes forma una imagen de In ranura estrecha, sobre la placa foto. gvifiea, para cada radiaeién, on el orden’en que han sido des: viados por el prisma, Asf, se obtendra un espectro formado por Jas imégenes de la ranura 0 Iineas del espectro. La determina cin de sus longitudes de onda, segrin la posicién que ocupen en el espectro, permite identificar los elementos a que corres. ponden. Muchas Iineas sensibles se encuentran en la zona ultra- violeta; por esto, todo el sistema éptico se construys de euarza, ues el vidrio absorbe las radiaciones ultravioletas. El espectro visible y ultvavioleta se fotografia con plaeas 0 peliculas especiales. Las intensidades de las distintas lineas de un elemento no son iguales y, en general, la intensidad de una linea es pro- porcional a la concentracién del elemento. Al disminuir la con centraci6n del elemento, las lineas més débiles desaparecen pri- mero y finalmente se llega a una concentracién para la que solamente quedan algunas Iineas: a éstas se les denomina Iineas persistentes 0 rayas ‘ltimas (R.U.) y son, naturalmente, de gran valor para la identificacién de elementos que se enctien- tran en pequeiifsimas concentraciones. La espectrogratia de emisién, como método cu —especialmente para Ia investigaéién de vestigios de ciertos elementos— posee una sensibilidad mayor que la de muehas reaceiones quimicas y, ademis, con una fotografia (0 con varias si se emplea un espectrografo de gran dispersin) se pueden reconecer los elementos presentes en la muestra. Para deter- minaciones cuantitativas, el método espectrografico es répido ¥ Sficientomente exacto para componentes que se encuentran ‘en pequefia proporcién; con los aparatos actualmente en uso, es aplieable s6lo para los componentes menores (presentes en menos de un 10%) y la precisién, dentro de ciertos limites, aumenta al disminuir Ia coneentracién del elemento que 8° determina. Los. métades cuantitativos se basan, en principio, en la medieién de las intensidades relativas de las radiaciones de los elementos menores que se determinan, respecto de las linens del componente que esti en mayor proporcién. Esto implica generalmente la mediciOn del ennegrecimlento, en la fotogra~ fia, de linens relativamente prOximas del espeetro, mediante un 14 TwORA DE LAs TITULACIONES 1, 62 mnicrofotémetro; la linea de comparacién pertenece a otro ele- ‘mento que estd en una eoneentracién conocida (método del “patron interno”), Para poder efectuar la deverminacién cuan- titativa, a partir de las mediciones fotométrieas se utili frecuentemente muestras patrones de composicién conocida y semejantes a la de la muestra en andlisis. La espectrografia de emisién se emplea en: 1) La determinacin do impurezas en motales puros aleaciones; 2) Bl anélisis aproximado de la composicién de una alens nj en especial Ia determinacién de componentes menores ¥ impurezas; 3) El anélisis de las cenizas de sustancias orgdnicas y de otros residuos obtenides por evaporacién 0 caleinacién, por ejemplo, los residuos por evaporacién de aguas naturales; y 4) La investigacién de componentes menores, y en la conta minacién de alimentos, Las principales ventajas del aniilisis espectrogriifice son: 2) Es espeeitico para el elemento que se investiga, aunque pueden presentarse dificultades cuando una linea de otro ele mento se superpone o esti muy préxima a Ia del que se investiga. 2) El método es répido; la determinaeién cuantitativa de componentes menores o westigios en una muestra, en particu lar en un metal 0 una aleacién, se efectiia directamente, sin tratamiento previo. Asf, se puede determinar Ia mayoria de Jos metales y algunos no metales, como por ejemplo, fésforo, silicio, arsénico, carbono y boro. ¢) Se tiene en el espectrograma, un registro o prueba per- manente de las determinaciones efectuadas. 4) Se lo puede emplear en la determinacién de vesti de impurezas, cuando los métodes clésieos resultan demasiado dificultosos, 0 no son aplicables, 0 dan resultados poco exactos, Las desventajas son: a) El equipo necesario es costoso, y para obtener resultados satisfactorios se requiere considerable expe ») Su exactitud es mucho menor que la de la gravimetri volumetria, y algunos métodos colorimétricos, Con un buen aparato se pueden determinar la mayoria de los elementos pre- sentes en la muestra con un error menor que él 5 %, lo que es usualmente aceptable cuando son elementos que se encuentran en muy pequena proporeién. Lo smseaearta 138 4, 53, Bibliografia sobre teoria de la volumetria y algunos anétodos fisico-quimicos de andlisis, 1. Ssuru T. 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Los métodos gravimétricos se clasifican en base a la forma fen que se efectiia la separacién de la sustancia a determinat. ‘Los mis importantes son: a) Métodos por preeipitaeién; 1) métodos por volatilizacién 0 desprendimiento; ©) métodos gravimétricos det electroandlisis; y 4) otros métodos fisieas de separacién. Estos cuatro grupos que se toman de base para la clasifi- ‘eaci6n de los métodos gravimétricas se verin por separado con juntamente con la teoria correspondiente. Una ventaja del anilisis gravimétri¢o con respecto al voli- métrico, es que en el elemento 0 compuesto que se separa, se pueden determinar las impurezas y, de ser necesario, corresit l resultado del andlisis, Los métodos gravimétricos general- mente requieren mds tiempo, lo cual es una desventaja. I, 55. Métodos por precipitacién. — Son los més importantes en el anilisis gravimétrico. El componente que se determina, se precipita de la solucién, en forma de un compuesto tan escasa~ mente soluble, que las’ pérdidas por solubilidad sean desesti- mables, cuando el precipitado se separa por filtracién y se lo ‘pesa después de haberlo sometido a los tratamientos que fueran necesarios. Asi, para determinar plata, se trata la solucién de la muestra con solucién de eloruro de sodio © de potasio, 0 mejor, ean deido elorhfdrieo, en ligero exceso; el precipitado de cloruro de plata se separa por filtracién *; se lava para elimi + De prerencia por Ue ncn lane de vido © de wel, (N. aid T.) 165 OOOH POR PRCEFFEACION a nar sales solubles; se seca a 180-160°C, y se pesa cloruro de plata, Frécuentenente, antes de ser pesado, se hace experi- mentary al precipitado cambios en su composicién quimica. eon respecto a la que tenfa inieialmente, para llevarlo a una “forma conveniente para ser pesado”. Asi, el magnesio, se precipita como fosfato aménico magnésico, Mg (NH,)PO,.6H,0, y se lo pesa, después de ealeinarlo, como pirofosfato de magnesio, Mg,P,0;*. Ens Tabla XVIII figura la forma en que se preci- pitan y'pesan los elementos comunes; incluyéndose, ademés, determinaciones efectuadas por métodos del electroandlisis, que se tratan en See. I, 64 y siguientes. ‘Tama XVIIL. Fomtas Hx QUE 10s zLmBHENTOS, COMO CATIONES 0 ANIONEA, ‘SON PRECIPITADOS Y FESADOS EN Ela ANALISIS GRAVIMETRIC Ag eee con ee mice, come a! My etependen « deterielnee dt +P dee: en a eavinetrag poe peepacn, ¢ ep el cmpooen a éeerminar Base pr prescient pubes “) e0 Is mie Forms cm gue 1 lon precpiado © semen oom gn contempt componente 7 ina mas pon Preipade oN | ge He BL Ae Sb Feb irmal, ‘oon pe LA cravionenta Precipitado Pesado 1, Hes. la! Cine-ticcianato de mercario Mercuri-yodure de cobre-tilen| diam Para peryodato de mereurio |&. Hes(10.). |. BIOL. Yoduro de bismutilo |f. BLOT lz. wiccit8iO4) Bay Is. BICHON). \s. Bivo, is. Bis 11. Cu(scxy fe: ((CalLN)sH) (C41) i. i. is. 's Ca (CeHNODy (CA CHLNDAT (ONS). (CLO.N} B GHCHLON). , Gage FO HO F: GA(NH) BO FLO § caro, 1. Ga(SeN) bh. cavers, % Cobre benzoin oxima j2. Cu (CulvO,N) 5 Cobrecsaitatdoxime 5. Gu GHtN { Quinaldinata de care Lt. CutCaliNOn Ho I Rislanata do cobre-pridina |S. [ON(GHN)o] (SCN )e le: Marearlyednre de. ecbee- [Caan {tg h) ssilendiming 2s Ou 1 Ans, . 2 MCAT ASO, .6. Hs 2, MgCNHE) As0,. HO a BesAsO *- NHUO.A00.,27.0 1. ioe hg, 1. Shs, 6 $hO. \2 Pirogalato de antimony #. Sb(GiHl0,) 1. Sn0, 2H. 1. $20, P: Sno. BO, 1. Poatoo. |. Pootoo, fe AMoibden bentoinoxima {2 Mos Osinato do malbd F: MeOCH.ON). reprecoia a etieediamion, (WV. del T.) Mro008 Hon Precépitado Peeado t » ER ig. (NHa)s [Pt Ch] nao pate leva Nags en ed ey Fe Enis rte teal: ata tate io — a be pene F Beet aa rag it. “Oxinato” de aluminio t AL(GHLON) Be 1, Be(OH)s 1, Bea I BoCSIS ert anno | BB ce |, CoO. tto lesa ‘ |. Hacro, 2. nO Bae Ee. re Feonemo Feo, Rtn E Bee EB pemee tian ware fs Fah Aomengeaace” EL Edom, Mi Ml dintisonin (1. M4oaTON it. Niquel di-c-furilglioxima |2. NE(CHONs)s Go pacaimaien™™ [Sings care ean (ECR scx0, E eanarce ramen. CS : Aegan cme iM Cot, Cohaltore-nitroso-P-naftol 1. Co80- 6 Co |2. Antranilato de cobalto [2 Co(GHON)s &. Feniltiohidantoate de eobalto |g; CosO, (impure) © mejor: Cat Js Tiocianato de cobalto-piridina |s. [Co(CHaN)<(SCN)s © 5 Com 40 ‘rronlA ow 14 oravrscernda Blementol Zn is Zn(NHL)PO.. CHO nS 1: Quinalainato de cine I: isclanato de cine-piridinn Is. Antranilato de cine le: 8 hidroxiquineldinato ("2 me- loxinato”) de cine. 7. in Mm [J Mn(NH)PO.- 1.0 vy le HigiVO. it. AmVO. vu lt» (NEL AUiO, (UOm fe “Oxinato” de urantlo F- Urunio-cupferrin (complejo) Tm | TCO le Sebarato de torlo TH CTO). co |r Getto. u I. “oxina J RLOCOM. con Cine » sat \s, THOCOM)s con écido seeniowo 's. Parahidroxifenilarsonato de titanio, 's. Titanio-cupferrén (complejo) tet Zrths(POn |£. Selelta bhsico de circonio ir(Seo.). IE epropiaeonate de eirconto 'f Parubldeosifenlarsonat de room |e. Mandelato- de circonio mt. Thro |g Th{Co(NO.) Cah. CaO. HO le, Cu COs i: Bn (es S eaeateON: lr. Zn 1. Wie Ve I. Tadeo, TULCo(NO,).) 1, Za (NH)PO, 6 Za.P.0, F Bn 6 nk § Zn 0 140 Bice seen, is. a0 ls. Ca Mo Oy 5 ca WO, Sit, S80, 2. Sr Gs OHO Bait. Baso, 2. BadrO, Me [1 ate QvHi) Pe +4140 ls. “Oxinato” de magnesio 's. &-hdroxiquinaldinato.¢2 “me ‘esinato”) de magnesis 1. Naso. 1. Nan (UO,), (C103), 61,0 $, NaN UOs)a( GalL01)0 6,5 10" ce lt L584 #2: LECI (por extyseciiny ii. (NFL), [Pech] Tungstato de beneidina JE Tungstato complejo de tanino-| |, ER inate” de tungstilo 1a WO. erov0s. rox rnctritAcion 1a Pesade 1 Ba 80, Bae, 1. Ma(NH)PO.. 6140 APO - ME{CLON), 2110 (cH.0N}, Mas(CallsON)s h. Naso, [2- Navn (U0) (CaO) SHO fp. Na BgcU0))(Cah.0.). li. Ke [pecn) 6 Pe lk K Gio, b: K.S0, I. KoNa (Co (NO.).) 0 5. R10, KIO, 1. Li. cl (Nip [Pt old ore 1. Wo, 2 wo, 2. Wox(etow)s £ Wo. i WO, ‘TmoRtA Ox LA GKAVIMETHIA 1a Aniones itado Perado if. Ag ch 1 Aga In. Ag Be lt. Ag pe Mg (NH)PO.. 6H. . (NEL),PO, 12 Mo 0, 2HNO.- Ho 1. Heh & Me (NH.)PO, 61.0 i— It. CaGa04, HO M(NHDPO.- 610 6 Me..0, (SHPO. 12 MoO, Oe HMOs & BPOs fr BgAet.yPo,. 6x40 MERE) PO, SitePad I= Ca QOx. HO; C200s; Cad 6 Ca 80. 1 frroves FoR raerrrTActON us a ee Side |t S10. HO Sime NOr |i Nitrato de nitedn 1. Cu Ha Nu HNOw La posibilidad de emplear una reaccién en anélisis gravi- métrico por precipitacién, depende de que: @) El precipitado debe ser tan poco soluble, que no se ten- gan pérdidas apreciables por solubilidad, cuando se lo separa por filtracién. Las pérdidas por solubilidad del precipitado deben ser, en la prictia, menores que el mi- nimo pesable en una balanza analitica comin, esto es, OL mg * ») El precipitado debe tener caracteristicas fisicas que per- mitan separarlo facilmente de la solucién, por filtracién, ¥ que se puedan eliminar las impurezas por lavado, Estas condiciones se cumplen con partfculas que sean de un famato tal, que no pasen. por el medio fltrante, y que no las afecte el lavado. ¢) El precipitado debe poder transformarse en una sustan- cia pura de composicién quimica definida®®, lo que #¢ Jogra por ealeinacién, o por un tratamiento quimico sim- ple, mediante un reactivo conveniente***, Con respecto al punto a), debe reeordarse que la solubilidad itado escasamente soluble, depende de su pro- dueto de solubilidad (Sece. I, 8 y 9), de la presencia de sales con y sin ion comiin, de fcidos y bases, y de la temperatura. Se ha admitide que el compuesto que se separa de Ia golu- ci6n por precipitacién es quimicamente puro, lo cual no siempre es exacto. La pureza de un precipitado depende, entre otros factores, de las sustancias presentes en la soluci6n, antes y des pués de agregar el reactivo precipitante y de las condiciones experimentales en que precipita. Para comprender Ia influen+ cia de los distintos factores es necesario conocer algunas pro- piedades de los coloides. Cosndo se me ee contin we die, ey forma sbi, mot eh wee pre cceticiee (Neda) a 10 lament 9 compute 4 pee Gene ous ey pure, ete, ow wlll ak igeuth. ings delonghi "Ske sna’ kevin are i pec sr ws Pet haglcldeprecolnde come leo énmdaora por beni 16, SRG 2 oe PSPs SH ar Se Sa rin de ential ‘oon lis irae ¥ talarmars tx elats ot salt ad SS a ‘eons va ta onavasnernta 100 4, 56. Estado coloidal.— In el estado coloidal * de la materia, fas particulas son muy pequefias. Las unidades de longitud empleadas para dimensiones muy pequefias son las siguientes: 1 micréa ln = 10" mm = 10% 1 mlerée lim = 10 p= 10! mm = 10% m Lumidad Angstrom = 1A a 0,1 ma = 10% 107 mim = 10% Las particulas coloidales tienen, de tamaio, entre Ola y ims. Un papel de filtro comin, ‘para anilisis euantitativo, retiene particilas mayores que 16mm 0 104, de modo qué as soluciones coloidales se comportan eomo soluciones verda- deras (el tamafio de las moléculas es del orden de 0,1 mu 0 10cm). El microscopio comin permite ver objetos mayores que 0,24. Si se hace pasar wn haz intenso de luz a través de una solucién coloidal, ge observa, perpendicilarmente al rayo incidente, luz difusa, A este fendmeno se le denomina efecto Tyndall. “Las soluciones verdaderas, 9 decix, aquellas cuyas Partfculas son de dimensiones moleculares, no presentan el efecto Tyndall y se dicen que son ''Spticamente vacias”, El efecto Tyndall se aplica en el ultramicroscopio: el cone © haz de ‘Tyndall se observa con um microseopio normal res- pecto del haz incidente, Asi se ven las imagenes de las par ticulas mediante Ia luz que reflejan. El limite de visién eon el uultramicroscopio es de aproximadamente 10 ma, Con Ios rayos X, se puede estudiar la naturaleza de las Pequefifsimas particulas coloidales. Asi, se ha eomprobado que, fen muchos casos, estin constituidas por pequefifsimos eristales ¥ que otras, como las de la sflice hidratada y del é6xido estan. nieo hidratado, son amorfas. En algunas sustancias amorfas 8 produce un estado intermedio por desarrollo gradual de par- tieulas eristalinas; es lo que ocurre en el “envejecimiento” do precipitados y que se favorece mediante algin tratamiento ade- cuado, como la digestién en caliente, con agua o en goluciones de electrOlitos (See. I, 58) Como consecuencia de} tamafio extremadamente pequefio de las partfculas, In relacién entre Ia superficie y el peso (super- ficie especifica) es enormemente grande. Los fenémenos que dependen de la superficie de las particulas, como, por ejemplo, Ia adsorelén, tienen gran importancia en las sustancias en esta: do eoloidal. En In Tabla XIX figuran el niimero de particulas ¥ Ia superficie correspondiente que se obtiene al dividir deci malmente un cubs de 1 em de arista, sno, Ei cae wen con Gn : ‘meme endian haps yea 0), ecete itu we fest Hic Son Bemmiet allt, itnwiin’ eal a eens ‘Dembranas, de lon tololdes de ioe 1, 56 esTADO CotorDAL 5 ‘Tauna XIX, NOaeRo pe rawricunAs Y SUPERYICIZ TOTAL, QUE si OBTIENE "AL DIMIDI DECIMALAMENTE UN CUBO DE I cm DI ARISTA. Nimero de Longitud de ta ‘Superficio totat fame | a fe oe case oa # | & ise 10 | 10" (=1 ma) 6X 10'(= 6 m) se $2. mun seeds rial aca cuca Las propiedades caraeteristicas de las soluciones coloidales son: @) Cuando se observan con iluminacién apropiada presentan €l efecto Tyndall. b) Se las puede separar de las soluciones verdaderas me- diante una membrana de colodio o de pergamino, 0 sea, por didlisis Z #) Poseen eargas el6etricas, puesto que se trastadan por in fluencia de un gradiente de potencial adecuado. Se clasifiean los coloides en dos grupos prineipales: sus- pensoides y emulsoides*, En la tabla siguiente se resumen las hig comes Sane eeas lca e " Telde sifcce, (aide cathnnicn, gala. ee apa oh each cate see Stee eee | eras ete eae eogeeas creer an sera eee ee | Eee panna emailer ae ee ees eect Sues 4. El ultsamicroscopio revela pa ‘ealas brillantes en continuo mov lento (movimientos browatanos). Fire am expan denn vers Westen Mey, Catal Chamity, By 1H (wat fi Choa aed MULE} atCSaie JW, Cutie Samer, $05) ende Dy Ga 16 ‘TeowtA Om LA GnAvINETRDA 1.60 principales propiedades de cada grupo, aunque debe sefalarse que tal clasificacién no es absoluta, pues algunos precipitados gelatinosos (por ejemplo, el dxido hidratado de aluminio y otros éxidos hidratados) tienen propiedades intermedias entre Jos suspensoides y los emulsoides. La dispersién de un coloide coagulads *, 0 gel, para formar una solucién coloidal, o sol **, se denomina peptizacién, La estabilidad de una solucién coloidal esti {ntimamente Jigada con Ia carga eléctrica de Ins particulas, Asi, en la for- macién del sol de sulfuro arsenioso por precipitacién con sul- furo de hidrégeno en una solucién débilmente Acida, los iones sulfuro se adsorben primariamente (pues todo precipitado tiende a adsorber sus propioa iones), y para mantener la elec- troneutralidad de Ja solucién, se adsorbe secundariamente una eantidad equivalente de iones hidrégeno. Los. jones, que son adsorbides secundariamente, se denominan contra-iones. As se forma Ia denominada doble capa elée- tries, entre las. particulas y Ia solucién. En Ia Fig. 20, se representa esquemat wmente una particula de sulfuro arse- ioso. La particula coloidal de sulfuro arsenioso, tiene la superficie cargada negativamente y contraiones positives que cargan positivamente a la solucién que rodea la particula, Si se hace pa- sar una eorriente eléetrica por Ia sol. cién, las partfculas negativas van al nodo; pero como estas particulas coloi- dales estin formadas por un conjunto de moléculas de sulfuro arsenioso, su movilidad sera mucho menor que la de los iones ‘eomunes, Si se destruye la doble capa eléctrica, el sol ya no es estable y las particulas, al perder su carga, coagularan. Asi, si ve agrega una solucién de cloruro de bario, los iones bario son preferentemente adsorbidos por 1as particulaa, In euperfieie ee altera y Ia carga desaparece, Después de la coagulacién se encuentra que el medio es deido, debido a la liberacién de contra-iones hidrégeno, Parece ser que iones de carga opuesta a la de los adsorbidos primariamente sobre Ia superficie, son necesarios para la coagulacién, La cantidad minima de clec- trélito, necesaria para producir la coagulacién, se denomina “* “Ee engata cles sage Jos deminer exuguter y flecutar y ssl tom i Onaga Sn tba ein cm ol iiss eh “4 projected eaguiacin Je an slain tb fe wee) 1 86 ‘eerAD0 cotornaR, un valor de flocutacién 0 de coagulacién y depende de ta valencia de los fones de carga opuesta a la de Ia partfcula coloidal, Cuanto mayor es la valencia, menor es el valor de eoagulacién: también tiene cierta influencia la naturaleza de los iones, Los valores que figuran en la Tabla XX ilustran lo que se acaba de exponer, Tamia XX, Vatowes oe coacuiactéx ex atiLawoLs, ror Limo, mB Sol mositiva de Grid férriea | ‘dratado Sot mepativo de eulfuro Eleotrélito aa, 62 KsFo(CN). oper ALSO, Sora 108 Pech a2 Ech 039 iar on Me Ch at BE(NOns a ‘s 108 Si se mezclan dos soles de carga opuesta se coagulan mutua- mente debido a que se neutralizan ree{procamente las cargas. Las consideraciones anteriores se aplican prineipalmente a los suspensoides. Los emulsoides son, en general, mucho mas di ciles de eoagular que los suspensoides. Si wn sol de un emul soide, por ejempla, de gelatina, se agrega aun sol de un suspensoide, por ejemplo, de ord, entonces el sol del suspen- soide quedaré fuertemente protegido de la accién coagulante de los electrélitos. Es probable que las partfcuilas del sol del emul- soide sean adsorbidas por el suspensoide, impartiéndole sus propiedades, Al emulsoide se le denomina coloide protector. De esta manera se explica la mayor estabilidad que adquieren los soles de oro por la adicién de una cantidad pequefia de gela- tina, Por esto, la materia orginiea que puede sctuar como coloide protector, se destruye generalmente antes de comenzar uun anilisis inorganico. Durante la coagulacién de un coloide por un electr6lito, iones de signo opuesto al del coloide eon adsorbides sobre Ia superficie, en cantidades variables; cuanto mayor es la valencia 8 ‘Teowta De lk GRAvIOHETRIA 16 in, tanto més fuertemente es adsorbido. Por esto, el pre= cipitado en Ia superficie estard contaminado, por adsoreibm, Lavando el precipitado con agua se elimina una parte del elee= trélito adsorbido, lo que puede motivar un nuevo inconveniente. La concentracién del electrOlito en el Ifquido sobrenadante pue- de disminuir por debajo del valor de coagulacién y entonees eb precipitado pasa a solucién coloidal. Este fenémeno ge deno- mina neptizacién y tiene gran importancia en el andlisis cuan titative. Por ejempto, cuando se precipita plata en medio dcido, or jones cloruro, en'ligero excoso; después al lavar eon agua el cloruro de plata coagulado, los iones hidrégeno adsorbidos Jon climinados por el lavado, ¥ algo del precipitado pasa a tra- és del filtro al peptizarse. Pero si ge lava con dcido nitrieo dilufdo, no se peptize. Por esto, para el lavade de los precipi- tados, siempre se emplea una solucién de un electrélito conve- hhiente, que no interfiera en las etapas ulteriores del andlisis. La adsorcién por coloides tiene numerosas aplicaciones en 1 andlisis quimico, por ejemplo en la eliminacién de fosfato, en medio nitrico, mediante el éxido estéinnico hidratado, en los indicadores de adsoreién (Secc. 1, 42), en In investigacién eualitativa y en la determinacién colorimétrica, de eationes ¥ aniones con ciertos reactivos orgnicos, por ejemplo, aliminio con “aluminén” (Sece. V, 18), 1, 57. Sobresaturacién y formacién de precipitados. — La soiu- eién saturada de una sustancia, en un golvente, a una cierta temperatura, se encuentra en equilibrio con la fase sélida de la imisma sustancia, La solubilidad de una sustancia a una cierta temperatura y en un solvento detorminado es la concen- tracién de Ia solucién saturada, La solubilidad depende del ‘tamafio de las particulas cuando son menores que 0,01 mim. La solubilidad aumenta grandemente al disminuir el tamafio de Jas particulas porque aumenta la influencia de la superficie, pues es mayor la superficie especifica de las mismas (compa, Tar con Tabla XIX). La definieién de solubilidad dada ante- riormente corresponde a la solubilidad normal y es valida, tan sélo, para particulas mayores que 0,01 mm. Una solucién sobre- saturada tiene mayor concentraciém que la que corresponde a Jn solubilidad del soluto a la temperatura y'en el solvente dados. La sobresaturacién corresponde a un estado inestable que pie~ de pasar al equilibrio estable (solucién saturada), agregando wn cristal del soluto o de otra sustancia (“sembrado” de la Sn), © mediante un proceso meednico, como ser agitar © sacudir la soluci6n, La dificultad de obtener una preeipitacién ripida del fosfato aridnico magnésico, constitaye un ejemplo de sobresaturaci6n, har ‘SOUMESATURAGION X FORMACKON. Ue rRKCHEATAnOS Ma Segiin von Welmarn (1913, 1925) Ja sobresaturacién tiene gran importaneia en el tamafio de las partfculas primar un precipitade, De acuerdo con von Weimarn, la veloc inielsi de precipitacién es proporcional a (Q-S) |S. (sobresatu- racién relativa) donde @ es la concentracién total de la sustan- cia que precipita; S es la solubilidad, es decir, la coneentracién de Ia solucién en equilibrio con el presipitado; @-S es 1a sobre- saturaci6n cuando comienza la precipitacién. Hsta expresién sélo se cumple con suficiente exactitud, cuando @ es compara: tivamente mucho mayor que S. La influeneia de la sobresatu- racién relativa se ilustra con los resultados obtenidos por von Weimarn, para la formacién del sulfato de bario, a partir de soluciones de tiocianato de bario y de sulfato de manganeso, que figuran en la Tabla XXI. Estos resultados prucban que el tamafio de la particula de un precipitado disminuye al aumer sar Je concontrnclén de lap austancias reacelonantes, Pare que se forme un preeipitado eristalino, eon lo que son menor errores por adsorcién y es mils facil la filtracién, deberé ser (Q-S)/S lo més pequefio posible. Pero hay un limite prietico en la posibilidad de reducir (Q8)/S, haciendo que @ sea muy pequelio, pues para que tna precipitaeién tenga importaneia en ‘quimica analitica, es necesario que legue a ser cuantitativa en tun tiempo relativamente breve, y que el volumen total de la solucién en que se forma el precipitado no sea demasiado gran- de. Existe, también, la posibilidad de disminuir la sobresatu- racidn relativa mediante el aumento de S. Asi, el sulfato de bario es cincuenta vecos mas soluble on Acido clorhidrieo 2N que en agua; si se mezclan soluciones de cloruro de bario y de Sido sulfiirico 0,1.N, en decide clorh{drico 2N, a la temperatura de ebullicién, se forma lentamente un precipitado, tipicamente cristalino, de sulfato de bario. En esta toorfa* del tamafio de Ins partieulas de un preci pitado, se basan téenicas ya clisieas del andlisis gravimétr 1. Precipitacién en solueiones calientes, pues Ia solubilidad, generalmente aumenta con la temperatura, 2. Precipitacién en soluciones diluidas, agregando lenta- mente el reactivo precipitante y agitando de continuo. Agre- gando lentamente el reactive precipitate, las primeras pat- tieulas que precipitan, actian como niéeleos de precipitaci 8. Se agrega, en ciertos casos, un reactive que aumente la solubilidad del precipitado, para que las particulas primarias sean més grandes. 160 ‘TeOMIA DR IA ORAVMERNEA TABLA XXI, Pavetrrescté ActON OR SULPATO De HANNO A SMMESATUEACIONES RELATIVAS, SEEUN VON ule TAS a te Caracteriaticas det precipitate Lo Cencentracion | @—S de tor reaetives) 3 1N 175.000 | Se. forme un py iaelaer orma un preeipitads gel q Drécticamente absorbe toda‘) ras da “ , es soluble e1 1 oa ot sito. *n agua y se emplea en solucién acuosa al li « furilgtiozima (ILI) se utiliza para la determinacién Se naa: Da un precipitado rojo con sales de niquel, en solu: cién amoniacal, El complejo es menos soluble que la Alquel di metilglioxims, ¥ tiene menos nignel, obteniéndase, asi, un pre- cipitado de mayor peso para una misma cantidad de niquel, es Cleo fq Sopot Aye N CO%oxn, aun ii ‘on decir, el factor gravimétrico es menor, La gran ventaj i a furiigtioxima es su solubilidad en agua, lo qos avis Ia pot sible contaminacién por el reactive del compuesto de niquel pre- cipitado. Corrientemente se emplea en solucién aeuosa al 2%. Este resetivo tiene ef inconveniente de su precio elevado, . Cuupferrin (aul de amonio de ta N-nitroso-N-fenil hie drozilaming, IV)*. Este reaetivo, en soluciones débiles o faer- temente dcidas, da eompuestos escasamente solubles con diver fos cationes, gees Muy til, cuando se lo emplea en soluciones fuertemente icidas (écido clorhfdrieo 0 sulftrico al 6-10 %, en volumen’, pues, en estas condiciones precipita hierro férrico, vanadio, tix tanio, cireonio y estafio, pudiendo asi separarlos del aluminio, berilio, cromo, manganeso, miquel, cobalto, eine, uranio (hexa valente) y alealino térreos. La presencia de tartratos y oxala- tos no interfiere en el empleo del cupferrén, __ El eupferrén se emplea tiones que puedan interferi titanio, vanadio y cireonio, en soluciones que se han sometido 4 electrélisis con catodo de mercuric, El reactivo se emplea cominmente en soluetén aewosa al 6 % ; = Gl Seats entda a ded pr ©, Dende 0 pry mi fetes ut, Weleda eas Raa ltt tree oe seein ecg, Sais aid, mania 9 etl, So icice nem Lace oa a (ata ea ek mle at Daa 8 ie slaty aoe 1a muAEHVOR oMaANt0oR 163 como In solucién dura s6lo algunos dias, debe ser de prepara- cién reciente. El cupferrén, droga sélida, se debe guardar en frascog de vidrio color caramelo, que contengan algunos trozos de carbonate de amonio.* Las precipitaciones deben efectuarse siempre en frio, pues, el cupferron, por calentamiento, se des- compone dando nitrosobenceno. Debe agregarse suficiente ean- tidad de reaetivo eomo para que se forme wn precipitado volue minoso del eatién @ precipitar con el cupferrén, y ademés, un precipitado blanco, coposo, de nitroso fenilhidroxilamina (ague jas). Los preeipitados deben filtrarse inmediatamente después ‘de formarse, pues, el exceso de cupferrén no es muy estable en solucién acida. No se puede emplear en soluciones de dcido ni- trico, porque los oxidantes lo destruyen, El agregado de pulpa de papel de filtro facilita la filtracién del precipitado y también su gradual calcinaeién subsigniente. Los preeipitados ge deben caleinar después de secades para transformarlos en dxidos y Tuego pesarlos. Deben ealeinarse cuidadosamente, en un crisol grande, aumentando gradual y Jentamente Ia temperatura para evitar pérdidas debidas al arrastre mecinieo, al desprenderse gases. Neo-Cupferv6n. (sal de amonio de a nitroso naftil hidroxi- lamina, V).— Este reactive da precipitados menos solubles y mis voluminosos que el cupferrén. Se Io puede emplear para Ia precipitacién directa de hierro y de cobre en aguas mninerales y de mar, sin ser necesario una coneentracién previa. C. 8-Hidvowiquinoleina (ozina, VI).—La oxina, C,H; ON, forma compuestos escasamente solubles eon diversos eationes ‘que responden a la formula general M(C» Hs ON)., donde n es Ta valencia con que actiia el elemento; asi, por ejemplo, a los di- valentes magnesio, cine, eabre, cadmio, plomo e indio les co- rresponde alumnio, hierro, bismute y galio M (C,H. ON), y a los tetravalentes, por ejemplo, eiteonio, M (C,H. ON)... Son excepciones de la férmula general: TIO (C,H.ON) ‘MoO C,H.ON)., WO. (CeH. ON), y UO, (C,H.ON). . Ce Hs ON Th (C,H; ON),..G, Hy ON ‘Mediante una regulacién adecuada del pH de la solucién, com- plejando ciertos cationes con reactivos eonvenientes, 0 bien, YS ace wanes TT trou de cartes de ameaio, se coloan en uaa bia de tla (Ny del To) 105 SKrAMACIOWES CUANTITATIVAR Lee ‘mediante otros métodos, se pueden efectuar numerosas separa- ‘eiones; en esta forma se puede separar el aluminio de berilio, ven_una mezela reguladora de acetato de amonio-Acido acé- tico y el magnesio de los dems alcalinotérreos, en solueién amoniacal. La Shidroxiquinoleina, es una sustaneia sélida, eristalina, ‘casi incolora, muy poco soluble en agua y cuyo punto de fusién 3 de 75° -76°C. La solucién se prepara en las formas. si- guientes: 1) Se disuelve dos gramos de “oxina” en 100 ml de deido acético 2 Ny se agrega solucién de hidréxido de amonio, gota a gota, hasta que comienee a enturbiarse; se agrega Iuego una ‘cantidad pequeiia de acido aeético hasta que la solucién quede Iimpida, La solucién se conserva durante largo tiempo, espe= sialmente en frascos de color earamelo. 1) También puede disolverse dos gramos de “oxina” p. a. ‘en 100 ml de aleohol metilico o etilico (esta solucidn reactive no se puede emplear para determinar aluminio) o en acetona. Estes soluciones son estables durante unos diez dias, si se las protege de ta tuz. Cuando la preeipitacién se efectia a pH elevado se prefiere Ja solucién alcohdliea, y Ia solucién acétiea, para precipitaciones 47H bajo. Deben tenerse en cuenta las siguientes indicaciones genera- les para Ins precipitaciones eon 8-nidroxiquinoleia: 1) El reactive se agrega a Ia soluci6n fria, 0 bien, en ciertos casos de 50° a 60°C, hasta que la solucién que sobrenade, aleance una eoloracién amarilla 9 amarillo-anaranjada, lo que indica ue hay un. pequefio, pero sufieiente exeeso del reactive. , 2) El precipitado se coagula, calentando durante un corto tiempo a una temperatura que no pase de los 70°C. 8) El precipitado se puede filtrar por papel de filteo o por un criso} filtrante apropiado. 4) BI filtrado debe ser de color amarillo 9 anaranjado, lo que conforma Ia presencia de un exceso del precipitante, Si el filtrado se enturbia, se calienta una porcién; si Ia turbiedad desaparece, se puede admitir que se debe a un exceso (no per- Judicial) de reactivo, que habia precipitado. De no ser asi, debe agregarse mis resetivo y filtrar nuevamente la solueién, 5) Sl precipitado se lava corrientemente con agua fria 0 caliente, segiin sea la solubilidad del “oxinato” del metal, y el lavado se contintia hasta que el filtrado sea incoloro. Se puede emplear alcohol, siempre que no afecte al precipitado, 6) El precipitado se puede seear a 105- 110°C (corriente- mente se obtiene asi el “oxinato” hidratado) 0 a 130- 140°C (oxtnato anhidro) ; pero el ealentamiento, a esta temperatura, 1, 62 RRAOHIVOS ONBANIGOR ws no debe ser muy prolongado, pues puede producirse una ligera dlescomposieién. Frecuentemente la caleinacién a éxido trans forma al “oxinato” en un compuesto mis conveniente para pe- sarlo; pero deben tomarse ciertas precauciones para evitar pér didas, pues, muchos “oxinatos” son apreeiablemente volitiles. Corrientemente se obtienen resultados satisfactorios cubriendo el preeipitado con deido oxilieo (1-3 g) y calentando gradual- mente, También se puede emplear el precipitado para su valo- Facién volumétriea, disolviéndolo en seide elerhidrico diluide y titalindolo con solucién valorada de bromato de potasio, como Se verd en Ia Sece. III, 138, D. a-Benzoinoxima (euprén, VIL). — Este compuesto da con el cobre, en solucién amoniacal diluida, un precipitado verde, Cu Cy H, O. N, que se puede secar x constancia de peso, & 110° C, Se evita la precipitacién de los iones precipitables por 1 hidréxido de amonio, complejindolos con un tartrate; asi, la. reaccién es especifica para el cobre. Se puede separar en esta format él eobre, del cadmio, plomo, nfquel, cobalte, cine, alu- minio y del hierro, en concentraciones pequelias. Ta «-benzoinoxima precipita cuantitativaments, en solucio- nes fuertemente acidas, los iones molibdato y tungstato ; el ero- mato, vanadato, niobato. tantulato y paladio (paladioso), preci pitan s6lo parcialmente. El complejo de molibdato se caleina preferentemente, a 500 - 525° C, obteniéndose Mo 0, compuesto conveniente para pesar ; alternativamente, el precipitado se pue- de disolver en solucfén de hidréxido de amonio, y precipitar el molibdeno como molibdato de plomo, que, también, es un com- puesto conveniente para pesar, La a-benzoinoxima es una sustancia sélida, blanca, cristalina, de punto de fusién 12° G, escasamente soluble en agua y algo soluble en aleohol. Se emplea en solucién al 2 por ciento en aleo- hol puro redestilado. cH=NoH Cet, —CH—-OL CY NOH WN, on (vEIH B, Salicilaldarima (VFL). — Este compuesto se emplea prineipalmente para la determinacién de cobre. En presencia Ge cido aeético se obtiene un precipitado amarillo verdoso, Cu (C, Hy 0; N)x, la preeipitacién es cuantitativa a pH 2,6; eb ido 82 seca a 100° = 105°C ¥ se pesa. El hierro férrieo ita con el eobre en solucién de Acido acético, inter- ‘que debe ser tenida en cuenta; pero la plata, cadmio. mereurlo, arsénico, y cine no interfieren en esta reacctén, La bs SEPAMACIONES CUANTIFATIVAS 1 salicilaldoxima reaccfona con muchos otros iones, y se la emplea para determinar plomo, bismuto, cine, nfquel y paladio. Como con otros reactives selectivos similares (por ejemplo: oxima), e} PH de la solucién es un factor de importancia, particularmente si se desea separar un cation divalente de otro de igual valencia. Asi, el eobre precipita cuantitativamente a pH 2,6 y el niquel comienza a preeipitar a pH 3,3: por esta, al separar cabre del aiquel se debe mantener el pH 2,6 y 3,3. Con jones bismuto, en solucién casi neutra, se forma una sal bisica, eseasamente solu- ble, de color amarillo brillante, que se debe calcinar a éxido, Bi, O., antes de pesarlo- El plomo precipita euantitativaments #pHL3,9 6 mayor, como un complejo -» Pb (C; Hs 0:N)s, de co= for amarillo, el empleo de solueién fuertemente amoniacal per- mite separar plomo de la plata, cadmio y cine. 11 paladio pala- dioso precipita cuantitativamente, en solucién Aeida, como Pa (C,H. Q, N)., compuesto de color amarillo y se lo puede se- parar en esta forma del platino. EI niquel también se determina fatisfacteriamente como el complejo, Ni(C; H. 0, N)., de color verde La salieialdoxima es una sustaneia sélida, eristalina, blanca, de punto de fusién 57°C., soluble en agua. La solucién_ del renctivo se prepara disolviendo 1,0 g de salicilaldoxima en 5 ml de alcohol al 95 %, ¥ vertiendo lentamente esta solucién en 95 ml de agua, a una temperatura no mayor que 80" C: se agita la mezcla hasta que quede limpida y se filtra, si fuese necesario. Para evitar el empleo de salicilaldoxima, que es costosa, se agrega 2,22 g de aldehida saliefliea pura, disuclta en 8m! de aleohol puro redestilado, a 1,27 g de clorhidrato de hidro: mina p.a., disueltos en 2ml de agua. La soluefén resultante se diluye con 15 ml de alcohol puro redestilado y se vierte lenta- mente, mientras se agita, en 225 ml de agua a 80°C. Cuando la solucién est fria, se filtra, si es necesario, y se la conserva en un frasco de color caramels, la solucién no se debe empleer des- pués de unos tres dias de haberla preparado, pues el reactivo se descompone. F, aNitrosog-naftol (IX). —Este reactive orgénico precipita cuantitativamente el cobalto, hierro férrieo, paladia y cireonio, en soluciones ligeramente deidas. Precipitan parcialmente el estafio, plata, bismuto, eromo erémico, titanio, tungsteno, como tungstato (WO.-), uranio, como sales de uranillo (UOs") y va~ nadio como vanadates (VO."). No precipitan el plomo, cadmio, mercurio, arsénico, antimonio, berilio, aluminio, nfquel, manga: nego, cine, ealeio y magnesio. Se emplea principalmente para separar cobalto de grandes ‘cantidades de niquel, después de climinar el hierro-férrico. El preeipitads voluminoso, rojo cas- 1,62 REACHIVOS ORGANICOS 169 tafio, obtenido en. solueién de écido clorhfdrico diluido, tiene la composicién Co (Oy Hs O; N), ; pero no es suficientemente puro; por calcinacién cuidadosa, en presencia de éeido oxslico, se ‘obtiene 6xido de eobalto, que corresponde a la Zérmula Co, Oy, xo | es wy ate WME ax Voss que tampoco es pura por lo que sélo se lo debe emplear, para 0059 pH + Om I, 69. Separacién clectrolitiea de metales. — Por lo visto en In seccién anterior, resulta evidente que los potenciales de dep5~ sito iniciales, de dos metales, deben diferir por lo menos en 0,25 voltios, para que sea teéricamente posible su separacién elec~ trolitica ctantitativa. Hsta diferencia minima requeriria una re- gulacién muy precisa del potencial catédico; on la priictica, para. la mayoria de los casos, Ia diferencia debe ser por lo menos de 04 voltio.* De los valores de los potenciales de descomposiciin que figuran en la Tabla XXII, se eomprende por qué ciertos. metales se pueden separar electroliticamente de otros con gran idad; asi, por ejemplo, el eobre del eine, del niquel, del eo- balto y del plomo; la plata del cobre, ete. Sin embargo, cuando la diferencia entre los potenciales normales de dos metales es. SB mindy dat teat extdea mpad, o ved am Stee He 180 uvcmoan Aust Ler Muy Pequefia, la eleetroseparacién ea muy dificil, Se trata, en tales easos, de moditiear, el potencial del electrodo. de tne. de Jos metales disminuyendo 1a concentracién iénica del ion que se desea que no deposite, complejandolo, en un ion complejo de muy pequelia constante de inestabilidad’ (Secc. 1, 22). En esta forma se aumenta el potencial de deseomposicién del ion com- Plejado. Ademés, el sobrevoltaje para pequefias concentraciones iGnicas es, también, con frecuencia algo mayor. Al modificar el potencial del eleetrodo, complejando el catién correspondiente, ace que puede ocurrir que un metal, que en solucién iGnica sim, le se deposita a un potencial menor que otro metal, en un medio comptejante, requiera un potencial mayor, En la Tabla XXII figuran algunos valores, debidos pri , debit inci- Palmente a Foerster (1906), de los poteneiales de dep6sito Ey. Heats) de algunos cationes, en soluciones simples y en solueiones de eianuros alcalinos, ‘Tams XXII Porexciains pg verdstre, Bo, uf ALGUNOS METAEES, EN SOVUGIONES SIMPLRS Y EN SOLUCONES bE CUANUROS aLcaLinos pescaeusas| Seeman ame ka SA seora | BERS elstones TAA det canere cigis ee mar |e in re Cd ' {Una aplicacién interesante de estos resultados, es la separa cién cuantitativa directa de cobre y cadmio. Se deposita pri mero el cobre en solucién dcids, so neutraliza la solucién con solucién acuosa de hidroxido de sodio, so agrega cismuro de po- {asio hasta redisolver el precipitado formado inicialmente, y 96 eposita el eadmio eleetroliticamente, Otza aplieacién del em: leo de complejantes, es la soparacién de cobre y bismuto, que no pueden separarse por electrdlisis de soluciones de sus sales simples. Si se agrega cianuro, los iones ctipricos forman el ion ‘complejo cuprocianuro y entonees, el potencial del electrode dis- minuiye Ta concentraeién del ion bismuto y el potencial del elec ‘odo se modifican muy poeo, y entonees, con el cobre comple: Jado se puede depositar primero bismuto y, asf, separario. del sabre. Se mejora aiin la separacién si adenids se agrega un tar rato, 4 CARA TIERINTICAS DEL DHEGSETO 1st 1, 10. Caracteristicas del depésito. — Un depésito ideal para fi- ‘nos anaifticos, debe ser: adherente al electrodo, coherente, com= pacto y uniformemente distribuido, para que se pueda separar de In zalucién y lavar sin peligro de pérdidas. Debe evitarse la formacién de depésites coposos, esponjosos, pulverulentos, esca- mosos 0 granulares, pues se adhieren débilmente al electrodo. En general, se obtienen depésitos més satisfactorios cuando | metal est eomo ion complejo que cuando est simple. Asi, la plata se adhiere mis de una solueign de argento-cianure, que de luna solueién de nitrato de plata. Es mis féeil lavar, secar y pe- sar el niquel, cuando se deposita en soluciones que contienen el jon complejo (Ni (NH) J. La agitacién mecdnies, por lo ge- ueral, mejora las caracteristicas del depésito, pues, disminuye la posibilidad de grandes variaciones de eoneentracién en las pro- ximidades de los electrodes, es decir que Ia polarizacién de con- eontraciGn se reduee a un minimo, ‘Al aumentar la densidad de corriente, hasta un cierto valor critieo, disminuye el tamafio del grano del depésito; al sobrepa- sar este valor, que depende entre otros factores de la naturalera del cleetrélito, de la agitacién y de In temperatura, los depésitos no resultan satisfactorios. Para densidades de corriente sufi- itemente clevadas puede, ademés, desprenderse Si el desprendimiento de hidrégeno llega a ser apreciabl depésito del metal es, por lo general, poco adherente, no cohe- rente de aspecto irregular y esponjoso. Por esto, se recomienda agregar Acido nitrico 0 nitrato de amonio para determinar ciertos metales como el cobre, para evitar el desprendimiento de burbujas de hidrégeno, El ion ni- trato reaceiona, en el efitodo, eon el ion hidrégeno: NOy + 10 He + 8e = NHe + 3 HO En clectroanilisis, en electrélisis Jenta, las densidades de co- rriente empleadas son de 0,1 a 0,5 amperios por decimetro cua- drado, y la cleetr6lisis se efectiia sin agitar el eleetrélito, aunque, en ciertos casos, las densidades de corriente pueden ser mayores, Cuando se eleva In temperatura a unos 60.90" C, con fro- cueneia, se mejoran las propiedades fisicas del depésito, debido a la disminucién do In resistencia de la solucién, al aumento de la velocidad de difusién y a las modificaciones de la fonizacién y del sobrevoltaje. Las electrélisis se ofectian por dos métodos, uno eon electro- dos fijos y sin agitar In solucién; se deben apliear pequefias densidades de corriente para obtener un depésito adherente y coherente y Ia operacién en al es lenta (cleetrdlisis lenta), En el segundo método, més ventajoso, la solucién se agita rapida- mente (clectrélisis répida). Para la agitacién se puede usar un agitador meedinico independiente, pero es mas comin tener un 188 IELDCTHOA WALA 0 4nodo rotatorio, que en el electronnalizador de Sand, es un ci- lindro de malla de platino, rodeado por otro eilindro similar (sin movimiento), que actiia como cétodo; la distancia entre ambos electrodos es pequeiia, 8-5 mm, se puede aplicar una densidad de corriente mucho mayor (ND, de 5-10 amperios por 100 eentimetros cuadrados) sin que legue a ser afectada la pureza © las caracteristicas fisieas del depésito. La agitacién facilita la Hogada de iones de! metal a las proximidades del cétodo; evi téndose Ia polarizacién de coneentraeién, de Jo cual resulta un mejor aprovechamiento de la corriente eléetrica para la forma cién del depésito del metal. Se consigue en esta fornia mayor rapider en las electrélisis por lo que este método es el que més se emplea. Debe tenerse presente que al finalizar la electrélisis no hay que interrumpir la corriente, mientras los electrodos se ‘encuentren en la solueién. Si se cortase In corriente, interven. aria la fuerza contraclectromotriz y se ataearia parcialmente el dep6sito volviendo a pasar a la solucién. 1, 71, Separacién electrolitica de metales mediante potencial ca tédico regulado. El voltaje de descomposicién 0 potencial de depésito, E>, de Hea seme de un electrélito esté dado por la expresién ece. If, 67), Be = Eun + Hon — (Ban + Eos) Pero, para que pase por la célula electrolitica, una inten: dad de eorriente, 1, deberi aplicarse una diferencia de poten. cial Ba; Ba = E eitodo + Bec (6 dnodo + Bo.09 + 1 donde F edtodo es el potencial de electrodo reversible, entre of catodo y Ia solucién E...., e8 el sobrevoltaje en el céitodo, Exe ¥ Eva son los potenciales respectivos correspondientes al ‘nod 1, la intensitiad de la eorriente en amperios y r la resistencia en ehmies; J, es la caida Shmica de potencial entre el snodo y el citodo. Comiinmente en electroandiisis se apiica un voltaje algo mayor que Fy y se deja que continte Ia electrélisis aumentando ocasionalmente el voltaje para mantener aproximadamente cons. tante Ja intensidad de la corriente. Esta téeniea, denominada clectrolisis a intensidad constante, s6lo es aplicable a la separa~ ci6n de metales que en la serie electromotriz estén por debajo del hidrégeno, de los otros metales que estén por arriba, Después ‘que se ha depositado el primer metal (el que est mas bajo en la serie), se desprende hidrégeno en el cétodo y mientras la sole ciGn sea suficientemente ieida, no se deposita el segundo metal, Asi se separa cobre del. niquel y cinc, en solucién de cio sule firieo. Si el segundo metal esté en In serie electromotriz, muy La SEPARACION HINCTROLETICA om MTALES 189 poco por arriba del primero, no es posible separarlos, a menos ee eae ean dlescomposicién, sea formando un ion complejo apropiada o en alguna otra forma (Sece. 1, 69). En estos easos, para la sepa- racién se aplica la clecirélisis a potencial catédico regulado (Sand, 1907, Lindsey y Sand, 1984-85). En este método se emplea, ademas, un electrodo auxiliar de referencia que puede ser un electrode de calomel saturado; se lo sumerge en Ia solu cidn y, asi, se puede medir la diferencia de potencial entre el ci todo’ la tnedia pila de referencia. En esta forma, es posible conocer el potencial catédico y regularlo mediante la diferencia de potencial aplieado al eftodo y dinodo, para mantenerlo. du- rante la cleetrOlisis entre limites preestablecidos. Ya se ha visto (Sece. J, 62) que al disminuir al décimo la concentracién del ion del metal, disminuye el potencial eatédieo, en 0,0591/n voltios 825°C (mes la valencia del eatién). Para un error de OL fy Ja concentracién del ion ae debe reducir a Iu mi- Xésima de su valor inicial y fen consceueneia, el potencial disminuird en 3 X 0,0591/n voltio; es decir, en 0,177 vol- tio para un catién monova- lente, en 0,088 voltio para in divalente, ete. “Asi determinado el potencial ca- tédico eon respecto a un eles trodo auxiliar, y regulando convenientemente es posible separar un metal de otro con solo que se onceuntre un po- ‘co mas arriba en Ia serie elec tromotriz. La determinacién ¥ regulacién manual del por Fue. 2. fenclal puede resuiae tediow domes son pooo r0 se puede efectuar cuando Tas opel Trecuentes; también ge emplean dlspositives automaticos pars regular el'potencial eatédico. Un aparato simple se describe en la Sece, IV, 88. ‘Un aparato con eixcuito simple, para electroandlisis a poten- cial eatédico regulado es el de la Fig. 24, que permite compren der los fundamentos de esta técnica, El aparato estd const tufdo por: un generador de corriente que puede ser una bateria de acumuladores grandes; un electrodo de calomel satarado; un voltimetro P que indiea el potencial aplicado a la célula para la 190 uecrmoantants 4a electrélisis; un voltimetro a vil i is 5 c Wwula o un pot ‘po siclin V; tna resistencia variable 2epare tina intensited do tae, tmperios; un edtodo de malla de platine C3 ¥ un dnodo ro. {storie de malla de platino A. La diferencia de potencial entre ¢l eleetrodo de calomel saturada y el edtodo se debe medir eon un instrumento muy sensible que tome una corriente de inten Sided muy pequefia.o que carezca de importancla, de la pila for- tnada por el cleetrodo de referencia y el cétodo; un voltimetro Brenig satistactorio, La diferencia de potencial total medida, Cease Fan a Mifereneia entre los potenciales del electroto de Bm Bosca — (Braun + Ban) Como se conoce K se puede ; noce Beet ety determinar fail potencial catédico, referido, por ejemplo, a la ay ce es geno, Para que el potencial eatédico no exeeda de un clerto vas de Colomel {Ampere ‘Ceétede - potenciol Corriente Vieeto jain Fria. 25. lor prefijadoy se debe disminuir el i ¥ anode, aumentando la vesistoncie BB Bese” ah oitode Prosenta la diferencia de potencial eétodo-ealomel, Ey la inten. Sidad de Ia eorviente de electrlisis T an funciGa del tiempo, para el denésito de cobre en la eleetrlisis de una solucién que oo proximadamente 0,4 g de cobre, y 0,2 g de estafio y ima Sahel bite ico del 15 %. El potencial ca- zo de la el dis tue lelectra de mais de platinn va cubreniose de sobrerg se deposita, Cuando el 4 085 voltio con respeeto al electrode do calomel matuende: ot 4% saaecrwOLAs ITER 191 potencial aplicado ha disminu‘do, disminuyendo también, en con~ ecuencia, la intensidad, Il potencial aplicado (al dnodo y al e- todo) a regula mediante In resistencia R, de manera que en hingin momento cl potencial catédico sea menor que —0,35 vol- tio, con respecto al electrodo de ealomel. El cobre se deposita cuntitativamente; pero la intensidad nunca lega a cero, debido ‘a las reaceiones efelicas seeundarias, de los jones estannosos y estdnnicos, que se oxidan en el anodo y se reducen en el citodo, respectivamente, Es eseneial una agitacién rapida 0 el empleo de un énodo rotatorio, pues, disminuye la polarizacién de con- centracién y se pueden emplear densidades de corrientes més alg, con To que se reduce el tempo requerido para el electro- aniilisis, ‘Al establecer Jos potenciates eatédieos limites, requeridos pa- ra separar un metal de otro, no es suficiente el cdleulo de los potenciales de clectrodo reversible, mediante la ecuacién de Nernst (Seec, J, 68 y I, 68). Se debe sumar al potencial de elee- troda reversible el sobrevoltaje, que depende de In velocidad de agitacién, de la densidad de corriente y de la naturaleza del metal def electrode. En conseeueneia, el potencial limite debe ‘establecerse en forma easi empirica. Puede producirse una reoxidacién anédica, si el metal tiene més de una valencia y también puede reaccionar el metal depo- sitado con los productos de oxidacién anédica. Estas reacciones de reoxidacién deben rediteirse al minimo para obtener resulta~ dos correctos y, también, para que sea mas réspida la electrélisis. Esto se puede conseguir’: 1) empleando un reduetor que se oxi- dede preferencia, al cation que corresponde al estado interme dio de valencia; el reduetor se denomina despolarizador; 2) aumentando el potencial catédico inicial, para redueir muy répi- damente a catado metilico el eatién que corresponde al estado intermedio de valencia, antes de que haya sido alejado por la ‘agitacién, de las proximidades de efitodo; 8) aislando el Anodo mediante’ un recipiente poroso 0 una membrana y 4) disminu- ‘yendo el potencial anédico a un valor tal, que no aleance a oxidar 21 eatin que corresponde al estado intermedio de valencia, 4, 72, Blectrélisis interna, — La denominacién clectrélisis inter- na se debe a H. J. S, SAND (1930), * para las clectrélisis en que ‘el Gnodo es atacable. Consiste en tna electrélisis en la que no s¢ aplica fuerza electromotriz externa; actia como una pila vol- taica en cortocireuito, producido por un conductor entre el ‘cdtode y el dnodo, En realidad, es un caso especial de electo- aniilisis eon potencial catédica regulado. 7 Sad, HAS, Anata $4, $00 COI. ed TD 198 HLvcTmOAN ALBIS Pe ate permite so al sa era rm mem i ra sae cao dae genags is nobles ae el del dodo, se depositan en elt tot Imente es de plat 2 edtod, el metal del anodo, ln coscentrec ne sa Peni oo fe mantonids siempre, algo mayor lico (anolito) i Gd que en In del compart dice, orgctl2? ambos compartimientes, el eatédicn y el ato: mon pectin separados por wna pared permeable, come ser a, plot clan (eersemino w otro material conveniente, por eiems Aebajoen sri detronneg a ames nee pr coop riz, del que se disuelve y permanes ‘omo no s@ emaplean nod i 3 5 p 108 de platino, se flectrolisis de soluetones de cloruros, aum sin dese pease ‘no interfiere en el depésito de metal inciones fe mais nobles qué el metal ee que se encuentra en mayor i Zaubee Selo pcan pt my kes Se emplea par: ne uentemente, este métod inet panes ja at Re 8 Produce. El potencial eatédico debe. se mina, Para mayores detal lk os, 20 puck correspondientes a las citas 10, 11, 12'y 1S ane tg ee logit, Sie 7, ¥ 18 que figuran en B La clectedlisis hater nacién de pequenias cate por ejemplo, en la determi 1) Plata en galena y en : 2) Mercurio en latonesy ss? Ry Cobre en acero; | Plata, bismuto y 5) Cadmio ernie’ Cobre en plome o galena; y Sele rregec ae tecudind Page de Seto no lattes on decrdaley aaah fe Seca © lan pe seve oh, Seine mete por icky fn tnt srg ‘Setter thn tomas feels i Sac, gee, ene Seti ST vere ye raccidn nea eh eatin as st Us pe pare me pares scion 99.946. (M,Z Fy 41 seranaciones FoR oTnos stiroD0s wistCo8 193 I, 78, Separaciones por otros métodos fisicos. A, Batraceién. de una mezela de sustancias sdtidas por sol- ventes. —Bste método se basa en la disolucién en un liquido, de uno de los constituyentes de Ia mezela —generalmente, un solvente orginico—, en que es muy pequefta la solubilidad de las demds sustancias presentes, Asi, para separar los metales.alca~ linotérreos, se los transforma en nitratos anhidros, y se apro- vecha que el nitrato de calcio es soluble en alcohol absoluto, mientras que los nitratos de estroncio y de bario no lo son, Se extrae el nitrato de caleie con alcohol en un aparato de Soxhlet, al residuo se transforma en cloruro por tratamientos repetides ¥ evaporaciones sucesivas con cido clorhidrico. Se extrae el elo- ruro de estroneio eon alcohol absoluto y queda, finalmente, cloruro de bario come residuo, Para separar cloraro de litio de los eloruros de sodio y de potasio, se lo extrae con: alcohol butflico normal, alcohol am{- Tico, una mezcla de éter y de alcohol etilico abgoluto, acetona 0 dioxano (didxido de dietiteno). Los pereloratos de sodio y de potasio se separan extrayendo la sal de sodio eon una mezcla de Voliimenes iuales de acetato de etilo y alcohol butilico normal. Se puede separar estroncio del ealeio, por extraccién, pues, el nitrata de calcio es soluble en acetona anbidra, y el nitrato de estroncio, no Io es. B. Eatraecién de soluciones por solventes. Método de parti- cién 6 de distritucién, — Cuando dos sustancias se hallan disuel- tas en un mismo solvente, pueden ser separadas mediante un solvente no miscible con ¢ primero, en el que sea facilmente Soluble una de las dos sustancias. Ast, si una saluci6n de cloruro férrieo y cloruro de aluminio en dcido clorhfdrico BN, se Ia agita con éter ctilieo snturado con eloruro de hidrégeno, el clo- muro férrico se extrae, en su mayor parte, pasando a la capa ctérea. Ropitiondo Ix operacién eon nuevas porciones de éter, Ja separacién puede llegar a ser practicamente total. Los resul- tados obtenidos, con diversos cloruros figuran en la Tabla XXIV. La extraccién con éter etflico permite separar hierro férrico de otros elementos como, aluminio, cromo, eobalto, niquel, va dio, molibeno y titanio, que lo acompafian en muchas aleacio- nes,* Se evapora la solucién elorhidriea de cloruro férrico y clo- rruros de otros elementos que no debe contener eloruros alealinos, ‘pues son insolubles en éter-deido clorh{drico, ni sustancias que Toniiiage el didee mina de Reiht,_ Se, pads gomuar Mazmann, W. Fy Levene, CBR pied Lepaae dah. 29 es foun Wiley aod Som Chipmn and Hite ple ey GBS Oa Ey Pe pcrw oA At uae me Dotto Lino ceanaacca"o "= PH, Por cient extrail] ci Elemento | do en cada” || i Por ciento extrat- fe eeiinael SPREE | | extraccidn '8(Sb Ch) 6 Mae nee go | detdeat, ‘be ee | 68 Mo(MoCh) — | ‘Boss & as Tecrechy | Gy He wine) thas Saw | 2° lame | 2 mea) Bf eee) | ike Ey mages. aI in | 02 No se extracn: 2, cede ate Pa, temarten: Al, Bl, Be, Ca, Cd, Cr, Co, Fe(FeCh), Pb, Ma, Ni, Os raras, Rhy’ Ag, Th, Ti, W. Uy Zn reaccionen con el éter, eomo: cloro, éeide nitri residuo con dcido clorhidriea (d'= 1,1) y a0 tansfice son fate mismo dcido, a un embudo separador, La golucion fcida se jtres veces, agitando con éter etilieo; despuca. de cx fBtracciin se doja separar te capa elérea yee telltale Seon Se puede eetion Bara efectuar ozo una nueva extracsidn el eloruro férrico del extracto etd - fando con nga x gonarando la capa inferior fenoea, “Al mere tin elorhidriva de eloruro férrico, calor, por lo que ae debe enfriar ln mezcla son agus'o hide ed Ssncenendy sutra con ea yan mate, eat Ae 4 , para disolver el residuo siru- Posed coat om fe or al allo se clothidrico d= 4,19, disuelve 150 ml de éter etilico, si at Aciae de d = JL tan solo disuelye 80 ml de ter etilico}. jo2 Sbtienen mejores resultados empleando el éter diviso pro- pilico, que es rienos volatil. En particular, la extraceién del clo. ruro férrico de soluciones acuosas de Acido clorhid ts eficiente que con éter etfico, ain entre amy ‘entraciones de éeido (65.0185 -7.N, siendo la extraccién del 99,9 %6, despucs de {bpcclones; ademas, os cambios de volumen dela capa de ctor co y de Ia capa acuosa so gmplea er eifio, Se puede, at, separar eatsfactoiaaente ol 0 del cobre, eobalto, niquel, mangancso, ei i ime, vanadio etavaleni) att yanute eon dato alc -_Se extrac conjuntamente con el cloruo £6 Ja capa etérea: el dcido fostérico, mol walente 7 ean. 2 el del 0, molibden Hidades importantes de vanadio (pentavaientey sete? Y o- 1,18 SKRARAGIONI FOR OTROS AthTODEH wisiCOS 195 El cloruro de oro durico, también se puede extraer en forma similar con aeetato de etilo. Para la determinacién de molibdeno fen aceros, se extrae el tioclanato de molibdeno, de eolor pardo, con ciddo exanol o con éter dietilieo (ver Sec. V. 19). La teoria de este método se basa en que, cuando un soluto se agita con dos solventes no miscibles entre st, si el peso molecu- lar en ambas soluciones es el mismo, para cada temperatura, 3¢ tiene: Concentracién del solutoen el solvente A Ls ieonttwnte ms Concentracién del solutoenelsolventeB Cy donde K es el coejiciente de distribuetin o de particién. Por ejemplo, para ol yodo distribufdo entre sulfuro de earbono (A) y agua (B), K es aproximadamente 410 a 18°C. En la pric: ica, se debe establecer el método més eficiente para extraer cuantitativamente una sustancia de una solucién. Se puede de- mostrar que, si con poreiones de L ml de un eierte solvente se extrae n veces WV ml de, por ejemplo, una selucién acuosa que contiene x, g de una sustancia, la cantidad de la sustancia 2, ue permanece en Ia solucién acuosa, est dada por la expresién: ( KW \n laeT donde K es el coeficiente de distribucién entre agua y solvente (Sece. 1, 80). Come consecuencia, eonviene fraecionar la extrac- cin para un determinado volumen de solvente. Sea, por ejem- plo, el caso siguiente: se agita 50 ml de agua, qué contiene 0,1 & de yodo, con 25 ml de tetracloruro de carbono, EI coeficiente de distribucién del yodo entre el agua y el tetracloruto de earbono, a temperatura ambiente, es 1/85, es decir, en el equilibrio, la eoncentracién de yodo en la capa acuosa es 1/85 de la concentra- cidn de la capa de tetracloruro de carbono, Mediante la formula fanterior se puede caleular el peso del yodo, que permanece en Ja capa acuosa, después de una extraceién con 25 ml, Si quedan 2, 8 de yodo en 50 ml de agua, la concentracién sera 2/50g/ml ; Ta eoneentracién, en la capa’ de tetracloruro de carbono serd 40,1 #3) /25¢/ml,’ Entonces 60. 1 Oi — xs a = 0.00200 En cambio, la cantidad de yodo que queda en la capa aeuosa, después de tres extracciones con 8,33 ml de tetracloruro de ear- bono, esti dada por o/s) + 9.80 ey * 50) = 00000145 & n= 04 196 1 La extraecién, pues, puede considerarse pricticamente total, Si el coeficiente de distribucién es favorable, se puede m= plear un embudo separador j si ¢s relativamente pequefio, se debe preferir un aparato para extracciones continuas. * 1, 74. Errores en Anilisis cuantitativo. — El resultado de bda medicién esta afectade por un cierto error. Cuando una caiti- ad es medida con un grado de aproximacién tal que el instru- mento, el método y el observador no son capaces de aleanzar, se acepta como mis probable el valor promedio de una serie de determinaciones. Este valor puede diferir en mis o me1os del valor exacto. En alguns casos, la diferencia puede ser 9e- uefia, en otras, puede ser grande. La seguridad o “eonfiania” que se puede tener en un resultado depende del valor de esta diferencia, Por esto, interesa conocer qué factores y en qué grado afectan la exactitud de un andlisis quimico. El error absoluto ¢ de una determinaeién es Ia diferensia entre el valor observado o medido y el valor exacto 0 més pro: bable, de Ia cantidad medida. El error absoluto es una medi de la exactitud de una medicion. La ezactitud de una determi nacién se puede, en consecueneia, definir como Ia concordanca entre el valor obtenido en la determinacién y el valor exacto 0 mis probable. El error velativo e, es el error absoluto di ido por el valor exacto o mis probable; corrientemente se da en tan. to por ciento o en partes por mil.’ El valor exacto de una ean- Sided no se puede establecer experimentalmente, de manera que, ¢l resultada obtenido, se debe comparar con el valor més pro. bable. En el anilisis gravimétrico, al pesar sustaneias purss, el resultado obtenide depende en siltima instaneia, de los pesos atémieos de los elementos componentes. Las determinaeiones de los pesos atémieos se han efectuado con el maximo euidado, ¥ la ¢xactitud obtenida excede en mucho a la alcanzada en los’ and- lisis etantitativos eorrientes; el analista, en consecuencia, debe sezptar estos valores como exactos, Con productos naturales o industriales, se deben aceptar, pro- ‘onalmente, los resultados obtenidos por analistas de recono. i2a capacidad al emplear métodos euidadosamente ensayades. Si varios analistas determinan el mismo eomponente, en la mis. ma muestra, or diferentes métodos, se puede obtener el valor mis probable, calculando la media aritmética de los distintos re- sultados. En ambos casos, al establecer el valor mas probable, se aplica la teorfa de probabilidades y el coneopto de preeisign. La concordancia en una serie de resultados se establece me. diante la desviacién media, dq que se determina en la forma er, por shea, Anrsox 1 Foon, Teer Bush of Peto Orpeate Chamtany, 30 Ht, Laogsteh "oleay Hl 107 14 eekonns un AMALABIN CUANTTETATH ia avitméti 2; des- ite: se halla ta media aritmética de los resultados 2; a puts, para eada resultado individual, se calcula la deaviacién, 4, que es el valor absoluto do la diferencia, con respecto a ‘iedia avitmétien y finalmente, se divide la suma de las des ciones, por el nimero de resuliados. La desviacién media rela. tiva es la desviacién media dividida por el valor promedio. Se puede expresar en tanto por ciento o en partes por mi Ejemplo: Los tanto por cient del componente A en un come una serie de determinaciones, so Te93; 48 eas teAL y 48,38, Caleular la desviacién media y la desviacion media relativa. Resultados Deswiaciones 43.32 o Desviseism media, dx = 0,088 Es 0018 = i828 018 por ciento = 18 por mil Desviaelbn media relatives = isi ia de una serie de valores, de La precisidn. es a concordancia de ws . Jas mediciones de unn misma eantidad, La desviaein media, 0 vrigeién media relativa, es una medida de la preei- 2m Ba andlisis cuantitativo, raramente se consigue Una pre cisiGn, mejor que el 1-2 por mil. La exactitud exprese el grado de pexfocién alcanzado en una medicin ¥ i prectsin, la Tepr0 ‘bili serie de mediciones, Una buena precisi {hnen sempre las Uterminacones de alta exaetitnd ere, ona alta precisién no implica exactitud, Mediante un ejemplo se comprendern mejor estos concepts. je 2 0,02 9% 1: Se sabe, que una sustancia, tiene 49,06 = 0,08 del eoarponente At Tad wemtltades ebtenidos por dos analistas empleando la misma muestra y la misma técnica de anéli fueron Amalista 11 49,01; 49,21; 49,08. Promedio: 43,10 — 49,00 =e = 0,0008 = Exror relative del promedio en 0,18 por elento 9,10 por ciento 198 sascrwoANALaR8 un Desviacién media relativa = {009 * OL + 02) % 100 2X a0 = O15 por siento Promedio: 40.42 por clento Error relative del promedio = 2 = 806 a nora = 018 por elente Desviacién media relation uz 4002 + 002 + 000) 100 _ 3x W8 - = 093 por ciento Anatista 2: 49,40; 49,443 49, Los resultados del anali temente exaetos y preciso: ero menos exactos que los Pertiten suponer que exist sta 2, se pueden considerar suficien- los del analista 2 son muy precises, del analista J, Los resultados de 2, te un pequelio error sistemético. * Analista 1: 4901; 49,21; 4908 Revwltades Desviaciones 4 aon 0,090 : 4921 ona 49508 oj 7.30 3) 0220" ritmtica, 2 == 49,100 Desviactén media, dim om 0,073 Broo abt dl promod, ¢ = 49,10 — 4006 = 004, (80 tome como valor exacto,) eee Medi ona Error relative del promedio, « = 24 ood ane 7 eee = 0/95 por ciento at oot Desviactén media relative = 7 _ Say = 00016 = O15 por ciento CLASIFICACION De Los. ROR 199 + 49,40; 49445 40,82 Resultados Desviaciones 020 9,020 0,000 0,040) Media aritmétien, # = 49420 ‘Desviaclén media, da = 0,018 Error absoluto del promedio, « = 4942 — 49.08 = 0.86 086 Error relative del promedio, ¢—_ > = 0,007 = O06 = 0,78 por ciento, 3) Desvinelgm media relativa = 00008 = 0.08 por ciento, 1, 75, Clasificaciin de los errores.— Los errores que afectan I resultados experimentales se pueden agrupar en dos clases: los determinados y los indeterminados. Errores deternunados, cunstantes 0 sistematicos. —Son los que se pueden eorregir, o euyo valor se puede conocer. Los mis importantes son: 1, Errores personales. — Se deben a factores personales det -analista y forman parte de la “ecuacién personal” del observador. ‘Son, por cjemplo: los motivados por la falta de seguridad que tienen algunas personas para apreciar nitidamente el cambio de color de un indicador, en una titulacién, lo que les hace sobre- pasar el punto final; el tomar, una posicién errénea de equili- brio de la balanza, al observar las oseilaciones del fiel, ete. 2, Errores debidos a los instrumentos y a los reactivos. — Son causados por: defectos de construccién de las balanzas; uso de pesas, material volumétrico u otros instrumentos sin calibrar ‘© mal calibrados; ataque del material de vidrio, porcelana, ete. por los reactivos, lo que motiva la contaminacién con sustancias extraiias; la volatilizacién de platino a muy altas temperatures; y el empleo de reactivos impuros. 8. Errores de método. — Se deben a Ins causes siguientes: muestreo incorrecto, reacciones no cuantitativas, apreciable solu- bilidad do un precipitado, adsoreién, eopreeipitacién y postpreci. pitacién y a diferencias apreciables entre el punto final y el punto ce equivalencia en una titulacién. 200 \RLDCTHOA WALI » Errores indeterminados o accidentales.— Estos errores se manifiestan en pequefias diferencias, en los resultados de suce- sivas mediciones, efectuadas por el mismo observador, con el mayor euidado y manteniendo las condiciones experimentales, de manera que sus Variaciones sean Io menor posible. Son debidos f eausas que el analista no puede controlar y que, en general, son tan indeterminadas que escapan a todo andlisis posible, Au: mettando el niimero do las observaciones, se puede demostrar aue estos ertores curmplen con la ley de Gatiss de probabilidade, cuya expresién es: donde ¥ 6s la frecuencia relativa © probabilidad con que oeurre un error =, ¥ hb es una constante que depende del cardeter de las determina- clones ¥ que es una medi da de ia precision; xy ¢ tienen el significado y va- lor ya eonveidos La curva representati- va de esta funeién, se de- = 2 TF nomina curva de probabi- lidad 6 curva de error; 0 més rigurosamente curva de probabilidad de error; se puede ver la grifica correspondiente en la Fig. 26. Esta curva muestra qu Frecuencia Fic. 28.—Magnitud de error, a) Los errores pequefios ocurren con mayor frecuenc os grandes; que 4) Los errores grandes som poco frecuentes; ©) Los errores positives y negatives, iguales en valor abso- Into, ccurren con la misma frecuencia (Ia curva es si miétriea) De acuerdo con ¢), el valor més probable de una serie de re- sultados es la media aritmética. Se denomina error probable, r (o desviacién probable), a lun error tal que en una sexie de resultados, sea igualmente pro- bable, el nimero de errores menores y mayores, sin tener en cuenta el signo, en valor absoluto, Se puede demostrar que el error probable de una determi- nacién individual, est dado por la férmula: 1,70 CLAMFICACION pm LOH kxRona 01 eres rome 22ST donde: a, d, ete., son las desviaciones con respecto a la media aritmética yn es el némero de determinaciones- El error pro- bable de la media aritmética, esta dado por: ye pone nen ors PERS tS Error probable dun, determinactén tndvidual a terminaeiones En el edleulo de ambas expresiones, corrientemente se sus- tituye 0,6745 por 2/3- Algunas veces, se deben comparar series de resultados obte- nidos por dos 0 més analistas, que han empleado el mismo mé- todo, con las mayores precauciones experimentales posibles, 0 bien, diferentes métodos; pero siempre que se hayan efectuado todas las correcciones que corresponden a los errores prapios del miétodo, Es deseable, una estimacién més racional de la incer- tidumbre de los resultados de enda analista, que la dada por el error probable o por la desviacién media, Si se dispone de los resultados individuales, se puede caleular el error probable de Ja media aritmética de los resultados de cada analista y, después tomar un mélliplo del mismo, para expresar la incertidumbre del resultado; se pueden emplear diversos miltiples del error probable, aunque frecuentemente se toma como factor 3 6 5. En el ejemplo que se da a continuacién se emplea el factor 3 para definir el intervalo de seguridad de Ia media aritmética. Este valor se suma o resta de la media aritmética, para obtener los imites del intervalo de seguridad. Los conjuntos de resultados, tratados en esta forma, se consideran como no diserepantes, tienen valores en comin entre los limites de los respectivos in« tervalos de seguridad. Asi, en la tabla siguiente figuran los resultados del tanto por ciento de um cierto componente A, obte- nidos por dos analistas en una misma muestra; se han cale culado, ademés, las medias aritmétieas, desviaciones medias, errores probables de una determinaeién individual y de la me- dia aritmética y los intervalos de seguridad de las medias arit- miéticas. ton HUNCTHOAN | Tanto por Media Ana- | lento do) arit= sea | hallade, re [ease Pes | Desvia.| Petwie-| beble de |, sin"), |i, deer media media |"minactén ame |e eee ‘0,080 30 6 e3.298, 0,022 | 0,025 018 | op | + ons Los resultados del primer analista, dan un valor de 68,300 + s# 0,048, es decir, los limites 68,252 y 68,348, y los del segundo analista, 68,238 2: 0,018, es decir, los limites 68,220 y 68,256, Los dos resultados no son diserepantes, pues, los limites de am- bos lean a cubrir en comin una zona pequefia de valores de 68,252 a 68,256. Los restiltados obtenidos se deben informars 1) 6820 + 0085; 2) 68,24 + 0024 J, 76. Métodos para disminuir los errores. — Los errores deter- minados 0 sistematicos, se pueden a veces disminuir por alguno de los métodos siguientes: LD) Calibracién de instrumentos y aplicacién de eorreceiones, — Se deben ealibrar todos los instrumentos de medicién (pesas, matraces aforados, buretas, pipetas, ete.) y corregir las me- diciones que con ellos.se realicen, En algunos casos, cuando no se puede eliminar la causa de algin error, se apliea una correc- cign al resultado que se obtenga; asi, cuando se pesa un preci pitado impuro, si se determina el peso de las impurezas, se pue- de corregir el peso de! precipitado, U1) Realisacign de wna determinaciin en blanco. — Consiste en efectuar una determinacién por scparado, exactamente en las mismas condiciones expetimentales, en que se realizé el ani- lisis, pero sin emplear Ia muestra. Asi se puede conocer In in- bs deaadn, colar Ie chat, 14, 1, 16 17 y 19, me Fgvan on 6 METOOOH FARA DIEMINNIR HIROMS 208 fluoneia de las impurezaa de los xenctivos y la debida a contami. ‘iciones por ataque de los recipientes. En igual forma se deter- mina el exceso de soluctén valorada neeesaria para establecer el punto final de una titulacién. Si por la determinaeién en blanco se debe aplicar una correccién grande, se aumenta la incerti- dumbre del resultado, IL) Determinacién en parateto con rena muestra patron. So efectiia una determinacién en paralelo en las mismas con clones experimentales, empleando igual cantidad de una muestra patrén de composieign semejante a Ja muestra en andlisis. El peso del componente que se determina en Ia muestra en andlis s¢ puede calcular mediante la proporcisn siguiente: obtenide en el patrén _ t 96 y det componente en el pairén ‘Obtenido en ta muestra e donde z es el tanto por ciento del componente en la muestra en andl Para efectuar determinaciones en paralelo, con muestras de composicién conocida, pueden adquirirse en el comercio, mues+ tras patronés, analizadas por numerosos analistas de reconcei- da competencia. Se dispone de muestras, de patrones primarios (oxallato de sodio, biftalato de potasio, éxido arsenioso y acide benzoico), de mincrales, de materiales cerémicos, de hierros, de aceros, de aleaciones para preparar aceros y de aleaciones no ferrosas. Estas muestras son suministradas por el U. S. Bu- reau of Standards, Departament of Commerce Washington, D. C, También, se pueden emplear las denominadas “British Che- mical Standards”, suministradas por el Bureau of Analysed Samples, Ltd. 234, Marton Road, Middlesbrough, Inglaterra; aunque inferiores « las del U.S. Bureau of Standards, son satis- factorias para In mayorfa de las neeesidades priictieas. Es reeo- mendable la firma; Ridsdale and Go. de 231, Marton Road, Middlesbrongh, Inglaterra, que proves Ins “Analysed Samples jor Stwlents”.’Son muestras analizadas, relativamente econ micas; las hay de hierros, aceros, aleaciones no ferrosas ym nerales. Los resultados de los andlisis no tienen la elevada exactitud de les “British Chemical Standards”, pero son acep- tables para los estudiantes, en las précticas de los métodos de andilisis. Los resultados de los andlisis no figuran en los enva- ses sino en hoja aparte, que puede ser retenida por el profesor. Son reeomendadas para la prdctiea de muchos de los anilisis ‘que se describen en la presente obra. E] National Physical Laboratory, of Teddington, Middlesex, Inglaterra, en colaboracién con el Iron and Steel Institute, ha preparado las ““British-Standardised Steel Samples”; entre las que figuran muestres patrones de accros, para azufre, fésforo, 208 PLUCTROANAL iw carbone, y manganeso y una fundicién de hierro, para silicio, fésforo, manganeso y arufre. Es de desear que en el futuro, estas muestras sean mis numerosas. ‘Las muestras patrones son tiles para poner de manifiesto errores sistemitieos, para la valoracién de soluciones de reac- tivos, y para una prueba répida de la exactitud de un método nuevo de anilisis. Una lista de muestras patrones figura en el Apéndice (Sece. A, 8). IV) Empleo de métodos diferentes de andlisis.—En algunos casos, Ia exactitud de un resultado se establece, repitiendo el andlisis en una forma totalmente diferente, Ast, se puede deter- minar hierro, primero, gravimétricamente, precipitindolo como éxido férrice hidratado, después de haber eliminado las interie- rencias y calcinando luego, el preeipitado a éxido f6rrieo y luego se Jo determina volumétricamente, reduciéndolo al es- tado ferroso y titulindolo con una solucién valorada de un oxidante, como dieromato de potasio o sulfato eérico, Otro ejemplo es la determinacién de la coneentracién de una soluciéi® de fcido clorhidrico, por titwlacién con una solucién valorada de una base fuerte, y gravimétricamente, precipitando y pe- sando cloruro de plata. Si es resultados obtenides por dos mé- todos diferentes eoneterdan, es muy probable que los valores sean correctos, dentro de errores pequetios. V) Realizaciin. de determinaciones en paralelo.— En esta forma se veritica el resultado de una determinacién individual, peto sélo se pone de manifiesto la precisién del andilisis. Los Tesultados obtenidos, para componentes presentes en pequefias proporeiones, no deben diferir entre si en mds de un tres por mil. Si las diferencias son mayores, deben repetirse las deter- minaciones, hasta que la concordancia sea satisfactori determinaciones por duplieado, 0 a lo mis por triplicado, La concordancia en determinaciones por duplicada 0 por tripli- caclo, no permite asegurar quo el resultado sea corresto; puode cometerse un error sistemético. La concordaneia s6lo pone de manifiesto que los errores accidentales 0 las varinciones de los exrores sistemaiticos en las determinaciones en paralelo son los mismos, 0 casi los mismos, 1, 7, Cifras significativas y célculos.— Se denominan digits los diez primeros mimeyos, incluyendo el cero. Una cifra signi- ficativa es un digito que denota el valor de una cantidad, en el lugar en que se encuentra en el nimero. El cero es una cifra significative, excepto cuando esta al principio de un numero. Asi en las cantidades 1,2680 ¢ y 1,0062.% los ceros son cifras significativas, pero en la cantidad 0,0025Kg los ceros no son 1 coms townearivas ¥ chucutos 205 cifras sigs ; sirven tan s6lo para ubicar la coma d mal y se pueden omitir por ejemplo: 2,5 g. Los dos primeros nimeros tienen cinco fras Sigmificativas, y 0,0025 solamente dos cifras significativas, Las eantidades, que se determinan, se deben anotar rete. niendo séto una cifra insegura, la dltima, Asi, en In mayoria de los anglisis las pesadas se efectian al décime de miligramo, por ejemplo: 2,154 g, es decir que el peso es menor que 2,1547 y mayor que 2.1545. Un peso de 2,150 g signifiea que ha sido determinado con una aproximacién del miligramo, y que el peso esti mis préximo a 2,150 g que a 2,151 7 2,149. Los digits de un nimero que dan el valor de una medicién con la apro: macién respectiva se denominan cifras signifieativas. Para efectuar célewlos con niimeros aproximados hay regias que deben ser perfectamente conocidas y aplieadas por el ana- lista; las més importantes se mencionan a continuacién, |. Retener en un resultado 0 en un dato, tantas cifras signi fieativas como para tener s6lo la tiltima cifra insegura. Asf, si se sabe que un volumen se encuentra entre 20,5 ml y 20/7 ml, se debe eseribir 20,6 ml, pero no 20,60, pues, asf, significaria que el valor exacto se encuentra entre 20,59 ml y 20,61 ml, Si el peso de un cuerpo, con la aproximscién de 0,1. mg es 5,2800 g, no se debe escribir, 6,260 g, ni 5,26, pues, significarta que la aproximacién es de un miligramo y de un eentigramo respectivamente, 2. Al redondear el valor dé tna eantidad, a un niimero co- rrecto de cifras significativas, se suma 1a la ditima cifra que se retiene, si la cifta siguiente, que se ha suprimido, es 5 6 mayor que 5." Asi, el promedio de 0,2628, 0,2623 y 0,2626 que da 0,26257 se redondea a 0,2626. 3. En Ia suma o resta, deben figurar todos los mimeros con la misma aproximacién, que es la que tiene el valor de mayor error absoluto. Por esto, Ia suma, 168,11 + 11045 + 0.6852 16811 + 708 + 0,68 = 175,84 La summa o diferencia de dos o mis cantidades, no puede ser més exacta que la cantidad que tiene el error absoluto mayor. 4. En la multiplicacién 0 divisién deben figurar los nime- reg, con una eifra signifieativa més que las que tiene el nimero con menos cifras significativas, El error relativo de un pro- dueto 0 de un eociente es igual a la suma de los errores relati- vos de los niimeros que en él intervienen, ‘Ast la multiplicacton 126% 1,206 % o,tam x 248660 debe efectuarse con los valores siguientes: abs exeribinaa: 206 LboMoAN Kutt 7 1,26 X 1,236 x Osea x 2187 {y el resultado se debe dar con tres cifras significativas. Aa 198 X 1996 = 1.88796 0,0834 % 24,87 = 16,990708, ‘Tomande estos dos produsies parsiales con cuatro cifras signiticativas, xe tien LST X 37,90 — 26,46000 ¥, rotoniendo en al resultado final trea eifra jifleativas: 26,5 Cuando se deben efectuar un gran niimero de multiplieacio. nes y divisiones, se recomienda el empleo de logaritmos. Las ta- blas de logaritmos de cuatro decimales (Sece. A, 17) son sufi cientemente exactas si se efectian las. interpolaciones requeri- das; las tablas de logaritmos de cinco decimales (See. A, 18) se deben preferir, pues, en ciertos casos no es necesario inter- polar, Una regla de eéleule de 25,4 em de longitud da una apro- ximaci6n de ca. 0,25 Ye y es muy Util para verificar célculos. El caleulador de Otis King * es aproximadamente cuatro veces més exacto que la regla de ciileulo de 25,4 em de largo y tiene escalas rotatorias de on. 168 em de longitud; es de tamafio conveniente para poder Ievarlo en el bolsillo y es muy dtil en un laboratorio analitico. 7 Ronde alge en Corie, Lady 17y Symone Maer, Lendes, W> 1, Ingaters BIBLIOGRAFIA SOBRE TEORIA DE LA QUIMIGA ANALITICA 1. SMITH T. B. Analytical Processes. Segunda Edicién, Ar- old, 1940, 2. Yor J-H. Organic Analytical Reagents. J. Wiley: Chap- man and Hall, 1941. B. Organic Reagents for Metals and for Certain Acid Ra- ica. Cuarta Eaicién, Hopkin and Wiliams, Ltd, Londres, 1948, 4. 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Balanza, pesas y pesadas.—La dalanca analitica es uno dé los instrumentos de mayor importaneia, para el quimico ana- lista por lo que se debe conccer su constriiecién, empleo y eui- dado. Los diversos modelos de balanzas se diferencian en deta- He de construceiGn y en su sensibilidad. Para la mayorfa de las necesidades del anilisis cuantitativo, basta una balanza euya carga maxima sea de 100-200 g y de 0,1 mg de sensibilidad La balanza puede cons! derarse como una cruz rigi- da, o palanca BG, que tiene run apoyo central y dos bra- os de igual longitud; en ambos extremos de Ta eruz se encuentran las “euchi- Nas” (prisma triangular) que sustentan los_platillos My My de Ja balanza, mediante un ‘ sistema de suspensién ade. ¥ P, ¥ cuado (Fig. 27). Si se co. a Joca un cuerpo de masa Ms, Fao, 22. sobre el platillo izquierdo de la balanza, el fiel P se desplazard hacia la derecha. Para restablecer el fiel a su posicién inicial, deben ponerse en el platitlo de la derecha, cuerpos de masa conocida, denominados “pesns”, Cuando se restableee el equilibrio, por el principio de Jos momentos, es Px he BK de donde F, y F. son las fuerzas que actian en las euchillas de la ‘izquierda y de la derecha, respectivamente, y d,, da, son las dis- 210 ‘THONION MEK ANALISIS CUANTTEATIVO INOHOKNICO ha tancias entre cada cuchilla y la central, Como la eruz de la ba- Jnnza tiene brazos iguales, es: aaa por Ie ave heh Ahora bien, las fuerzas F, y F, representan los pesos de Jos cuerpos que estén en los platillos de la izquierda y de la derecha, respeetivamente, es decir: RaMo oy Fam ihg donde M, y M, som las masas de los cuerpos de Ia izquiorda y de la derecha, respectivamente, y g es la aceleracién de Ia gravedad. En rigor, F, y F son los petos que corresponden a los euerpos puestos sobre los dos platillos. Pero Fo mg Fee ie ©. sea, Ia relacién entre los pesos de los cuerpos de ambos pla- los, fuerza con que son atrafdos por la gravedad, es igual a la relacién entre las masas. En andlisis cuantitativo, sélo interesa conocer Ia cantidad de materia de un cuerpo, es decir, su masa, que es independiente de g. En un mismo lugar los ‘pesos son proporcionales a las masas, En andlisis cuantitativo se acostum- bra emplear los términos peso ¥ masa como sindnimos, En ri- gor, con Ja balanza analitica se determina la masa y no el peso. Mi, 2, Descripcion de la balanza analitica clisica, — Las partes esenciales de Ja balanza clisica se representan esquemitica- mente en Ia Fig. 23, La cruz, que se construye lo mis rigida y liviana que sea posible, tiene en su parte media una cuchilla prismittica, de gata o zatiro sintético (corindén) que se apoya, cuando la balanza se encuentra en funcionamiento sobre una placa plana también de égata 0 corindén, unida al soporte een- tral de la balanza, Las dos cuchillas de los extremos son de gata o de corindén, y se encuentran a igual distancia de la cu- chilla central; en cada una de cllas se apoya una suspension o estribo del que euelga el platillo; Tos apoyas son placas planas, de Agata 0 de corindén, fijadas a los estribos. Un fiel, largo, fijo en el centro de ln eruz, euyo extremo se‘desplaza delante dé la escala, del pie de la columna, indica la deflexién de ln cruz con respecto a la horizontal, cuando la balanza esté oscilando, 1La balanza se nivela mediante tornillos y una plomada, suspen dida de la colemna; en algunas balanzas, hay en lugar de la plomada dos niveles a burbuja*, En la figura, la eruz esta divi- FO wm nial mses 0M, dal 72) u,9 [DPHERIFCHON Om HAA MALANZA ANALEICA mt dida en 100 partes iguales, de manera que se puede equilibrar, fécilmente, para valores menores que 19 mg, moviendo a lo largo de Ja cruz, una ppieza pequefia de alambre de platino o de oro, el jinetill, mediante el gancho del porta jinetillo, Para una Gora pera “ola cena ‘inet Ecole amelfoda Fo. 28, eruz graduada como la de Ia figura, se emplea un jinetillo de Smg; en muchas balanzas, slo est graduado el brazo de la derecha, y, entonces, el jinetillo es de 10mg. El fie! Heva un pequelio peso para modificar la posieién del centro de gravedad de la cruz y, en consecueneia, la sensibilidad de la balanza. Los tornillos de ajuste de los extremos de la cruz se emplean para modificar Ia posicién de equilibrio de! fiel, de manera que coin- cida con cl centro de la escala, aseguriindose, asi, que la cruz se encuentre horizontal cuando la balanza esté sin carga, En ai ‘THONICA DEL. ANKLISIS CUANTHTATIVD LXOROANICO m2 clertos modelos de balanzas, Ia sensibilidad y Ia posici6n de equi= ibrio se ajustan mediante un dispositivo constituide por un peso, formado por tuerca y contra tuerea, que se puede despla- 4ar y fijar sobre un tornilla colacado en el centro de la eruz, por detrés de Ia barra graduada en la que se pone el jinetille, como se represen- ta esquemiticamente, en la Fig. 29. Naturalmente, estas balanzas no po- seen los tornillos de ajuste de los ex- tremos de Ia cruz y el peso del fiel, Para proteer Ins cuchillas del desgaste innecesario y de cualquier Aeterioro, cuando se edloean y retiran las pesas y los cuerpos a_pesar, In balanza esti equipada con un dispositive que permite clevar las partes méviles —de manera que las cuchillas queden se- paradas de los planos de apoyo— mediante un vistago largo colocado en Ja base de la baianza, en el centro y al frente, como en la figura, en otros casos esté on el centro del costade izquierdo de Ta base. En algunas balanzas, el mecanismo de arresto de la eruz esti combinado con el de los platillos, en otras, el arresto se manipula, independientemente, apretando un botén (no representado en is figura). Seite sees Bh Ftc, 29. Ti, 3, Condiciones de una buena balanza. — Debe satisfacar las siguientes exigencia: @) Dede ser exacta, es decir, que el peso eoloeado en un Platillo, para restablecer cl equilibrio, debe ser igual al del euer~ Po colocado en el otro. 4) Debe sor fiel: Deben obtenerse los mismos resultados, repitiendo la pesada; esta condieién se cumple cuando las eu chillas estén paralelas entre af y, ademas, funciona bien el me- canismo de arresto. ©) La cruz debe sor rigida, es decir, que no flexione aprecia- blemente euando se carga la balanza, pues, de otro modo, se mo- Gificaria la distancia entre el contro de gravedad y el punto de apoyo de Ia eruz, variando la sensibilidad. @) Deve ser estable, es decir, la cruz debe volver a la posi- cién después de haber dscilado, ; Esta condicién se eumple por correcta ajuste del centro de gravedad. De no ser estable, al desarrestar Ia balanza, la cruz cao a uno uw otro lado, indistintamente, pero luego no oseila. ©) Debe ser sufictentemente sensible, es decir, que alin car- gada (como por ejemplo con 100 g), debe permitir apreciar f4- cilmente 0,1 mg. Se puede definir In sensibilédad de una balanza, por la —— m3 CCONDIOVONS Dm UNA. BUBNLA HALAW2A a deflexién angular a (modificacién de la posicién de equilibrio), que experimenta la eruz, cuando se agrega un peso pequeiio a uno de los platillos (sobrecarga). Se puede demostrar que el Anguid a depende del peso agregado p, del largo del brazo de la balanza d, del peso de la eruz P, y de la distancia, h, entre el centro de gravedad y el punto de apoyo de la cruz. La expro- sién matemitica de la sensibilidad esta dada por * = Fe Bt ea Si a es pequefio, se puede tomar tang a = a. La deflexién angular de la cruz es igual a la deflexién angular del fiel, que a su vez es directamente proporcional al nimero de divisiones, lefdo en la escala, correspondientes a las dos posiciones de equi- librio, de la eruz. Asi, resulta, Ia siguiente definicién préctiea de se1 lidad: la sensibilidad de wna balanza es el mtimero de divisiones de la escala en que se desplaza el punto de equilibrio, para una sobrecarga de img. Resulta de la expresién anterior, que la sensibilidad de una balanza es tanto mayor cuanto: (1) més largos son los brazos; (11) mis liviana la eruz; y (III) menor la distancia entre el ee de apoyo (cuchilla central) y el centro de gravedad de ln cruz. Las condiciones de una mayor sensibilidad no se pueden satisfacer simultaneamente, As{, la condicién de brazos largos no es comp: le con la de cruz liviana. El largo de los brazos, esti también, limitado, porque el perfodo de oscilacién no debe ser excesivo, y éste es, tanto mayor, cuanto mayor es la longitud de los brazos. Es también importante que la cruz de la balanza sea rigida, para que el centro de gravedad y, en consecuencia, la sensibilidad, no varien apreciablemente con la carga, El centro de gravedad esta siempre por debajo del punto de apoyo (cuchi- a central, pues de lo contrario, la balanza no seria stable, Se puede modificar la sensibilidad corriendo el pequefio peso que lleva el fiel, o bien, en otras balanzas, desplazando el peso que lleva el tornille colocads sobre el centro de la cruz, con lo que s¢ modifica la posicién del centro de gravedad. En general, una balanza que da una deflexién de 3 6 4 divisiones de la eseala, por miligramo de sobrecarga, es satisfactoria para. macro anélisis cuantitativo. ) El periodo de oscilacién debe ser corto. — Esta es una condicién necesaria para que las pesadas se puedan efectuar ra- pidamente. Por esta raz6n, en Ia prictica analitica, se emplean las balanzas de “brazos cortos”, que tienen un periode de osci- vie BPM ot Mey PP Renn, Fle Quai date a4 ‘TECNICA DEL ANALINIB CUANTITATIVO INOHAWICO 18 Jacién de 6-10 segundos. Las balanzas de “brazos largos", aun= que son més sensibles, tienen un periodo de oscilacién largo (de unos 15 segundos que hace tediosa la pesada, Sensibilidad y carga mézrima de una belanze, — En una ba- lanza analttiea del tipo clisico, la sensibilidad com carga mé- xima debe ser, mayor que el 40 % de la sensibilidad de la balan. za sin carga (Sece. I, 6 a), y Fig. 80 (pag. 219). Hi, 4. Pesas, — Para determinar la masa de un cuerpo, mediante una balanza de brazos iguales, se necesitan una sevie de euerpos- de masa conocida denominados pesas. En el sistema métrico internacional de pesas y medidas, el patrén de masa es el kilo. gramo patrén, cuerpo de una aleacién de platino-iridio, hecho en 1887, y qué se conserva en la Oficina Internacional de Pesas y Medidas, Paris, Es, muy aproximadamente la masa de 1000 em? de agua a la temperatura de su densidad maxima (4°). En diversos pafses existen, bajo custodia, réplicas auténticas del kilogramo patr6n dadas’por institucienes responsables *; estas réplicas se usan para la calibracién de patrones secunda- rriog, que se emplean en el contraste de pesas. La unidad de masa: ‘que se emplea en trabajos de laboratorio, es el gramo, que es Ia milésima parte de la masa del kilogramo patrén. Los miiltiplos y sub miltiplos de las unidades en el sistema métrieo decimal, Se earacterizan por los siguientes prefijos: Hm nh vot 4300 ge nnn prt gr Mateo tne Ba = St Se om snore Frecuentemente se emplean pesas de: gramo r (ag), eentigeamo (eg) ¥ tligrame. (mghe nn 7 “engrame El juego de pesas para balanza analttica esté formado eo- {ientomente por is siguentes pea, ** de gramos: 100, 60 20, , 10, 5, 2, 1, 1, 1, (65, 2, 2, 1) de Teneo ae da eas aPah 2 2) ce miteramea: 600,200, 100, esas fraccionarias de 500mg y menores som de chapa de platino, oxo, aluminio o tantalio; usualmente son de forma Fete de gre 6,9, 20 1 TE ahs heer Tat banat lt tne ie abcde tanh Ge poms we edn foci abit” pstade ‘emo 'd6'3"6 to'me Se fom, pn unr el que exreproda' en le hic etanh ms sho gig ei! EO ea eh te ese sate nL ‘OUNDADO Y EAEPEI DR LA MALANEA 216. ‘euadrada *, con una esquina doblada hacia arriba para facilitar su manipuleo. En cada pesa figura su masa nominal, indicada. por el niimero de gramos, fracciones de gramos 0 miligramos. fezas que se encuentran por duplicade o por triplicado, se las diferencia por uno 0 dos asteriseos que tienen mareados. Para tomar las pesas se deben emplear pinzas, freeuentemente ‘con puntas de marfil o de otro material similar; nunea se deben tocar las pesas con los dedos ni con pinzas con puntas de metal, Todas las pesas deben ser calibradas (Sece. 11, 8). Sus va- lores pueden variar con el transcurso del tiempo, y se aconsee. recalibrar o contrastar Ins pesas por lo menos, wna vez por ao, IE, 5. Cuidado y empleo de la balanza. — 1) La balanza se debe: colocar sobre una base firme, aislada lo mejor posible de vibra- ciones. La base mis eonvenionte es de hormigén o de lava vol- sénica apoyada sobre pilares de mamposteria, con buenos 50 mg; 100 mg con respecto 2 (50 mg + ¥ 50 mg) = 5 100 mg; 100° mg con respecto a 100 ma; 200 mg con respecto a (100 mg + 100% m) ; 500 mg ‘con respecto a (200 mg ++ 100 mg + 100° mg + © 160 mg) = ¥ 500 mg: 1g con respecto a (500 mg + 2 500 mg): 1" g ‘eon respecto a 1.53 1** g eon respecto @ 1° g; 2 con respecto a (1g +1" g)35 gon respeeto a (2¢ + 1e+ 12+ 1g) 10 g con respectoa (Gg + 2g+ 1g + 1's + 1g 10* g con respects a 10g} 20 ¢ con respecto a (10 g + 10 g)} 50 g con respecto'a (20 g++ 10g + 10g +5g+2E+ + let ig + ig). Generalmente también so debe calibrar el jinetillo. Sea por ejemplo, un jinetillo de 10mg. Se coloca el jinetillo en la gra duaeién 10 de la barra graduada de Ia cruz, y se lo compara directamente con la pesa de 10mg, colocando en el platilio de la izquierda la pesa tomada provisoriamente como patron. En algunos juegos de pesas hay solamente dos pesas de 10mg; en tales casos se coloca el jinetillo en Ia posicién 10, durante la calibraci6n, cuando se deberfa emplear la tercera pesa de 10 mg. ea2 ‘TOCNICA DEL. ANALISIA CUANTHTATIVO INORAAWICO 11,8 Los resultados se deben tabular en la forma que figura en Ja tabla TI, en Ja que resulta evidente el método de célculo de los valores ‘relatives, cuando se toma la pesa de 10mg como exacta, La columna 7, valor del calibrado ideal, se obtiene to- mando como patréi Ia pesa de 10 g, que segiin el calibrado es 10,0885 g (ver tabla) y entonces esta pesa no tiene correeeién. En base a este nuevo patrén, a la pesa 5g le corresponde 5 X 10,0885/10 = 5.0193 g; los demés valores de la calibracion ideal se ealeulan en la misma forma. Las diferencias entre las columnas 6 y 7 dan las correcciones que se deben sumar al braicamente a los valores nominales de las pesas. Se prepa una tabla en la que figuran las eorreceiones correspondientes # cada pesa; se pueden tabular las correcciones de las distintas pesadas, obtenidas sumando las correceiones de las pesas; para que cada pesada se obtenga siempre con la misma combinacién de pesas, al emplear pesas que se enenentran repetidas, se debe utilizar primero la que no tiene marca, y, de ser necesario, luego, Ja que tiene marea Los valores absolutos de las pesadas se requicren para el calibrado de material volumétrico y, en rigor, para In prepara i6n de soluciones valoradas, euando. se debe conocer Ia norma- idad o Ia molaridad de Ia solucién de un reactivo, Muchas de- terminaeiones, en el anélisis cuantitativo inorgdnico, se basan en Ia relacién de pesadas, por Jo que no es necesario conocer los valores absolutes de las distintas pesadas. Es de suma im- portancia que las pesas concuerden entre sf, por ejemplo, que la pesa de 2 i pese exactamente el doble que la posa de 1g, eteétera. Excepcién hecha de los juegos de mayor precio, de esas de latén (como las Oertling, de primera calidad) es taro ue tal ajuste haya sido hecho con suficientes exactitud ; exton- ces es imprescindible que todo juego de pesas sea contrastado © calibrado por alguno de los métodos ya vistos. Se fabrican pesas analfticas de aleacién “cromo-niquel” (Oertling) o de “per= mas”, alencién que contiene més del 50 por ciento de compo. nentes no ferrosos, como ser niquel, cromo, ete. (Fisher Scien- tific Co.) ; estas pesas tienen las ventajas siguientes con res- peeto a las de laténi som inoxidables, més curas, tienen mayor resistencia al desgaste y a Ta corvosi6n, y no estan barnizadas ni son magnéticas. También se fabrican pesas fraccionarias (500-10 mg) de tantalio. Cuando se efectiia la reduceién de la pesada al vacio [Secc. #1, 7, expresién (3)], debe emplearse In densidad de la pesa que se utiliza. El National Physieal Laboratory, de Teddington, da certifi- ficados de pesns, y reconoce dos catezorias: Clase A’y Clase B. Veen Cvreccgn de pends (N. tT), Sect 8 ‘Tamu IIL 8 si ee al Ss HT. HW & | ih ie He i Cagpeey | + 00009, opi + pi 202, 03 “eB & 33,0. = ateedsts eer eel a F 05 24 ‘THONICA DEL ANALISIS CUANTITATIVO INORAANECO M1, 8 Un juego de pesas Clase A, con certificado, con los errores de cada pesa determinados, ‘permite efectuar pesadas del or- den de 100g con un erroy del 1 por millén. Un juego de pesas de Clase A, con certificado de tolerancia (con pesadas al aire) permite efectuar pesadas del orden de 100g eon un error del 1 por 100.000, sin qué sean necesarias las correectones debidas a los errores individuales de las pesas, lo que es suficiente en la mayoria de los trabajos en anilisis cuantitativo. Para trabajo de menor precisién, es suficiente un juego de pesas Clase B, eon cortificado de tolerancia, que permite efectuar pesadas del orden de 100 g con un error menor del 1 por 20.000. La exactitud del -eertifieado y Ia tolerancia de ambas clases de pesas figuran en Ta tabla IV. ‘Tama IV. Peaks ANALirICAS, Conttvteabo oer, NPL. Clase A Clase B Tolerance | Toterenia m | ome ome some | 100 me 50 me 50 oe 10m 3 mg ame ing El U, S, Bureau of Standards de Washington reconoce tres categorias de pesas, M., S. y S. 2, Las pesas de la clase M se emplean como patrones primarios de referencia, con respecto a Ins cuales se pueden contrastar las demiis pesas: estin construl- las de una sola pieza. Las de la clase § se emplean para tras bajos de precision de rutina, en laboratorios cientfficos; estan construidas en dos piezas con cabeza roseada, de tanera que puede ajustarse la masa de la pesa, colocando una pequefia carga de un metal conveniente, en Ia eavidad que esta debajo de Ia no THON TIPO DE HALANZAS 288 cabeza, 2as rolerancias para las clases My § con iguales, Las esas ce 1a clase $2 tienen tolerancias cinco veces mayores que'las permitidas pava las pesas de la elage S y son satisfacto- rias para la mayoria de los trabajos de estudiantes. Las apro- ximaciones eon que se dan las correeciones y Jas toleraneias, fi- furan en Ja tabla V, ‘Tapia V. Prsas axaufricas. U.S. BUREAU OF STANDARDS tase ML. 0 8 Glace 88 PESA ‘Agroninactia | rolerancia’ | Tolerancia Vator nominat is 300 05 05 0 E on 0 206 ot a2 ie os ots oe ops os aE Sas td if oat 0 500 ine oat outs 320 me oot os ito ag ont 5 so me ont oa 2) me oot on 10mg oat on3 fe ont oes ame oa, oot ime oat Oot IL, 9. Otros tipos de balanzas, — El modelo deseripto en la Sece. JE, 2 ¢s la balanza analitica corriente (Oertling n° 48/SB) y es el'tipo que se usa més comiinmente en el trabajo analitico, en los institutes de ensefianza. La balanza analitica clisica ha ex- ‘perimentado diversas modifieaciones para que la pesada sea mas 4acil y répida, lo que tiene gran importancia en el trabajo de ru tina, en Ios laboratorios industriales. A continnacién se verén algunos tipos de balanza, modernos, para pesadas rapidas. A, Balanza a cadena, — Esta balanza es similar a una ba- lanza comin en sus caracteristiens generales, pero se diferencia, ‘en que permite eliminar el uso de pesas fraccionarias. Una ba- lanza a eadena*, tipiea, se muestra en la Fig. 33, tiene una Pind pee 1. Outing Ld NP Clowney Pet, Loan oa eee tag bine SBS geri ee Sea Ena de wstadia, 236 ‘TECNICA DEL ANALISKS CUANTITATIVO INORGLNICO m9 cadena de oro o dorada, con un extremo fijo en la cruz de la balanza y el otro en un pequefio nonio que se desliza a lo largo de una regia graduada vertical, que esta a In derecha del 30- porte central de la balanza, Este dispositivo se maneja, girando una manivela que esta fuera de Ia caja de Ia balanza. El peso de Ia cadena esta soportade por la cruz y per el nonio; cuanto mais alto se eneuentre el nonio, tanto menor es la fraceién del peso de Ia cadena mantenida por la cruz, La regla esta gra- duada en mg, hasta 100mg y las lecturas se pueden efectuar ficiimente al 0,1 mg mediante cl nonio, En la balanza de la figura, Ia cruz est dividida en 10 par- tes por once hendidaras numeradas de “0”, en Ia izquierda, hasta “10” en la derecha, y se la equilibra con un jinetillo de 5 a rwom TINO DE HALA WaAS a7 \lecigramos puesto en Ia divisién cero; cada division equivale {un decigramo, de manera que, a un desplazamiento total. es deci, con el jinetillo en la graduacién “10”, le corresponde 1 g. Las ventajas de mayor importancia de las balanzas a cadena son: 1) Se eliminan las pesas menores de un gramo. IL Se evita el frecuente abrir y corvar de la caja de la ba- hacia el final de la pesada, pues se ptieden hacer peque= fas modificaciones de Ia earga, mientras Ia balanza esta osci- lando, corviendo el nonio que mantiene el extremo de la cadena. IID Las pesadas se pueden efectuar répidamente, B, Balanza con amortiguaciin newmética, — Un sistema cscilante, como ser In balanza, se amortigua si esta sometida a una fuerza que se opone a si movimiento y en consecuencia, dis- minuye la amplitud de las oscilaciones. Todas las balanzas tie- nen un eierto amortiguamiento, pues la friecién no puede ser climinada totalmente, Las balanzas con amortiguamiento neu. mitieo, tienen grandes pistones livianos conectados a los plati- los 0 a la cruz que se mueven sin rozar en cilindros grandes. El amortiguamiento resultante es tan efectivo que el fiel oscila lentamente desde el punto medio de la escala a In posicién de equilibrio en 10-15 segundos. No disminuye In sensibilidad de la balanza, por el amortiguamiento. Al efectuar una pesada, s6lo es necésatio observar Ia posic-én de equilibrio. Algunas ba- lanzas (por ejemplo la Bunge) tienen Ix escala graduada en forma que una divisién eorresponde a Lmg, y que la posieién de equilibrio se observa mediante tna lente de aumento oun mie exoscopio. En otras balanzas (Ocrtling N° 52 F.M.) el fiel leva en su extremo una escala graduada, y una imagen aumentada de esta escala se proyecta en una pantalla iluminada (vidrio despulido), colocada on la parte superior de In enja de la ba- lanza. La escala graduada est dividida en 1000 partes iguales, que corresponden, en total, 2 0.1000 g, lo que permite leer al 4,1 mg, Nose requieren pesas menores que im decigramo. Tam- bién se fabrica una balanza eon amortigunmiento neumético (aperiddica), Oertling N? 62, F.M,, provista de un dispositive automético para colocar o retirar Ids pesas fraecionarians este dispositivo, que esta en el costada derecho de la caja de balanza, consist en dos diales rotaterios coneéntricos, que pueden mover- se en ambos sentidos y accionan tn sistema ce levas y palancas ‘mediante el cual se pricden agregar, al brazo de la derecha de la cruz, pesas hasta un total de 0,99 g, la escala, que se observa me- diante proyeceién luminoca, esti dividida en 50 divisiones, gra duada de “0” a “100”, para un valor total de 0,01 g en forma tal que permite una leeturs facil al 0,1 mg. En sus caracteris- 33 ‘hen (CA Dens ANSLAMIS CUANTITATINO: INORGANIC m9 ticas generales, es similar a Ia balanza que se ilustra en Fi- gura 39." C. Balanza eon amortiguacién magnética,— El dispositive para amortiguar las oseilaciones consiste en una pequefa lamina de aluminio eolgada del estribo de la derecha; un contrapeso, eo- rrientemente de Iat6n, se cuelga del estribo izquierdo. La lamina 4e aluminio se mueve, sin llegar a tocarlos, entre los polos de un iman permanente, en forma de herradura, fijado a un soporte, montado en la eolumna central 0 bien en tna eolumna indepen- diente **. ‘Se consigue un amortiguamiento muy semejante al neumiético, Se ha comprobado que en esta balanza, se pueden ‘pesar cuerpos de hierro, sin error apreciable. La sensibilidad de la balatiza no es afectida por ninguno de los dos sistemas de amortiguamiento que se acaban de ver. D. Balanzas con dispositive axtomatico para et movimiento de peas. —Ya se ha mencionado en B el dispositive Oertling para el movimiento de pesas, “miiltiple weight”, que permite su- Drimir de la caja, las pesas fraccionarias. Actualmente, se fa- briean balanzas en las que se ha eliminado completamente el uso de Ia caja de pesas; las “pesas”, algunas de las cuales tienen la forma de jinetillo, se colocan mediante un juego de levas y pa- lancas. Las ventajas de estos dispositives son: Ia velocidad con ‘que se saean y agregan las pesas. la precisién con que las “pesas”” i#e eolocan siempre en la misma posicién, y el desgaste muy pe= quefo de Jas “pesas”. La batanza Sttnton BAS ***, que se muestra en la Fig. 34, tiene una sensibilidad de 0,1 mg. Las pesas-jinetillo son de acero inoxidable y estan ajustadas con Ins ‘tolerancias del N. P. 1. Clase A. El dial inferior, comanda siete esas, para eargar de 10a 90g y las coloca de modo, que la earga queda cquilibradamente distribuida; asf, cuando’ el dial, se gita a 10 g, se agregan dos pesas de 5 g, una a cada extreme ide la barra porta pesas; para 20 g se lovantan las dos pesas de 5 zy sinmaltineamente se colocan dos pesas de 10 g; para 90 g, se coloca, con un mismo movimiento en el centro de Ia barra una pesa de 50 g y cuatro de 10 g (dos a cada lado del centro de la i atc en se en unto ese ease ee er ee ee eae ee ace oaks alee eee cc Sesh iti peed aea ese aa aah ae or tims en read, tome mapa eblaad ena prictea Mr Gee, en iy eta po Sian Hay taney com a Chvsan Tether, Mad. ABA aug Mvan dot anit deste sin 9 neue of rt aman nnn on a do Sk ‘ehocten etvar porn cot’ baa ee lbvement, tn AmeeOpunsenta (Re dot 13 De be Seats asrumens, Led HB Orford Stet, Lanieen W. © tana, m9 OTKON THRO tm RARAWHAK 280 barra). El dial central es similar, y comanda 1s pesas para cargar de 1 a9 gramos. Las pesas que se encuentran més arri- ba se comandan mediante dos diales concéntricos, el exterior para decigramos, le corresponde Ia serie de pesas-jinetillo de 0,5, 0,2, 0.2 ¥ Og y el inferior, para los centigramos, 0,05, 0,02, Fig 0,02 y 0,01 g; las pesas-jinetillo se cargan sobre una doble barra porta jinetillos, no procuciéndose oscilaciones apreciables al co- locarlas. Las fraceiones menores que 10mg se leen mediante una escala graduada, fluminada, que se proyecta en una. placa dospalida que esté al pie de la.columna; la eseala esté numerada de 0 a 10mg y dividida en cincuenta divisiones que equivalen, cada una, a 02mg. ‘La balanza Voland “Speedigram” modelo 750 D*, que se muestra en Ia Fig, 35; tiene un mecanismo siemple mediante el cual se depositan, sobre un soporte especial, pesas de acero inoxidable y de aluminio, ajustadas a Ins tolerancias de la Clase TTB te Wet ad Sent Tae, $2 Raven Mae, New Rocha, Nuees Vouk, BB: UU 240 ‘TENICA DEL ANLLIaIs eUANTITATIN ENORGANICO m2 §, de la U.S. Bureau of Standards. Con tos tres diales que co- mandan estas pesas, se lee directamente hasta 99,9g. Finale ‘mente los centigramos y miligramos se determinan girando la Manivela del ‘‘visigram” colocada en el costado derecho de la balanza; el peso que corresponde a ta cadena que euelga de la eruz de la balanza, se lee en el contador (esquina superior dere- cha de la balanza). Las lecturas se efecttian directamente en Jos diales y el contador sin necesidad de efectuar cileulos ni interpolaciones. En un compartimiento especial, en la eaja de Ja balanza, hay una pesa de 100g, para las pesadas entre 100 200g. ‘iene, ademés, un amortiguador magnético ajustable ti jado en la cruz, B. Balanza gramdtica Metiter, — Esta balanza, tabricada por E. Mettler de Ktisnacht-Zurieh, Suiza, representa un ver- dadero adelanto, tanto en su proyecto y construccién como en Ja téeniea de pesadas répidas de precisiém que con ella se efec- tan, La balanza tiene un solo platillo y dos euchillas; todas las pesadas so efectiian a carga constante, pues para establecer ¢} equilibrio se retiran pesas que se encuentran todas cargadas Fs HE. UU, yen Gamal, por by Faber Scat Ca, de Pabtreh, Pa. en el mismo brazo que et platillo, en lugar de agregarlas, como en las balanzas corrientes, Las principales caracteristicas de esta balanza, se ven clara- mente en el esquema de In fig, 36 (facilitado por la Fisher nntifie Company). El area de las chapas 9 del amortigua- dor neumsitico, es igual al drea de platillo y, en consecuencia, D> p pe cea ee dy ee fee eee Lie aera Paice os =i eearetac aoe: a eanemeae ee Sa akc erga Roky Serres Sosrcenes fat Siete fea © Fie, 96, fos errores debidos a la condensacién de In humedad son come pensados. La balanza, en conjunto, se muestra en la fig. 87. Za carga maxima de esta balanza es 200g; las pesas estén ajustedas a x: 0,03 mg y Ia aproximacign de la pesada es de = 0,05 mg ¥ es independiente de In earga. Pesas doradas de & 100g estén colgadas de sanchos resistentes de acero inoxidable que se apoyan en varillas suspendidas de la eruz de Ja balanzaj el movimiento de las pesas se efecttia répidamente mediante perillas que se eneuentran en el tablero de comando de la balanza. a8 ‘THNIOA Et, ANALISIE CUANTITATIVO INOHOA ICO m9 La perilla superior de la izquierda comanda Ia pesa de 100 3 Ja perilla inferior de Ia izquierda, las decenas de gramo; la perilla superior de la devecha, los gramos y la inferior de Ia derecha, los decigramos *. El totalizador que esti en el centro del tablero de comando, da directamente la pesada al decigramo, Cuando se ha Negado a fa pesada al de- cigramo, por defecto, se vuelca la palanca del arres- to del platillo hacia Ia de- recha y se lee al décimo de miligramo, en la pro- yeecién éptica de Ia escala, Sobre el vidrio despulido. En Ia fig, 38 se muestra ‘ampliado él totalizador me- eiinico ¥ la proyeceién 6p. tiea de In eseata, con el nonio; 1a pesada que figu- ra es 1621302 g Se ajus- ta el puntero cera mediante tuna perilla, que se eneuen- tra en el costado de Ia de- recha de Ia balanza, que mueve una limina de vi- Fro. 8%. drio gruesa de caras paras lelas interpuesta en cl ca- tino 6ptico del haz que proyeeta la eseala, La graduacién cero de Ia escala proyectada y la det nonio, se hacen eoincidir en esta forma. EI conjunto de operaciones involucradas en una por a cli en ‘apa de ttn be pes sites hep fete a deeb pr dele OWT ES m9 ‘Ofna 4108 DR MALANEAS m3 pesada, desde colocar el cuerpo en el platillo de la balanza roquiere, tan sélo, 21 segundos, a un operador eon mediana experiencia en el manejo de esta nueva balan Bebe tenerse presente que las balanzas deseriptas en Dy B, tienen la desventaja de que no permiten emplear una tara del mismo volumen que el cuerpo que se pesa, aunque esto tiene « poea importancia en las pesadas por diferencia, que son las mas comunes en la rutina anal Fra, 39, P. Balatizas semimicro, — Estas balanzas tienen una sensi- Ol mg, y se las utiliza cada vez més, a medida que se generalizan métodos analiticos em los que se apera con peque- 4 APARATOS, REAOTIVOS Y OFERACIONES 11,9 fias cantidades. La balanza semimiero Oertling N° 141. (Micro- balanza aperiédiea) que se ilustra en Ia Fig. 39, es un ejem- plo tipico de instrumenta de calidad, La carga maxima es de 20g. Se consigue que las pesadas sean répidas. mediante amortiguamiento neumatico. Las pesas fraccionarias, hasta un total de 09g, se agregan mediante un dispositive ‘mecinico, que est en el costado derecho de la balanza; el dial se puede hacer girar en ambos sentidos y las lectaras se efectiian diree- tamente en él. La barra portajinetillo esta dividida en diez partes y lleva graduaciones de ‘'0” en la izquierda a “10” en la derecha; se emplea un jinetillo de 5mg, que debe estar en Ja posicién cero al equilibrar la balanza sin carge. La escala iluminada esta graduada de “0-100” y se proyeeta en un vidrio despulido; la divisién “0” corresponde a la posicién de equi- librio dela balanza sin earga; una. division eorresponde a 0,01 mg. Se consigue, asi, que tan solo las pesas de gramos earguon en el platillo, en la forma usual, no siendo necesari abrir la caja de la balnnza para agregar las pesas fraccionarias, Una lamina de vierio separa el eompartimiento de la cruz. Una semimicro balanza excelente, a cadena, con amortigua- miento magnétice, fabrica la American Balance Corporation * (Modelo SM-1012) con una capacidad de 100g. Se fabriea también una balanza Mettler, semimicro, gra- mitica, cuya carga es de 100 ¢ y su sensibilidad 0,02 mg **, APARATOS, REACTIVOS ¥ OPERACIONES DEL ANALISIS QUIMICO A, 10, Aparatos comunes. =A, Mecheros.— El mechero de Bun- en cortiente, se emplea para temperaturas no muy elevadas, El regulador de aire debe estar en correcta posicién. La tem- peratara maxima se logra regulando la entrada de aire de manera que sea algo mayor que la requerida para producir lama no luminosa; pero un exeeso de aire produce una llama ruidosa y de caracteristicas no eonvenientes. a ef, 0 et ernletnar io nus se inca eo [por datte ‘perady, en Sects dot pends ‘en tran Sua sare carbs de Sey le semaine Oe Tas Uaemne Monier’ pus de’ ade epeiencm en re mach, son much mis peselas,tipine 7 tgsite Seo Is oot Salles ds Mims” ("ae Fp M10 APAKATOS COMUNE ab Una mejora en estoa mecheros permite que el eaudal de gas y de aire se puedan variar a voluntad: el caudal de gas se regula mediante un tornillo colocado en la base del mechero, y que comsada una valvals aguja; la admisién de aire se regula ator~ nillando o desatornitlando el tubo del mechero, con lo que entra mayor © menor eantidad de aire por los agujeros de Ia base. El mechero universal Pittsburgh (denominado también mechero de Tirrlly y un modelo de la Fletcher **, pertonecen fa este tipo. Con estos mecheros se puede obtener wna tempe- ratura de 1050°-1150°C, en un erigol de platino con tapa, o 600°-700°C en un erigol ‘de porcelana eon tapa, Con un mechero de Meker se pueden alcanzar 1100-1200°C en un exisol de platino con tapa y 800-900°C en un erisol de oreelana con tapa, El volumen de aire que pasa por un meche- ro de Bunsen, con la méxima entrada de aire, e3 de 2,5 veces cl volumen del gas; para una eombustién total de gas de alum. brado se mecesitan unos seis volimenes de aire***, Pero si se ‘quemase en un mechero de Bunsen una mezela de gas y aire en esta proporcién, la Tama podria retroce a der y el gas quemar P @ en ja base del tu- bot***. En el meche- ro de Méker (fig. 40, a), 10s agujeros para la entrada de aire son sufieientemente gran- des para que pase fe) el aire necesario pata. Ta combustion. total =< del gas; el tubo es a mis estrecho cerca de Pia. 40. In base y més ancho en el extremo superior, con lo cual es mis perfecta la mezela del gas con el aire; una rejilla de niquel colocada en la boca del mechero impide que la Hama vetroceda. El gas se quema en muchas lamas pequefias en el vértice de cada cono de reduc- eign, interno, aproximadamente a 1mm por arriba del extrenmo superior del mechero. Las numerosas lamas pequefias forman una llama muy caliente y concentrada, oxidante, excepto de- Se State Sry MU Bate es iE Ee eee ar ere, Rat deter gen ate ater ade oes slag eee ee ee ‘Sarma dando ua guge bate nl tabo do Goan, eat‘ ants d= ln mana. (W. de.) 26 APARATOS, REACTIVO9 OPERACHDN Hi, 10 bajo de las puntas de Jas lamas pequer 0¢0 DOF A de éstas se aleanza la temperatura maxima, es decir, a unos 2.3 milimetros de la boca del mechero. El mechero Méker se usa para caleinar precipitades a alta temperatura y también para efectuar algunas fusiones. El soplete se usa, a veces, taml para estos fines; pero en la mayorfa de los casos, se obtienen resultados igualmente satisfactorios con el mechero de Méker. Un modelo perfeccionado del mechero de Méker (el mechero Fisher de “alta. temperatura", Fig: 40, b) tiene un dispositi- vo que regula los caudales de gas y de aire, como el mechero universal Pittsburgh, ya descripto, El meckero de “Amai" * combina las earacteristicas prinei- pales del mechero de Bunsen mejorado y el mechero de Méker. La llama puede achicarse hasta que sea muy pequefia, sin que se produzea retroceso; Ia lama es muy caliente. Es un'mechero muy til, pero relativamente caro. B. Piseta. Es corrientemente un matraz, con un dispositive que permite emitir un chorro fino de agua destilada, solacién W otro liquide para el traspaso y lavado de preeipitados. Es eonveniente un matraz de 500-1000 ml, de- Pyrex 0 de otro vidrio resistente. al calor; un modelo sencillo es el de ta figura 41. El tapén debe ser de gom: Jos tubos por arriba del tapén, deben es- tar en linea recta y en el mismo plano. El tubo de salida debe emitir un chorro fino de liquide; el orificio del tubo de salida debe tener 1mm de didmetro o algo: menos. Deben redondearse las aristas de los extremos de los tubos de vidrio en la Hama de Bunsen, después de eortados. Cuando se emplea un lquido caliente, so protegen las manos del calor, recubriendo el cuello de la piseta con hilo grueso 0 cordel de algodén, edtianio, amianto, hojas finas de eorche w otro material aislante, asegurado con alambre de cobre. El papel de amianto se aplica nimedo y se deja secar de un dia para otro; el papel contiene sustancias adhesivas como pata quedar adherido firmemente. Para proteger la boca de que~ maduras por retroceso bruseo de vapor ealiente al dejar de soplar, conviene usar un tapin de goma trihoradado; en el primer agujero se coloca un tubo eorto de vidrio. El pulgar se debe mantener sobre este tubo mientras se sopla y se Tetira poco antes de interrumpir la operaeién, Fie. 4 Be te Amel, Luby Hod Wovks, Percy Bar, Binoingham, Engled 11,10 APARATOS COMUNE zr Se pueden adquirir pisetas con uniones de vidrio esmerilado,. que son mny convenientes cuando se emplean solventes orgii~ nnigos, que ataean Ia. goma. C. Agua destilada, El agua destilada se emplea en todas. las operaciones analiticas, Existen diversos modelos de destila~ dores. Es importante que el reeipiente que contiene el agua en ebullicign, que puede ser de cualquier material, est suficiente- mente separado del eondensador, eomo para que no sea alean- zado por salpicaduras. El condensador debe ser de estaiio o de otro metal estatiado con un revestimiento grueso de estaiio. El agua corriente destilada puede contener pequefias cantidades. de amonfaco y di6xido de earbono en solucién. El agua desti- lada que se emplea en andlisis de agua y para otros fines espe- ciales, requicre un alto grado de purer, por cuyo motivo se la redestila en medio alcalino con permanganto de potasio, dese- chindose las fracciones inicial y final (cabeza y cola), con lo ‘que se elimina Ia mayor parte del amoninco disuelto. El método: més conveniente para obtener agra de alta pureza (denominada agua de conductivided) es omplear una mozela de dos resinas. intereambiadores de jones; una de las resinas es dcido-fuerte y la otra, base-fuerte. La resina deido-fuerte elimina los catio- nes del agua corriente, intercambidndolos por jones hidrégeno, los que son neutralizados inmediatamente por la resin basiea los aniones son eliminados del mismo modo, por la resina base fuerte. Una mezela intima de tres partes de "De-acidite F” Permutit y 1 parte de “ZeoKarh 315” Permutit*, de un volu- men de 200 mal, se eoloea en un tubo Pyrex de 2,5 em de diémetro: ¥ Glom de largo. La columna se lava con agua destilada hasta ‘que la conduetividad del agua que sale sea igual ala de la quo. ‘entra; si esta operacién requiere una cantidad excesiva de agua, es preferible dejar en contacto durante 24 horas la mezela de Tesinas y agua destilada y continuar después el lavado, con 1o- que Je conduetividad disminuiré répidamente. Una columna, asi preparada, da unos 200 litros de agua de conductividad, de idad de 0,1 a 0,2 X 10-'mho/em (mho reciproco jumentarsi su conduetividad hasta legar a la del agua rio (0;8-1,0 X 10*mho/em) dejandola expuesta al aire, a menos que se tomen precauciones especiales para evitar Ia disolucién del didxido de catbono, Se obtienen resultados similares con las resinas “Amberlite 1R-120” Rohm y Haas y “Amberlite 1Ra-400” **, que deben emplearse reeién regenera das; un velumen de 80-50 ml de las resinas, colocado en un 7 Be ta Permue Company, Lid, Gonsenbury Avene, Lends, W, 22 Be tg’ Rati p Hlae Company, The cenous Products Diviion, Washington Square, Madnicptl 3, Poy US: 8 APARATOS, REACTIVON ¥ OFRAGIONE 119 tubo Pyrex de $0 em de largo y alimentaco eon agua destilada, hoxvida antes, produce muchos centenares de litros de agua de conductividad (C. W. Davis y C. H. Naneollar, 1950). D. Material de vidrio, Se deben emplear aparatos de vidrio de buena resistencia quimica para evitar que so introduzean impurezas durante el andlisis. En la mayoria de los casos se puede emplear vidrio Pyrex (un vidrio al boro-silicato), o el Vidrio de Chance’s Mysil*. Gomo regla general, no se’ debe calentar el material de vidrio a lama directa; conviene inter- poner entre la llama y el recipiente de vidrio, una tela meta liea, preferentemente con amianto en la zona central, Los vasos de precipitados més convenientes para el, uso ortiente tienen pico **, porque @) facilita el verter liquides, 8) el pico permite mantener una varilla de vidrio en el vaso de precipitados cubierto por un vidrio de reloj, ye) < pico forma una sali¢a para el desprendimiento de gases y vapo- res cuando el vaso esti cublerto con vidrio de reloj. Se clegiré el tamafio del vaso segtin el volumen de liquide que debs con- tener, Los tamalios més convenientes son los de 250-600 ml. Para evaporar liquidos de elevado punto de ebullicién, como por ejemplo dcido sulftirico, es preferible un vaso de precipi+ tados bajo y ancho (del tipo’ Chance's Baco). Los frascos 0 vases conicos 0 de Erlenmeyer de 200-500 ml de eapacidad, tienen numerosas aplicaciones, por ejemplo en ‘volumetrfa, para efectuar titulaciones, ete. Los embudos deben tener un angulo de 60° ***, Los tamaitos mas titiles para el andlisis cuantitativo son los de 5,5; 7y 9 em do diémetro. E] vistago debe tener un ditmetro interno de unos 4mm y no mas de 15 em de largo. Un embudo de vistago corto ¥ ancho es de utilidad para Menar buretas ¢ introducir s6lidos fen matraces aforados. B. Materia? de porcclana, Se emplea, en general ou al rr, She Sear cae necer un tiempo prolongado en contacto con el recipiente. Son més resistentes a las soluciones, particularmente las alcalinas, que los de vidrio; esta resistencia depende principalmente de Ja calidad del esmalte. Para evaporaciones so emplean edpeu- Jas poco profundas, con pico; las eapsulas de porcelana con pico, de fondo plano, con mange, son muy convententes para ciertog or verona lsc catia 1 some edie Scat Jena y por at rtenin Tenia a red farsa dF semi lt oy Beil yt bln, Osis vig Fm ane Pon yb dec nein ae 35 CEE shit diene o end dade See wen 1, 10 APARATOS coxUni 2 Los orizoles do porcelana se emplean con mucha frecuencia para caleinar procipitados y ealentar pequefias porciones de sélidos, porque resisten satisfactoriamente temperaturas altas y porque son baratos. No se pueden efeetuar ciertas operacio- nes en crisoles de poreelana, como: fusiones de carbonato de sodio t otras sustancias alealinas, ni tampoco evaporaciones con iicido fluorhfdrico, pues resultan atacados fuertemente, La por- cclana también e& ataeada algo por el piresulfate de potasio en fusién, F. Material de sitice fundida 0 cuarzo*. Hay aparatos de silice traskicida y de silice transparente. Los aparatos de silice traslicida son mucho més baratos y se pueden emplear en muchos casos en lugar de los transparentes, Las ventajas del material de siliee son: a) resiste a los eambios bruseos de tem- peratura, debido a su pequefio coeficiente de dilatacién; 2) no es atacado por decides a alta temperatura, excepto el fluorhidrieo y-el fosf6rico; y c) es més resistente que la porcelana en las disgregaciones con pirosulfato de potasio. Las principales des- ventajas de la silice gon: a) es atacada por soluciones alcalinas y particularmente por filcalis y carbonatos on fusi6a; b) es més frigil que el vidrio comin, ¥ c) para calentarse 0 enfriarse requiere mucho mis tiempo que el material de platino. G. Material de platino, Este tema se ha tratado amplio- mente en la Sece, 11, $7; pero debe recordarse Ja resistencia de los aparatos do platino'a las fusiones eon carbonato de sodio y/o potasio y a las evaporaciones con dicido fluorhdrico y ottos deidos **, Su conductividad térmica es uma gran ventaja: un crisol de platino calentado al rojo, colocado en un desccador para que se enftfe, a los poces minutos esti en condiciones de ser pesado. H. Material de plata. En el laboratorio, los crisoles ¥ edp- sulas de plata se usan principalmente para evaporaciones de Soluciones alealinas y pata disgregaeiones con hidréxidos alca- limos; en este ailtimo caso, la plata es algo atacada. La plata funde a 960°C y, por eso, se debe tener cuidado cuando se calienta sobre llama directa, 1, Material de niquel. Los erisoles y cépsulas de niquel se ‘empican para fusiones con hidréxidos alealinos y con peréxido de sodio. En Ie fusién con peréxido, se contamina el material fundide con nique; pero esto, corrientemente, no es un incon- Be comin deonminacle Indainameste, de lee o de tris, (N, dat) {En reslily ten vine mcd ean, por elon, de aldo dahl Sek tee Wp ang cn iplSacete alge in egy pnken ely ew PORE TE SLITS a ales y wlan UN de 7) 250 APARATOS, MEACTIVOR OFERACION ES M1, 10 veniente. No existe ningtin metal que resista, en absoluto, al Perdxido de sodio fundide, No deben usarse aparatos de niquel Cuando se los deba pesar, después del calentamiento, pues al calentarlo al aire et nfquel se oxida. J. Material de hierro. Los erisoles de hierro pueden subs- titufr a los de niquel en las fusiones con peréxido. No son tan durables pero ton mucho mis baratos, EX. Material de bakelita, Como el acido fluorhidrico no ataca Ja bakelita, se pueden usar embudos, probetas, ete, hechos de este material, para trabajar con dcido fluorhidrieo en frio. ZL. Agitadores. Son varillas de vidrio de 35mm de diéme- tro y de largo conveniente. Ambos extremos, se redondean a la lama de Bunsen o de sopletz, El largo del agitador esti determinado por el tamafio y Ia forma del reeipiente en que se le emplea: en vasos de precipitados, puesto en posicién di gonal, debe sobresalir 3-5 em por eneima del borde. La “warilla con goma” (policeman), es una varilla de vidrio con un troz0 de tubo de goma (de aproximadamente 8 em), bien ajustado, en uno de sus extremos; se emplea para desprender partt culas de precipitados adheridas al recipiente que no se pueden Sacar con chorros de liquide de la piseta; como regla general, Ja varilla com oma no debe ser empleada para agitar ni se Ia debe dejaz en la solucién, M. Varittas reguladoras de ebullécién. Los Mquidos en ebue Micién y de los que deben eliminarse por ebullicién, gases como el sulfuro de hidrégeno, didxido de azufre, ete., pueden ser pre. servados del sobrecalentamiento y restallidos empleands una varilla reguladora de ebullicién (Hg. 42), Es un tubo de drio cerrado aproximadamente a 1.cm de ia boea en el extremo ue se intraduce en el liquide, Cuando al final de la operacién se retira la varilla reguladora, se saea el Iquido que queda en el extrema abierto, se saende la varilla, y Iuego se lava con un shorro de agua de piseta. No debe usarse en soluciones que contengan precipitados. N. Desecadores: El deseeador comin, tipo Schotbler (Fig. 43, A), se usa pare mantener un ambiente seco para el mate. rial afectable por la humedad o el didxido de carbona, La sus tancia desecante (en trabajos elementales es usual el cloraro de calcio anhidro *) se eoloca én el compartimiento interior ¥ en el superior Jos crisoles, pesaefiltros, ete. M10 Avanos comune 24 En los deseeadores pequefios, se usa um soporte hecho con un tridngulo de silice con los extremos de alambre doblados de modo que queden perpendiculares al plano del tridngulo, y lo iente hacia afuera para que presionen sobre las paredes y e Fie. 42 Fr. 48, el fondo del compartimients, y asf, se mantenga firme. En los desecadores grandes se usa como soporte, una placa de porce= lena (Fig, 48, A com abertuvas para coleéar craoles, La placa mn ye acufiar contra las paredes, si - Secabatior Goa ha ceheeie pipe ator Reis Sls? tilado del deseeador debe estar tigeramente cubierto con vase~ Jina blan jana grasa especial, para conseguir un cierre Heribton al alter not debe ‘urarse‘cemasinda rasa, pues Ta tapa podria resbalar, cuando se eolaea on ol deseeador un objeto caliente, antes de poner Ia tapa debe dejarse transcurrir unos 5-10 segundos para que el aire se caliente y se expanda. Al sacar el objeto, debe correrse Ia tapa muy gradualmente para evitar una entra: da brusea de aire, debido a la depresién que existe, a eausa del enfriamiento del gas. contenido en el desecador que se habia dilatado al calentarse; asf, se evita que una répida corriente de aire pueda arrastrar el precipitado fuera del crisol. Bl deseeador se emplea, también, para el seeado intenso de sustancias sélidas, sea para analizarias 0 con otros fines, Un modelo muy conveniente de desecador al vacfo es el de In Fis. 43, B; es de vidrio grueso y debe ser ensayado por los fabri- cantes. Las sustancias sélidas, en polvo fino, se distribuyen en tuna capa delgada sobre un vidrio de reloj o una capsula de Petri para que tengan expuestas una superficie grande y se las seca en desecador al vacio. El secado es asf mucho més répido que en el deseeador comin de Sehelbler. Se encuentran en el comer- Pyrex grueso, y tienen mayor resistencia mec&nica y térmica elo desecadores Pyrex comunes y para vacfo, Son de vidrio 202 APARATOS, REACTHVOR ¥ OPERACIONES M1, 10 que los fabricados con vidrio comtin. Los deseeadores de vidrio Phoenix (un vidrio resistente al calor*) son mas baratos que los de Pyrex, y satisfactorios para uso general; las distintas partes son normalizadas y se pueden adquirir por separado, Es muy préctico un modelo relativamente nuevo de dese- cador fabricado enteramente de aluminio (“desicooler” Fise her)**. ‘Tiene un soporte eon tres orificios para erisoles de tres tamafios y emplea alimina activada como desecante (el empleo de otros desecantes puede corroor el aluminio). La car- ga de aliimina es de unos 60g, y puede ser reactivada por sim ple calentamiento a 175°C, cuando ha perdido su poder dese- cante. Este desecador es de gran utilidad para los estudiantes porque es irrompible y barato. Se fabriean desecadores de alu- minio mas grandes (de 11,4 em y también de 20,3 em de d metro) de construccién mis sélida. El desecante empleado més cominmente es el cloruro de ealeio fundido, granulado; un tamafio conveniente es el que pasa por malian? 8 (6,35mm) y es retenido por lan? & (2,88 mm) ; pero frecuentemente se emplea en terrones fundi- dos, que son mis baratos. En cuanto al denominado cloruro de calcio anhidro (0 hidrato cristalizado no se puede usar como desecante) no es un desecante muy eficiente, pues, con frectien- cia contiene wn cuarto de molécula de agua o més; pero es satisfactorio para muchos usos. El pentéxide de fésforo es el iis poderoso de los desecantes conocidas; se lo emplea cuando ‘es absolutamente necesario, y debe ser renovado tan pronto como se dorme una costra en su superficie. El Acido sulfirieo eoncentrado es mejor que el eloruro de ealeio; deben agregr- sele pequefios trozos de pémez, vidrio roto o bolitas de vidrio, que no deben cubrivse totalmente, para evitar el peligro de salpicar el fondo de Jos objetos puestos en el deseeador con feldos se debe reemplazar el Acido cuando pierda Ja concentra- cidn adecuada***. No se debe sear yodo resublimado sobre fecido sulfarieo. El perclorato de magnesio anhidro (anhidroma o dehidtita) ¥ el perelorato de magnesio dihidrato tienen amplia aplicacién como desecantes; son relativamente earos para usarlos en 10s deseeadores; el primero es muy empleado para la absorcién de agua en anélisis cuantitativo. La anhidrona compite con el pentéxido de fésforo en su poder desecante; puede absorber lun 50 % de su peso de agua, y se la puede regenerar. El sul- fato de caleio anhidro (conocido en el comercio en su forma "LTrim Sete, Lad, Ratan Was Aa, Lode, WS, Fate: Staves go el iid seg cbciuado Menta dele allt. de bars para Sars Mctdeate nS peridot execetuseta syopiacn a price ell de ae aT 14. 10 APARATOR COMUNE a3 poroga con el nombre de drierita) es un desecante muy til y relativamente barato. El poder desecante de diversas sustan- cias figura en la tabla VI. |. DESECANTES. POOR DESECANTE COMPARATIVO ‘reat ‘Agua resi- DESECANTE at moft pesecants | al aot re ea auc tac lrvesd oie ae gees [| eeeaag tone | OO BS oe, Observando Ia tabla, resulta evidente que una sustancia higrose6pica, como 1a altimina ealeinada, no se debe dejar en- friar sobre cloruro de calcio anhidro; se debe emplear un dese- cante nids poderoso, como por ejemplo, In anhidrona. 0. Papeles reactivos, Con el desarrollo de métodos mis refinados de andlisis cuantitativo, resulta antieuado el empleo de papel de tornasol como tinico indicador para establecer 1a aides o la alealinidad de las goluciones. En el eomereio 20 mueden adquitir tiras de papel indieador, formando pequefios Boros o en tubos de videio con tapon de corcho. Los ms com. nes son (entre paréntesis los limites de pH): azul de timal (1,2-2,8) ; azul de bromofenol (2,8-4,6) ; rojo eango (8,0-5,0) verde de bromocresol (3,85,4); rojo de metilo (4,2-6,3) ; roje de clorofenol (5,2-6,6); pirpura de bromocresol (5,2-6,8) ; azul de bromotimol (6,0-7,6) ; rojo de fenol (6,8-8,4) ; fenolftaleina (86-102) y timolftalefna (9,8-10,5). Hay papeles indicadores de intervalo amplio o “universa- Jes” *, que dan el pH desde 1-2 hasta 10, con una aproximacién do 12 unidades de pH. Los papoles indicadoves B.D.H. 0 Johnsons de “‘intervalo estrecho” permiten determinar el pH ‘on una aproximacién de 0,2 unidades, Se suministran tablas de colores para los distintos papeles indicadores. Con el uso de papeles indicadores “universales” ya no se deben emplear cad gp Bray Hm, at, ey, Dont 9 Fehon SD" Ranet delta ch. "eabuns, Bi UU, ct dors ain ssuclors. 04 APAKATOS, KEACTIVOS Y. OFRRACIONES 11, 10 mis los términos: fuertemente ficido, débilmente decide, fuerte- mente alealino 0 débilmento alealino; sino, debe darse diresta. mente el pH, P. Contrifuga. Una centrifuga eléetriea pequelia, es un apa- rato Gtil en un laboratorio analitico, Se emplea, por ejemplo, para separar el liquide madve de las sales recristalizadas, para. separar precipitados difieiles de filtrar y para el lavado de cier- tos precipitados por deeantacién (ver Seee. IX, 8, K). Il, 11, Reactivos. — En el anilisis cuantitativo, deben emplearse reactivos de alta pureza. Generalmente, se 'emploa reactivo para andlisis, pa. *, En Inglaterra, los reactives de la British Drug Houses Ltd. y de la Hopkin and Williams, Ltd., eumplen con las especificnciones dadas en el manual, “Analakt” - Stand- ards jor Laboratory Chemicals (cuarta edicién, 1949). En Estados Unidos de N.A. la American Chemical Society Com- tee on Analytical Reagents ha estableeido normas para clertos reactives **, y los fabricantes (por ejemplo, Mallinck- rodt, Merk, J.T. ‘Baker y Colemand and Bell) los proveen identificados con: “Conforms to A.C.S. Specifications”. Ade- ans, estos fabrieantes venden productos quimicos de alta pure- ‘24 no incluidos en las especificaciones A.C.S., y cada envase de ‘estos reactivos, para andtisis con eertifieads, lleva. un marhete ‘en el que figura el andlisis quimico del reactivo con el contenido © el limite méximo de ciertas impurezas, Se debe recordar que ol certifieado que figura en el fraseo nO es una garantia infalible de la pureza de un reactiva qui- mico, por Ias si () Ciertas. impure por el fabricante. (IE) A pesar del cuidado puesto al envasarlas, accidental mente se pueden introducir materiales extraiies: polvo, peque- fios trocitos de corcho, papel, ete. (ID) El reactive pudo haberse contaminado después de su adquisicion, por haberlo dejado destapado durante algin tiem- bo expuesto al ambiente del laboratorio o por que vuelve al fraseo una poreién no usada del reactivo. (IV) En el easo de un reactivo s6lido, puede no estar sufi- cientemente seco, por deficiente secado por parte del fabrieante, © por haberse humedecido durante el almacenaje y/o por ser deficiente el cierre del tapén. Sin embargo, si el reactivo se adquiere a una firma de repu- pueden no haber sido investigadas 6, buifeemplee Gn lad Boat Cheol daases Ei ‘Siig bie BB vee tan Reogend Choc a. 625, Speccaint W058 (YICACION (ow AUNTANCEAS 28 11, 32 " tacién y se cumplen las precauciones siguientes: a] el frasco debe estar abierto tan sélo el tiempo que sca absolutamente necosario, y )) no debe volver el reactivo al fraseo, después sacado del mismo— se reduce considerablemente la probabilidad de errores provenientes de algunas de las eau- sas menionacias. Los reactivos liquidos se deben verter directa mente del frasco; munca se debe introducir una pipeta en el fraseo del reactivo, Debe cuidarse que no se contamine el tapén del frasco del reactive. Cuando se vierte liquide de un fraseo, el tapon no se debe colocar nunca sobre el estante © sobre ja mesa de trabajo; algunos quimicos manticnen el tapén enti dos dedos de In mano dereeha de modo que el tapon quede dirigido hacia ¢| dorso de 1a mano. La manera correcta para extract tn reactive dopende de la naturaleza de Ja sus- fancia que sea; en el texto se dan detalles sobre la. téenica a seguir. En casos de duda sobre la pureza del reactivo, pue- den determinarse, mediante normas de anilisis®, las impu- rezas que puedan motivar errores en las determinaciones. No todos Jos reactivos empleados en e] andlisis cuantitativo pueden adquirirse con Ia pureza neceaaria; los productos més puros que se pueden adquirir comercialmente se deben purificar, st es necesario, por métodos debidamente probados, algunos «le los cuales se verdn mas adelante. La concentracién de las doluciones de los reactivos, se pue- de dar en el sistema molar, o sea, el nimero de moles que con- tiene 1 litro de solueién, o también pueden expresarse en equiva lentes gramos por litro de selueién, os decir, dar la normalidad: pero en esta forma hay casos. dudosos, pues el equivalente gramo de la sustancia puede depender de la reaecién en que intervengan (ver Secc. I, 28). Todos los frascos de soluciones de reactivos deben conservarse escrupulosamente lim especial, alrededor del cuello y In boca. El tapén no se colocaré nunca sobre la mesa; sino se mantendré entre los dedos 0 se colocar sobre un vidrio de reloj, timpio; se lo volverd a sa frasco inmediatamente después que se haya sacado a solueién yeactivo **. Mi, 12, Purificacién de sustancias, —El espacio disponible per- mite tratar sélo algunos de los métedos mas importantes de purificacién que puedan emplearse en la priictica A. Reeristalizacién de sustancias s6lidas. E3 el mas comin er, von, hema, J. Rein, Rasgats Chemis ond Stonderdt, Van ovuaad, Se onda ola a ‘Go se fan de verter cutive lie, 30 lela, ei miro, ation ce, Biccteane Se ne, “Teattate aul is eters gpece Mm arriba, parm ent wr an See dat 256 AFARATOS, ROACTIVOS ¥ OWERACIONES 18 de los todos de puriticacién el fi f el solvente mis usado gua. Un peso conocido de la sustancia sélida se cas un volumen de agua como para obtener una solucién saturada, oles ene aee a In temperatura de ebullicién; se puede efec- la disolucién en un vaso de precipitac 0 O'una cfpsula do poreelane, nn snot Um frAteo ebnico La solucién se filtra en caliente por un i n papel de filtro ple- ado, en un embudo de wasiago corte, y se recoge en un vaso ic precipitados; asi se separa ol material insoluble que es una impureza frecuente. Si la sustancia cristaliza en el embudo, debe filtrarse con un embudo para filtracién en caliente, que iene la porcién eénica del embudo rodeada por un recipien- te de eobre, de doble pared, que contiene agua que se puedé ca- lentar con un Bunsen colocado debajo de una saliente eilindri ea en Comunieacién directa con la camisa de cobre, 0 mejor, calentando el embudo eléctrica- mente, El filtrado limpide, ca. liente, se enfria répidamente por inmersién en una capsula con agua fria 9 con una mezcla oy de hielo y agua, segdn sea la solubilidad de 1a sustaneia 86- lida; Ia. solucién se agita. conti nuamente para facilitar la fc 0 @ maciin de cristales pequeiios que ecluyen menor eantidad de agua madre. Los cristales se separan del agua madre, por fil- tracién, Diversos embudos que se pueden emplear para este fin se muestran en la fig. 44: a) gmbdo de Buehner, de porees ¥ lana comin; b, Buchner de vidrio Jena, con ranuras, sobre suger place oe ook. ¢4 una, o mejor dos hojas de papel de filtro de buena calid: se prefiere el embudo de Jena porque os transparente y permite yer si esté limpio; c) embudo de Buchner Pyrex eon placa fil trante de vidrio; no requiere papel de filtro; so pueden filtrar soluciones fuertemente dcidas y débilmente alealinas**. in to. Fie. 44, im ramus som preety ow elie, poe, et oa Eater rare HA mls Kile, «ast impouke, gue cn atl a i de laos ev ann ped. deme de iis ending ace eae WW! gah Smnae= wtn a ve taeete Ween, (YTD Es st os n,12 PURIFICACION DF BUBYANEIAR at ‘dos 105 €a30s, e1 embuilo de tamafio apropiado, se adapta a un frasco para filtracién al vaefo con tubuladura lateral d), y se filtra gor succién eonecténdole a una bombs, o a una tuberia de waclo, La sustancia sélida se puede prensar sobre el embudo ‘mediante un tapén grande de vidrio, para separar la solucién madre por sueci6n, lo més posible, y luego lavar con pequelias poreiones del solvente para eliminar la solucién madre rema- hnente, La suslancia sélida, reeristalizada, se seca sobre vidrios de reloj a temperatura ambiente 0 a una mayor ai lo permite la sustancia; debe, naturalmente, tenerse cuidado de que no 1a ‘contamine ef polvo del ambiente.’ Se describirtin, mis adelante, Varios métodos para seear a temperaturas superiores a la ambiente. Las sustancias sélidas secadas se conservan en fras- cos con tapas de vidio esmerilado, Debe tenerse presente que, f menos que se tome un gran cuidado, puede introducirse un eco de papel de filtro, empleando los embudes a) y b) y peque- Fas particulas de vidrio eon el c), cuando se retira de ellos la sustancia s6lida. Algunas sustancins sélidas son demasiado solubles, o Ia solu- bilidad varia poco con Ja temperatura, en un determinado sol- vente, para que pricda eristalizar direstamente, En muchos casos la sustancia sélida puede ser precipitada de una solucién acuosa, concentrada, por adicién de un liquide mi le con el agua, en In que la sustancia es menos soluble. Generalmente se emplea para este objeto alcohol, en el que muchos compuestos inorgdnicos son escasamente solubles. Debe tenerse cuidado de que la cantidad de alcohol u otro solvente agregado no sea tan grande como para que también precipiten las impurezas. Por este método se pueden purifiear el bicarbonato de potasio y el tartaro emético (tartrato de potasio y antimonilo). B, Sublimactén. Esta operacién se emplea para separar sustaneias que subliman de impurezas no volatiles. Asi se puri- fican el yodo, el dxide arsenioso y el cloruro de amonio. Se coloca Ia sustancia en un erisol de poreelana; se calienta sua~ vemente con una llama pequeiia y el vapor se condensa sobre una superficie fria; puede usarsé tin embudo de videio grande ‘con un tapén de lana de vidzio en el vastago, 0 de preferencia un balén que contenga agua fria, Como en el andlisis volumétrico se requiere yodo puro, se da 4 continuacién la técnica para su purificacion. ° ‘Se pulverizan 10g de yodo con dg de yoduro de potasio, para retener el eloro 0 bromo como sales de potasio no volé- files, y 2g de cal viva, para retener el agua, y se pasa Ja mezela a. una cdpsila; se coloea tn balén easi leno eon agua fria sobre 8 APARATOS, MEACTIVOS ¥ OMERACIONES Mi, 12 la cdpsula (Fig, 45). Se ealienta muy suavemente hasta que se haya sublimado una cantidad suficiente de yodo en el fondo del balén y se lo retira con el yodo que tiene adherido, Se reemplaza el agua ca- iente del balén por agua frfa, con lo que se contrae algo el vidrio y toda Ia. cos- tra se puede separar, raspando con una varilla limpia de vidrio, recogiendo sobre un vidrio de reloj, Se rompen los trozos grandes y se repite In sublimacién sin ‘agregar més yoduro de potasio, Se separa el segundo sublimado como antes y se pul- yeriza el yodo en un mortero de vidrio. Se seea en un desecador que contenga clo- i ruro de ealeio; no debe haber grasa en la parte interior del secador, porque el vapor de yodo. ataca te grasa formando yoduro de hidrégeno. Fra, 45. IL, 13. Aparatos para ealentamiento.— A, Baitos de vapor 0 bafiomarta. Se usan para la evaporacién lenta de liquids, a tign de precipitados, ete. El mas simpl 0 de preci Pitados, con pieo, en que se hierve agua; el reeipiente, eamin. mente cépsula, 8¢ apoya sobre el borde del vaso, El modelo que generalmente se emplea es un. recipiente de ‘cobre, Meno hasta easi la mitad, que se calienta con tn mechero ‘de Bunsen. En la parte superior tiene una serie de arandelas de chapas de cobre, de didmetros decrecientes de modo que se Puedan introductr reeipientes de distintos tamaflos- Si el baiio- maria es grande, en la parte superior tiene una ehapa con aber. turas de diversos tamaiios y eada abertura lleva una serie de srandelas concéntricas 0 una tapa idual; as{ se pueden calentar recipientes de varias dimensiones al mismo tiempo. Conviene agregar al baiiomarfa un dispositivo para nivel gonstante, para eliminar el peligro de que quede seco, con el sebrecalentamiento consiguicnte, En algunos laboratorios de {Abrica, el bafiomarfa est eoneetado a la tuberfa de vapor. Hay. Daflomaria con calefaccién eléctrica, provistos de interruptor autoniitico, con lo que se evitan los sobreéalentamfentos si falla el surministro de agua, B, Betufas de vapor. Las estufas de vapor son cominmente de cobre y, excepto la puerta, de doble pared. La caja, formada Por Ia doble pared, se llena dé agtia hasta un cuarto de la altura ¥ ge ealfenta con un mechero. E] agua se mantiene en ebulli- cién suave y se condensa. el vapor mediante un refrigerante spropiado retornando el agua a la estufa. En muchos labora. 19 APAILATOS FARA. CALENTASIENRO 250 torios, se calientan Jas estufas de vapor y simultdneamente se destila agua en una estufa-destilador, La temperatura interior de la estufa de vapor no excede, comiinmente, de 90-95°C. ©. Estufag eléctricas, E] modelo més conveniente es 1a estufa de secado con calefaccién eléetrica y termorrerulndor, que funciona desde temperatura ambiente, hasta unos 250- 300°C. Son relativamente econmieas y deben formar parte del Jaboratorio de andlisis, Se regula ia temperatura a 2: 1- 29C. Se emplean principalmente para secar precipitados 0 sus+ tancias sélidas a temperaturas relativamente bajas. D. Hornos de mufla. Un laboratorio bien equipado debe disponer de un horno de mufla calentado cléctricamente, La temperatura maxima es de unos 1200°C; en lo posible, debe estar provisto de una termocupla. Las muflas calentadas a gas, se pueden usar, pero no son tan convenientes en la practi la temperatura maxima es de cerca de 1000°C *, E. Planchas. En el laboratorio quimico es casi indispen- sable una plancha calentada eléctricamente y con preferencia para tres graduaciones: “Bajo”, “Medio” y “Alto”. Para pro- tegerlos de los humos, vapores y derrame de liquides corrosivos, Jos elementos ealefactores y los conductores internos deben estar totalmente cubiertos. Un modelo rectangular para tres tempe raturas es partieularmente apropiado para efeetuar evapora. ciones simulténeas **. F. Basos de aire. Para sear sustancias sélidas y preeipi- tades hasta 250°C, cuando se desprenden aeidos u otros vapores corrosives, no se deben usar estufas eléctrieas. Un bafio de se construye con un retipiente cilindrico de metal (cobre, hierro o niquel) con las paredes laterales y el fondo revestido con dos planchas su- perpuestas de amianto de unos 8 mm de espesor; es conveniente sumergir el amian- to en agua antes de colocarlo, La tapa es una plancha de amianto de unos 6 mm de espesor, con un orificio para introdueir un termémetro sostenide por un tapén. En el interior del bafio se coleca un tri- Angulo de siliee cuyos extremos de alambre se doblan de medo que sirvan de apoyo mein ‘a un vidrio de reloj, ete. Se caliente eon 20 APAWATOS, REACTEVOS ¥ OMRLLCEORS LL, a3 Hama de Bunsen protegida de corrientes de aire; se puede man- toner Ja temperatura a +: 2-3°C. Un bafio de aire similar, pero con paredes de vidrio resistentes al calor (Fig. 46) tiene la ventaja que permite ver el interior. El radiador es un modelo de bafio de aire, muy itil para la evaporacién répida de lquidos (incluso el icido sulftrico con- centrado) entre amplios limites de temperatura y también para Ja deshidratacién de numerosas sustancias sélidas, Se lo cons- truye de chapa de hierro o de niquel y tiene forma de eono truncado (Fig, 47, Ay); la base B, también de niquel o de hierro, 0 mejor de plating, se fija al cono doblando los dientes del borde del uno sobre Ia muesca del otro. Un tamatio conveniente es Tem de al- wo we) tura, Tem de digmetro en la parte superior y Gem én la base. Un ‘tridngulo de sflice, poreelana 0 pla- tino se suspende cn el interior del radiador, haciendo tres ranu- ras estrochas hasta una altura con- veniente de Ia base, y se pasan los extromos de alambre del triangulo a través de ellas (fig. 47, C), 0 bien, los extremos de alambre, se doblan sobre el borde superior del a radiador *, El crisol o la cépsula i a calentar se apoya sobre el trifn- qulo. El radiador se coloca sobre un tripode y se calienta di- Tectamente con un mechero; también se lo puede calentar sobre Js plancha, sf se obtienen evaporaciones répidas sin restallides. Para evaporaciones muy répidas, se coloca, sobre el radiador, un anillo de metal cuya abertura sea algo mayor que i boet del roy «D) Un dispositive similar es 61 de J. J. Moroney, eonstituido Por un ¢ilindro de metal, comiinmente aleaeién de aluminio; la parte inferior del fondo lleva tres pequefias ealientes sobre las que se asienta el vaso de precipitados. Entre el vaso y el eva- porador, sélo hay un pequefio espaeio libre (Fig. 47, D)- De ese modo, se calientan, igualmente, las paredes y el fondo del vaso, y como hay tres puntos ealientes sobre el fondo, en e505 lugares se forman las burbujas, al hervir. Se climinan, 7B pnts pas rl de, Meee he, de on oe de sta me se pond mai on Genin Seoc Gry HH vag Pak vd, ago TES OU uaa scunerno! 08 #611008 261 asi, e] sobreealentamiento general del fondo y el restallide, EI evaporador de Moroney se puede adquizir en el comercio *; liming el restallido que se experimenta en la evaporacién de soluciones concentradas, o hidréxidos, dcido sulfirice y solu- ciones que contienen précipitado. I, 14. “Muestreo” de sélidos. — Mediante el muestreo se obtie- ne, de una gran eantidad de material, una poreién relativa- mente \eiia, la muestra, representativa de la composicién del material qué se muestrea. Es una operaeién de gran impor- tancia puesto que, si no se realiza satisfactoriamente, el and- lisis carece de valor. Si el material es mis 0 menos homogéneo, el mucsireo es relativamente simple. Si el material es voluminoso y hetero- géneo, el muestreo debe efectuarse con gran cuidado y expe- iencia, y el método depende de eada easo particular. Una expo- sicién detallada de los métodos de muestreo esté fuera del alean- ee de esta obra El principio fundamental del muestreo de una partida de material a granel —como la carga de un vagén de carbén de piedra o de mineral de hierro— es tomar un gran mimero de porciones, en forma sistemitica, de diferentes partes, y después mezelarlas. Esta muestra grande de todo el material que se muestrea se mucle mecinicamente, si fuere necesario; después se traspala a una pila eéniea. Cada traspalado debe caer sobre el Apice del cono y el operador debe caminar alrededor del cono a medida que traspala para asegurar una distribueién mis uni« forme, Entonees se aplasta el vértice del cono hasta obtener uuna eapa de poco espesor; se divide en cuatro cuadrantes apro- ximadamente iguales. Se toman entonces dos cuartos opucstos, se mezelan para formar una pila eéniea més pequelia. y, como antes, se cuartea. Esta operacién se repite hasta que se obtiene tuna muestra de peso conveniente (200-800 g). Entre tno ¥ otro cuarteo, so efectiia, cuando fuere necesario, una molienda, Si Ja cantidad de material es de unos 2-$ kg 0 menor, Ia mezela se puede Hevar a cabo por el método denominado de “mesa”. El material finamente dividido, se desparrama sobre la parte central de una hoja suficientemente extensa de hule o ae otro material similar, Cada esquina de la hoja se lleva, bs Poker Seni, Compr, Pot, BE, 5) Pade Taher Semele Comper, Tet a busca Iacae, wb suedd SeOscaton 1 Eas sue dl meena oasis he Sacer eee pee See tanarer eine nee OO SURE cod tet, pelo heels Tel las 2°38 Te and Sa tag é ae frou FeoTope, Ea J" Wieewnd Sus 203 AYARATOS, KEACTIVON Y OPERACIONES no sucesivamente, levantindola lo menos. posible, hasta superpo- norla sobre la esquina diagonalmente opuesta; asf las particulas se deslizan o rueian las unas sobre Iss otras y las que se encuentran més abajo son Ievadas arriba para homogeneizar la mezela, Se leva, entonces, In muestra a la zona central de la hoja; se la extiende y cuartea, Se repite el mezelada y el cuarteo hasta qué se tenga una muestra pequefia y suficiente en exceso para efectuar su aniilisis, La muestra final para el laboratorio, que comimmente es de 25-200 z, se conserva on frasco de elerre hermético. Para el muestreo de motales y aleaciones se perfora con taladros, preferentemente la parte central de una poreign re presentativa del material; debe tomarse todo el material extrat- 0, porque el polvo fino puede ser de composieién diferente de Jas virutas mis diictiles. Antes de efectuar el anilisis de la muestra representativa, comtinmente se la seca, @ constancia de peso, a 105-110°C, 0, 81 fuere necesario, a otra temperatura mas alta, Si se efectia el secado previo de la muestra los resultados del andilisis ge refie- ren a muestra seca”, os decir, a material secado a temperatura especificada. Se puede también efectuar el anilisis empleando Ja muestra himeda original, determinar la pérdida de peso por secado, “humedad”, y referir los resultados a muestra himeda 13/0 muestra seca; estos valores s6lo tienen un signi i el material no es muy higrose6pieo y si no se produce nin- guna transformacién quimiea, salvo lo pérdida de agua. En las préetieas de anilisis cuantitativo, que se consideran en esta obra, las muestras que se suministran son, comin- mente, muestras analizadas euidadosamente, finamente molidas y perfectamente homogeneizada: Hi, 15, ‘Trituracién y motienda. — Cuando el material es duro (por ejemplo, una muestra de roca), primero se lo tritura en. pqueios troz0s sobre una plancha de acoro duro, con un martillo, Se evita la pérdida de fragmontos vodeando la plancha con un reborde 0 anillo de acero, 0 de algtin otro. modo, Los pequetios trozos se pueden romper en un mortero de “pereusién” (también de- nominade mortero para “diamante”)* (fig, 48). El mortero y la mano son de acero duro de herramienta (al tumgsteno). Uno o dos trozos pogueiios del material se ponen en el mortero y se golpea suavemente con Concido tambtin com ch soa de mertery de Abich w de Master (9, del Ti) 11, 16 DPINOLUCION OHA sHeIEETRA 203 un martillo sobre la mano del mortero hasta que el materia. quede reducido a polvo grueso. ‘Todas las sustancias duras pueden tratarse en esta forma. El polvo grueso se pulveriza * or pequefias porciones en un mortero de gata, Un mortero de mullita** es superior a uno de agata; la mullita es un material cerdimico homogéneo, mis duro, més resistente al des- gaste por “abrasién” y menos poroso que el agata. Un mortero ¥ mano de zafiro sintético (compuesto de éxido de aluminio uto especialmente preparado) ¢s extremadamente duro (com- parado con el carburo de tungstno) y muele materiales que no 0 pueden pulverizar bien los morteros metilicos 0 ceramicos. 11, 16. Disolucién de la muestra. — La mayorfa de las muestrax que se emplean en la ensefianza del andlisis cuantitativo elemen tal, son golubles en agua o en eidos diluidos. Sin embargo, puc- de ocurrir que para disolver las muestras de ciertas rocas, mine- rales metaliferos, algunas aleaciones, ete., deban ser tratadas con varios reactivos. El anélisis cualitativo, si no se conoce de ‘antemano la naturaleza de la muestra, indiea exél es es el mejor procedimiento. Cada caso debe ser considerado en particular por esto, no se pueden dar indieaciones generales. Pero, se ple de tratar como casos tipicos la téeniea experimental de In diso- lueién de una muestra en agua en cides y In disgresaciGn de sustancias insotubles. ‘La mucstra se pesa, se pone en un vaso de precipitados, st cubre eon un Vidrio de reloj cuyo diémetro no debe ser mis de 1-cm mayor que el del vaso, con su cara convexa hacia aba jo. El vaso de precipitado debe tener pico para que por Js abertura salgan vapores o gases. Se vierte eutidadosamente & disolvente, eseurriéndolo por una varilla de vidro euyo extreme inferior toca la pared interior del vaso; durante Ia operaci6n se desplaza el vidrio del reloj, Si mientras se agrega el disal vente se desprende gas (por ejemplo, feidos con earbonatos metales, aleaciones, etc,), el vaso debe mantenerse cubierto tan to como sea posible. En este caso, se vierte mejor el agrogadé con una pipeta o con un embudo de yastago doblade, introdu cido entre el vidrio del reloj y el pieo del vaso, para evitar pérdidas por salpicaduras. Cuando cesa el desprendimiento de gas y Ia muestra esti disuelta totalmente, se lava la cara infe rior del vidrio de reloj, ern un chorro de agua de piseta, cu dando que el agua del Ikvada se escurra por las paredes de. vaso y no caiga directamente sobre la solucién. Si fuera nect ‘Se chee que ue poririan, expat qin ice ean polerimcén a phe muy © impaiptie, eT) te Taker Sdeiie Cs, dy Bishan, EE UU 268 APARATOS, RKACTIVOS © OPRRACIONES UL, 46 sario ealentar, para evitar pérdidas por salpieaduras y no difi- cultar el escape de gases, es preferible efectuar la disolucién en un frasco cénico (Erlenmeyer), en cya boea se coloca un embudo pequefio con el viistago dentro del recipiente (Fig. 49,.)- Con frecuencia, se debe reducir el volumen de una solucién ©, a veces, evaporaria totalmente haste sequedad. Para eva- poraciones répidas se emplean recipientes anchos y chatas, que presentan una gran superficie de evaporacién. Se pueden em- plear vasos de precipitados bajos, de vidrio resistente (vasos ae vidrio Chance, “Baeo”), eapsulas de evaporacién Pyrex, cépsulas de porcelana, de sflice o de platino; el material se elige segén sea el posible ataque por el liquido caliente a eva- porar y las determinaciones a efectuar. Las evaporaciones. se efectiian a bafiomaria o sobre planchas de calentamiento a baja temperatura; se debe preferir una evaporacién lenta y no una por ebullicién violenta, porque se pueden producir pérdidas, atin tomando las preeaticiones que se indicaran a continuacién. Durante la evaporacién, debe cubrirse el reeipiente con un vidrio de reloj, de didmetro algo mayor que el del reeipiente, puesto sobre un tridngulo de vidrio o sobre tres varillas de vidri pequefias, en forma de U, suspendidas en el borde del recipiente. cT> e © Fig, 49, El vidrio de reloj para evaporaciones répidas (Fisher's “peedy- ‘vap” beaker cover)* (Fig, 49, b) es una mejora con respecto al vidrio de reloj comin, til en las evaporaciones. simples. Este vidrio de reloj es resistente y esté proviste de tres ner- vaduras, Al final de la evaporacién, las paredes del recipiente y la cara inferior del vidrio de reloj (modelo simple o modi ficado) deben lavarse con agua destilada y reeoger el agua de lavado en el recipiente, ‘Para evaporaciones a ebullicién se pueden emplear el fraseo cénico con un embudo corto puesto sobre la boca, o un balm inclinado a unos 45° (Fig, 49, ©); si se emplea el balén, las 9 Fetes Sintec Co, de Pitbenh, US.A, M1, 10 WOLUCION Ow LA SiWENTRA 208 kota, salpicaduras, etc, del Liquido, debidas a Ia ebullicion 0 4 Ia efervescencia, son retenidas, pues chocan contra las pare- des del recipiente, mientras el gas y vapor escapan libremente. Las muestras ingolubles 0 parcialmente solubles en dcidos, to lag solubilize disgregéindolas con un reactivo apropiade, Los reactivos para disgregacién, fundentes, o flujos, usados mas comiinmente, son: earbonato de sodio anhidro, empleado solo 0, menos cominmente, mezclado con nitrato de potasio o per6xide de sodio, pirosulfato de potasio 0 de sodio, peréxido de sodio, hidréxido de sodio o de potasio. El fundente a emplear depende de la sustancia insoluble. Se elige el material del reefpiente on que se efectia la disgresacién teniendo en cuenta la muestra de que se trata y el disgregante a emplear; los crisoles de pla- tino se emplean para fusiones con carbonato de sodio y con pirosulfato de potasio; los crisoles de nfquel o de plata, para hidréxido de sodio o de potasio; los crisoles de niquel, oro, plata © hierro, para carbonato de sodio y/o peréxido de’ sodio; los crisoles de niquel, para carbonato de sodio y nitrato de potasio (el platino es algo atacado). Para la disgregacién, se coloca tuna eapa del fundente en el fondo del erisol y se agrega la mezela fntima del fundente con la muestra, finamente pulveri- zada, llenando el crisol hasta la mitad y se lo tapa. El erisol se calienta muy gradualmente al principio, subiendo la tempera- tura muy lentamente hasta el punto requerido, pero no mayor, para evitar disminuir el atague del crisol por el fandente. ‘Terminada la disgregacién, que con freeuencia requiere 30- 60 minutes, se toma el crisol con las pinzas especiales (ver Sece, iI, $7) y se lo haeo girar e inelinar de modo que el material fundido se distribuya sobre las paredes y se solidi- figue en una eapa delgada. Esta téenica facilita el desprendi- miento ulterior y la disolucién del producto de la fusién. Cuando el erisol esti frfo se lo eoloca en tna eépsula de porcelana, o de platino, 0 en un vaso de precipitados Pyrex (segén sea el fun~ @ente) 'y se 16 cubre con agua. Bl recipiente se tapa con un vidrio de reloj (con preferencia del modelo para evaporaciones Fipidas) ; si fuera necesario, se agrega Acido y se calienta a bafiomaria hasta disoluci6n del producto de fusién. Los detalles experimentales para disgregaciones con earbo- nato de sodio y pirosulfato de potasio se dan en el anélisis de silicatos insolubles, feldespate, ete., en Sece. IV, 99. 206 ‘THENICA Do LA YoRUMEEA Mat TRONICA DE LA VOLUMETRIA Ti, 17. Unidad de volumen.—La unidad fundamental, emplea- da en la medicién del volumen de un liquido, es el litre. El litro es el volumen ocupado por un kilogramo de agua a la temperatura do su médzima densidad (4°C) y sometido a la pre- in atmosferiea normal. Debe hacerse notar que la cantidad de agua que ocupa un litro a 4°C tiene una masa de un Kilo- gramo y 0 wh peso aparente, en el aire, de un kilogramo. El] peso aparente, en el aire, de tn litro de agua a 4°C, es menor que un kilogramo, debido al empuje del aire (Scec, 1, 7); si se pesa un litro de agua a temperatura ambiente, el peas apa- rente seri menor, debido a la menor densidad del agua a tem- peraturas superiores a los 4°C. Ademés el volumen del agua depende, también, aunque en win grado mucho menor, de la pre sidn a que est sometida. Este factor debe tenerse’ en cuenta al determinar el volumen de un recipiente aforado por el peso del agua que contiene o emite. E] mililitro, ml, es la milésima parte de un litro, Es la unidad més conveniente para expeesar el volumen del material volumétrico. El cendimetro ciibico (¢?, etn’) es el volumen de un cubo cuyas aristas tienen un centimetro de longitud. Las mis recien- tes determinaciones han permitide establecer que la relacién entre el mililitro y el centimetro eiibico es: 21 = 1000 ml = 100,028 em’, En esta obra, se adopta como unidad de volumen, el mi litvo, de acuerdo con la recomendacién del National ‘Physical Laboratory, en sus publicaciones de septiembre de 1924 y de abril de 1934, qne ha sido casi universalmente aceptada, En verdad, la diferencia entre el mililitro y el centimetxo citbico es tan s6lo de 28 partes por millén, que osté dentro de los limites del error admisible de la mayorfa de las determinaciones volu- métricas ; por esto se sucle emplear, mililitro y contimetro cibieo como sindnimos *. Pero se debe recordar que la unidad funda- mental de volumen es el litro, que, a su vez, ge basa en la uni- dad de masa; por esto, es més légico emplear mililitro para expresar voliimenes **. F Recstgmete we be napa eine igo coe il cin cic. De seenanet tai nije tise SPecadncey cite Teiseiay ot ERGR Tic ol a Sire danced ot te hecser of Choy, SS. core, El tcieate deeubmie 49,2016 on poo eect de ws i et, RO a, See Re en eee SARs poem Sgt sana areas apa foe ie ones fen anwae aera a mente aienes TOD EEIE Go laeweay cee tacnioe al oe Sou ms BT MMPMMIBELi oc ..scap inbeciect'n yeaa Es M1, 40 MATERIAL YoLUMArHKCO 267 H, 18, Temperatura normal. — Hasta 1934, la temperatura nor mal era 15°C; pero desde 1984 en que apareeié Report on Standard of Volumetric Glassware (n® 854) del British Stan- urd Institution, ge ha adoptado, casi universalmente, 20°C como temperatura normal, Esta es la temperatura normal eme plada en toda América y en Europa, ¥ corresponde apro- ximadamente, = Is temperatura ambiente promedio de’ los laboratorios. Si se toma como coeficiente de dilatacién cibica del vidrio S$ = 0,000026 por ml, por grado centigrado, la tabla VIL da lx correccién, volumen en ml que se debe sumar algebraicamente al volumen de un reeipiente de vidrio, de 1000 ml a 20°C, para obtener el volamen a otras temperaturas. ‘Table VIL, CoRRECCION DE VOLUMEN, POR TEMPERATURA, PARA UN RECIPIEXTE BE’ DHO DE 1000 mal DENIDA AL DILARACION TERMECA DB. IDR. fearpenaraa NORMAL 20°C ‘Temperatura *C Coreseciim ml Alemplear material volumétrico de vidrio para la medieién de liquides, debe tenerse en cuenta, también la dilatacién del Ii- quide, al efectuar correeciones por temperatura. La tabla VIII da 1a5 correcciones, para obtener el volumen ocupado a 20°C por un volumen de agua que, a la temperatura tabulada, ocupa el volumen de un recipiente de vidrio que tiene una capacidad de 1000 rl a la temperatura normal de 20° C, La dilatacién de! agua es considerablemente mayor que la del vidrio, como se com- prueba en la tabla VIII. ‘TaBLA VIII. Conmncci6s py VOLUMEN POR TEMPERATURA, PARA AGUA MEDIDA [BN UN ROCIITENTE DE VIDRIO De 1000 ml. TEMPERATURA NORILAL. 20°C Tapeins 2 [ae] ae Gorreceiin mt =| aat| 124 | a7 | 900 | —1.08) — 20 Ui, 19. Material volumétrico. — Los aparatos empleados usual mente en volumetria son matraces aforados, buretas y pipetas. Las probetas y buretas son poco empleadas en las pesadas. Estos aparatos se describen més adelante, dindose ademas, la 08 ‘TECNICA ME LA VoLUMMIETILA 1, 19 técnica para su empleo y calibracién y, también, las tolerancias ‘admitidas por el National Physical Laboratory, Limpieza de aparatos de vidrio, — Antes de describir en de- talle los aparatos volumétrieos, debe amarse la atencién sobre Ja importancia de que todo el material volumétrico se encuentre perfeetamente limpio y libre de grasitud al emplearlo, pues, de Jo contrario, se pueden obtener resultados no reproductibles. Para eomprobar si el material de vidrio esta limpio, se lo lena con agua destilads y después se deja eseurrir, Si se forman gotas que adhieven a las paredes del recipiente, 20 estd limpio. Se puede limpiar por varios métodos. El més comin, consiste en lenar o sumergit el aparato eh “mezcla sulfocrémica”, solucién de dicromato de sodio o de potasio, o de Acido crémieo, en acido sulftirics coneentrade, y dejarlo durante varias horas, preferen- temente de un dia para el otro; se vuelve Ia mezcla sulfocrémica 8 su fraseo, se enjitaga el aparato repetidas veces con agua des- tilada y se lo deja escurrir hasta que quede seco. El dicromato de potasio es poco soluble en Acido sulfarico concentrado, ay ximadamente 5g por litro, mientras que el dicromato de sodio, Na, Cr, 0; ,2 HO, es mucho mas soluble (alrededor de 70 ¢ pot litro; por esto y, también, porque es més barato, se emplea de preferencia dicromato de sodio en la preparacién de la mezcla sulfoerémica. De ver en cuando, se debe filtrar Ia “mezcla gulfo- erémica” por una pequefia eantidad de lana de vidrio colocada en un embude de vidrio, con lo que se ctiminan particulas. pe- uefias que, con frecuencia, aparecen y pueden dificultar la limpieza de ciertos aparates, por ejemplo, al obturar los picos de pipetas y buretas: Un secado mis rapido pero miis eostoso, consiste en dejar escurrir el agua y enjuagar, luego con ace- tona pura, y entonces, insuflar 0 aspirar aire por el aparato, Un liquide de limpieza mucho més eficiente, es una mezcla de dcido sulférico concentrado y acido nftrico fumante; se emplea cuando el recipiente est muy engrasado y sucio, La grasitud también se puede eliminar enando durante 15 minutos, el aparato con golucién jabonosa, caliente, enjuagado a fondo con agua, Iuego con ieido clovhidrieo concentrado y finalmente con agua destilada, Ui, 20, Matraces aforados. —- Un matraz aforado es un recipiente de fondo plano, de forma de pera con un cuello delgado y largo (fig. 60). Una linea fina alrededor del cuello, indica el vo- lumen que eontiene a una temperatura determinada, normal mente a 20°C (el volumen y Ia temperatura, deben estar clar: mente marcados en el recipiente) ; en tal caso el recipiente esta I 20 ‘TRACES ATORAIOR 28 librado a volumen contenide, Los matraces aforados con una sola mavea estin siempre calibrados para contener el volumen indizado, También se pueden calibrar, matraces aforades de iodo que el volumen indicado sea emitido en determinadas con- diciones; pero, los matraces aforados, calibrados a volumen emitide, no se deben emplear para 2 jajos de precisién. Las matraces aforados, 4 controlados por el National Physical Labora || tory, estin mareados con una letra D euando son para volumen contenido y para volumen emitido, tienen dos marcas, la letra D esta por arriba de la marca superior y Ia letra C debajo de la inferior. * La marea rodea totalmente el cuello, para evitar exrores de paralaje cuando se efectia el enrase; el borde inferior del meniseo debe ser Fac. 50. tangente al plano de enrase y, entonces, la parte anterior como la posterior de la marea se ve como una sola linea, El cuello se hace delgado para que una pequefia variacisn de vo- Jumen motive una modificacién apreciable en el nivel del me- nisco; el error debido al enrase del meniseo y In mares es, en consecueneia, pequefio, Los mattaces aforados deben tener ta- pones de vidrio esmerilado, y tanto el tapdn como el matraz de- ben estar numexados, Los matraces aforados son corrientemente de 25, 50, 100, 250, 600, 1000 y 2000 ml de capacidad. Se emplean para pre= parar un volumen definido de una solucién valorada; puede ser usados también para obtener, mediante pipetas adecuada: poreiones alfeuotas de la muestra en anilisis. Calibrado, — E1 material volumétrico se calibra, generale ‘mente, por pesada de! agruia que emite o contiene. Para la pesada se requiere una balanza de capacidad y sensibilidad suficientes, adecuada para las pesadas que se han de realizar; puede ocarrir ‘que se exceda la capacidad de una balanza analitiea corriente, sm oracrzades pat Coesite z. n Fata emptinse s Toop | 4 ee Wedtiver | an idea 270 FECNICA DR LA YORUATETRIA 1 20 en el ealibrado de matraces aforados de 250 ml.o mis, en cuyo caso debe emplearse una balanza de mayor capaeidad y que per mita uma aproximacién suficiente, por ejemplo, cerca de 5 mg, en la pesada, El matraz se lava, se seca perfectamente y se 10 pesa. Se carga el matraz, con agua destilada, que ha permane- cido en el cuarto de balanzas, por lo menos tina hora, antes de ser usada; el agua se agrega hasta unos milimetros por debajo de la marea, cuidando de no mojar el cuello por arriba de la superfieie libre del agua, Se enrasa la parte inferior del me- nisco de agua eon la marea, agregando cantidades pequefias de agua mediante un tubo capilar, un tubo delgado o una pipeta, pequefia. Se pesa el matraz* y se anota Ia temperatura del agua, El volumen, a temperatura normal del agua contenida en el matraz hasta ol enrase, se ealeula mediante Ia tabla LX. Los valores que figuran en la tabla se han calculado teniendo en cuenta: a) la diferencia de volumen del reeipiente de vidrio entre la temperatura de calibracién y 20° G; b) la densidad cel agua a la temperatura de calibraeién, y ¢) el empuje de! aire al agua y a las pesas de latén. Los valores que figuran en Ia tabla, corresponden a una presién atmosfériea de 760 mm de mereurio yuna humedad relativa del aire, del 50 por eiento; las diferen- cias eorrientes con respecto a estas condiciones, afectan muy po- co a las correcciones dobidas al empuje del aire (Seve. H, 7) y pueden desestimarse en In mayorfa de los casos. Si el volumen caleulado con Ia tabla IX tiene un error que ‘esti dentro de la tolerancia que corresponde a los aparatos de la Clase A (ver pirrafo siguiente), el matraz aforado puede ser ‘considerado como exacto, para todo trabajo euantitative corrien- ‘te. Si, por el contrario, el error ¢s mayor, s¢ puede colocar sim- plemente wn pequefio r6tulo parafinado, en el que se anota la ‘eapacidad real y la fecha de ealibracién. Matraces aforados normalizados. — El National Physical La- oratory reconoce material volumétrico de una sola categoria: e8 decir, aparatos que satisfacon las exigencias establecidas para Ja “Clase A” (mareado con NPA): El material volumétrieo de sor por diols Ge Saubesba Gece OC) tate a ‘maticiones de poe 4 um vaso clecado-en 2 pinto de Is dercha 9 Fou y'e dei foe de wie” Se Teta el msn be secce shoio at Menace on is fall tte MP ‘Sevtinday Ata el enrar “La diferent enere Selees pesdar dt a ‘sw'rL mata volun (piety, tyre nas ier po Ponds dain rineran a TX. Peo 0H AGUA, PRSADA AL. AIRE CON ESAS DE HATOR, ‘CONDICIONES ATMOAVERICAS ‘CORKIENTES, VARA OUTENER EX UN RECIPIENT Die VipRIO, UN LTE 4 20°C, ¥ VOLUMEN Dil g DE AGUA BN LAS BISMAS CONDICIONES PARA DIFERENTES TENPERATURAS Valioen cod ] Volumen co- reegtio de) TPE) Pean | regia de ‘ua | 119 de cpu mu } 996,60 | 996,28 9967 | te la “Clase B” es para trabajo de industriales: Los aparatos de Ia “Clase A” se pueden adquirir también eon un certificado del N.P.L. en el que se da el yolumen exacto; se emplean para los trabajos que Tequieren la mayor exactitud. En la publicacién del N.P.L. de enero de 1946 * figuran detalles, sobre la construccién y diseiio de material volumétrico. A eontinuacién so dan las tolerancias © errores admisibles para matraces aforados, calibrados a volt men contenido, correspondientes a la “Clase A”. Hi, 21. Pipetas. — Hay dos clases de pipetas: a) las que tienen una marea y emiten un volumen de liquido, definido, en ciertas condiciones especifieadas: pipetas aforadas; b) las que tienen el vastago graduado y se emplean para emitir a voluntad volt menes diferentes: pipetas graduadas, ae Gertie nid som samen she aa RPL Sa 2 a2 ‘TPONTCA DH Ka YOLUMETRIA Se representan on la fig. 51, con las letras @ y 4 es un modelo para liquidos eorrosivos, el bulbo disminuye la posibilidad de que legue liquido a la boca. Las pipetas graduadas son les para medir volimenes aproxima- dos de Iiquidos; no se emplean me- diciones. de precision, Las pipetas aforadas se consiru: yen para 1, 2, 5, 10, 20, 25 y 50 ml; se emplean con més frecuencia Ins dé 10, 25 y 50 ml. Antes de usar estas pipetas, se enjuagan con el liquide a medir, ‘después se cargan, por suc- : cin * hasta 1-2 cm por arriba del en- rase y se tapa el extremo superior de la pipeta con la yema seca del [-‘] dedo indice, ** el Ifquide que moja Ja parte externa del vastago inferior ‘se enjuyra con papel de filtro, Se deja f*] escurrir lentamente el iquido dismi- nuyendo Ia. presién con el dedo y si fuere necesario haciendo girar cuida- dosamente la pipeta hasta que Ja base a Gel menisce legue a la marea (en- ase) ; la pipeta debe mantenerse ver- ticalmente y, a una altura tal, que la marea se halle al mismo nivel que elojo. La gota que quede en el extre- & (amo se saea tocando una superficie ae. Bt de vidrio, por ejemplo: un vaso de preeipitados, Entonces, manteniendo vertical la pipeta, se apoya su extremo inferior en la super- ficie interior del’ reeipiente en que se recibirg el liquido: se mantiene algo inclinado el recipiente, de modo que sea minima la superficie de contacto entre el extremo de la pipeta ¥ la superficie del recipiente. Se deja escurrir el liquide en forma continua. Se espera después unos 15 segundos (tiempo de post- escurrimiento). Se desliza varias vecos, en cortos recorridos, Bigorme Je rgcts nor mci, erie con ty boin, an so dee cect wan de rida my ead, on at"aet de ‘apa te Specie Tota en [een oe frei salva em in pigs 9 tndoiny peck Loman n Setpctte tet tie, Hid que seh cee al, ede elles ce pce Ciba” tat endian fstnen Gel vlumen” ot gine 1.2 1) "1H dda 2a, dike ecar mania pornee el agua forma, won pla sce ol borin Se napiencie Semi, Rsv, asd pon dle clea ira Bi couencsim, "Convene nit ¥ tugs eaiar al dad esa cn Pale (Web 1) mm PireeA® 218 1 extremo de 1a pipeta sobre Ia superficie det reeipiente, para sacar In gota de liquide que pueda quedar en el extremo ¥ s¢ Ja retira. El Ifquido vemanente en la punta de la pipeta no se debe sacar soplando o sacudiendo, Al soplar, puede introducirse saliva y erasitud de la boca.* Esta téenien de carga y descarga de una pipeta es la que recomienda el National Physical Labo- ratory y se la debe emplear en la calibracién y al efectuar las mediciones. Una pipeta no deja escurrir un volumen constante de liquide si se descarga dema- siade répidamente. El orificio ! debe ser de tn tatmafio tal que Ly el tiempo de escurrimiento sea de unos 20 segundos, para una eta de 10 mil; 30_ segundos para una de 25 ml y 85 segundos para una de 50 ml Calibraciin. — La pipeta se Timpia, Menandola con Ta mez= cla sulfocrémica y dejéndola hasta el dia siguiente. Sela car- a, en posicién vertical, con la punta introducida en un vaso de precipitados que contiene la mezela sutlfoerémica, y conectan- doel extremo superior a un fras- co de seguridad (fig. 52; no apa- rece la abrazadera ni el soporte que mantiene la pipeta), Se in troduce Ia. mezela. sulfoerémiea en Ia pipeta hasta 2 em del ex- tremo superior, y se obtura, con Fig. 62, una pinza, el tubo de goma de en- nexién. La solucién se deja durante 5-10 minutos, si basta un lavado répido, o de preferencia hasta el dia siguiente ; se levanta Ja pipeta, so desconecta el tubo de goma, se deja escurrir, se Ce ee eet aaene igi oe, td’ de urna 23 tenes cS ite oat feat eee ee ar act rans Klee alt ee 8 tee ete mee oy em rs om eet nga se Beara tee. Sane aoe eee toe Stat penis Se eek Chen re Soe SS am ‘THCNICA DE LA YORUATERRIA ua Java a fondo con agua corriente y, finalmente, eon agua des tilnda, Entonees, se carga con agua destilada, que haya perma- necido en el euarto de balanzas por lo menos durante wna hora, shasta un poco arriba dela marea. Se enrasa y se saca la gota de Ia punta siguiendo Ia técnica ya dada, Se retira la pipeta del recipiente en que se tomé el agua destilada, sin sacudirla, y se Ja desearga en un frasco limpio, con tapa, de peso conocido (tarado), 0 en un pesafiltros grande: se mantiene la punta de Js pipeta en contacto con la pared interior del recipiente, ue debe estar algo inelinado, manteniendo la pipeta en po: sicién vertical, Se deja durante 15 segundos después de tere minada Ia descarga, teniendo la punta siempre en contacto con la pared del recipiente. AL término del tiempo del post- escurrimiento, se retira del recipiente en la forma ya indi- cada, quitando de ese modo la gota de la punta de la pipeta y ascgurands asi, que él Iiquido remanente en el extremo sea siempre del mismo volumen, Para establecer cudndo ha termi- nado la descarga, se observa el descenso de Ia superficie libre el liquido en la pipeta; se considera que ha terminado el eseu- rrimiento euando el menisco se detiene poco antes del extrema de salica del tubo. BI tiempo de post-escurrimienta, 15 segundos, se cuenta desde ese momento. Se pesa el recipiente con el agua, ¥ se toma In temperatura del agua. Se ealeula, entonces, thedian- te la tabla IX, el volumen emitido de la pipeta; deben efectuarse os determinaciones, por lo menos. Si el error esta comprehdide én la tolerancia de Ia clase A (ver la tabla a continuacién), se puede aceptar la pipeta eon su valor nominal. Si cl error es ta Yor, puede pegarse un pequefio marbete, en la pipeta, parafi- nado, que indique el error o el volumen real (este es el procedi- miento més sencillo) ; también puede hacerse una nueva gradua ciGn en Ia forma siguionte: so pega en la pipeta una tira del- gada de papel engomado y se hace una marea donde s6 erea que debe estar el enrase; puede servir de guia aproximada, de- terminar el desplazamiento det menisco en el tubo, cuando sale una gota de la pipeta (ca 0,05 ml).* Se calibra nuevamente Ia Dipeta. Si ln nueva graduacién no fuese suficientemente co- rrecta, puede establecerse, entonces, ficilmente, la posiciOn exac- ta. Finalmente, se puede hacer Ia marea en el vidrio con acido fluothidrieo, Pipetas normalizadas. — Hay pipetas controladas por el Na- tional Physical Laboratory. EJ tiempo de escurrimiento y las tolerancias para las pipetas de la elase A figuran én la sic guiente tabla: +0 bi init en coenta el lle del wl, (i, det Tp n, 28 avarras 27% TousaNen ABNITIOAS Pon mE NAL sistas ve RecN Pa irons Be “CLAS Yoisinen, ml | ompo de escurrimiente, en s0- ‘prgindog, SSuTTinient | Rag |=zgs 2039 2030 [eos ‘Toleranels, + ml oat | 008 os | ope | o96 | 0.10 Para volimenes que no figuren en al tabla deben tomarse los tiempos de escurrimiento y las tolerancias correspondientes al volumen inmediato superior. En las pipetas de “Clase A” esta iateado él volumen emitide (D), el tiempo de eseurrimiento y elde post-escurrimiento (15 segundos). Para una pipeta de 50 mil puede servir de modelo Ia siguiente inscripeidn: 50 ml D 20°C (20 + 15) seg. 1, 22, Burelas. — Las burelas son tabos largs,clinicos, de calibre uniforme en Ia porcién graduada, euyo extremo infe- rior se cierra con una Mave de vidrio, 0 bien, leva un tubo corto de goma que termina con un pico de vidrio (fig. 58, A y ti ! Pig. Ba m0 ‘TRONTCA be LA YoLUMErRLA 1, 28 By. El tubo de goma se eierra con una pinza, o eon una perla de vidrio, apretando, en este tiltimo caso, fuertemente Ia goma con los dedos pulgar e indice, donde se halla la pequefia bola de vidrio; se produce un canalito por el cual sale el liquido, pudiendo regularse fiieilmente el caudal. Las buretas de modelo C (fig. 11, 22, 1) se emplean para titalar soluciones calientes ; como el calor no aleanza a la solueién en la bureta, no se altera su vo- lumen, Las buretas son cominmente de 50 ml, graduadas al décimo de ml; también hay de 10 y 25 ml. Las burelas 8e em plean para cmitir distintos votimenes de liquidos. ‘Un portaburetas simple y barato, ideado por el autor *, se ilustra en In fig. 58; las buretas A y B se mantienen fijas me- diante abrazadera doble; también hay portabureta de una s0= Jn abrazadera, que se puede fifar én un soporte. El portabu- reta lleva un revestimiento de goma blanda, de manera que nin- guna de sus partes dificulte Ia lectura de las graduaciones , ademés, que la bureta quede firmemente mantenida en posicién vertical. El portabureta doble de Fisher ** (Fig, 54) es probable- mente l mejor portaburetas que puede éncontrarse en el co- mercio, pero es caro, Las buretas se fijan mediante un dispo- sitivo automatico y son levadas faicilmente a cualquier altura, con s6lo apretar las abrazaderas; se fabrican de eastalloy, una aleacién inoxidable. EI modelo de portabureta doble de Fisher Jeon Be A Osbeniaey & Coy Bid Sam See Fatay Sour Later, EG % De bs Fiber Scesie Con, 717 Fob Stet, Fitubush, Px, EF. UU, ny 3 auReras a tes, (fig. 65), es barato; cada bureta se man= tiene en su posieién, por tres brazos, de los cuales el central tie- ne regorte; In bureta se retira presionando el brazo de la palan= Fia. 55. ge contral del portabureta; es de xceno, con eamalte negro, al uego. Uso de tas buretas.—Una wer limpia y vaeia, Ia bureta se mantiene en posicién vertical mediante un soporie apropiado. Se vierte on ella unos 10 ml de Ia solucién que se debe emplear, de modo que moje toda la superficie interna y después se la descarga; se repite este enjuague. Se lena, entonces, Ia bureta hasta wn poco més arriba del comienzo de la graduacién; si se ha empleado un embudo de vistago corto, se lo retira inmedia tamente despucs de haber cargado ta bureta*. Se descarga el Tiquido de modo que Ia parte inferior del menisco coineida eon el comienzo de la graduacién; el pico de la bureta debe quedar totalmente lleno de liguido. Al efectuar las lecturas con Ia bure- ta, el ojo debe estar al nivel del menisco, para evitar errores de paralaje. Los mejores modelos de buretas Ievan las gradua siones de cada ml grabadas en tode el contorno del tubo, y para Jas demés graduaciones, hasta la mitad; lo que evita el error de paralaje, Para facilitar la leetura de la posicién del menisco, se em- plea una tarjeta o papel blanco, cuya mitad inferior es de color negro mate. Se coloca la tarjeta de modo que la linea de di visi6n se halle 1-2 mm debajo del menisco. La porcién in=

Gert «wn, emino empleo en is tarmacopen pra dete predaciy antec seul porcpai de cen ou © whe oma © em © Simon Che ae 7 ‘Posen adenine civeaoe pen Ge Becca, en W, Bava and Company, Wer eas Het byte, Londen SB 0, Yen Faber eta Coy FSO ut te ‘rtondea pe ta, yotuiETMA Tet cipitades. La bureta se deja, por lo menos, ducante una hora o, do ser posible, hasta el dia siguiente, Se desearga la solucién, ¥ s¢ lava cinco o seis veces con agua destilada. Se limpian y se secan con un patio, el véstago de la lave y la superficie in- terior esmerilada de Ja misma; se unta débilmente el vastago de la lave, con un lubricante apropiado como se describié en el parrafo anterior, y, de nuevo, se lo pone en posicién. Se fija ln bureta verticalmente y se llena con agua destilada, que se ha dejado tina hora por lo menos, para que tome la temperatura ambiente. Se toma nota de la temperatura del agua, Se elimina el aire del pico, descargando agua de la bureta, Se In puede ca- librar correctamente mediante dos métodes: el del National Phy. sical Laboratory o el de Ostwald, que es muy conveniente, pero no aceptado por el N.P.L. Método del N.P.L, — Las pareta se llena con agua hasta un poco miis arriba de la marea cero y se descarga el agua lenta- mente hasta que ol menisco esté exactamente enrasado a cero. La gota de agua que queda adherida al pico se elimina tocando la punta con la pared interior del vaso de precipitados. Para leer Ia posieién del menisco con aproximacién de 0,01 ml se pue- de emplear el dispositive que se representa en Ia fig. 56, uti- iaando, de prefereneia, un lente de aumento, Los errores de paralaje se evitan mirando que las pa tes anterior y posterior de Ia graduacién coincidan con el meni co, La bureia se descarga libremente, eon Ia lave totalmente abieria, reeogiendo el agua en un frasco de Erlenmeyer, limpio, tarado (de peso conocido) de 100-150 ml de eapaeidad. ‘Cuando fel meniseo del agua est aproximadamente a 1 em de la gradua- ién a calibrar, se disminuye Ia velocidad de descarga, de modo que se domine él descenso de la superficie libre del agua; se lleva asi el menisco, exactamente hasta Ia graduacién deseada. * No ge debe esperar para el post-escurrimiento, La gota que queda en la punta del pico después de interrunspida la descarga, se quita tocando In pared del frasco con Ia punta de la bureta. Des ués se tapa el frasco y se pesa con aproximacién de 0,003 g, Esta operacién se repite para cada una de las graduaciones a ealibrar, por ejemplo: a intervalos de 5 ml, o sea 5, 10, 15, 20, ete., 0 bien a intervalos de 10 ml. La graduaci6n coro se toma siempre como punto de partida, ya que un error muy pequenio —por escurrimiento o lectura—, ‘puede producirse en steesivas operaciones y afectar Ia exactitud de las determinaciones. Las determinaciones deben hacerse dos veees y no deben diferir en ‘nis de 0,02 ml, El volumen emitido a 20°C se ealeula mediante a eueeTas 2a de agua, ala el peso dol agua, y el volumen que eorresponda a 1 ¢ aa temperatura de ealipracin, que ge da en ta tabla, IX. Loe re sultados de una ealibraci6n se tabulan como en el ejemplo six guiente: CALIBRACION DE UNA BURETA Bursra xe 4 1g = 40028 ml (ver tabla TX) ‘Temperatura 17 Pees del anes | Volumen Lectures on a bureta, | omisida (pro- re Correceiin* m ned) ae BA saat E * 499 | 889 201 7 15,02 2 se 008, 2501 Los resultados pueden vepresentarse grificamente: los vo- imenes leidos en 1a bureta (1 ml = 2 mm) en abscisas; y | eorrecciones 0,01 ml = 2 mm), en ordenadas. Correccionts on mt tas, Método de Ostwald. — Se emplea tin ealibrador de buretas, ities beta peaveta (coertenti de 2m! de capacidad), ‘con maress en las partes superior e inferior, una lave de sa- lida y un tubo lateral soldado al extremo inferior. Después de Yo gue we dete rar al wens ldo en Is bret, pra obsaer eh ry 282 ‘ThoNICA bm 1A VoLUaETREA 29 Hmpiado a fondo se lo conecta, mediante un tubo de goma grueso ¥ corto (tuho de goma para vacio), al pico de la bureta, (tig, 57), manteniendo verticalmente Ia bureta y la pipeta Se ear. a In bureta con agua, se cierra la llave de la pi peta y se hace pasar agua destilada, de la bureta, hasta que el nivel suba 2 em por arriba de la mar” ca superior, Se enrasa. Sino so han eliminado todas las burbuijas de afre de la pipeta y de su pico, se hace pasar mis agua y se enrasa de nuevo, La gota de agua que queda en la punta del pico se ‘quits tocando la pared interior de un pesafiltros tarado o de un pequefio frasco con tapon y se deja escurrir lentamente el agua del calibrader de bburetas hasta que el menisco llegue a la marca in« ferior; se tapa el pesafiltros 0 el frasce y se vuelve & pesar, Esta operacién se repite, por 10 menos, seis veces y se determina el peso promedio del agua Fue. 87. emitida, conocida Ia temperatura, mediante la ta bla IX, se calcula el volumen de la pipeta. La bureta se lena, se enrasa exactamente a la graduaci6n cero, haciendo pasar agua a la pipeta, y ésta ultima, a su ver, se enrasa a su marca inferior. Se lena la pipeta hasta la mares superior, haciendo pasar agua de la burcta, ¥ se leo en esta liltima. La pipeta se descarga hasta Ia marea inferior, y se re- pite la operacién de modo que se efectiien lecturas sucesivas en Ja bureta a aproximadamente 2, 4, 6, 8,... 50 ml, Conoeido el volumen del calibrador de bureta (por ejemplo: 1,9962 ml, so puede computar el volumen correeto de Ins lecturas en Ta bureta ¥ establecer las correcciones, Los valores finales se pueden Teunir en una tabla o representar grificamente como se deseri- Di en el método anterior, El método de Ostwald es muy itil como ejercicio para estue lantes; pero el N.P.D. no lo acepta para la calibraeién de bure- tas normalizadas, Buretas normatizadas. — B National Physical Laboratory da tan sélo certificado a buretas de la “Clase A” *. Admite sola- mente buretas con Ilaves de vidrio ; si tiene tubo. de carga conec tado entre la graduacién inferior y la Have,en esta conexién debe haber también, una Iave. Los detalles para la construceién de buretas se pueden consultar en el folleto “Tests on Volumetric Glassware” (N.P.L., enero 1946). ‘Las tolerancias y tiempos de eseurrimiento, que interesan en el error de post-escurrimiente, figuran en la tabla a continuacion F atetrmente oN. Pt, recone os a 7 seas DTATZT TS M7 remote edema, um ntgorta de menor seein: 29 DBURETAS DE ESADAS 288, Volumen total, mi [2 [36 [30 Fe abs, stm | nt [at [2 Las tolerancias se aplican al total graduado y 9 cualquier poreién; los exrores entre dos graduaciones eualesquiera, no de- ben sobrepasar los errores méximos admitidas. * so | 6 | 70 “Tonga graduads, en) Tiempo do eerie Eelace’ AP | gore | eons | 0-195 |s00-165|-20-195| 140-205 ifieado Mediante el pago de un arancel el N.P.L. da un cert para las buretas dela "Clase A", em cl que se reyistra el volumen emitido, exacto para varias graduaciones, : de pesadas. — En trabajos que requieren rigu- teas tonctituds sl agregar caulidadss variables de liquide deban emplearse buretas de pesada. Como su nombre lo indiea, se pesan antes y des- pués de cada descarga de Nquido, Un modelo muy til es el de la tig, 58. ‘Tiene dos tapas de vidrio esmerilado, la inferior es cerrada y Ia superior tie- wo una ahortura capilar; a perdid Por evaporacién, por consiguiente, es des- preciable. Bara liguidos higrosespicos, se conecta. una tapa pequelia de vidrio eamerilado on el extremo del capilar. La bureta lleva una graduacién aproxima- da a intervalos de 5 ml. La pipeta de Lunge-Rey, que se mues- tra en la Fig. 58, b, tiene un peque- fio bulbo central (6-10 ml de capaci- dad) con dos Ilaves, 1 ¥ 2; la pipeta 8, que esti por debajo de la lave, tiene una eapacidad de unos 2 ml y se eonee- ta, mediante una junta esmerilada, al tue bo de ensayo 4. Esta pipeta sirve espe- Pio, 68. Srecneaieias Rabkin ell Sei eC one Se the Sasa eee cere Suni taca oneness ace a4 ‘TBCNICA De 1A YOLUNERRLA n, 28 clalmente para pesadas de liquidos corrosivos y fumantes (ver ‘see, 11, 12). I, 24. Probetas graduadas,—Son recipientes cilindricos grax duados, de vidrio grueso (fig. 59), y los hay desde 2 a 2000 mi de capacidad. Como la superticie libre del liquido es mucho ma- yor que la de los matraces aforados, de igual volumen, la exac- titud es mucho menor; por esto, las pro- betas graduadas, no deben emplearse ni aun para trabajos de relativa exactitud. Sélo son iitiles para medidas aproximadas. Generalmente, se emplean dos tipos de pro- betas; el de boca ancha, abierta, con pi co (fig. 59, A), y el que tiene tapa (fig. 59, B), Se pueden calibrar mediante volt menes conoeidos de agua, medidos con bu- retas calibradas, Il, 25. Conservacién de solueiones valora- das, — Las soluciones relativamente esta- bbles ¥ que no so alteran expuestas al aire, @ (8) pueden guardarse en recipientes de hasta Fie. 59. unos 10 litros; para trabajos de precision so emplean fraseos con tapén esmerilado, de vidrio Pyrex u otro vidrio resistente a la accidn disolvente de la solucién. Los fraseos deben estar limpios y secos: se en- juagan con una pequefia cantidad de la solucién que ha de guar- darse; se dejan escurrir y, finalmente, ae vierte la solucién y se tapa, Si el frasco no estaba seco, pero habia sido recién lavado a fondo con agua destilada, lavar sticésivamente con tres porciones pequeiias de la soluci6n, escurriéndola bien después de cada enjuague. Es preferible emplear recipientes limpios y secas. Después que Ia solucién haya sido pasada al re- lente en que ha de guardarse, se le debe poner un marbete en que se indique: 1) el nombre de la soluci6n; 2) la coneen- traeténs 3) In fecha de preparacién; 4) las inicial parador y 5) cualquier otro dato que pudiera ser titi La evaporacién interna, cuandy el recipiente no esta total- mente leno, produce Ia condensacién de gotas de agua sobre Ja pared interior, por esto, se debe agitar vigorosamente el reci- Diente antes de retirar el tapén, cuando se va a extraer una poreién de Ia solucién. Las soluciones que se alteran en contacto con el aire (hidr6- xidos alealinos, sulfato ferroso aménico, cloruro 9 sulfato tita- oso, ete.), deben conservarse en aparatos como el de la 20 ‘CORBIAYAGION m BOLUGIONES VALORADAS 285 a, La bureta tiene una lave de tres vias que per- init cargasla eon ia olueton 0 bien descargaria, Sto se di pone de una bureta de ese tipo, se puede usar una con tubuladura lateral y lave (fig. 60, b). El tubo T esté permanentemente conectado a una fuente de we @ Fre. 60. hidrégeno (un aparato de Kipp) si la solucién se oxida expuesta al aire (sulfato ferroso, sulfato ferroso aménico, cloruro 0 sul. fato titanoso, etc.), 0 a un tubo de absorcién cargado con cal sodada, si es una ‘solucién de hidréxidos alcalinos 0 alcalino- térreos. En este iltimo caso, especialmente si se usan recipien- tes de vidrio comin, la solvcién puede eontaminarse con sili- catos, debido al ataque del vidrio por el ilcall; es preferibl cemplear un recipiente de vidrio vesistente, o bien eubrir ol inte rior del recipiente con una capa delgada de parafina o con thermoprens *. = In aparato para guardar grandes voltimenes de_soluciones que te alteran expuestag al sive (por ejemplo, solueion de su fato ferroso) y que, ademés, permite llenar autométieaments Ja bureta, se muestra en la fig. 61, A es un recipiente gran- de de 10-15 Htros de capacidad; B, una bureta de 50 ml pro- vista de un dispositivo de carga automitica; C, el pico del tubo de descarga que se ajusta para que la bureta quede enrasada 7 es un pinta con get, de tk BF. Gnedich Company, Aleoa, Oka, HEL UU. m0 tewtea ow 1A vous 35 en Ia geaduacién cero; D, una abrazadera de bureta, fijada al recipiente; H, un tapon de goma bihoradado; F, un tubo de conexi6n, de vidrio esmerilado, mantenido a resorte; G, un tubo de goma conectado a una fuente de hidrégeno (aparato de Kipp) : H, una valvula de Bunsen, y J, atmésfora de hidrégeno, Se llena la bureta cerrando la llave K y haciendo pasar el hidrézeno por el tubo de soma conectado a la lave L; se cierra la lave L Fis. 61. Fie, 62, ye abre K, y el exceso de lfquido que hay en la bureta vuelve ‘al reeipienté, por sifonado. Otros dos aparatos® para guardar soluciones valoradas se muestran en Tas figs. 62 y 63, Son adaptaciones de micro- aparatos para la maeroeseala. En el modelo de la figura 62 la solucién est en la botella A, y la bureta de 50 ml esté conectada a ella mediante una unién B, de vidrio esmeri Jado, Para lenar la bureta, se abre la lave G y se hace pasar Tiquido, insuflando aire con una pera © fuelle de goma peque- fia B. Se carga el pequefio tubo de abeorcién F con cal so- dada o sofnolita, si ha dé guardarse una solucién de un dréxilo, Hay botellas de hasta dos litros de capaeidad, pro- vistas de uniones normales de vidrio esmerilado; también hay botellas de hasta 15 litros de capacidad, La Fig. 63 ay b Fepresenta aparates similares, pero con dispositive de carga 7 A veces ue Jo denomina Our entomstes 00 expo de vdeo, 0 26 ramererracton 287 i ‘tubo de ‘itico, La solucién se envia a Ia bureta por un ‘iri termina en tm eapilar que llega exactamente a gra duacién cero, insuflando aire en la botella eon la pera de goma; i is im, y Ia si se deja eseapar el exeeso de aire, disminuye la presiGn, y solucién que esta sobre la graduactién coro vuelve automitien- mente, sifonada, a la botella, TECNICA DEL ANALISIS GRAVIMETRICO, las seceiones precedentes se han expuesto los aparates yy onmaciones comunes al andiisis volumétrico y geavimerrico ¥ también los fundamentos de Ja teorla general del anélisis gra, vimétrico, Se tratard a continuacién la técnica experiment para el anélisis gravimétrieo o por pesada. Re Las operaciones del andlisis gravimétrico comprenden: a) precipitacién; 5) filtracién; ¢) lavado del precipitado, y 4) seeado, calcinacién y pesada del precipitada, Precipitacién.— Las condiciones para la precipitaciém lion Ge eee eae precipitaciones se efecttian eominmente en vasos de precipitados, de vidrio resistente, ¥ el 88 TTRCNICA wea, ANALo18 anaviseretco. my 26 Teaetivo preeipitante se agroga lentamente i i mente {por ejempl iat pen eg et peat! es oem: ‘agita convententemente Ia solueién, debidamente’dilufda, La adicifn del renctivo no debe producir salpicaduras; se hace sscurrir In solueién del reactivo por la pared del vazo 0 rect Pinte en que ge efectia la precipitaeidn. Se requiere, en gene , xeeso de reactive; un exceso mu: Pond a ea ed see Dreeipitado. Cuando el precipttado haya sedimentado, ded agrogarse, siempre, unas golas del reactive, para eomprabar a © ategado era suficiente; en caso contrario ve sigue agre- sando hasta que no se produsea més precipitado. Como regla general, los precipitados no deben ser filtrados inmediatamente 5 , excepto los tipica- mente coloidales, como el éxido férri ata ra , ico hidratado, requ ung mayor 0 menor digestién (sees. 1. 58) para a nt reriph tacién termine y para que todas las particulas sean de wh tama Fo tal que se puedan separar por filtracién. Tn algunos casos, la digestién so leva a cabo dejando el precipitado en contacto Gon It soluelén madre, a temperatura ambiente, durante 12-24 finn’ | rns Tere clando. se puede emplear mayor ‘tempera tara ia 2e efectia cominmente cerca del punto. de shullieién de la solucién, a plancha de ealontamienta, haf aria, 0 aun una pequefia llama, si no se producen restallidos, ge pueden emplear para una digestiGn en caliente; en todos casos, lok vasos de precipitados se cubren con vidrios de reloj, con Ia parte convera hacia abajo; o bien con un widvio le reloj para evaporaciones répidas (Fisher ““specdy-vap” *) Si es apreciable la solubilidad del presipitado en caliente, debe enfriarse la solucién antes de filtrar. " Mi, 27. Filt — Mediante esta oj ian peracién cipiado de Is soiuién matro: tens por objeto obtener el Precipitado y ol medio filtrante cuantitativamente libre de Ia Los medios filtrantes empleados sont 1) H 21) el papel de filtro; 2) ‘los mantos fillsantes de amianto purificado (erisoles de Gooch), 0 de plating (erisoles de Muntoe)’; 8) las placas porosas filtrantes de vidrio resistente, sinterizado (erisolesfltrantes Ge widtio Pyrex siutérisado), de silice (crisoles filtrantes Vie reosil) o de porcelana (erisoles filtrantes de porcelana porosa). La eleccién del medio filtrante so rige por Ia naturaleza del Jaca, ge Serle, com wes seers, om ak gut 1 apa coc Rec de “tdi Sbrns pu ae ep pc aml mbee ty 28 aves bx FILTRO ae precipitado. El papel de filtro es especialmente apropiado para precipitados gelatinosos y para los que deben ser ealcinados & tina fomperatara muy alta antes de ser pesados. También debe tenerse en cuenta el precio del medio filtrante, lo cual es de suma importaneia cuando el mimero de estudiantes es grande y las subvenciones oficiales pequefins. Se trata a continuacién @1 modo de emplear los distintos medias filtrantes. II, 28, Papeles de filtro, —Los papeles de filtro para anilisis cuantitative deben dejar poeas cenizas, para lo cual, durante la fabrieacién se 10s lava con acids clorhidrico y fuorh{drieo. Generalmente se usan papeles de forma cirenlar, de 7, 9% 11 ¥ 2.5m de diametro; los de mayor empleo son los de 11 y 12.5. Las eenizas de un papel de filtro de 11.em no deben exceder ‘do 0,001 g; si la cantidad de cenizas es superior, se debe ¥es- far ese peso del peso del producto ealeinado. Los fabricantes fdan valores promedio para la ceniza, por papel se puede tam- determinar este valor, si se desea, caleinando varios pape- es de filtro en un erisol. Los papeles de filtro para andlisis ‘cuantitativo se fabrican de varios tamafios medio de poros; su ‘textura debe ser tal que retenga las particulas més pequefias del precipitado, permitiendo, sin embargo, una filtracion répi da, ‘Generalmente se hacen’ de tres texturas diferentes, una ara precipitados muy finos, otra para precipitados interme dios, que contiene particulas de tamafio medio, ¥ la tereera para previpitados gelatinosos y particulas gruesas, La velocidad de filtracién os lenta para la primera, répida para la tercera ¥ media para la segunda, Los papeles de filtro endurecidos se preparan tratindolos con Acido nitrico; tienen extremadamente poca ceniza, una mayor resistencia meciniea, cuando estén ha- medos, ¥ son mas resistentes a los. 4 Son muy convenientes en todo trabajo de andilisis euan sn la préctica, los papeles de filtro “Whatman” resultan muy satisfactorioss Int earnetoristicas de las variedades prin- cipales, apropiadas para el trabajo de anilisis cuantitativo, 82 dan en la tabla siguiente *, donde se incluye, ademfs, el con- tenido de ceniza para papeles de 9 y 11cm de didmetro. Los papeles de filtro n 80-81-82 y 580-581 son relativa- mente baratos y aptos para ser usados por los estudiantes. Para trabajo cuantitativo de preeisiin deben emplearse los no 40- 41-49, 0, con proferencia, la variedad endurecida n"* 540-541- 542, que tienen una resistencia mecdnica mayor, y también una mayor resistencia a los geidos y flealis: Los nL y 641 se em- out det (eto eine or ka laekau W. 7B Bolton Lah, Matdtone, eure 200 ‘THONICA DEL ANAL ‘oravinserico 1, 28, Plean para precipitados gelatinosos y coposos, y os n* 40 y 6: para it mayorfa de fos preeipitados, Los n= 42 y B12 so usat por Jos preeipitados mas finos, pero son de filtracion muy lenta por esto no tienen aplicacién amplia en trabajos de rutina, + PAPERS Dm FILEO “WHATMAN”, PARA ANALISIS CUANTITATIVO Velocidad ré-\Velocidad me-| Velocidad len Papel de filtro | Pil Retiens ‘da: ftetions | te tiene ett particu! ‘partioulas | partfeulae reece | ‘meiianae finas Neen eso | Nae 90020 5 | ooooat e | o.nnoz2 Sipooso e | O}oost & oe soos 68 ao EAE 8 sepa we ast | a sa0 aoois s | oooute of eno019& | oot | = ieee teate eal ae Mae ay eit | at | lSee | odds Ne BE ‘ teal 0,00014 o0001dg | 0.00010 iedtane Agee allt | cee pce ste al ea | ete. | eke ooisyacera ss HES BREE | Sate | opie ‘Los didmetros, promedio, de los poros de los di a de filtro 808, aproximadam m mucrones, lon que borden Ge fiieg fe epreximadamente, en micrones, les que se dan Papa de | Diimetro | Papet de | Dibmatro | Pape de | Mire” |oromedo del fara” |pnieai'ae apt de |, Ditmeere whatman in pores Whatton r'serad’| whiten | mie T Ne | Pe eee lobe heiest i El tamafio del papel de filtro para una 6) | eracién en par- ticular depende del volumen del precipitado ¥ no del Volumen del liquido que se debe filtrar. El preeipitade total debe ocu- uy, 28) PAYELISS Dx FILED 21 par, al final de la filtracién, como maximo, aproximadamente un tereio de la capacidad del filtro. Como ya se ha dicho, los papeles de filtro usados mas frecuentemente son los de 9, 11 y 12,5 cm de disimetro. E] tamafio del embudo debe ser tal que ‘colocado el papel de filtro lo cuhra hasta 1-2cm del borde, pero wunea ® menos de Lem. El Angulo del embudo debe ser de 60° y el vistago de unos 15cm de largo, para facilitar una filtracién répida. El papel de filtro debe colocarse cuidadosamente en el embudo, de ma- nera que su poreién superior quede ajustada contra el vidrio. Se puede creer que toda la superficie del papel debe quedar en contacto con Ja pared del embudo, pero en realidad es innece- sario, pues si el papel de filtro adhiere bien al embudo, en sola- ‘mente la mitad superior, la filtracién es mas répida. Para prepararse el filtro, el papel s¢ dobla exactamente por la mitad y, luego, en cuartos; cuando va a usarse se abre el papel dobiado, de modo que tres hojas del pliego correspondan a un lado, y la restante al otro lado, formindose un cono con ‘ngulo de 60°; se lo ajusta al embudo; se moja totalmente con agua; se comprime contra la superficie del embudo con el dedo pulgar o indice, limpio, 0 con una varilla de vidrio achatada, y finalmente se Ilena con agua. Si el papel se ha ajustado bien ‘contra Ia pared del embudo, ¢] vastago quedara leno de liquide durante la filtracién. ‘Una manera de preparar el filtro, preferible a la descripta, consiste en doblar el papel primero por wn didmetro, y después otra vez, de modo que los extremos de las mitades del primer’ doblez no coincidan (los dos hordes extremos de- ben formar un dngulo de 3-4°, para un embudo: de 60°) ; se corta a mano la esquina que corres- ponde al doblez menor, hasta un tercio del ra dio del papel (Fig. 64). Cuando el papel se abre y se pone en el embudo, ajusta bien en la mitad superior; si no ocurre asi, debe modi carse convenientemente el fngulo del segundo doblez, También en este caso, la comprobacién Fic. 64. final de que el filtro ha sido bien preparado la da la permanencia del liquido en el vastago, durante la filtra- cién. Debe emplearse un embudo de tamafo adecuado, de modu que el papel de filtro, colocado en el embude, cubra hasta apro- ximadamente 1 em por debajo del borde. Preparado el filtzo, se lo coloca en un soporte para embudos (0 se lo sostiene verticalmente de algin otro modo) y se pone un vaso de precipitados limpio, de manera que el vastago del embudo toque su pared interior, para evitar salpicaduras. Se am ‘HCICA wnt, ANALAGHS GRAvEaRETRICO 1, 28 vierte el Hquido a filtrar, mediante una yarilla de vidrio (agi- tador), de modo que dirija el Hiquido contra Ia pared del filtro y no hacia el vértice (fig, 65); el extreme inferior de la ya- rill de vidrio debe estar muy cerea del fil- tro en la zona que tiene tres hojas, pero sin Hegar a tocarlo. No debe lenarse totalmente al filtro con la solucién, sino hasta 5-10 mm del borde del papel. El precipitado que se adhiere a las paredes del vaso o de la varilla debe separarse mediante otra varilla con go- ma 0 policeman (sect. I, 10, 1). Hay embudos de ‘filtracién ‘rapida, para anilisis, de vidrio resistente como el 'Phoe- nix *, 0 el Pyrex de 60°; tienen un Angulo exacto de 60°, un vistago de 15 cm de largo y comnmente Hevan acanaladuras, La fil- tracién por sueeién, empleando papel de filtro (ver aparatos sec. 11, $1), raramente 43 nece- saria ; la suecién con precipitados gelatinosos 0. 68. o de particulas muy finas arrastra las par- ticulas al interior de los. poros del papel y en lugar de aumentar disminuye la velocidad de filtraci6n. Si se emplea suceién usando papel de filtro, debe recurrirse a un cone perforado de platino (cono de filtrar) oa un cono de fil- trar Whatman (endurecido, n? 51), que se emplea como soporte del papel de filtro, Ml, 29. Pasta de papel de filtro. — Dittrich (1904) fué el pr mero que reeomendé el empleo de pasta o pulpa de papel de fi tro como coadyuvante en la filtracién y lavado de precipitados gelatinosos o de partfculas extremadamente pequefias, que pue- den obstruir los poros del papel de filtro comin. La pasta de papel s¢ prepara con hojas de papel de filtro cuantitativo **, desmenuzadas, puestas en un frasco de Erlenmeyer, tapado, que contenga agua destilada caliente y se agita fuertemente hasta que se desintegre, formando pasta. Para el mismo uso, pueden adquirirse en el comercio tablotas de pasta de papel de filtro, en dos tipos: “aceleradores Whatman”, on paralele- pipedos de 2,6 X 1,8. 0,15 em de 0,83 g cada uno y con una ceniza de aproximadamente 0,000085 g, y ‘‘tabletas sin eeniza”” Whatman de 4,25 x 1,8 x 0,4 cm, de 828g cada una y eon una ceniza de 0,00025 ¢ aproximadamente. En una. preeipitaeiin De i Town asd Maver LU. Ceo, Ingles ‘Son prefories, ci rl ora, pone dae as eet genie de (Wun 99 41), pm aL PRERARACION bE UN CUSOL, DE CooeIt 293 corrientemente se emplean uno 0 dos accleradores, 0 un euarto de tableta, que se desintegran facilmente en agua. El volumen. de pasta de papel empleado debe ser aproximadamente igual al det precipitado gelatinoso, La pasta se agrega después que s¢ ha formado el preeipitado ¢ iamediatamente antes de filtrar. Cuando el volumen de precipitado y pasta de papel son gran- des debe usarse un soporte para el papel de filtro, tal eomo. el cono de fillrar Whatman (endurecido, n° 51) y suecionar con la bomba, hasta terminar el lavado, No conviene que se sequen totalmente el filtro y el precipitado, porque se puede formar tuna masa dura que luego sera dificil introdueit en el erisol, para la ealeinacion ulterior. Cuando todavia esté himedo, se pasa al crisol y se termina et secado en el mismo crisol, calen- tdndolo primero sobre llama pequeiia, luminosa. Una alterna tiva serfa calentar la masa hiimeda en wn erisol de silice, con preferencia del modelo Main Smith (ver sece. I, 36). La pasta de papel es ‘itil también para clarificar una solu- cin que contenga un precipitado finamente dividide, dificil de congular. 11, 30. Mantes filtrantes. Crisoles de Gooch. — I primero que ‘empleé un_manto filtrante de amianto purificado fué F. A. Gooch (1878). El manto filtrante de amianto se mantenia en tun crisol de platino, modelo alto, eyo fondo tenia numerosos agujeros pequeiios. 'Posteriormente, se emplearon erisoles de porcelana y més recientemente crisoles de silice. Todos los eri- soles de este tipo se denominan crisoles de Gooch. El de por- celana es el mas usado por estudiantes y en trabajos de rutina, Cuando se meneione en esta obra el erisol de Gooeh, debe en- tenderse que es de porcelana; en los dems casos se diré criso- les de Gooch de platino, o de silice. El amianto debe ser de calidad conveniente y preparado cuidadosamente; el ms apropiado es el de anfibol, de fibra larga. Gooch especifieaba: “amianto anhidro, blaneo, sedoso”. La tediosa operacién de preparar ¢l amniante por ebullicién en fcido clorhidrico, ete., la efeetian, ahora, fabricantes de pro- ductos quimicos, y se puede adquirir “amianto para crisoles de Gooch” a precios xazonables, y usatlo con eonfianza. Cuando el amianto para crisoles se agita en agua, se separa en fibras muy pequefias y no debe quedar amianto no desintegrado. Los crigoles de Gooch se usan en filtraciones por succi6n, para lo que se requieren soportes y recipientes que sean suficientemente fuertes para resistir un vacfo pareial. Ii, 31. Preparacién de un crisol de Gooch. — Para el crisol de ooch (fig, 66, A) se emplea, como soporte, el conocide em- 204 ‘THoIICA Det; ANAM ‘onAYIBLETEIOO m1 budo o adaptador de Gooch, con un tubo ancho de goma (Fig. 66, B), el fondo del crisol debe estar bastante retirado -de las paredes del embudo y del tubo de goma que lo man- tiene, para que el filtrado no Hlegue a estar en contacto con la goma. El embudo de Gooch atraviesa un tapén de goma, UES « « Fre. 66. monohoradado, colocade en un frasco eénico, de paredes grue- sas, con tuboladura lateral para filtracién al vaclo, de 250- ‘760ml de capacidad*. El pico del embudo debe estar por debajo de la tubuladura lateral del frasco cénico, para evitar el riesgo de que sea succionado el filtrado, El fraseo para filtracio- nes se acopla a otro de igual eapacidad y este dltimo se conecia a una trompa de agua; si por reabsorciGn el agua de In trompa re- trocede, entrara primero en el frasco vacio ¥ no contaminaré el filtrado que esti en el otro frasco. Es convenien- te tener un pequefio regulador de pre~ siém, para limitar Ja diferencia de presién mixima a que debe efectuar- se la filtracion. Para ello basta co- locar una lave de vidrio en el segun- do fraseo eénico, come en la fig. 66, Bz bien, un tubo en T, de videio, intercalado entre el segundo frasco y Ja trompa, con la tubuladura lateral que leve Have de vidrio.o un tubo de Fro. 61. goma grueso (tubo de goma para va elo) provisto de pinza a tornillo** Para ciertos trabajos, conviene reeoger el filtrado directa- mente en un vaso de precipitados, operacién que se efectiia con el aparato de la Fig. 67° Consiste on tna eampana de vidrio - ie decominade Kitamio, (dal Ty Finn a iadesee WN, PF? an PREPARACION UN CHINO OR COMET 205