Tema 1:

Introduccin a la Mecnica Cuntica

1. Introduccin
2. Ondas clsicas
3. Dualidad onda partcula. Hiptesis de DeBroglie
4. Difraccin por una doble rendija
5. El principio de incertidumbre de Heisenberg
6. Postulados de la Mecnica Cuntica
7. Unidades atmicas
1. Introduccin
La fsica clsica es la fsica desarrollada antes de 1900. Comprende la mecnica
clsica (newtoniana), la teora de Maxwell de la electricidad y magnetismo (que
incluye la teora electromagntica de la luz), la termodinmica y la teora cintica
de los gases.
A finales del siglo XIX, se obtuvieron varios resultados experimentales que no
podan ser explicados por la fsica clsica y que condujeron por un lado al desarrollo
de la Teora Cuntica y por otro al de la Teora de la Relatividad. Concretamente,
con el uso de la fsica clsica, no se podan predecir valores correctos del calor
especfico de los gases, ni explicar la distribucin de la energa entre las frecuencias
de la radiacin emitida por un slido caliente (cuerpo negro), ni el efecto
fotoelctrico, ni los espectros atmicos y moleculares. Estos hechos
experimentales, hicieron necesaria una nueva versin de la mecnica: la Mecnica
Cuntica.
Desde el punto de vista qumico-fsico, los espectros atmicos constituyen la fuente
de informacin ms importante respecto al tomo y prueban que la energa se
intercambia de forma discontinua. La necesidad de explicar por qu los tomos slo
emiten (o absorben) luz de determinadas longitudes de onda (emisin discreta)
requera un modelo terico satisfactorio del tomo.
En 1913 el fsico dans Niels Bohr public su modelo atmico, en el que empezaba
a desvelar el origen de los espectros atmicos. Entre 1913 y 1925 se hicieron
numerosos intentos de aplicar la Teora atmica de Bohr a tomos con ms de un

QUMICA FSICA II
1-2
electrn y a molculas. Sin embargo, todos fracasaron. No fue posible explicar los
espectros de tales sistemas utilizando extensiones de la teora de Bohr, aunque
sta explicase el comportamiento del tomo de hidrgeno y los sistemas
hidrogenoides de forma satisfactoria. Poco a poco, lleg a ponerse de manifiesto
que las ideas de Bohr eran slo aproximaciones a una teora atmica ms general:
la entonces nueva mecnica cuntica.
Aproximadamente una dcada despus de la publicacin del modelo de Bohr, el
desarrollo de dos ideas clave propiciaron un nuevo avance hacia la mecnica
cuntica: la dualidad onda partcula y el principio de incertidumbre. La nueva
mecnica cuntica aparece en 1925 y es propuesta simultneamente bajo dos
puntos de partida diferentes pero con resultados totalmente equivalentes: la
propuesta por Werner Heisenberg (Mecnica de Matrices) y la propuesta por Erwin
Schrdinger (Mecnica Ondulatoria).
1.1. Radiacin electromagntica
La radiacin electromagntica es una combinacin de campos elctricos y
magnticos oscilantes y perpendiculares entre s, que se
propagan a travs del espacio transportando energa de
un lugar a otro. A diferencia de otros tipos de onda,
como el sonido, que necesitan un medio material para
propagarse, la radiacin electromagntica se puede
propagar en el vaco.
Trminos que caracterizan una onda:
Funcin de onda: Funcin (x,t) que describe la magnitud que se propaga.
Onda simple: La que tiene una funcin de onda de tipo
(x,t)=
0
cos(t-kx).
Amplitud: Mximo valor de , es decir, valor mximo
de la onda con respecto al valor central de no
perturbacin. En las ondas simples, es el parmetro
0
.
Frecuencia de una onda simple (): Es el nmero de
mximos, o mnimos, que pasan por un punto
determinado en la unidad de tiempo. Unidades:
Tiempo
-1
(s
-1
=Hz (hercio)).
Periodo de una onda simple (T=1/): Es el tiempo que tarda una onda en
realizar una oscilacin. Es la inversa de la frecuencia. Unidades: Tiempo (s)
Longitud de una onda simple (=uT=u/, siendo u la velocidad de la onda): Es
la distancia entre dos mximos, o mnimos, consecutivos de la onda. Unidades:
Longitud (m, cm, m, nm, (angstrom)).
Otras magnitudes, relacionadas con las anteriores, que caracterizan a las ondas
son:
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-3
Frecuencia angular (=2=2/T). Unidades: Tiempo
-1
(rads
-1
)
Nmero de onda (
~
=1/). Unidades: Longitud
-1
(m
-1
, cm
-1
,)
Vector de ondas (k=/u=2/). Unidades: Longitud
-1
(m
-1
, cm
-1
,)
Si tenemos en cuenta estas definiciones, vemos que las ondas simples
0
cos(t-kx)
tambin pueden escribirse de formas equivalentes, como
0
cos[2 (t-x/)] o

0
cos[2 (/T-x/)], etc.
Una caracterstica de la radiacin electromagntica es su velocidad en el vaco es
constante y vale 2,99792510
8
ms
-1
(velocidad de la luz, c). En los medios
materiales la velocidad de la luz es menor, u=c/n siendo n el ndice de refraccin.
La radiacin electromagntica presenta dos fenmenos caractersticos de su
naturaleza ondulatoria: interferencia y difraccin. La interferencia es una
interaccin entre dos o ms ondas que se propagan en la misma zona del espacio,
que pueden potenciarse, atenuarse o anularse, segn la concurrencia de sus fases.
La difraccin es un fenmeno caracterstico de las ondas que consiste en la
dispersin y curvado aparente de las ondas cuando encuentran un obstculo.
Otra caracterstica importante de las ondas es que pueden transportan energa. La
energa de una onda electromagntica est directamente relacionada con su
frecuencia, de forma que E=h. De esta forma, tendremos que las ondas con una
frecuencia alta sern muy energticas, mientras que aquellas cuyas frecuencias
sean bajas (y, por tanto, su longitud de onda grande) transportarn menos energa.

Figura 1: Espectro electromagntico comparando cosas cotidianas

QUMICA FSICA II
1-4
Regin
Frecuencia
tpica (s
-1
)
Longitud de
onda tpica
Origen de la radiacin
Radiofrecuencias
Inferiores
a 10
8

Superiores
a 1 m
Transiciones de RMN
Electrones en antenas
Microondas
(radar)
310
10
0.01 m Rotaciones moleculares
Infrarrojo 310
13
10
-5
m Vibraciones moleculares
Visible 810
14
3750
Transiciones electrnicas
(electrones de valencia) Ultravioleta 310
15
1000
Rayos X 310
18
1
Transiciones de electrones
internos (es decir, que no
son de valencia)
Rayos Gamma
Superiores
a 10
20

Inferiores
a 0.03
(3 pm)
Transiciones nucleares
Tabla 1: Regiones del espectro electromagntico y origen de cada clase de radiacin
El espectro electromagntico es el conjunto de las radiaciones electromagnticas de
todas las longitudes de onda. El espectro electromagntico no tiene una frecuencia
mxima o mnima, sino que se extiende indefinidamente, ms all de los estrechos
lmites de sensibilidad del ojo humano. En orden creciente de frecuencias (y por
tanto, de energa) el espectro est compuesto por las ondas de radio, microondas,
el infrarrojo, la luz visible, el ultravioleta, los rayos X y los rayos gamma. Estos
nombres distinguen distintas frecuencias de un mismo fenmeno: la radiacin
electromagntica.
1.2. Radiacin del cuerpo negro y cuantizacin de la energa
Se sabe que todos los cuerpos emiten radiacin
electromagntica, de diferentes longitudes de onda
() en funcin, fundamentalmente, de su
temperatura. As, al calentar cualquier sustancia a
medida que va aumentando su temperatura va
cambiando de color, desde el rojo ( ~ 700 nm),
pasando por naranja y amarillo, hasta el azul
( ~ 400 nm).
Se llama espectro de la radiacin emitida por un
cuerpo a una representacin de la intensidad de la
Figura 2: Espectro experimental
de la radiacin del cuerpo negro
para tres temperaturas dadas.
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-5
radiacin que emite frente a su frecuencia o su longitud de onda. Para una
temperatura dada, el espectro de un cuerpo depende de que material est hecho,
pero a medida que se oscurece la superficie, el espectro va hacindose
independiente del material y aproximndose a lo que se llama "espectro del cuerpo
negro", que se define como un modelo de un objeto que absorbe y emite radiacin
electromagntica en equilibrio trmico a una temperatura T.
No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el negro de humo refleja el 1%
de la energa incidente. Sin embargo, experimentalmente, el cuerpo negro que ms
se aproxima al ideal es un diminuto agujero en un objeto hueco, en el que la
radiacin que incide sobre ese agujero, penetra en la cavidad y es atrapada
(absorbida) por sta.
La energa radiante que incide sobre ese agujero penetra en la cavidad y es
absorbida por las paredes en mltiples reflexiones, slo una mnima proporcin
escapa (se refleja) a travs de la abertura. Podemos por tanto decir, que toda la
energa incidente es absorbida.
Consideremos una cavidad cuyas paredes estn a una
cierta temperatura. Los tomos que componen las
paredes estn emitiendo radiacin electromagntica y
al mismo tiempo absorben la radiacin emitida por
otros tomos de las paredes. Cuando la radiacin
encerrada dentro de la cavidad alcanza el equilibrio con
los tomos de las paredes, la cantidad de energa que
emiten los tomos en la unidad de tiempo es igual a la
que absorben. En consecuencia, la densidad de energa
del campo electromagntico existente en la cavidad es
constante.
Interpretacin de Rayleigh-Jeans:
Hacia 1900 la teora
electromagntica clsica de
Maxwell haba establecido
firmemente la naturaleza
ondulatoria de la luz, pero
no poda explicar el
espectro de emisin de un
cuerpo negro. Segn esta
teora clsica la energa
contenida o conducida por
una onda electromagntica
es proporcional a los
cuadrados de las
amplitudes mximas de las
ondas elctricas y
magnticas y no depende de su frecuencia o longitud de onda. La interpretacin de
la radiacin del cuerpo negro realizada por Rayleigh-Jeans a partir de la teora
clsica era satisfactoria para longitudes de onda largas, pero fallaba en el
Figura 3: Cavidad que
simula al cuerpo negro
Figura 4: La catstrofe Ultravioleta

QUMICA FSICA II
1-6
ultravioleta, es decir, para longitudes de onda cortas dando lugar a lo que se llam
catstrofe ultravioleta.
Interpretacin de Planck:
En 1900 Planck explic la distribucin espectral de la
radiacin del cuerpo negro, pero apartndose mucho de
las leyes clsicas de la fsica. Para tal fin tuvo que
asumir que un sistema mecnico no puede tener una
energa arbitraria, sino slo ciertos valores de energa
seleccionados (cuantizacin de la energa). Se crea que
una onda electromagntica de frecuencia se irradiaba
desde la superficie de un slido por un grupo de tomos
que oscilaban con la misma frecuencia. Planck supuso
que este grupo de tomos (oscilador) tenan que tener
una energa determinada: E=nh, donde n es un
nmero entero positivo, la frecuencia del oscilador y h
la constante de Planck (6.626176 10
-34
Js). Esta
expresin se conoce como hiptesis cuntica de Planck,
ya que propone que un sistema slo puede contener porciones discretas (cuantos)
de energa. Al irradiar, un oscilador debe perder energa por lo que su n tiene que
ser mayor de cero. Para poder explicar el hecho de que la radiacin de alta
frecuencia de un cuerpo sea tan baja, Planck supuso que las energas de los
osciladores estaban distribuidas segn la ley de distribucin de Boltzmann: la
probabilidad relativa de hallar a un oscilador con energa nh viene dada por exp(-
nh/KT). La expresin terica para la densidad de radiacin expresada en trminos
de la frecuencia que se obtiene resulta ser:

=

d
1 e
1
c
h 8
d ) ( u
T k / h 3
3
B
(1)
donde u()d representa la radiacin emitida por unidad de volumen que tiene una
frecuencia comprendida entre y +d. Tambin podemos expresar la densidad de
radiacin empleando la longitud de onda:

= d
c
d ;
c
2
(2)
de donde,

=

d
1 e
1 hc 8
d ) ( u
T k / hc 5
B
(3)
La idea de la cuantizacin de la energa (es decir, la existencia de niveles de
energa) fue difcil de aceptar, pues estaba en contradiccin con toda la experiencia
habitual con sistemas fsicos macroscpicos. Por esta razn, los cientficos,
incluyendo al propio Planck, desconfiaron inicialmente de la hiptesis cuntica; para
aceptarla como un principio general habra que probarla en otras aplicaciones y/o
experimentos. Una idea, consecuencia de esta hiptesis, trata sobre la naturaleza
de la luz: Si un oscilador slo puede cambiar de energa en cantidades discretas
emitiendo radiacin, entonces esta radiacin (luz) es muy probable que est
Figura 5: Max Planck
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-7
compuesta por entidades discretas de energa h. Esta idea encontr aplicacin y
apoyo en la explicacin de Einstein del efecto fotoelctrico.
Ley del desplazamiento de Wien:
Para cada temperatura T, la densidad de energa u() tiene un mximo, que se
obtiene derivando u() con respecto de , e igualando a cero.
mK 10 898 . 2
k 965 . 4
hc
T 0
d
) ( u d
3
B
max

= = =

1 1 10 B max
K m 10 878 . 5
h
k 821 . 2
T
0
d
) ( u d

= =

Esta ley es muy til para determinar la
temperatura de cuerpos calientes.
Ley de Stefan-Boltzmann:
Para calcular la intensidad de la radiacin emitida
por un cuerpo negro a la temperatura T, en una
regin del espectro limitada por las longitudes de
onda
1
y
2
es necesario integrar numricamente
la expresin u(). Para
1
=0 y
2
= se obtiene:
I = 5.67 10-8 T
4
W/m
2
(4)
La intensidad de la radiacin emitida por un cuerpo
negro es proporcional a la cuarta potencia de su
temperatura absoluta.
1.3. Efecto fotoelctrico
Este efecto fue descubierto por Hertz y Hallwachs a finales del siglo XIX y consiste
en que: Cuando un haz de luz incide sobre ciertos metales, estos pueden emitir
electrones (llamados fotoelectrones). La teora clsica de la luz no se opona a que
la energa de la onda electromagntica se pudiera utilizar para extraer un electrn
del metal, pero no era capaz de explicar ciertas caractersticas del fenmeno,
concretamente:
1. La emisin de electrones slo se produce si la radiacin tiene una frecuencia
superior a un cierto valor crtico
0
(frecuencia umbral), caracterstico de la
sustancia empleada como blanco cualquiera
que sea la intensidad de la luz empleada.
2. La intensidad de la luz incidente determina el
nmero de electrones emitidos, pero no
guarda relacin con su energa cintica.
3. La energa cintica de los electrones emitidos
es proporcional a la frecuencia de la luz
empleada, .
4. La emisin de electrones es prcticamente
instantnea
Segn las teoras clsicas, la energa de la luz debera
ser independiente de su frecuencia pues depende slo
Figura 6: Ley de Wien y ley de
Stefan-Boltzmann
Figura 7: El efecto fotoelctrico

QUMICA FSICA II
1-8
de la amplitud (intensidad) de los campos elctrico y magntico, lo que va en
contradiccin con los resultados expuestos anteriormente.
Interpretacin de Einstein:
En 1905, Einstein fue capaz de explicar estos resultados
suponiendo que la luz poda presentar una naturaleza
corpuscular: como si estuviera compuesta de partculas
discretas (fotones) de energa h. De esta forma,
cuando un fotn de frecuencia incidiese sobre la
superficie metlica, cedera su energa (h) a un nico
electrn del metal; parte de esta energa se usara para
superar las fuerzas atractivas existentes entre el
electrn y el
metal (funcin
de trabajo o
potencial de
extraccin, W, igual a energa umbral,
E
0
=h
0
), y el resto de la energa se
transformara en energa cintica del
electrn emitido. Esto es:
h = h
0
+ T (5)
Esto explicaba por completo el hecho de que al representar la energa de los
fotoelectrones en funcin de la frecuencia incidente, se obtiene una lnea recta de
pendiente la constante de Planck, h, y de ordenada en el origen h
0
. Para distintos
metales se obtienen rectas paralelas, ya que cada metal tiene diferente W y, por
tanto, la frecuencia umbral variar de uno a otro metal. El hecho de que el nmero
de fotoelectrones aumenta con la intensidad de la luz indica que debe asociarse
dicha intensidad con el nmero de fotones que inciden en el metal por unidad de
tiempo.
1.4. Espectros atmicos: espectro del hidrgeno
Se llama espectro atmico de un elemento qumico al resultado de descomponer la
radiacin electromagntica que emite en las radiaciones sencillas (monocromticas)
que la componen, caracterizadas cada una por un valor de longitud de onda, . El
espectro consiste en una representacin de la intensidad de la radiacin emitida
frente a su longitud de onda (o su frecuencia).
Los elementos qumicos en estado gaseoso y a temperaturas elevadas producen
espectros discontinuos en los que se aprecia un conjunto de lneas que
corresponden a emisiones de slo algunas longitudes de onda.

Figura 10: Espectro de emisin en la regin visible del sodio

Figura 8: Interpretacin del efecto
fotoelctrico
Figura 9: Albert Einstein
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-9
El conjunto de lneas espectrales que se obtiene para
un elemento concreto es siempre el mismo, incluso si
el elemento forma parte de un compuesto complejo, y
cada elemento produce su propio espectro diferente al
de cualquier otro elemento.
Si hacemos pasar la luz blanca por una sustancia
antes de atravesar el prisma slo pasarn aquellas
longitudes de onda que no hayan sido absorbidas por
dicha sustancia y obtendremos el espectro de
absorcin de dicha sustancia.
Observa que el Na absorbe las mismas longitudes de
onda que es capaz de emitir. De acuerdo a la Ley de
Kirchoff: Cualquier sustancia en estado gaseoso o de
vapor absorbe a cualquier temperatura las mismas
frecuencias que sera capaz de emitir en estado
excitado, (espectro de emisin espectro de absorcin).

Figura 12: Espectro de absorcin del sodio en la regin visible
Los espectros se obtienen con espectrgrafos, que son aparatos que permiten
obtener la intensidad que corresponde a cada frecuencia.
As, los espectros atmicos constan
de una serie de lneas que indican
la frecuencia de las radiaciones
simples que el tomo emite o
absorbe. Los espectros atmicos
constituyen la prueba ms clara de
que la energa emitida o absorbida
por los tomos slo puede tomar
ciertos valores, es decir, dicha
energa est cuantizada.
Podemos analizar la radiacin que
absorbe un elemento (espectro de
absorcin) o la radiacin que emite
(espectro de emisin). Cada
elemento tiene un espectro
caracterstico; por tanto, un modelo
atmico debera ser capaz de
justificar el espectro de cada elemento.
Figura 13: Espectros de emisin y absorcin
Figura 11: Niels Bohr

QUMICA FSICA II
1-10
El espectro del hidrgeno

Figura 14: El espectro del hidrgeno
El espectro del hidrgeno es uno de los espectros atmicos ms sencillos. En la
figura 14 se puede observar el espectro de emisin del hidrgeno tal como se
obtena a finales del s. XIX.
La parte del espectro del hidrgeno que primero se conoci y describi fue la que
aparece en la zona visible del espectro electromagntico. En l aparecen cuatro
lneas. La distancia e intensidad entre lneas consecutivas disminuye a medida que
aumenta la frecuencia, hasta llegar a un lmite. En 1885 J. Balmer propuso una
expresin emprica para relacionar la posicin de estas lneas espectrales, es decir,
para describir sus longitudes de onda, :

|
|
.
|

\
|
=

=
2 2
H
cm
n
1
2
1
R
1
1 siendo n > 2 (6)
dondeR
H
= 109677,6 cm
-1
, constante de Rydberg para el tomo de H.

Figura 15: En la izquierda se puede observar la grfica de la energa de los orbitales
atmicos del hidrgeno en funcin de n. Obsrvese que al aumentar n, la diferencia de
energa entre estados sucesivos es cada vez ms pequea. En la derecha se muestran
algunas transiciones electrnicas que pueden ocurrir en un tomo excitado de hidrgeno.
Las transiciones hasta n=1 son las de mayor energa y dan las rayas de menor longitud de
onda (las de la serie de Lyman en el ultravioleta). Las lneas de la serie de Balmer aparecen
en el visible; la de mayor longitud de onda (la roja) se debe a una transicin desde n= 3 a
n = 2.

TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-11
Posteriormente se describieron nuevas regiones del espectro atmico del
hidrgeno, observndose que las lneas espectrales aparecan en grupos,
denominados series, y cuyas frecuencias o longitudes de onda pueden describirse
por una frmula general:

|
|
.
|

\
|
=

=
2
j
2
i
H
cm
n
1
n
1
R
1
1 siendo n
j
> n
i
(7)


La serie de Balmer corresponde a n
i
= 2; la serie correspondiente a n
i
= 1 se
encuentra en el ultravioleta y se denomina serie de Lyman. Las correspondientes a
n
i
= 3, 4, 5, 6 se encuentran en el infrarrojo y se llaman serie de Paschen, de
Brackett, de Pfund y de Humphreys, respectivamente.
2. Ondas clsicas
Una onda es una perturbacin que es
funcin de la posicin y el tiempo y
se propaga a una velocidad v.
Podemos observar ejemplos de
movimiento ondulatorio en la vida
diaria: las deformaciones en una
cuerda, las ondas producidas cuando
se lanza una piedra a un estanque,
las ondas electromagnticas
producidas por emisoras de radio y
televisin, el sonido, etc.

Descripcin de la propagacin
El objetivo de este apartado es establecer la ecuacin que nos permita conocer el
valor de la posicin de cualquier punto del medio en que se propaga una
perturbacin en cada instante.
Consideremos una cuerda tensa; supongamos que en su extremo se produce,
mediante una sacudida brusca, un pulso como el que aparece en la figura 16, que
viaja hacia la derecha con una cierta velocidad c sin cambiar su forma. La ecuacin
que describe la altura de todos los puntos de la cuerda en todos los instantes
ser por tanto de la forma =f(x,t). Veamos la progresin del pulso desde dos
puntos de vista; el primero es el del observador O quieto en el extremo de la
cuerda, que, tras medir la altura de cada punto x de dicha cuerda en cada
instante t, propone la solucin citada =f(x,t). El segundo punto de vista es el de
un observador O, que coincide inicialmente con O, y que se mueve con el pulso a
velocidad c sobre el eje X; puesto que para l la posicin del pulso no cambia, tras
medir las alturas de cada punto x, propone la ecuacin =f(x), sin incluir el
tiempo ya que para l el pulso no se mueve.
Figura 16: Representacin de una onda clsica

QUMICA FSICA II
1-12
El observador fijo O, para comparar sus medidas con las del observador mvil
O,debe encontrar la relacin entre las coordenadas de los dos sistemas de
referencia. Es fcil ver que x=x-ct y =, por lo tanto =f(x)=f(x-ct)=. En
definitiva:
(x,t)=f(x-ct) (8)
Esta funcin matemtica se llama funcin de onda. Cualquier perturbacin que
obedezca en todo instante a esta relacin, representar una onda que se propaga
hacia la derecha con una velocidad de propagacin c.
Ecuacin diferencial del movimiento ondulatorio
Las funciones de onda vlidas son siempre soluciones de una ecuacin diferencial
llamada ecuacin de onda. Conociendo una propiedad fsica del medio en que se
transmite la onda (la presin de un punto del aire, el campo elctrico o
simplemente el desplazamiento de un punto en una cuerda), podemos escribir la
ecuacin diferencial que expresa su comportamiento en funcin del tiempo (se
puede comprobar derivando (8)):

2
2
2
2
2
x
c
t

=

o bien
2
2
2 2
2
t c
1
x

=

(9)
Estamos describiendo un movimiento ondulatorio que se propaga a lo largo del eje
X, sin distorsin y con velocidad c. Podemos comprobar que una solucin de sta
ecuacin diferencial llamada ecuacin de onda es la funcin de onda (x,t)=f(x-ct).
Cuando la onda se propaga en ms de una dimensin, la ecuacin es:

2
2
2 2
2
2
2
2
2
t c
1
z y x

=

(10)
La expresin
2
2
2
2
2
2
z y x

+

se denomina operador laplaciano
2
(en
coordenadas cartesianas), de manera que la ecuacin suele escribirse:

2
2
2
2
t c
1

= (11)
Tipos de onda
Las ondas (o movimientos ondulatorios) son, fundamentalmente, de dos clases:
mecnicas y electromagnticas. Las ondas mecnicas necesitan un medio material
para propagarse; las electromagnticas no, pues se propagan tambin por el vaco.
Atendiendo a otros aspectos, las ondas pueden ser:
peridicas, cuando proceden de una fuente que vibra peridicamente y
transmite frentes de ondas en sucesivas perturbaciones;
no peridicas, cuando son perturbaciones o frentes de onda aislados;
longitudinales, si el desplazamiento de las partculas del medio es paralelo a
la direccin de traslacin de la energa (como el sonido);
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-13
transversales, si la onda va asociada a desplazamientos perpendiculares a la
direccin de propagacin de la energa (como las ondas electromagnticas);
progresivas, transportan energa y cantidad de movimiento desde el origen a
otros puntos del entorno;
estacionarias, no transmiten energa total pero si intercambian energas
cintica y potencial en sus elongaciones.
armnica, es una onda progresiva cuyo perfil presenta un patrn repetitivo.
La ms sencilla es la onda armnica sinusoidal
Interferencias entre ondas
Si en un punto del espacio coinciden dos ondas, el movimiento resultante es la
suma de los movimientos ondulatorios causados por cada una de ellas. La onda
resultante es la suma de las ondas que coinciden en el espacio.

Figura 17: Interferencias constructiva y destructiva
Cuando las ondas estn en fase (las crestas se producen juntas) se producen
interferencias constructivas, sumndose las amplitudes para dar una onda ms
intensa; cuando las ondas estn desfasadas (por ejemplo la cresta de una coincide
con el valle de la otra), se produce una interferencia destructiva y la intensidad
disminuye.

Figura 18: Ejemplos de interferencias
Ondas estacionarias
Una onda estacionaria es una onda en la que los mximos y mnimos de (x,t)
permanecen en lugares fijos, y se origina por la superposicin de dos movimientos
ondulatorios armnicos de la misma frecuencia que se mueven en direcciones
opuestas, uno incidente y otro reflejado.

QUMICA FSICA II
1-14
Difraccin
La difraccin es un fenmeno tpico
de las ondas, debido a los
fenmenos de interferencia. La
difraccin se observa cuando se
distorsiona una onda por un
obstculo cuyas dimensiones son
comparables a la longitud de onda.
3. Dualidad onda partcula. Hiptesis de DeBroglie
Para explicar el efecto fotoelctrico, Einstein sugiri que la luz est formada por
fotones con propiedades semejantes a las de las partculas. Sin embargo, otros
fenmenos, como la dispersin de la luz por un prisma produciendo un espectro, se
comprenden mejor en trminos de la teora ondulatoria de la luz.
El punto de partida que tuvo de De Broglie para desarrollar su tesis fue esta
dualidad en el comportamiento de la luz, que en ciertos fenmenos se manifiesta
como onda y en otros como partcula. Este desconcertante aspecto doble de la luz,
estrechamente vinculado con la existencia misma de los fotones, le sugiri la
pregunta de si no poda esperarse hallar una dualidad del mismo orden en los
movimientos del electrn en el tomo.
En 1924, L. De Broglie formul la siguiente hiptesis:
Igual que la luz muestra una dualidad onda-corpsculo, la materia, que
presenta una naturaleza corpuscular, debe mostrar propiedades ondulatorias
bajo ciertas condiciones.
As, toda partcula material en movimiento debe llevar asociada una onda.
Para el clculo de la longitud de onda correspondiente a una partcula se
bas en las ecuaciones de Einstein para describir el momento cintico del
fotn (p=h/).
Segn Einstein
1
:
E=mc
2

Segn Planck:
E=h=hc/
mc
2
= hc/ mc=p=h/

1
La ecuacin propuesta por Einstein es
2 2 4 2
0
v p v m E + = , que cuando v es la velocidad de
la luz y la masa en reposo es nula, m
0
=0, se obtiene
2
mc pc E = = .
Figura 19: Difraccin de una onda al atravesar una
rendija
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-15
Como para velocidades pequeas frente a la de la luz el
impulso es p=mv, De Broglie propuso que para una
partcula con masa m y velocidad v, su longitud de
onda asociada estuviese dada por la ecuacin:

mv
h
p
h
= = (12)
La atrevida hiptesis de De Broglie explicaba la
existencia de las rbitas de Bohr (este slo los haba
postulado) y fue experimentalmente confirmada en
1927 por Davisson y Germer, que observaron efectos
de difraccin cuando un haz de electrones se reflejaba
en un cristal de nquel y, posteriormente, por G. P.
Thomson, hijo de J. J. Thomson en la Universidad de
Cambridge, quien realiz un experimento con el fin
especifico de comprobar experimentalmente el comportamiento ondulatorio de los
electrones. Efectos de difraccin similares se han observado para otras partculas
microscpicas, como: neutrones, protones, tomos de helio y molculas de
hidrgeno; lo cual indica que la hiptesis de De Broglie se aplica a todas las
partculas materiales y no slo a los electrones. El comportamiento ondulatorio de
las partculas microscpicas ha permitido el desarrollo de algunas tcnicas
instrumentales que permiten obtener informacin de estructuras microscpicas y
moleculares, como: microscopa electrnica, difraccin de electrones y neutrones.


Figura 21: A la izquierda se muestra el diagrama de difraccin de
rayos X al pasar a travs de una lmina de aluminio ( = 0.071 nm,
17.5 keV). A la derecha se muestra el diagrama de difraccin de
electrones al pasar a travs de una lmina de aluminio ( = 0.05 nm,
600 eV).
Figura 20: Louis De Broglie

QUMICA FSICA II
1-16
4. Difraccin por una doble rendija
Richard Feynman, uno de los ms distinguidos fsicos tericos del s. XX ha dicho
que todos los misterios de la mecnica cuntica pueden ser exhibidos en el
experimento de la doble rendija. El origen de este experimento se remonta al ao
1803 y lo realiz Thomas Young en un intento de discernir sobre la naturaleza
corpuscular u ondulatoria de la luz. Young comprob un patrn de interferencias en
la luz procedente de una fuente lejana al refractarse en el paso por dos rejillas,
resultado que contribuy a la teora de la naturaleza ondulatoria de la luz.
Aunque este experimento se presenta
habitualmente en el contexto de la mecnica
cuntica en realidad fue diseado mucho antes
de la llegada de esta teora para responder a la
pregunta de si la luz tena una naturaleza
corpuscular (basada principalmente en los
trabajos de Newton) o si ms bien consista en
ondas viajando por el ter anlogamente a las
ondas sonoras viajando en el aire (basada en los
trabajos clsicos de Hooke y Huygens).
Posteriormente, ha sido considerado la experiencia fundamental a la hora de
demostrar la dualidad onda corpsculo.

Figura 23: Electrones individuales dibujan un patrn de
interferencia en un experimento de doble rendija

En 1961, Claus Jnsson de la universidad de Tbingen realiz el experimento de la
doble rendija con electrones, obteniendo exactamente un resultado equivalente al
que haba obtenido Young para la luz. En 1976 Giulio Pozzi consigui repetir el
experimento en el Instituto de Fsica del la Materia de Bolonia enviando los
electrones uno a uno a travs de la rendija, de modo que slo hubiese un electrn a
la vez dentro del aparato y que stos llegasen e impactasen en la pantalla
Figura 22: Difraccin por doble
rendija
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-17
individualmente (como se muestra en las fotos). El experimento se repiti en
Japn en 1989 por investigadores de Hitachi (Akira Tonomura y colaboradores).
Hoy en da se ha conseguido reproducir con neutrones, tomos y molculas tan
grandes como los Fllerenos (
60
C y
70
C).

La intensidad de la fuente es tan dbil que los electrones llegan muy distanciados
temporalmente, de modo que nunca hay ms de uno en vuelo en el interior del
aparato. De este modo ningn electrn puede interferir ni con el anterior ni con el
siguiente, sino slo con l mismo. Conforme se van acumulando los impactos en la
pantalla, se van haciendo visibles las caractersticas franjas de interferencia que
ilustran de manera impresionante la existencia de "ondas".
5. El principio de incertidumbre de Heisenberg
Las leyes de la fsica clsica permiten calcular el
comportamiento de los sistemas macroscpicos con
gran precisin. Sin embargo, la aparente dualidad
onda-corpsculo de la materia y de la radiacin impone
ciertas limitaciones en la informacin que se puede
obtener acerca de un sistema microscpico.
Supongamos que queremos medir nuestra propia
altura. Para tal fin nos colocamos de espaldas a una
pared, pidiendo a otra persona que marque en ella
nuestra altura, para medir la distancia entre la marca y
el suelo. La pregunta siguiente sera qu precisin
hemos conseguido con este experimento? Para poder
responder efectuamos el mismo procedimiento varias
veces. Hay muchas cosas que pueden ser distintas en
esta segunda medicin, de modo que cabe esperar que
el resultado obtenido no sea exactamente igual. Si
representamos en una grfica el nmero de veces que hemos obtenido una cierta
altura en funcin de la magnitud medida, el resultado ser algo parecido al
diagrama de barras, que matemticamente se denomina histograma:

Figura 25: A la izquierda histograma que muestra la dispersin en los
resultados de las mediciones. A la derecha la amplitud de esta dispersin
Figura 24: Werner
Heisenberg

QUMICA FSICA II
1-18
El histograma muestra que existe cierta dispersin en los resultados de las
mediciones. La amplitud de esta dispersin nos da una idea de la precisin con que
se ha medido. La amplitud de la dispersin nos dice algo acerca de cun correcto
puede ser el valor medio obtenido. En otras palabras, nos indica cual es la
incertidumbre de nuestra medicin.
Para dar una definicin ms precisa del concepto de incertidumbre imaginemos que
medimos nuestra altura un gran nmero de veces. En ese caso, el histograma de la
izquierda se convierte en la curva continua como la de la derecha. Esta curva es la
llamada distribucin normal (o distribucin de Gauss) de las medidas obtenidas. El
mximo de la curva nos da el valor medio ( x ). La cantidad asignada a la letra
griega sigma () es la desviacin tpica, que es un promedio de las desviaciones
individuales de cada observacin con respecto al valor medio. La desviacin tpica
es un indicador en extremo valioso con muchas aplicaciones. Por ejemplo, los
estadsticos saben que cuando un conjunto de datos se distribuye de manera
normal, el 68% de las observaciones de la distribucin tiene un valor que se
encuentra a menos de una desviacin estndar de la media ( x ). Tambin saben
que el 96% de todas las observaciones tiene un valor que no es mayor a la media
ms o menos dos desviaciones estndar ( x 2). La desviacin tpica de un gran
nmero de lecturas de un resultado experimental puede, por tanto, ser considerada
como una medida de la precisin del experimento y, por la misma razn, como una
medida de la incertidumbre con que conocemos el verdadero valor de la magnitud
medida. Pero en el mundo de la fsica clsica no hay razn por la cual la
incertidumbre de nuestra medicin no pueda ser cero. Las nicas limitaciones
tienen que ver con el coste y precisin del instrumental utilizado.
Aunque parezca tonta la aseveracin, lo importante es que despus de medir la
estatura seguiremos siendo la misma persona. Con esto queremos significar que si
adems se desea saber el peso, podemos medirlo. Haber determinado previamente
la estatura no afecta la medida del peso. Es posible, en principio, efectuar ambas
mediciones con incertidumbre tan pequea como se quiera. En el mundo atmico la
situacin cambia casi radicalmente. Si bien es posible medir una magnitud con
incertidumbre cero, esta medicin puede hacer imposible medir algunas otras con
el mismo grado de precisin...
La determinacin de la altura se basa implcitamente en la hiptesis de que la
interaccin con el objeto medido no va a modificarlo de una manera apreciable.
Nadie planteara seriamente la cuestin de que la altura de una persona puede
cambiar por el simple hecho de medirla. Los fotones que constituyen la luz visible
son tan pequeos y tienen tan poca energa que no pueden afectar en modo alguno
un objeto grande como un ser humano. De esta manera el fsico clsico siempre ha
justificado la hiptesis de que el observador no afecta lo observado. La sorpresa es
que este argumento no sirve en el mundo atmico.
Un ejemplo de estas limitaciones puede obtenerse al intentar observar un electrn
en un tomo de hidrgeno con un supermicroscopio. La resolucin (tamao
mnimo capaz de distinguirse) de un microscopio es del orden de la dimensin de la
longitud de onda de la radiacin usada para la observacin. Como el tomo de H
tiene unas dimensiones de unos pocos ngstroms, la utilizada por el
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-19
supermicroscopio tendra que ser de alrededor de 10
-10
m y la energa de dicha
radiacin (E=hc/) sera de 210
-15
J (12430 eV). Si tenemos en cuenta que la
energa de ionizacin del H (energa necesaria para arrancar el electrn) es de
2,17910
-18
J (13,6 eV), vemos que al incidir la radiacin (fotn) sobre el tomo
ste quedara destruido impidiendo su visualizacin. Con este ejemplo se entiende
el hecho de que puede ser imposible realizar una medida en el mundo atmico sin
influir de alguna forma en el sistema. Para observar algo hay que perturbarlo.
Esta perturbacin va a ser muy importante en los sistemas microscpicos aunque
sea despreciable en los sistemas macroscpicos.
Heisenberg enunci su famoso principio de incertidumbre en 1927:
Cuando se realizan medidas simultneas de dos variables conjugadas, x e y, los
resultados obtenidos vienen afectados de imprecisiones x y y, tales que:

=
4
h
2
y x

(13)
Se entiende por variables conjugadas, aqullas que estn relacionadas por una ley
o transformacin matemtica. En el caso anterior el requisito es que el producto de
unidades de ambas variables, x e y, sea igual a las unidades de la constante de
Planck, h, que son de energa por tiempo (Js). Ejemplos de variables conjugadas
son: Energa y tiempo (E y t); posicin y cantidad de movimiento (x y p
x
, y y p
y
, z y
p
z
), o componentes diferentes del momento angular (L
x
y L
y
).
Este principio se refiere a la exactitud con que podemos hacer mediciones. La
pequea magnitud de la constante de Planck hace que el principio de incertidumbre
no tenga consecuencias en sistemas macroscpicos, pero s en sistemas atmicos.
Esto implica que no se pueden asignar trayectorias definidas a los electrones
(conoceramos a la vez posicin y velocidad), por lo que las rbitas del modelo de
Bohr no podran comprobarse experimentalmente en caso de que existieran.
6. Postulados de la Mecnica Cuntica
8.1. Introduccin
Los Postulados de la Mecnica Cuntica se proponen como una forma de
sistematizar resultados de la experiencia. No se demuestran, de manera que su
justificacin se basa exclusivamente en la exactitud constatada de sus
consecuencias.
Al formular la Mecnica Cuntica de forma axiomtica, se goza de considerable
libertad para escoger los postulados, lo que hace que stos varen apreciablemente
de unos textos a otros. Esta libertad se debe en parte a que algunos de los
teoremas que se deducen de los postulados son de doble implicacin: AB. En
consecuencia, tanto da postular A y deducir B como hacer lo contrario. Tambin
se debe a la posibilidad de elegir entre versiones ms sencillas, pero de aplicacin
ms restringida, o versiones ms complicadas aunque de aplicacin ms general.

QUMICA FSICA II
1-20
En consecuencia, conviene elegir con cierto cuidado el conjunto de postulados,
haciendo uso tanto de criterios estticos, como utilitarios.
Aqu se propone una axiomtica sencilla que es, no obstante, lo bastante general
como para tratar todos los problemas relacionados con la Qumica. No resulta
adecuada para estudiar lo que ocurre en el interior de los ncleos, pero como este
es un problema alejado de la Qumica y de las dems ciencias moleculares, esta
limitacin tiene para nosotros poca importancia.
En la axiomtica de la Mecnica Cuntica se manejan cuatro conceptos bsicos:
a) Sistema
b) Observable
c) Estado
d) Operador
Igual que en la Termodinmica, el sistema ser la parte del universo en que se
centre nuestro inters. Por ejemplo una molcula determinada, o un grupo de
molculas. Los sistemas pueden ser abiertos, cerrados y aislados. En el primer caso
pueden intercambiar materia y energa con el medio que los rodea, en el segundo
solo energa, y en el ltimo no pueden intercambiar ni lo uno ni lo otro.
Observable de un sistema es cualquier magnitud relacionada con l que pueda
medirse, por ejemplo su energa total. La mayora de los observables manejados en
la Mecnica Cuntica han sido heredados de la Mecnica Clsica: Energa cintica,
energa potencial, momento angular, etc. Pero tambin se manejan algunos
observables de nuevo cuo, como la paridad o, en general las diversas propiedades
de simetra empleadas para clasificar los estados atmicos y moleculares. Una
diferencia fundamental entre los observables clsicos y los mecanocunticos es que
los primeros pueden conocerse con precisin simultneamente, mientras que para
los observables mecanocunticos es preciso respetar las adecuadas relaciones de
incertidumbre. En otras palabras, mientras que en la Mecnica Clsica todos los
observables son compatibles, en la Mecnica Cuntica pueden ser compatibles o no,
dependiendo de sus caractersticas y de las del sistema estudiado.
Cuando al medir algn observable de un sistema, en instantes distintos se obtienen
resultados diferentes, se dice que el sistema ha cambiado de estado. En muchas
versiones de la Mecnica Cuntica los estados se definen dando los valores de una
serie de observables adecuados (un conjunto completo de observables
compatibles), pero en nuestra axiomtica los estados se definirn a travs de una
funcin de las coordenadas y del tiempo, la funcin de estado, que a todos los
efectos coincide con la funcin de ondas de Schrdinger. A partir de sta se podr
obtener, mediante la accin de los operadores adecuados, el valor de los
observables elegidos para caracterizar el estado del sistema.
Un operador es un smbolo que aplicado a una funcin la transforma en otra. Por
ejemplo, el smbolo /x es un operador que aplicado a una funcin f(x) la
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-21
transforma en su derivada. Representaremos el carcter de operador de una
expresin colocando sobre ella el smbolo ^.
Algunos ejemplos de operadores son:
- Operador multiplicacin por x: x

f(x)=xf(x), si f(x)=3x, entonces x

(3x)=3x
2

- Operador derivada con respecto a x:
dx
d

si f(x)=sen x, entonces
dx
d
(sen x)=cos x
- Operador laplaciana en coordenadas cartesianas:
|
|
.
|

\
|

2
2
2
2
2
2
2
z y x

si f(x,y,z)= x
2
yz
3
, entonces
2
(x
2
yz
3
)= 2yz
3
+ 6x
2
yz
8.2. Algebra de operadores
Suma de operadores: ( ) ) x ( f B

) x ( f A

) x ( f B

+ = + . Es conmutativa.
Multiplicacin por un escalar (): ( ) ) x ( f A

) x ( f A

=
Producto de operadores: ( ) )) x ( f B

( A

) x ( f B

=

El producto de dos
operadores es otro operador. Si se escribe f B

indica que primero acta el

operador B

sobre la funcin f obtenindose otra funcin sobre la que opera
A

.
El producto de operadores NO tiene la propiedad conmutativa. Esto significa
que en general A

Ejemplo: sea x A

= ,
dx
d
B

= y f(x)=3x,
x 6 x 3
dx
d
) x 3 ( x
dx
d
f A

x 3 ) x 3 (
dx
d
x f B

2
= = =
= =

Operadores Identidad: ) x ( f ) x ( f ) x ( f I

=
Inverso de un operador: I

1 1
= =

. El producto de un operador y su
inverso siempre es conmutativo.
Conmutador de operadores: Se expresa colocando los operadores entre
corchetes, [ ], y se define como | | A

, A

= . Si | | 0 B

, A

= los operadores

QUMICA FSICA II
1-22
conmutan entre s, de otra forma | | 0 B

, A

y se dice que los operadores no

conmutan entre s.
En el ejemplo anterior x A

= ,
dx
d
B

= y f(x)=3x, | | B

, A

=-1, por tanto no

conmutan.
Potencia de un operador: ( ) ) x ( f A

) x ( f A

2
= , ( ) ( ) ) x ( f A

) x ( f A

3
= ,etc.
Operador lineal: es aquel que al operar sobre una combinacin lineal de
funciones cumple la relacin:
( ) ) x ( g A

c ) x ( f A

c ) x ( g c ) x ( f c A

2 1 2 1
+ = + (14)
Ejemplo de operador lineal:
( ) ) x ( g
dx
d
c ) x ( f
dx
d
c ) x ( g c ) x ( f c
dx
d
dx
d
A

2 1 2 1
+ = + =
Ejemplo de operador no lineal:
) x ( g
2
) x ( f
1
) x ( g c ) x ( f c ) x ( g c ) x ( f c
e c e c e e e exp() B
2 1 2 1
+ = =
+

La mayora de los operadores que se manejan en la Mecnica Cuntica,
como d/dx,
2
o

H, son lineales. Pero tambin hay operadores no lineales,

como los trigonomtricos sen o cos, o el operador raz cuadrada.
Funciones propias y valores propios de un operador: Si un operador A
, al
operar sobre una determinada funcin, f, cumple que: f a f A = , siendo "a"
una constante, al valor "a" se le llama valor propio o autovalor del operador
y a la funcin, f, funcin propia o autofuncin del operador.
Cada operador tiene un conjunto de funciones propias y valores propios que
le caracteriza. Si bien a cada funcin propia de un operador le corresponde
un nico valor propio, puede haber varias funciones propias de un operador
que tengan el mismo valor propio.
Ortogonalidad de funciones: En general, dos funciones f y g definidas en el
mismo espacio son ortogonales entre s si cumplen:

0 d g f (relacin de
ortogonalidad). Se puede demostrar que dos funciones propias de un
operador con diferente valor propio son ortogonales entre s:

=
=

0 d g f
g b g A
f a f A
(15)
A cada funcin propia le corresponde un valor propio determinado, pero a
cada valor propio le pueden corresponder funciones propias diferentes, en
cuyo caso stas pueden ser ortogonales o no serlo.
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-23
Operador hermtico: Un operador A

se llama hermtico cuando cumple la

condicin:


=

d ) f A

( g d ) g A

( f (16)
donde f es una autofuncin del operador y la integral se extiende a todo el
espacio de dicha funcin.
Que los operadores sean hermticos equivale a que tengan todos sus valores
propios reales:
hermtico f=af => aR (17)
donde los nmeros a son los valores propios del operador .
8.3. La funcin de ondas
A cada estado de un sistema le
corresponde una solucin de una ecuacin
diferencial, funcin de las coordenadas y
del tiempo, , que se denomina funcin de
onda.
As, para una partcula la funcin =(x,y,z,t);
para dos partculas =(x
1
,y
1
,z
1
,x
2
,y
2
,z
2
,t), para
n partculas =(x
1
,y
1
,z
1
,, x
n
,y
n
,z
n
,t)
La funcin , no tiene porque ser una funcin real. puede ser compleja: =f+ig
donde 1 i = . En cualquier caso el producto de la funcin por su complejo
conjugado es siempre una funcin real:

2 2
2
g f ) ig f )( ig f ( * + = + = = (18)

Figura 27: Ejemplo de funciones descartadas como funciones de onda. (a)
Funcin multivaluada. (b) Funcin discontinua. (c) Funcin de cuadrado no
integrable
La funcin de ondas debe satisfacer las siguientes tres condiciones:
Figura 26: Coordenadas cartesianas
y diferenciales
(a) (b) (c)

QUMICA FSICA II
1-24
La funcin de onda debe ser unvoca, esto es, debe tener un nico valor para
cada valor de las variables. La funcin de la figura 27 (a) es multivaluada en
algunos puntos y no puede ser una funcin de ondas
La funcin de onda y sus derivadas respecto a las coordenadas deben ser
continuas. Una funcin como la de la figura 27 (b) est descartada como
funcin de ondas.
La funcin de ondas debe ser de cuadrado integrable en el espacio accesible a
las partculas. La integral

d
2
debe tener un valor finito. La funcin x
2
de la
figura 27 (c) definida en -<x< no es de cuadrado integrable, puesto que
= = =

) (
5
x
dx x
5
4

Significado de la funcin de onda
Max Born en 1926 postul que la funcin
2
(valor absoluto de al cuadrado) es
la densidad de probabilidad (probabilidad por unidad de volumen) de encontrar el
ente cuntico en cada punto,
dx
dP
) x (
2
= .
Por ejemplo, para una partcula cuya funcin de onda es (x,t), la probabilidad de
encontrar la partcula en un instante t
0
en el interior de un intervalo dx situado en
las coordenadas (x
a
,y
a
,z
a
) viene dada por:
dx ) t , x (
2
0 a
(19)
Si la funcin depende de tres coordenadas espaciales y del tiempo, (x,y,z,t),
entonces:
dz dy dx ) t , z , y , x (
2
0 a a a
(20)
Probabilidad
Para una partcula en una sola dimensin la probabilidad de encontrarla entre las
coordenadas x
1
y x
2
ser:

=
2
1
x
x
2 1
dx * ) x x x ( P (21)
Cuando el sistema se mueve en tres dimensiones, la probabilidad de encontrarlo en
un recinto dado sera:
dz dy dx * ) z z z , y y y , x x x ( P
2
1
2
1
2
1
x
x
y
y
z
z
2 1 2 1 2 1

= (22)
Normalizacin
Como la probabilidad de un evento siempre est comprendida entre cero (que no
ocurra), y uno (certeza absoluta de que ocurra), la probabilidad de encontrar la
partcula para todos los valores posibles de las coordenadas debe ser 1, as:
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-25
Para una dimensin: 1 dx * ) x ( P = =

(23)
Para tres dimensiones: 1 dz dy dx * P = =

(24)
En general:
1 d * =

(55)
Cuando la funcin cumple esta expresin se dice que est normalizada, y a la
expresin se le llama condicin de normalizacin.
Si una funcin de onda no est normalizada, se puede multiplicar por una
constante N elegida de forma que el producto N satisfaga la condicin de
normalizacin. A esto se le llama normalizar la funcin.
Principio de superposicin
Sean dos funciones de onda cualesquiera,
1
(x,y,z,t) y
2
(x,y,z,t), que
representan sendos estados de un mismo sistema, y sean dos nmeros
complejos arbitrarios c
1
y c
2
. La combinacin lineal = c
1

1
+ c
2

2
es
la funcin de onda de un estado vlido del sistema, y este estado se dice
que es una superposicin de los representados por
1
y
2
.
Obsrvese que
*
2
*
2
*
1
*
1
c c * + = . Por lo tanto,

1
*
2 1
*
2 2
*
1 2
*
1
2
2
2
2
2
1
2
1
2
c c c c c c * + + + = = (26)
es decir, la probabilidad del estado combinacin no es una simple suma de las
probabilidades de los estados que se superponen. Esta regla permite explicar los
fenmenos ondulatorios tales como la difraccin de electrones o neutrones.
En general, una combinacin lineal arbitraria de funciones de onda de un sistema
es tambin la funcin de onda de un estado del mismo.
El principio de superposicin es consecuencia del hecho de que la funcin de ondas
debe ser solucin de una ecuacin diferencial lineal.
8.4. Postulados de la Mecnica Cuntica
Primer postulado: Operadores Hermticos
El primer postulado se puede enunciar como:
A cada observable de un sistema corresponde un operador lineal y
hermtico.
Recurdese que si un operador es hermtico, ello equivale a que tengan todos sus
valores propios reales:

QUMICA FSICA II
1-26
HERMTICO =a => aR (27)
Cuando el observable considerado procede de la Mecnica Clsica, el operador se
construye a partir de las frmulas de sta, aplicando las Reglas de Schrdinger
que revisaremos a continuacin. Si el observable no posee anlogo clsico, el
operador tiene que inventarse (que es, al fin y al cabo, lo que se hizo con las
frmulas de la Mecnica Clsica).
Por regla general, la Mecnica Clsica relaciona cada observable con una frmula
que depende de las coordenadas del sistema y de sus momentos conjugados. Por
ejemplo, cuando se estudia una partcula sometida a un potencial armnico
tridimensional, al observable energa total le corresponde la frmula:

2
z
2
y
2
x
2
z
2
y
2
x
z k
2
1
y k
2
1
x k
2
1
m 2
p
m 2
p
m 2
p
E + + + + + = (28)
Los operadores mecanocunticos se obtienen a partir de las frmulas de la
Mecnica Clsica mediante las siguientes reglas de correspondencia:
Reglas de Schrdinger:
1. Cada coordenada cartesiana x
i
se sustituye por el operador:
multiplicar por x
i

2. Cada momento cartesiano p
i
se sustituye por el operador:
i
x i
3. A la suma de coordenadas o momentos le corresponde el operador
suma.
4. Al producto de coordenadas o momentos le corresponde el operador
producto simetrizado
Aplicando las reglas precedentes a la frmula (28) puede obtenerse sin dificultad el
operador:
|
.
|

\
|
+ + +
|
|
.
|

\
|

=
2
z
2
y
2
x
2
2
2
2
2
2 2
z k
2
1
y k
2
1
x k
2
1
z y x
m 2
H

(29)
que es, precisamente, el que aparece en la ecuacin de Schrdinger de un oscilador
armnico tridimensional.
El producto simetrizado de dos operadores y

B es la expresin:
) A

(
2
1
+ (30)
y slo coincide con el producto sencillo si los operadores y

B conmutan, es decir,
si para cualquier funcin f sobre la que puedan aplicarse se cumple que
(

Bf)=

B(f). La necesidad de emplear productos simetrizados para construir los
operadores de la Mecnica Cuntica, se debe a que mientras las frmulas de los
observables clsicos siguen un lgebra conmutativa, la de los operadores
mecanocunticos es no conmutativa. Si se emplease el producto ordinario esta
diferencia dara lugar a ambigedades. Por ejemplo:
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-27
p q q p = (31)
pero, cuando se trata de operadores:

|
|
.
|

\
|

|
|
.
|

\
|

q
q q
q
i i (32)
ya que aplicando el miembro izquierdo a una funcin cualquiera, :

|
|
.
|

\
|

+ =
|
|
.
|

\
|

q
q q
q
i i
y aplicando el derecho:

|
|
.
|

\
|

=
|
|
.
|

\
|

q
q
q
q i i
es decir, se obtienen resultados diferentes.
El empleo de coordenadas generalizadas (es decir, no cartesianas) tambin dara
lugar a ambigedades, si no se especificase claramente que las correspondencias
( )
i i
x

x y
i
i
x
i p

han de aplicarse siempre en coordenadas cartesianas. En

efecto considrese, por ejemplo, la energa cintica de una partcula que se mueve
en un plano:

m 2
p
m 2
p
T
2
y
2
x
+ = (33)
Aplicando las reglas de Schrdinger se obtiene:

|
|
.
|

\
|

=
2
2
2
2
2
y x m 2
T

(34)
Para transformar este operador a las coordenadas polares (planas):
= arc
y
x
tg (35)
r x y = +
2 2
(36)
basta aplicar las relaciones:

r x
r
x x

(37)

y y
r
y r
= +
(38)
con las que se obtiene:

QUMICA FSICA II
1-28

|
|
.
|

\
|

=
r
1
r
1
r
m 2
T
2
2
2 2
2 2

(39)
En cambio, la expresin clsica de la energa cintica en coordenadas polares
planas es:

2
2
2
r
mr 2
p
m 2
p
T

+ = (40)
Si se aplicasen las reglas 1-4 a las coordenadas r y , y se hiciera caso omiso de
que no son cartesianas, se obtendra una expresin diferente de la (39):

|
|
.
|

\
|

=
2
2
2 2
2 2
r
1
r
m 2
T

... que no es vlida (41)
El motivo de que la ecuacin (69) sea la correcta, en vez de serlo sta, no es
sencillo pero - como ocurre con el resto de los postulados - puede considerarse
justificado por los resultados finales de la teora.
El operador ms importante, tras los correspondientes a coordenadas e impulsos,
es el hamiltoniano ya que en los casos de mayor inters coincide con la energa
total. La expresin clsica, en coordenadas cartesianas, del hamiltoniano para una
partcula viene dada por:
V T E + = (42)
y por tanto su correspondiente operador cuntico sera:
) z , y , x ( V
m 2
) z , y , x ( V
z y x m 2
V

2
2
2
2
2
2
2
2
2
+ = +
|
|
.
|

\
|

= + =

(43)
Segundo postulado: Valores propios
Matemticamente una ecuacin de valores propios es una igualdad del tipo:
= a A

(44)
en la que es un operador y a es un nmero. En general, cuando un operador
acta sobre una funcin el resultado no es una simple multiplicacin por un
nmero. Pero pueden existir funciones, llamadas funciones propias del operador,
para las que la igualdad (44) sea vlida. El nmero a que corresponde a cada
funcin propia es su valor propio. El conjunto de todos los valores propios es el
espectro del operador y depende de la naturaleza de ste y de las condiciones
exigidas a las funciones propias para que sean aceptables, como continuidad,
anulacin en puntos determinados, etc.
Es interesante subrayar que tambin se llaman ecuaciones de valores propios a las
de tipo

= v a v

A en que A representa una matriz y

representa un vector.
Por ejemplo:
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-29

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
1
1
2
1
1
1 1
1 1

luego el vector
|
|
.
|

\
|
1
1
es propio de la matriz
|
|
.
|

\
|
1 1
1 1
con valor propio 2. En cambio:

|
|
.
|

\
|
=
|
|
.
|

\
|
|
|
.
|

\
|
3
3
2
1
1 1
1 1

luego
|
|
.
|

\
|
2
1
no es vector propio.
La relacin entre las ecuaciones de valores propios con operadores y las ecuaciones
de valores propios con matrices constituye el fundamento de alguno de los mtodos
ms usados en Qumica Cuntica para resolver aproximadamente la ecuacin de
Schrdinger.
El segundo de nuestros postulados se refiere a las ecuaciones de valores propios:
Los nicos valores que pueden resultar de la medida de un observable
cuyo operador sea , son valores propios de la ecuacin:
= a A

(45)
Normalmente se imponen a sta ecuacin, como mnimo, las condiciones de que la
funcin sea uniforme y de que su cuadrado
*
sea integrable, y son estas
condiciones las que hacen que la ecuacin slo se cumple para ciertas funciones

y valores

a .
La de Schrdinger independiente del tiempo constituye un ejemplo bien tpico de
las ecuaciones a que se refiere el postulado:
= E H

(46)
pero pueden plantearse ecuaciones del mismo tipo para otros observables como el
impulso angular, el impulso lineal o, incluso, la posicin.
Las condiciones exigidas para que sea aceptable son esenciales para que
aparezca la cuantizacin.
Tercer postulado: Valores medios
Mediante este postulado se determina el valor de los observables a partir de la
funcin de estado. En general no se puede predecir el valor exacto que resultar en
una determinacin aislada del valor de un observable, ya que tal cosa podra violar
el Principio de Incertidumbre. Pero es posible determinar el valor medio <a> de
una serie de medidas suficientemente numerosas:

|
|
.
|

\
|
= > <

=

N
1 i
i
N
a
N
1
lim a (47)

QUMICA FSICA II
1-30
en donde a
i
representa a los valores obtenidos en medidas individuales. El
postulado que determina el valor terico de este promedio es el siguiente:
Si la funcin de onda es siempre , la media de los valores obtenidos
para un observable cuyo operador es tiende al valor:

= > <

d
d A

(48)
cuando el nmero de medidas tiende a infinito.
Adems, el valor medio (48) corresponde a una dispersin de las medidas
individuales que puede calcularse mediante el propio postulado. En efecto, la
dispersin de las medidas en torno a la media se puede evaluar aplicando la
frmula de la desviacin cuadrtica media a a a = < > < >
2 2
, en la que <a
2
>
representa el valor medio del observable cuyo operador sea
2
.
Cuando la funcin de estado es propia del operador tambin lo es del operador

2
, pues si =a, entonces =a=a
2
. En consecuencia, cuando la funcin
sea propia del operador (y, por tanto, del
2
) se obtendrn valores medios:
a
d
d A

a =


= > <

(49)

2
2
2
a
d
d A

a =


= > <

(50)
que son iguales a los correspondientes valores propios. Por consiguiente, cuando
es propia de , la desviacin a a a = < > < > | |
2 2 1/2
es nula, lo que significa que al
medir el observable se obtendr siempre el mismo valor:
) 0 a (
A

a =

= (51)
Se puede demostrar tambin que la recproca de esta propiedad es asimismo
cierta: Siempre que se conozca un observable con exactitud, la funcin de estado
ha de ser propia de su operador.
Mediante los tres postulados propuestos hasta ahora se puede deducir el Principio
de Incertidumbre, pero en una versin ms general que la archiconocida

x
p x . En efecto, si b , a representan las incertidumbres asociadas a dos
observables cuyos operadores son A

y B

, definidas mediante los errores estndar

2
2
2
A

a = , entonces:
TEMA 1:
INTRODUCCIN A LA MECNICA CUNTICA
1-31
( )


d A

2
i
b a (52)
Obsrvese que si x

=
y
x
i B

= , de aqu se deduce que 2 / p x

x
.
Postulado IV: Evolucin de los sistemas mecanocunticos
Los tres postulados estudiados hasta aqu se aplican a los sistemas considerados
en un instante dado. El cuarto, directamente relacionado con la ecuacin de
Schrdinger dependiente del tiempo, permite determinar la evolucin de los
sistemas cuando se conoce su estado en un instante inicial:
En un sistema aislado la funcin de estado evoluciona con arreglo a la
ecuacin:

=

t
i
(53)
siendo

H el operador correspondiente a la energa total del sistema.

Esto significa que si conocemos ) t , x (
0
en un instante determinado y el sistema
est aislado, podemos obtener ) t , x ( en cualquier otro instante anterior o
posterior por medios exclusivamente matemticos.
Obsrvese que la ecuacin (53) es precisamente la de Schrdinger y que el
operador H es el Hamiltoniano, que puede obtenerse a partir de la frmula clsica
de la energa mediante las reglas de Schrdinger (Primer Postulado).
7. Unidades atmicas
Las unidades atmicas (tambin llamadas unidades naturales), se definen tomando
como magnitudes bsicas, adems de la masa (M) y la carga (Q), la accin (ML
2
T
-1
)
y la permitividad elctrica (Q
2
M
-1
L
3
T
-2
) en vez de las habituales longitud y tiempo.
Como unidad atmica de masa se emplea la del electrn:
m
e
= 9,109110
-31
kg. (54)
Como unidad de carga el valor absoluto de la del electrn:
e = 1,6021010
-19
C. (55)
Como unidad de accin (y de momento angular) se emplea la constante de Planck
reducida:
= h/2 = 1,0545010
-34
Js (56)
Por ltimo, la unidad atmica de permitividad elctrica se escoge de manera que el
factor 4
0
, que aparece en tantas frmulas, valga la unidad
4
0
= 1 u.a.;
0
= 8,854210
-12
Fm
-1
(57)


QUMICA FSICA II
1-32
El empleo de la accin y la permitividad como magnitudes fundamentales es
equivalente al de la longitud y el tiempo. Las unidades de estas magnitudes pueden
obtenerse fcilmente, por ejemplo, a partir de las ecuaciones obtenidas por Bohr
para el tomo de hidrgeno. El radio de la primera rbita de Bohr vala:
m 10 529157 . 0
e m
4
a
10
2
e
2
0
0

=

=

(58)
Si se sustituyen los valores
4
0
= 1, =1, e=1 y m
e
=1
se obtiene a
0
=1, luego la unidad atmica de longitud coincide con el valor del
primer radio de Bohr.
El periodo del movimiento del electrn en la primera rbita de Bohr es
. s 10 5198 , 1
m a
2 T
16 e
2
0
0

= =

(59)
Sustituyendo
a
0
=1, m
e
=1 y =1
se ve que dicho periodo debe ser igual a 2 unidades atmicas de tiempo, por lo
tanto la unidad atmica de tiempo equivale a 2,41910
-17
s.
La energa del estado fundamental de un tomo de hidrgeno es
J 10 17972 . 2
) 4 ( 2
e m
E
18
2
0
2
4
e
0

=

(60)
o bien
eV 6054 . 13
) 4 ( a 2
e
E
0 0
2
0
=

= (61)
Sustituyendo los valores
m
e
=1, e=1, =1, 4
0
=1
en (60), o los valores
e=1, a
0
=1 y 4
0
=1
en (61) se ve que la unidad de energa es, salvo el signo, dos veces la del estado
fundamental del tomo de hidrgeno, de manera que la u.a. de energa equivale a
27.2114 eV.
Las unidades atmicas de longitud energa y accin se suelen llamar Bohr (B),
Hartree (H) y Planck (P), respectivamente, pero es ms corriente designar todas
ellas con la abreviatura u.a. (por ejemplo, se habla de u.a. de longitud, de u.a. de
energa, etc.).