Tehnologii Speciale Procesare Prod Alimentare Gatin 2008 2009

Universitatea Dunarea de Jos din Gala i
Lector dr. ing. Liliana GTIN
TEHNOLOGII SPECIALE DE PROCESARE A PRODUSELOR ALIMENTARE
Curs destinat studen ilor Facult ii de tiin a i Ingineria Alimentelor
Specializarea Ingineria Produselor Alimentare
Galai, 2008
PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com
CUPRINS
1. Clasificarea tehnologiilor de procesare a produselor alimentare ................................ 4 2. Procesarea la presiuni nalte ( High Pressure Processing) ........................................ 5 2.1. Stadiul actual al utiliz rii proces rii la presiuni nalte ...................................... 5 2.2. Principii de ac iune ale presiunilor nalte ......................................................... 5 2.3. Aplicaii ale presiunilor nalte ........................................................................... 6 2.3.1. Conservarea alimentelor cu ajutorul presiunilor nalte ......................... 6 2.3.2. Inactivarea enzimelor ........................................................................... 7 2.3.3. Conservarea la temperaturi negative f r congelare ........................... 7 2.3.4. Prepararea alimentelor cu ajutorul presiunilor nalte ........................... 7 2.4. Cinetica inactiv rii microorganismelor la presiuni nalte .................................. 8 2.5. Instala ii pentru procesarea cu ajutorul presiunilor nalte ................................ 8 2.5.1. Clasificarea instalatiilor pentru procesarea cu ajutorul presiunilor nalte 9 2.5.2. Principiul realizarii presurizarii .............................................................. 9 2.6. Perspectivele utiliz rii presiunilor nalte n industria alimentar .................... 12 2.7. Chestionar de autoevaluare .......................................................................... 13 2.8. Rspunsuri la chestionarul de autoevaluare ................................................. 13 2.9. Bibliografie .................................................................................................... 14 3. Procesarea minim atermic cu fluide supercritice .................................................. 15 3.1. Istoricul utiliz rii fluidelor supercritice ............................................................ 15 3.1.1. Istoricul utilizarii fluidelor supercritice ca mediu pentru reac ii biochimice ................................................................... 15 3.2. Caracteristici fizico-chimice ale fluidelor supercritice .................................... 17 3.3. Avantajele utilizrii fluidelor supercritice ....................................................... 25 3.4.Considera ii privind utilizarea enzimelor n bioreactoare cu funcionare la presiuni nalte .......................................................................... 27 3.4.1. Bioreactor cu agitare i funcionare discontinu ................................. 30 3.4.2. Bioreactor tubular cu func ionare continu ......................................... 31 3.5. Chestionar de autoevaluare .......................................................................... 32 3.6. Rspunsuri la chestionarul de autoevaluare ................................................. 33 3.7. Bibliografie .....................................................................................................3 4 4. T ehnici de separare prin membrane ........................................................................ 35 4.1.Generalit i ..................................................................................................... 35
4.1.1.T ermeni specifici ................................................................................. 36 4.1.2. Clasificarea membranelor .................................................................. 40 4.1.3. Membrane de ultrafiltrare ................................................................... 40 4.1.4. Module de ultrafiltrare ........................................................................ 41 4.1.5. Caracteristici ale membranelor .......................................................... 43 4.2. Clasificarea proceselor de separare prin membrane .................................... 43 4.3. Aplicaii ale proceselor de separare in industria laptelui ............................... 44 4.3.1. Concentrate proteice din zer ob inute prin ultrafiltrare ....................... 44 4.3.2. Instala ii de ultrafiltrare ....................................................................... 45 4.3.3. Parametri tehnologici la ultrafiltrarea zerului ...................................... 45 4.3.4. Diafiltrarea concentratelor proteice .................................................... 46 4.3.5. Linii tehnologice pentru ob inerea concentratelor proteice din zer prin UF i DF ...................................................................................... 48 4.3.6. Demineralizarea zerului prin electrodializ ........................................ 49 4.3.7. Zer demineralizat prin schimb ionic .................................................... 50 4.4. Aplicaii ale ultrafiltr rii n industria vinului ..................................................... 50 4.4.1. Obiectivele UF n industria vinului ...................................................... 50 4.4.2. Ultrafiltrarea vinului ............................................................................ 51 4.5. Chestionar de autoevaluare .......................................................................... 52 4.6. Raspunsuri la chestionarul de autoevaluare ................................................. 53 4.7. Bibliografie .................................................................................................... 53 5. T ehnici de procesare termic ............................................................................................. 54 5.1. Procesarea cu microunde ............................................................................. 54 5.1.1. Principiile tratamentului cu microunde ............................................... 55 5.1.2. Factorii care influen eaz nclzirea cu microunde ............................ 56 5.1.2.1. Propriet ile produsului alimentar supus nc lzirii ................... 56 5.1.2.2. Propriet ile sursei de microunde ............................................ 59 5.1.2.3. Propriet ile ambalajului utilizat ............................................... 59 5.1.2.4. Principiul de func ionare a unei instala ii cu microunde ........... 61 5.1.2.5. Aplicaii ale proces rii cu microunde n industria alimentar ... 63 5.2. Chestionar de autoevaluare .......................................................................... 66 5.3. Raspunsuri la chestionarul de autoevaluare ................................................. 67 5.4. Bibliografie .................................................................................................... 67
T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare
Unitatea de invatare nr. 1.

1.CLASIFICAREA TEHNOLOGIILOR DE PROCESARE A PRODUSELOR ALIMENTARE
I. TEHNICI DE PROCESARE MINIM TPM I.1. Tehnici atermice de procesare TPMA I.1.1. Procesarea la presiuni nalte (Procesarea superbaric ) TPM PI I.1.2. Procesarea cu radia ii ionizante PRI I.1.3. Extracia (procesarea) cu fluide supercritice EFS I.1.4. Procesarea n cmp electric intens pulsatoriu (cmp de nalt frecven) CIF I.1.5. Procesarea n cmp magnetic PCM I.1.6. Procesarea cu impulsuri ultrascurte de lumin IUL I.2. Tehnici termice de procesare TPM T I.2.1. Procesarea cu microunde PMU I.2.2. Procesarea prin nc lzire ohmic PIO I.2.3. Procesarea la temperaturi nalte ( High Temperature Short Time) HTST I.3. Tehnici speciale de procesare minim I.3.1. Procesarea prin ambalare I.3.1.1. Ambalarea n atmosfera controlat AAC I.3.1.2. Ambalarea n atmosfer activ inteligent AAI I.3.2. Procesarea cu ajutorul tehnicilor biologice I.3.2.1. Procesarea cu utilizarea de compu i biologic activi I.3.2.2. Procesarea cu enzime antimicrobiene I.3.2.3. Procesarea cu microorganisme protectoare II. TEHNICI NECONVENIONALE DE PROCESARE TNP II.1. T ehnici de procesare cu ultrasunete PUS II.2. T ehnici de procesare prin extrudare PEX II.3. T ehnici adsorbtive de procesare TPA II.4. T ehnici cu utilizarea de schimbtori de ioni PSI III. TEHNICI DE MEMBRAN TM III.1. Microfiltrarea - MF III.2. Ultrafiltrarea UF III.3. Osmoza O i osmoza invers OI III.4. Dializa D i electrodializa ED
Unitatea de nvare nr. 2

TEHNICI DE PROCESARE MINIMA A TERMIC (TPMA) 2. Procesarea la presiuni nalte (High Pressure Processing)
T ehnica de procesare minima atermica la presiuni inalte TPMA PI este considerata o metoda fizic bland raspunzand exigen elor procesarii minime, cu pstrarea atributelor senzoriale i caracteristicilor de prospe ime i naturale e a produselor obtinute. Inca din 1899 (Hitte), apoi Bridgeman (1914) au evidentiat prelucrarea alimentelor si modificarea structurii tertiare a proteinelor poliglucidelor la presiuni cuprinse intre 50 -1000 MPa. T ehnica a fost abandonata, iar apoi reluata in 1985 pentru obtinerea unor produse fresh like, fiind in prezent tehnica cea mai dezvoltata si cu aplicabiltate in industria alimentara.
2.1. Stadiul actual al utilizarii TPMA PI

In anul 1989 Japonia a creat un consortiu de 21 de companii, iar in 1990 s-a realizat gemul de mere, kiwi, zmeura, jeleu de fructe, sosuri, dressinguri, iaurt cu fructe. In anul 1991 prin inlocuirea tratamentelor termice, se presurizeaza fructe cu zahar in prezenta pectinei, rezultand inactiavrea microorganismelor si a enzimelor, mentinerea culorii si aromei, se se mentioneaza ca produsele trebuie pastrate refrigerate. In 1991, doua companii din Japonia implementeaza obtinerea sucului de grepefruit, portocale presurizat in vrac combinat cu tratament termic bland, la 120...500 MPa, temperatura ambianta, 1 -5 minute, fiid utilizate instalatii cu capacitati de 4000-6000 l/h. Din 1991, in Franta incep cercetarile in acest domeniu, pentru ca in anul urmator cercetatori din Anglia ,Germania si Suedia sa abordeze aceasta tema.
2.2. Principii de aciune ale presiunilor nalte

Conform principiului lui Le Chatelier, fenomenele de reducere a volumului (de exemplu prin reactii chimice, modificarea structurii moleculare etc.) sunt favorizate de creasterea presiunii si, invers, reactii ce produc cresterea volumului sunt anihilate. In principiu, formarea legaturii de hidrogen, ruperea interactiunilor hidrofobe, ruperea legaturilor ionice sunt insotite de reducerea volumului. T otusi, efectul presiunilor inalte asupra interactiunilor hidrofobe, depinde de valoarea presiunii. In principiu, formarea legaturilor de hidrogen, ruperea interactiunilor hidrofobe depind de valoarea de presiune. Astfel, la presiuni mai mici de 100 MPa interactiunile hidrofobe se distrug, iar la presiuni mai mari
Procesarea minima atermic la presiuni nalte 5
de 100 MPa aceste interactiuni se disociaza cu cresterea volumului si tind sa se stabilizeze. Alte efecte ale presiunilor inalte: - legaturile secundare sunt afectate, legaturile covalente rezista la presiuni inalte - structura tridimensionala a moleculelor mari si structura celulara (membrane proteine enzime, polizaharide etc.) se distrug la presiuni inalte . - moleculele mici (aminoacizii, vitamine compusi de aroma, coloranti) care nu au structura tertiara raman neafectate de presiuni inalte. In concluzie, presiunile inalte permit denaturarea structurii moleculelor mari, schimband functionalitatea, in timp ce compusii cu masa moleculara mica responsabili de calitatile nutritive nu sunt afectati. - denaturarea macromoleculelor (proteine, polizaharide) la presiuni mai mari de 150 MPa prin disocierea si deplierea partiala a structurilor proteice - inactivarea si distrugerea microorganismelor (in special, formele vegetative, dar si sporii) - modificarea proprietatilor fizico-chimice ale apei - modificari in structura cristalina
2.3. Aplicaii ale presiunilor nalte

In industria alimentara se utilizeaza la :
2.3.1.Conservarea alimentelor cu ajutorul presiunilor nalte

Metoda se bazeaza pe distrugerea microorganismelor prin actiunea presiunilor inalte si inactivarea enzimelor, efect asemanator tratamentului termic. La operatia de sterilizare si pasteurizare efectul letal al presiunilor inalte asupra formelor vegetative este rezultatul cumulativ al mai multor actiuni simultane. Presiunile inalte actioneaza asupra membranelor celulare rezultand reducerea volumului bistratului lipidic membranar, scaderea fluiditatii fosfolipidelor, modificarea permeabilitatii membranei si modificarea schimbului ionic (de saruri) si a respiratiei, astfel ca rezulta moartea microorganismelor intr-un ritm mai rapid decat inactivarea enzimelor implicate sau inhibarea sintezei proteinelor. Presiunile inalte perturba majoritatea reactiilor biochimice vitale pentru activitatea celulei prin inactivarea enzimelor (presiuni intre 100...300 MPa denatureaza reversibil enzimele, iar presiuni mai mari de 300 MPa denatureaza ireversibil enzimele). Cercetarile au constatat ca formele vegetative ale microorganismelor sunt inactivate efectiv la 300...400 MPa, la temperatura ambianta, efectul letal depinzand de compozitia alimetului (p H , aW , prezenta
unor protectori organice, acizi organici care pot avea rol sinergic sau protector la reactivarea microorganismelor). De exemplu, alimente acide la pH = 2,5 ....4,5 procesate timp de 5 ...10 minute la 300 MPa conduce la reducerea formelor vegetative ale bacteriilor drojdiilor si mucegaiurilor la 1/10 5 din incarcatura microbiana initiala. T ehnica se preteaza pentru sucuri de fructe, legume, gemuri si dulceturi rezultand mentinerea intacta a aromei, savorii culorii, valorii nutritive a produsului proaspat. In schimb, la alimentele neacide, la 300...800 MPa si temperatura ambianta are loc distrugerea selectiva a bacteriilor patogene, se reduce incarcatura microbiana, iar prin imbunatatirea igienei se obtine prelungirea duratei de conservare prin refrigerare.
2.3.2. Inactivarea enzimelor

- enzimele sunt foarte rezistente la actiunea presiunilor inalte. De exemplu: pectinetilestraza (din sucuri si din citrice) este inactivata in proportie de 50 80 %, la 600MPa la temperatura ambianta; peroxidaza este inactivata in proportie de pana la 45 % la 600 MPa dupa 20 minute la temperatura ambianta.
2.3.3. Conservarea la tempetauri negative fr congelare

Deoarece punctul de topire al ghetii scade considerabil la 70MPa ajungand la - 5 C, la 120 MPa la -10 C, iar la 200 MPa la -20 C s-a constatat ca se pastreaza nealterata pentru cateva saptamani culoarea textura, aroma la capsuni tomate carne de vita si de porc.
2.3.4. Prepararea alimentelor cu ajutorul presiunilor nalte

Aceasta aplicatie de justifica deoarece pana la 300 MPa efectele pot fi reversibile, valorile fiind specifice fiecarui material biologic si depind de parametrii procesului. Astfe, practic poate avea loc: Gelificarea proteinelor - din albus de oul la presiuni mai mari de 600 MPa - proteinele din muschi, 200...400 MPa, 30 min. peste, soia, galbenus de ou la au
Prin aceasta metoda neconventionala, gelurile obtinute caracteristici senzorial texturale apropiate ca cele obtinute termic.
- in concenatratele proteice din zer se pot forma geluri spongioase sub actiunea presiunilor inalte. Astfel, presiunile inalte produc denaturarea celor mai hidrosolubile proteine. Cercetarile au constatat ca la depresurizare structura se reformeaza modificat, efect folosit la texturarea / lipirea muschiului sau fileurilor de talie mica Modificarea componentilor de aroma Prin distrugerea membramei celulare se produce eliberarea de enzime specifice (lipaze, lipoxigenaze) care afecteaza diferite
substraturi cu modificarile compusilor de aroma. Exemplu: are loc cresterea cu 600 % a hexanlului la visine. Fragezirea carnii La 100...500 MPa, 60 C se produce fragezirea carnii de vaca in faza perigor, iar la carnea de porc maturata ii creste fermitatea proportional cu presiunea. Imbunatatirea digestibilitatii amidonului Etapele presurizarii cresc susceptibilitatea macromoleculelor la atacul enzimelor. La 400 MPa si temperatura de 45...50 C creste digestibilitatea amidonului din grau, cartof la alfa-amilaza.
2.4. Cinetica inactiavrii microorganismelor la presiuni inalte

Cea mai importanta utilizare a presiunilor inalte este inactivarea microorganismelor. Factori care influenteaza inactivarea acestora cu ajutorul presiunilor inalte sunt : 1) natura si numarul microorganismelor din produs - bacteriile Gram negative sunt mai putin rezistente decat Gram pozitive - bacilii sunt mai rezistenti decat cocii - sporii mult mai rezistenti sunt inactivati la 600...700 MPa - la 60 ...150 MPa sporii germineaza, apoi cresterea presiunii inactiveaza germenii rezultati. 2) temperatura asocierea presiunilor inalte cu temperaturi moderate are un efect sinergic. Dupa Knorr, sunt 2 bariere de tempratura cu efecte mari asupra microorganismelor respectiv temperaturi 4 ... 5 C si temperaturi 45 ... 50 C. 3) compozitia mediului: pH scazut si indicele de acitivitate a apei, a W cu valori mici favorizeaza inactivarea la presiuni inalte. Compusii cu rol protector (monozaharide, lipide, NaCl) reduc eficienta tratamentului cu presiuni inalte. 4) factori de proces se refera la presurizarea care are rol pozitiv la inactivarea microorganismelor prin introducerea unui soc baric.
2.5. Instalatii pentru TPMA PI

Instalatiile sunt folosite pentru produse solide, lichide, in vrac sau ambalate. Produsele pot fi dozate in PETuri, sticla cu capac rezistent la presiune. In general, partile componente ale unei instalatii de procesare cu ajutorul presiunilor inalte cuprinde: - vasul de presiune inalta cu sistem de inchidere la capete; - pompa de joasa presiune;
- amplificator de presiune; - elemente de masura si control. Vasul de presiune inalta poate fi confectionat din doi sau mai multi cilindri concentrici din otel rezistent la rupere; un singur cilindru. In principiu, cilindrul interior este comprimat de cel (cei) exteriori astfel incat, daca cel interior cedeaza, sa se produca o simpla scurgere la fisurare (deteriorare), fara a se produce o explozie. In cazul existentei unui singur cilindru, presurizarea exterioara se realizeaza cu un fir (cablu) metalic infasurat spiralat pe intreaga suprafata exterioara , echilibrand presiunea interioara.
2.5.1. Clasificarea instalatiilor pentru TPMA PI

Dupa regimul de functionare instalatiile pot fi: a) instalatii cu functionare discontinua (pe sarje) (fig 2.1.) b) instalatii cu functionare semicontinua c) instalatii cu functionare continua (pulsatorie). Instalatiile cu functionare discontinua se folosesc pentru sterilizarea produselor lichide sau solide ambalate, au functionare asemanatoare ca autoclava, respectiv introducerea produsului ambalat in instalatie, inchiderea si ermetizarea instalatiei, mentinerea presiunii constante, depresurizare, deschiderea instalatiei si evacuarea produsului.
2.5.2. Principiul realizarii presurizarii

Sistemul de presurizare este in functie de natura pordusului. Astfel, pentru solide se lucreaza pe sarje discontinuu, pentru lichide se poate lucra si continuu. Realizarea presurizarii inconjoara produsul. se face prin comprimarea mediului care
Mediul de comprimare poate fi: apa, amestec ulei apa sau lichid incompresibil. Acesta realizeaza transmiterea presiunii de la dispozitivul de presurizare la produsul aflat in ambalaj flexibil; transmiterea presiunii are loc instantaneu, uniform, fara gradienti de presiune ntr-un proces izostatic, deci timpul de aplicare a presiunii este independent de volum, forma si starea fizica a produsului. Variante de comprimare a mediului: a) Comprimare directa (tip piston): presupune utilizarea unui piston a unei pompe care realizeaza comprimarea directa a mediului de presiune in incinta de lucru cu volum variabil; acest tip de dispozitiv este un amplificator de presiune care realizeaza presurizarea rapida, dar ofera volume mici de lucru si etanseitati dificile. b) Comprimare indirecta presupune realizarea presiunii ca fel ca in primul caz, dar volumul incintei de lucru este constant n aceasta
incinta este pompat mediul de presiune cu o pompa de medie presiune si un amplificator de inalta presiune. Acest sistem este preferat pentru ca ofera avantajul existentei unei etanseitati statice. Descrierea instalatiei cu functionare discontinua prin pascalizare (fig. 2.1) este prezentata in continuare. Vasul sub presiune poate fi vertical, orizontal sau inclinat. Capacitatea instalatiei este de 10.000 l/h. Produsul este introdus in vasul 1 care se inchide etans, incepe pomparea apei sub presiune din vasul 7 care are un piston 8 cu sectiune in forma de cruce cu 2 fete active. Deplasarea pistonului 8 se realizeaza cu fluidulei introdus in pompa de joasa presiune 10 din rezervorul 9 si la frecare cursa are loc refularea apei la cele doua extremitati ale amplificatorului de presiune 7. Se pompeaza apa pana la atingerea presiunii dorite. Ca gent lichid de transmisie a presiunii se mai poate folosi apa sau apa glicol. Intre cei doi cilindri 1 si 2 exista o serpentina 5 prin care circula agent termic sau de racire, deoarece procesarea se petrece la temperatura mediului ambiant, agentul de racire preluand caldura degajata de apa comprimata. Presiunea de lucru este 700MPa, timp de functionare 20 minute dupa care instalatia se depresurizeaza, se evacueaza apa din instalatie prin robinetele 11 si 12.
3 6 1 2 5
Agent incalzire / racire
Apa
Apa
Ulei
9 10 11
Fig 2.1. Instalatie discontinua de procesare la presiuni inalte 1 cilindru exterior

2 cilindru interior 3, 4 placi de capat 5 serpentina 6 produs supus procesarii cu presiuni inalte 7 amplificator 8 piston 9 rezervor cu ulei 10 pompa de joasa presiune 11 intrare apa 12 iesire apa 13 valve pentru scaderea presiunii Instalatia cu functionare continua pentru procesarea minima la presiuni inalte (fig. 2.2) este utilizata pentru produse lichide in vrac. Descrirea constructiv functionala a instalatiei cu functionare continua la presiuni inalte este prezentata in continuare. Lichidul de procesat din rezervorul 6 se introduce in cilindrul 1 cu pompa 7, iar pistonul 5 ajunge la baza incintei vasului 1. Se inchide robinetul de alimentare cu produs 14 si se introduce apa sub presiune din amplificatorul 11 cu robinetul 18 deschis, iar pistonul 5 se ridica si are loc comprimarea produsului pana la presiunea dorita si se mentine la valoarea respectiva timpul necesar, dupa care se depresurizeaza instalatia si se evacueaza apa din coloana de presiune prin robinetul 16 in rezervorul 9. Evacuarea produsului procesat din instalatie se face cu pistonul 5, dar prin introducerea apei cu ajutorul pompei 10. n fig. 2.2. semnificatia reperelor este: 1 cilindrul interior 2 cilindrul exterior 3 serpentina de racire 4 placi de inchidere 5 piston mobil 6 vas cu produs 7 pompa pentru produs 8 rezervor cu produs tratat 9 rezervor pentru ap 10 pompa de medie presiune pentru ap 11 amplificator 12 rezervor de ulei 13 pompa de ulei
14 ,15, 16, 17, 18 - robineti
15 9 6 14 4, 1 3 2 10 7
Agent incalzir e/ racire
11 Apa 17
Produs procesat cu presiuni inalte
16 18
Ulei
12 13
Fig 2.2. Instalatia cu functionare continua pentru procesare superbarica
2.6. Perspectivele utilizrii presiunilor nalte n industria alimentar

- obinerea brnzeturilor cu lapte crud pasteurizat - decontaminarea condimentelor - distrugerea parazitilor din carne si peste. -distrugerea sporilor cu ajutorul presiunilor inalte se realizeaza in doua etape : a) germinarea sporilor intr-un ritm fortat la 60 ...400 MPa b) distrugerea (inactivarea) sporilor germinati la presiuni mai mari de 400 MPa. Ex. sporii genului Bacillus din bauturile neacide sunt inactivati cantitativ la 300...600MPa, 50-70 C, timp 10...40 min. Actualmente, TPMA PI folosita individual nu este economica decat pentru produse foarte valoroase. Insa, asocierea cu tratamente termice, adaos de substante antibacteriene (EDTA, lizozim,
bacteriocine) sau asociata cu refrigerarea, conduce la diminuarea costurilor utilizand o presiune de lucru mai bland .
2.7. Chestionar de autoevaluare

1. In ce an a fost reluata abordarea utilizarii presiunilor inalte in industrie? 2. Precizati trei efecte ale presiunilor inalte. 3. Care sunt principalele aplicatii ale procesarii minime cu ajutorul presiunilor inalte? 4. Mentionati factorii de influenta privind inactivarea microorganismelor cu ajutorul presiunilor inalte. 5. Precizati partile componente ale unei instalatii de procesare cu presiuni inalte. 6. Cate tipuri de instalatii de procesare cu presiuni inalte cunoasteti? 7. Perspectivele utilizarii presiunilor inalte sunt.......
2.8. Raspunsuri la chestionarul de autoevaluare

1. T ehnica procesarii minime cu ajutorul presiunilor minime a fost reluata in 1985. 2. Efectele presiunilor nalte sunt: - moleculele mici (aminoacizii, vitamine compusi de aroma, coloranti) care nu au structura tertiara raman neafectate de presiuni inalte. - presiunile inalte permit denaturarea structurii moleculelor mari, schimband functionalitatea, in timp ce compusii cu masa moleculara mica responsabili de calitatile nutritive nu sunt afectati. - denaturarea macromoleculelor (proteine, polizaharide) la presiuni mai mari de 150 MPa prin disocierea si deplierea partiala a structurilor proteice - inactivarea si distrugerea microorganismelor (in special, formele vegetative, dar si sporii) - modificarea proprietatilor fizico-chimice ale apei - modificari in structura cristalina 3. Principalele aplica ii ale procesarii minime la presiuni nalte sunt: - conservarea alimentelor cu ajutorul presiunilor inalte - inactivarea enzimelor - conservarea la tempetauri negative fara congelare - prepararea alimentelor cu ajutorul presiunilor inalte 4. Factorii de influen de inactivare a microorganismelor cu presiuni nalte sunt. - natura si numarul microorganismelor din produs
- temperatura - compozitia mediului - factori de proces
5. Principalele p ri componente ale unei instala ii de procesare cu ajutorul presiunilor nalte sunt: - vasul de presiune inalta cu sistem de inchidere la capete; - pompa de joasa presiune; - amplificator de presiune; - elemente de masura si control. 6. Instala iile de procesare cu presiunile nalte pot fi: 6.1. instalatii cu functionare discontinua (pe sarje) 6.2. instalatii cu functionare semicontinua 6.3. instalatii cu functionare continua (pulsatorie). 7. Perspectivele utiliz rii presiunilor nalte sunt: - obtinerea branzeturilor cu lapte crud pasteurizat - decontaminarea condimentelor - distrugerea parazitilor din carne si peste. - distrugerea sporilor
2.9.Bibliografie
Amarfi, Rodica, Alexandru, Rodica et al. 1996, Procesarea minim atermic i termic n industria alimentar , Ed. Alma, Galai Banu, C (coord.) et al., 1999, Manualul inginerului din industria alimentar , vol. I, Ed. Tehnic, Bucure ti
Procesarea minima atermic la presiuni nalte
14

_____________________________________________________________________________________________________

3. PROCEAREA MINIMA ATERMIC CU FLUIDE SUPERCRITICE 3.1. Istoricul utilizrii fluidelor supercritice
Procesarea minim atermic cu fluide supercritice PMA SCFs este cunoscut de peste 100 de ani, fiind ignorat pana dupa cel de-al doilea razboi mondial. Astfel, in anul 1071, Paul si Wise au previzionat utilizarea fluidelor supercritice SCFs in industria alimentara, industria farmaceutica si industria chimica. In anul 1980 incepe sa functioneze prima instalatie de extractie cu dioxid de carbon supercritic SC CO2 pentru decafenizarea cafelei. n prezent, se folose te cu precdere la: - extracia diferi ilor componen i valoro i (arome, coloranti, vitamine, pigmenti etc) - studiul reac iilor enzimatice n SCFs; - studiul stabilit ii enzimelor n SCFs n diferite - condi ii de temperatura i presiune.
3.1.1. Istoricul utilizrii fluidelor supercritice ca mediu pentru reacii biochimice
n 1680, cercet torul englez Denys Papin, ini iaz cercetrile descoperirii punctului critic, proiectnd un vas cu func ionare la presiune nalt destinat fierberii apei. n Fran a, baronul Cagniard de LaT our presupune c acest control al fierberii apei trebuie s aib o limit, astfel c n 1822 dovede te existena punctului critic. Primele utiliz ri ale fluidelor supercritice ca mediu de reac ie dateaz de la nceputul secolului al XIX-lea i apar in fizicianului francez Baronul Charles Cagniard de LaT our. Ulterior, i al i cercet tori au continuat cercet rile, natura st rii supercritice i semnifica ia punctului critic fiind abordate i de Michael Faraday, Dimitrii Mendeleev, Thomas Andrews. Faraday a considerat punctul critic ca punctul de de-lichefiere i starea supercritic ca cea mai frumoas stare pe care Cagniard de LaT our a fcut-o cunoscut . ns, Andrews introduce termenul de punct supercritic mult mai trziu (Jessop i Leitner, 1999).
15
Procesarea minima atermica cu fluide supercritice

_____________________________________________________________________________________________________
n 1907, E. Buchner prezint rezultate experimentale referitoare la solubilitatea naftalinei n SC CO 2. El constat c la presiuni mici, solubilitatea este zero. ns cu creterea presiunii peste valoarea critic a CO2, respectiv 73 bar, solubilitatea cre te brusc. ncepnd din 1920, aplica iile fluidelor supercritice au fost recunoscute pentru extrac ie i purificare. Kurt Zosel n anii 1960 studiaz , n premier, utilizarea SC CO 2 pentru extracia cafeinei din boabele de cafea verde i a aromei de hamei. Ulterior, procedeele extraciei cu SC CO 2 sunt continuu mbun tite la scar industrial , astfel c astzi se ob in peste 100 000 tone /an de cafea decafeinizat . Primele reacii desf urate n ap supercritic au fost efectuate de GabrielAuguste Daubre. n 1857 studiaz reacii n SC H 2O la 400C. n 1879, Hannaz i Hogarths observ c oxidul de zinc n stare solid reacioneaz cu SC CCl4 (cloroform n stare supercritic ) la 300C f r s se dizolve. Villard, n 1898, observ c atunci cnd ncearc s dizolve iodul n SC C2H4 la 17C i 300 bar, iodul odat dizolvat reac ioneaz cu etilena. O gam variat de reacii desf urate la presiuni nalte sunt descrise de Vladimir Ipatiev n perioada 19041914. Sunt abordate urmtoarele reac ii: dehidrogenarea 2propanolului, deshidratarea 2 butanolului, izomerizarea ciclohexanului la metilciclopentan, hidrogenarea benzenului. El revolu ioneaz cataliza eterogen , introducnd nu numai utilizarea presiunilor nalte, dar i al i catalizatori, precum Ni 2O3 / Al2O3. Cercetrile utiliz rii fluidelor supercritice continu , astfel c pentru prima dat la mijlocul secolului XX se prezint rezultatele folosirii SC CO2 pentru reac ia de polimerizare. Sargent, n 1949, sugereaz c bioxidul de carbon poate fi ncorporat n polietilen pentru ob inerea unui compus mai ceros, acest lucru fiind posibil prin utilizarea SC C 2H4 i SC CO2 la 72...88C i 100 bar n prezen a benzoilperoxidului. Astfel, SC CO 2 este utilizat drept solvent inocent pentru polimerizarea radicalilor liberi. n 1966, Stevens patenteaz procedeul copolimeriz rii CO 2 i a oxidului de etilen pentru ob inerea poli-carbona ilor n condi ii supercritice. ncepnd cu anii 1980, s-au utilizat enzimele drept catalizatori activi n reacii enzimatice desf urate n medii neconven ionale, iar primele rezultate au fost publicate dup civa ani.
16

_____________________________________________________________________________________________________
Utilizarea fluidelor supercritice drept medii de desf urare a reac iilor enzimatice se datoreaz tensiunii superficiale i vscozit ii reduse, difuzivit ii mari, propriet i care conduc la intensificarea transferului de substan. Pentru majoritatea reac iilor enzimatice temperaturi apropiate de 50...60C sunt necesare pentru men inerea stabilit ii biocatalizatorului. Alegerea tipului de fluid supercritic este limitat de propriet ile i avantajele acestora.
3.2. Caracteristici fizico-chimice ale fluidelor supercritice

Fluidele supercritice reprezint starea a unui component, amestec sau element, deasupra presiunii i temperaturii critice ( pc i Tc) (figura 2.1).
Zona pentru utilizarea industriala a SCFs
Zona supercritic
Figura 3.1. Diagrama de faz pentru dioxidul de carbon supercritic i apa supercritic
Zona subcritic Presiune [MPa] Solid Lichid
Punctul critic
Gaz
CO2 H2O Temperatura, [C]
Din punct de vedere tehnic, un fluid supercritic este un gaz, dar nu n stare de vapori. T ermenul gaz se refer la fluidul care poate ocupa volumul liber disponibil. T ermenul vapori se refer la gazul a c rui temperatur este mai mic dect temperatura critic (Morris, 1992). Adesea, propriet ile fluidelor supercritice (fluide SC) sunt considerate a fi intermediare ntre cele corespunz toare strii gazoase i lichide. Dar acest lucru nu este valabil pentru toate caracteristicile fluidelor supercritice. De exemplu, compresibilitatea i capacitatea termic sunt mai mari n zona punctului critic. Astfel, n jurul punctului critic, propriet ile unui component se pot modifica radical n func ie de presiune. n literatur , apare sintagma zon din apropierea st rii critice (din limba englez near critical region) corespunztoare zonei unde apar modificri n jurul punctului critic. O expresie similar este zona compresibil (din limba englez compressible region) care se refer
17

_____________________________________________________________________________________________________
la zona din jurul punctului critic n care compresibilitatea este mai mare dect cea indicat de legea gazelor ideale. Cu toate c o poriune semnificativ a zonei compresibile se afl n interiorul zonei supercritice (figura 3.1), exist i o suprapunere a regiunilor corespunz toare strii lichide i de vapori. Lichidele la temperaturi mai mici dect temperatura critic sunt numite lichide sub-critice, n timp ce gazele sub-critice prezint presiuni mai mici dect valoarea presiunii critice. n literatur , este prezentat varia ia constantei dielectrice ce cre te cu presiunea i cu densitatea relativ . Creterea constantei dielectrice, notat , depinde de natura fluidului supercritic. Astfel, pentru SC CO 2 la temperatura relativ apropiat de 1, constanta dielectric se modific de la = 1,3 pentru valori unitare ale densit ii relative notat r, la = 1,6 pentru r = 2, astfel c SC CO2 rmne un solvent cu caracteristici net nepolare. n schimb, constanta dielectric pentru fluoroform (CHF 3) i pentru ap crete cu creterea densit ii relative. Pentru varia ia densit ii relative de la 1 la 2, constanta dielectric crete de la 3 la 6 pentru fluoroform i respectiv, de la 5,4 la 13,5 pentru ap . Utiliz ri frecvente ale fluidelor supercritice se refer la extracia diferi ilor compui cu propriet i active din diferite materiale. O schi simpl a procesului de extrac ie cu fluide supercritice (fluide SC) este prezentat n figura 2.2. Cel mai utilizat fluid supercritic pentru procese de extrac ie este dioxidul de carbon. Diagrama pT pentru CO 2 cu eviden ierea celor patru stri fizice: lichid, solid, gaz i starea supercritic este prezentat n figura 3.3.
p, bar 600 solid
1,1 1,0 0,9
S M E
0,8
S(g) S(l)
400
lichid
SCF
0,7 0,6
200 PC pc TP 0 -50 0 tc 50 gaz
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1
100 t, C
Figura 3.2. Reprezentarea procesului de extracie cu fluide SC (Ssolvent, Mmaterial; E extract)
Figura 3.3. Diagrama p T pentru SC CO 2 cu eviden ierea izocorelor TP punctul triplu; CP punctul critic
18

_____________________________________________________________________________________________________
Materialul supus extrac iei este plasat n bioreactor unde solventul se afl la temperatura corespunz toare componenilor ce trebuie extra i. Vaporii de solvent trec n separator, unde are loc separarea solventului de componentele extrase, apoi vaporii de solvent sunt condensai i recircula i. Formarea strii supercritice poate fi privit ca un proces analog n care energia termic a moleculelor nvinge toate interac iunile pentru a menine starea lichid . Precum gazele, starea supercritic ocup tot volumul disponibil. Se apreciaz c tranzi ia de la starea gazoas sau lichid la starea supercritic este un proces invizibil (Steyttler, 1996). Dac amestecul L G este nclzit la volum constant, densitatea fazei lichide scade, n timp ce densitatea fazei gazoase cre te i pn la punctul critic ele devin egale. Regiunea apropiat zonei critice prezint interes deosebit datorit compresibilit ii ridicate. n procesul de extrac ie, principala caracteristic a materialelor sau substanelor este solubilitatea. Se apreciaz c: - solubilitatea scade cu cre terea polarit ii i a masei moleculare. Astfel, introducerea unei grup ri hidroxil secundare reduce solubilitatea cu 0,2 %; - prezen a ramificaiilor conduce la cre terea solubilit ii. Astfel, 2,6,10,14 tetra-metil-penta-decan este miscibil n SC CO 2, n timp ce nnona-decan este mai pu in solubil; - gradul de nesaturare conduce la cre terea solubilit ii (de exemplu 1octadecena este de trei ori mai solubil dect nocta-decanul); - gradul de aromatizare scade solubilitatea (naftalina este mai pu in solubil dect tetralina); - macromoleculele sau moleculele polare sunt insolubile. Aplica ii ale extrac iei cu fluide supercritice cu importan n industria alimentar sunt prezentate n tabelul 3.1.
19

_____________________________________________________________________________________________________
Tabelul 3.1. Aplicaiile extraciei cu fluide supercritice n industria alimentar
Materia prim
Scopul extraciei (mL/100 g)
Presiune, bar
Temperatur, C
Productivitate, %
Buturi
Buturi alcoolice Vin Bere Boabe de cacao decojite Pudr de cacao Boabe de cafea verde Frunze de ceai Frunze tutun Extract tutun Buturi nealcoolice Arom Arom Obinere theobromin Obinere unt cacao Cafea decafeinizat Ceai decafeinizat+arom Extract total, arom Arom 3500400 220320 250300 100300 100300 100300 40...100 60...90 45...75 50...60 20...80 20...80 1040 0,82,5 2,8...3,8 1,5 2 1,82,4 90150 80120 80120 250300 15...40 15...40 15...40 60...90 1,5 1012 Reducere a gradului alcoolic Extract glbui cu aspect pstos Necesit rafinare supliment ar Extractul conine steroide i vitamine Ulei de culoare rocat Prezeni i acizii gra i nesaturai Prezeni i acizi grai nesaturai Grsimi albe Culoare glbui
Uleiuri vegetale
Ulei de palmier tocoferol 220270 40...80 -
Semine dovleac Semine rapi + turte Semine coacze negre i roii Semine floarea soarelui Semine de susan, prjite
Ulei
250300
40
14
Ulei Ulei i acid gamma linolenic Ulei Ulei, arom
250300 250300
20...80 20...40
1240 26
250300 250450
20...80 20...80
36 43
Grsimi animale
esuturi animale Glbenu de ou Grsime de origine animal Trigliceride, colesterol 250300 300500 40 20...60 912 3045
20
Observa ii

_____________________________________________________________________________________________________
Plante medicinale
Arnica Mueel Extract total 150300 20...60 56 Extract brun, ceros Extract brun nchis, ceros Componen te volatile Extract glbuiverzui (f r pigmeni de
culoare roie)
Ulei volatil, flavonoide
250750
20...40
36
Eucalipt Floare aurie de melis
Ulei volatil Extract total
150250 150250
20...40 20...40
1,8...3 1,5
Semine de fn
Extract total
200
20...40
1,2
Frunze de ment Primul Ptrunjel Flori de trandafir Ginseng Crizantem Floare de lotus Lavand Semine de anison ardei rou Semine de chimion annatto morcov muguri de cuioare Rdcin de elin semine mrar Coaj de scorioar Frunze de scorioar struguri semine struguri Mrar
Ulei volatil, extract total Acid linolic Ulei volatil, extract total Acid gamma linolenic Extract total uleiuri eseniale Extract total, ulei volatil lipide, carotenoide, tocoferoli Extract total, ulei volatil, colorant (carvone) tranbixin carotenoide uleiuri eseniale Extract total ulei de m rar Ulei volatil
150200
20...40
2,53
500700 450500 300450 150450 250450 450 90 150300 350 150 137413 150700
20...60 60...70 20...50 50...70 40...60 40...50 48C 20...40 50C 40C 40C 20...60
2123 1318
Extract brun nchis, ceros Extract de culoare nchis Galben deschis -
23 1,82 810 -
Extract ceros GC-MS Ulei maroniu HPLC GC-FID Ulei maroniu GC-MS Ulei brunauriu GC-MS Ulei brun nchis cu 40 60% eugenol GC -FID GC-FID + HPLC Ulei maroniu 21
Plante aromatizante i condimentare
712
400600 606 80200 150450 81 150350 150250
40C 40C 50C 20...60 40C 20...50 20...40 40C 35C 20...40
10 3 34 10
terpene compui polifenolici Obinere de fenchone
80250 456 150300

_____________________________________________________________________________________________________
msline (pulp i smburi) Usturoi Ceap uscat Ardei dulce Boabe piper alb / negru
tocoferoli compui fenolici Extract total Extract total Extract total, arom , pigmeni Extract total, piperin , ulei volatil
350 334 100450 100450 100700 100500
50C 100C 20...50 20...50 20...80 20...80
0,30,5 57 615 2,512
SFC-FID Electrospra y-MS Extract apos Numai ulei volatil sau extract ceros Extract glbui, pstos Ulei maroniu vscos Ulei maroniu Culoare nchis
Batoane vanilie Rdcin de valerian Ghimbir
Extract total cu 10 30 % vanilin Extract total Extract total Extract total, pihmen i si capsaicin Extract total Extract total cu linallol Antioxidani, uleiuri eseniale Extract total, antioxidani Extract total
100450
20...60
3,58,5
15300 30450
20...40 50...60
4 36
Chili Nucoar Coriandru Rozmarin Oregano Semine mutar
400500 250450 350850 350800 450750 450
50...70 50...60 40...60 50...90 50...80 60...80
312 20...38 8,515 58,5 22,5 1218
Extract uleios, galben nchis
(dup Cumstock, 1989 i Rozzi, 2002)
Alturi de extrac ia cu fluide supercritice, studiul reac iilor biochimice i enzimatice n prezen a acestor medii prezint o deosebit importan. Majoritatea fluidelor supercritice organice (tabelul 2.2) sau anorganice (tabelul 2.3) prezint toxicitate sc zut, ns la concentra ii mari care pot rezulta datorit utiliz rii lor la presiuni ridicate, necesit condi ii suplimentare de ventila ie.
22

_____________________________________________________________________________________________________
Tabelul 3.2. Fluide supercritice organice tc, C

25,9 78,1 -82,6 239,5 9,2 32,2 126,9 320,0 91,8 96,7 152,0 134,7 196,6 289,5 234,5
Denumire
fluoroform difluorometan metan metanol eten etan dimetileter etilendiamin propen propan nbutan Izobutan npentan benzen nhexan
Simbol (Formula chimic)

CHF3 CH2F2 CH4 CH4O C2H4 C2H6 C2H6O C2H8N2 C3H6 C3H8 C4H10 C4H10 C5H12 C6H6 C6H14
pc, bar
48,2 57,8 46,0 80,8 50,4 48,7 54,0 62,8 46,0 42,7 38,0 36,4 33,7 49,2 30,3
c, kg/m3
525 424 163 273 214 207 242 290 228 220 228 224 232 300 234
Masa molecular
70,10 52,02 16,04 32,04 28,05 30,07 46,07 60,10 42,08 44,10 48,12 58,12 72,15 78,11 86,18
* preurile corespund unei puriti de 99,99 % n funcie de firma de distribuie.
n categoria fluidelor supercritice iritante ntlnim: etilendiamina, amoniacul i fluidele supercritice acide (HBr, HI, HCl). La concentra ii ridicate, unele fluide supercritice ac ioneaz ca narcoticele (de exemplu: SC CHF 3, SC N2O). N2O supercritic este denumit gaz ilariant (denumit i protoxid de azot, folosit ca anestezic general). Benzenul este recunoscut drept un fluid supercritic cu propriet i cancerigene, motiv pentru care trebuie nlocuit cu alte fluide supercritice. Datorit propriet ilor fizicochimice, cele mai utilizate fluide SC sunt SC CO2, propanul, butanul i etanul.
23
Pre estimativ *, $/kg

128 80 18 16 100 15 200 9 10 15 15 30 30 30
Tipul fluidului supercritic

_____________________________________________________________________________________________________
Tabelul 3.3. Fluide supercritice anorganice Masa molecular

39,95 44,10 36,46 80,91 127,90 18,02 17,03 44,01 83,80 146,10 131,10
Tipul fluidului supercritic Simbol (Formula chimic)

Ar CO2 HCl HBr HI H2O NH3 N2O Kr SF6 Xe
Denumire
tc, C
pc, bar
c, kg/m3
Argon Dioxid de carbon Acid clorhidric Acid bromhidric Acid iodhidric Ap Amoniac Protoxid de azot Cripton Hexafluorur de sulf xenon
-122,50 31,10 51,50 90,00 150,70 374,00 132,40 36,40 -63,76 45,50 16,60
48,6 73,8 82,6 85,5 83,0 220,6 113,2 72,5 54,9 37,6 58,3
531 466 420 322 235 453 912 737 1099
* preurile corespund unei puriti de 99,99 % n funcie de firma de distribuie.
n general, n zona supercritic poate exista numai o singur faz omogen. Modific rile de la starea lichid la starea de vapori au loc cu schimbri mari ale propriet ilor fizice, dar, n zona supercritic , propriet ile pot fi variate continuu prin modific ri ale presiunii i temperaturii. O comparaie a propriet ilor gazelor, lichidelor i fluidelor SC este prezentat n tabelul 3.4. Tabelul 3.4. Proprieti fizice ale fluidelor SC, gazelor i lichidelor (dup Jessop, 1999) Proprietatea fizic
Densitatea, , kg/m 3 Vscozitatea dinamic, , Pas; Difuzivitatea termic , a, m /s
2
Fluide SC
200500 pentru p = pc 400900 pentru p = 4pc (1 3)10-5 (0,20,7)10-7
Gaz
1
Lichid
1000
(0,62)10-5 (0,10,4)10-4
(0,2 3)10-3 (0,25)10-9
Din tabelul 3.4 se observ c valorile densit ilor fluidelor supercritice i a lichidelor sunt apropiate, n timp ce vscozitatea dinamic este
Procesarea minima atermica cu fluide supercritice 24
Pre estimativ*, $/kg

6 3 20 50 3 50 3000 50 4000

_____________________________________________________________________________________________________
aproape egal cu a gazelor, iar valorile difuzivit ii sunt de dou ori mai mari dect ale lichidelor.
3.3. Avantajele utilizrii SCFs

Utilizarea enzimelor n procese desf urate n condi ii supercritice constituie o cale pentru mbun tirea activit ii enzimatice n medii neapoase. Avantajele utilizrii fluidelor super-critice drept solven i pentru reac ii catalizate enzimatic pot fi grupate n patru categorii (tabelul 3.5): avantaje privind mediul nconjur tor; avantaje privind s ntatea i siguran a utiliz rii; avantaje privind condi iile de desf urare a proceselor; avantaje legate de caracteristicile fizico-chimice
Beneficiile asupra mediului nconjur tor sunt recunoscute la utilizarea dioxidului de carbon supercritic (SC CO 2) i a apei supercritice (SC H2O). Cu toate c SC CO2, alturi de alte fluide supercritice, sunt gaze de ser , utilizarea sa este benefic datorit posibilit ii nlocuirii solven ilor lichizi organici. Utilizarea SC CO 2 nu contribuie la cre terea emisiilor de CO 2, existnd posibilitatea recicl rii emisiilor de CO 2. Tabelul 3.5. Avantajele utilizrii fluidelor supercritice (dup Jessop, 1999) Categoria Avantaje - nu contribuie la formarea smogului - nu distrug stratul de ozon - nu prezint ecotoxicitate -nu formeaz deeuri lichide - necancerigen Sntate si siguran a utiliz rii - netoxic - neinflamabil - nu formeaz reziduuri - permite separarea u oar a produselor de reac ie - viteze de difuzie mari - vscozitate sc zut - densitate i putere de Exemple de SCFs - majoritatea fluidelor SC - majoritatea fluidelor SC - CO2, H2O - CO2 i alte fluide SC volatile - majoritatea fluidelor SC (cu excepia C6H6) - majoritatea fluidelor SC (cu excepia HCl, HBr, NH3) - CO2, N2O, H2O, CHF3 - CO2 i alte fluide SC volatile - CO2 i alte fluide SC volatile - toate fluidele SC
Mediul nconjurtor
Condiiile de desfurare a procesului
25

_____________________________________________________________________________________________________
solvatare optim - pre sczut
- toate fluidele SC - toate fluidele SC - CO2, H2O, NH3
- miscibilitate ridicat cu gazele - constant dielectric Caractaristicile variabil fizico-chimice - compresibilitate ridicat - densitate mare - vitez de difuzie mare
toate fluidele SC fluidele SC polare toate fluidele SC toate fluidele SC toate fluidele SC
Beneficiile legate de s ntate i siguran se datoreaz faptului c fluidele supercritice (n special, SC CO 2 i SC H2O) sunt necancerigene, netoxice, nemutagene, neinflamabile i stabile termodinamic. Procesele chimice desf urate n condi ii supercritice au loc la un consum energetic redus, acest aspect constituind un avantaj din punct de vedere economic. Avantajele referitoare la desf urarea procesului deriv de la propriet ile fizice ale fluidelor supercritice: difuzivitate termic mare, vscozitate dinamic sczut, valori medii ale densit ii. Cel mai important avantaj a utiliz rii fluidelor supercritice n sinteza chimic se refer la proprietatea lor de separare, aspect deosebit de important pentru extrac ia cu ajutorul fluidelor supercritice. Datorit volatilit ii lor, ele pot fi ndep rtate din produsele de reac ie fr un consum energetic suplimentar. Acest aspect este important pentru industria alimentar i farmaceutic . Utilizarea fluidelor supercritice permit desf urarea unor procese eficiente i curate. Deoarece fluidele supercritice sunt miscibile cu alte gaze, reac iile desfurate n fluidele supercritice au loc cu vitez mare de reacie. Alte avantaje ale utiliz rii dioxidului de carbon supercritic sunt: determin creterea substratului la enzim ; vitezei transferului de substan a
prezint propriet i fizice u or ajustabile n domenii relativ mari, prin modificri u oare ale valorilor presiunii i temperaturii; preul de cost este mult mai mic, comparativ cu a solven ilor convenionali;
26

_____________________________________________________________________________________________________
permite o separare u oar a fazelor ulei i ap n bioreactor cu funcionare continu la scar industrial . Astfel, permite integrarea i recircularea solventului (Habulin et al., 2002); permite utilizarea bioreactoarelor cu volume mici i productivit i ridicate n procese desf urate la scar industrial .
3.4.Consideraii privind utilizarea enzimelor n bioreactoare cu funcionare la presiuni nalte

Utilizarea fluidelor SC ca solven i nepolari pentru reac iile enzimatice a fost ini iat din anii 1980. Cele mai studiate enzime sunt lipazele, folosite n reac ii de transesterificare sau esterificare a acizilor gra i, dar i n reac ii de hidroliz i epoxidare. n ultimii ani, au fost studiate reacii de polimerizare catalizate de lipaze. Enzimele prezint stabilitate mai mare n fluide supercritice dect n soluii apoase. Deoarece nu sunt solubile n fluide supercritice, cataliza enzimatic este ntotdeauna eterogen . Stabilitatea i activitatea enzimelor n fluide supercritice depinde de urmtorii factori: tipul de enzim i sursa microbian ; tipul fluidului supercritic; coninutul de ap liber n amestecul enzim / suport / mediu; presiunea i temperatura la care are loc reac ia enzimatic ; de realizare a etapelor de presurizare /
modalitatea depresurizare.
Pentru procesele industriale, este primordial meninerea activit ii enzimatice o perioad ct mai ndelungat . O importan deosebit asupra stabilit ii preparatului enzimatic o are i structura enzimei, mici modific ri n jurul centrului activ afectnd activitatea enzimei. La presiuni cuprinse ntre 7787 bar i temperatura de 31C lipaza produs de Candida cylindracea absoarbe un numr mare de molecule de CO 2. Astfel, au loc modificri n structura enzimei, situsul activ devenind accesibil pentru moleculele substratului. Se pare c dioxidul de carbon cu propriet i apropiate de cele critice (din limba englez near-critical CO2) activeaz lipaza produs de Candida cylindracea (Ikushima et al., 1996). Lozano et al. (1996) precizeaz efectul presiunii asupra stabilit ii chimotripsinei n dioxid de carbon supercritic (SC CO 2). Creterea presiunii de la 80 bar la 150 bar determin creterea timpului de njumtire a -chimotripsinei imobilizate.

_____________________________________________________________________________________________________
Celulaza expus cinci zile la 35C n SC CO 2 pierde 10 % din activitate (Zheng i T sao, 1996). n schimb, nu s-a constatat o scdere semnificativ a activit ii lipazei imobilizate izolat din Mucor miehei, enzima fiind meninut 64 ore n SC CO2. Habulin et al. (1995) au meninut lipaza imobilizat izolat din Rhizomucor miehei ntr-un bioreactor continuu n SC CO 2 pentru o lun, constatnd doar o u oar reducere a productivit ii reac iei de esterificare, de la 70 % la aproximativ 65 %. n schimb, lipaza produs de Mucor miehei termostatat n SC CO2 la presiunea de 36 bar i temperatura de 40C, timp de 4 zile pierde 10 % din activitate (Yu et al., 1992). n cazul unei proteinaze separat din latex de C arica papaya s-a constatat o cre tere a activit ii odat cu creterea temperaturii att la presiune atmosferic , ct i la men inerea n SC CO 2 la 300 bar. n SC CO2 temperatura optim de aciune a enzimei a fost 40C, mai mic dect cea nregistrat la presiune atmosferic (50C). Modificarea comportamentului stabilit ii termice a preparatului enzimatic n SC CO2 se datoreaz activrii / dezactiv rii termice i distribu iei apei din sistem. Preparatul enzimatic brut con ine 1,53 % ap, n timp ce proteinaza dup 24 h n SC CO2 la temperatura de 60C conine doar 0,99 % ap . Activitatea rezidual a proteinazei men inut n SC CO2 la 300 bar a fost mai mic dect activitatea preparatului comercial. S-a constatat inactivarea complet a proteinazei n propan la temperaturi cuprinse ntre 60C i 70C. n schimb, n SC CO 2 activitatea rezidual la temperatura de 40C este mai mare (1,39 %) dect la presiune atmosferic la 50C (1,12 %) (Knez, 2003). Habulin et al. (2000) au folosit lipaza pancreatic ca biocatalizator pentru reac ia de esterificare a acidului butiric cu alcool isoamilic cu scopul caracteriz rii propriet ilor catalitice ale enzimei. Reac ia enzimatic s-a desfurat n urmtoarele variante: n solu ie apoas la presiune atmosferic i temperatura de 40C i n SC CO2 i propan, la temperatura de 40C i presiunea 300 bar. S-a constatat c activitatea lipazei este influen at de natura solventului. De i toate reac iile au fost efectuate la aceea i temperatur, densitatea amestecului de reac ie nu este aceea i. Activitatea lipazei pancreatice este complet diferit n cele dou medii neconvenionale (SC CO2 i propan). Astfel, n SC CO2 activitatea lipazei pancreatice scade foarte mult. Acest lucru se datoreaz interac iunilor dintre solvent i enzim i formrii unor compu i denumii carbamai.
28

_____________________________________________________________________________________________________
Reacia de formare a carbamailor este un proces spontan dintre gruprilor aminice din molecula proteinelor i CO2, reacie care poate fi monitorizat cu ajutorul tehnicilor spectroscopice i infraro ii. Aceste tehnici se bazeaz pe studiul echilibrului reac iei n care o molecul a aminei i o molecul de CO2 formeaz acid carbamic, n timp ce dou molecule de amine i o molecul de CO2 formeaz sruri ale acidului carbamic. Formarea acidului carbamic i a carbamailor de amoniu este reversibil , deoarece CO 2 poate fi u or ndep rtat din sistem. Se apreciaz c la valori mari a presiunii i temperaturii raportul acid carbamic / amin se modific. Astfel, Dijkstra (2006 d) constat c la presiuni mari, acidul carbamic devine instabil, echilibrul stabilindu-se ntre amina liber i CO2. La temperatura de 35C, raportul acid / amin variaz n funcie de valoarea presiunii astfel: la 105 bar se obine raportul acid / amin = 0,35, iar la 157 bar raportul devine 2, constatndu-se c , odat cu creterea presiunii, acidul carbamic predomin. Stabilitatea termic a lipazei pancreatice a fost analizat prin meninerea enzimei n SC CO 2, respectiv propan la 300 bar i 40C pentru 24 ore, enzima fiind apoi utilizat pentru reac ia de esterificare n prezen a apei la 30C i presiune atmosferic . S-a demonstrat c stabilitatea lipazei pancreatice se men ine att n SC CO2, ct i n propan. Activitatea ei r mne constant chiar i dup meninerea timp de 24 ore la presiunea 300 bar i temperatura de 40C. Habulin et al. (2001) au studiat activitatea catalitic a lipazei pancreatice n propan la diferite temperaturi (25...60C). Ei au constatat c n propan adaosul de ap are influen favorabil datorit caracterului s u hidrofob. De asemenea, vscozitatea sc zut a propanului asigur o difuzie mare, determinnd viteze de reac ie mari. Alt avantaj a utiliz rii propanului: moleculele proteinelor sunt instabile n ap, n timp ce n propan aceast instabilitate scade, astfel, c se constat o mai bun specificitate de substrat pentru lipaza pancreatic n acest mediu. n propan viteza maxim de reacie a fost obinut la temperatura de 50C, lipaza pancreatic fiind mult mai stabil dect n dioxid de carbon supercritic. Stabilitatea lipazei pancreatice n medii cu un con inut mai mic de ap liber se datoreaz faptului c multe reacii, care sunt responsabile pentru denaturarea enzimelor, sunt reac ii hidrolitice i deci necesit o anumit cantitate de ap . Habulin et al. (2000) au studiat influen a diferitelor medii de reac ie asupra activit ii i stabilit ii lipazelor microbiene. Astfel, lipazele produse de Pseudomonas fluorescens , Rhizopus javanicus, Rhizopus
29

_____________________________________________________________________________________________________
niveus au fost utilizate drept catalizatori pentru reac ii de esterificare n solu ii apoase la temperatura de 40C, n SC CO 2 i propan supercritic la presiunea de 100 bar i temperatura de 40C S-a constatat acela i comportament al lipazelor microbiene ca i lipaza pancreatic . Aadar, activitatea n SC CO2 este mult mai mic datorit formrii carbama ilor, iar sursa lipazelor nu influen eaz radical stabilitatea acestora n fluide supercritice. Lipaza produs de Rhizomucor miehei (preparatul comercial Lipozyme IM) prezint o stabilitate termic bun n SC CO2 prin meninere timp de 24 h la presiunea de 100 bar i temperatura de 35C. Stabilitatea acestor lipaze este analizat prin incubarea lor n SC CO 2 i SC propan la 300 bar i 40C timp de 24 h, iar dup o uoar depresurizare utilizate n reac ii de esterificare la presiune atmosferic. Enzima prezint acela i efect i atunci cnd este tratat n butan i amestec npropan : nbutan. ns o dezactivare termic a enzimei a fost observat numai dup o expunere timp de 46 h n azot supercritic (Krmelj, 1999).
3.4.1. Bioreactor cu agitare i funcionare discontinu

Bioreactorul cu agitare i funcionare discontinu la presiuni nalte (High-pressure batch stirred- reactor HP BSR - figura 3.4) este destinat sintezei enzimatice a esterului izoamil-acetat (esterul specific aromei de banan ) cu ajutorul lipazei izolate din tulpini de Candida antarctica, lipaza imobilizat pe rini acrilice macroporoase cu un coninut de ap de 12 %.
3 4
TI PI
30 MPa
Figura 3.4. Schema unei instala ii ce are n componen un bioreactor cu agitare i funcionare discontinu la presiune nalt (Romero et al., 2005)
1 bioreactor catalitic; 2 butelie cu SC CO2; 3 alimentare cu SC CO 2; 4 indicator i regulator de temperatur (temperature indicator); 5 indicator de presiune (pressure indicator); 6 dispozitiv de agitare; 7 prelevare probe. Procesarea minima atermica cu fluide supercritice 30

_____________________________________________________________________________________________________
Substratul format din anhidrid acetic (cu rol de donor al grup rilor acil) i alcoolul izoamilic sunt introdu i n bioreactor mpreun cu preparatul enzimatic, apoi SC CO 2 este pompat n bioreactor pn la presiunea dorit . Gruprile acil reprezint radicali monovalen i ai unor acizi organici. n timpul desf urrii reac iei enzimatice s-au prelevat probe, dup fiecare prelevare presiunea fiind restabilit prin introducere de SC CO2. Cercetrile au eviden iat c aceast cantitate suplimentar de dioxid de carbon nu afecteaz semnificativ compozi ia amestecului de reacie (Romero et al., 2005). Reacia enzimatic s-a desfurat la 40C i 15 MPa (150 bar) obinndu-se un randament de bioconversie maxim (92 % dup 90 minute) cu 6,25 g/mol lipaz imobilizat . Atunci cnd s-a utilizat preparatul enzimatic Novozym 435, valorile bioconversiei au fost de opt ori mai mari, comparativ cu utilizarea preparatului Lipozyme RMIM (care conine lipaza produs de Rhizomucor miehei imobilizat pe rini macroporoase). Alt tip de bioreactor discontinuu cu func ionare la presiune nalt (HP BSTR - Batch-stirred-tank reactor for synthesis under high pressure ) destinat catalizei enzimatice la presiune nalt i analizei stabilit ii enzimatice va fi prezentat n cadrul studiului experimental.
3.4.2. Bioreactor tubular cu funcionare continu

Bioreactorul tubular cu func ionare continu la presiuni nalte ( Highpressure tubular continuous flow reactorHP TCR figura 3.5) are o lungime de 75 cm i diametrul capilarului 5 mm fiind echipat cu dou separatoare termostatate. PI
TI PI PI 2 3 2 4 TI 5 TI 6 5 CO2 TI
Figura 3.5. Schema unei instala ii ce are n componen un bioreactor cu agitare i funcionare discontinu la presiune nalt (Romero et al., 2005)

_____________________________________________________________________________________________________
1 butelie SC CO2; 2 alimentare substrat; 3 amestecare substrat; 4 - bioreactor tubular; 5 separatoare; 6 debitmetru pentru SC CO2; 7 prelevare probe produsi de reactie; PI manometre (pressure indicator); TI indicator de temperatur (temperature indicator).
Lipaza imobilizat este introdus n bioreactor, apoi ncepe alimentarea cu SC CO 2, iar cnd se atinge presiunea optim de lucru, substratul este introdus prin intermediul a dou pompe speciale. Acest tip de bioreactor poate fi folosit la studiul stabilit ii enzimatice a lipazei. n acest scop s-a utilizat lipaz imobilizat (6,5 g), alcool izoamilic (6,3 mL/h) i anhidrid acetic (7,8 mL/h). Debitul de SC CO2 a fost de 100 L/h, n timp ce presiunea 15 MPa. Din punct de vedere industrial, este important stabilitatea enzimei i meninerea activit ii sale pentru o perioad ct mai lung de timp. Habulin et al. (1996) au constatat c utiliznd Novozym 435 n acest tip de bioreactor, productivitatea izoamilacetatului s-a men inut 100 % timp de 30 zile, ulterior sc znd uor. De asemenea, utiliznd lipaza izolat din Rhizomucor miehei se constat o descretere cu 4% a randamentului de bioconversie dup 30 zile de utilizare continu a enzimei n bioreactorul tubular.

1. Definiti fluidul supercritic. 2. Enumerati nimim 3 categorii de materii prime pretabile extractiei cu fluide supercritice. 3.Cate tipuri de fluide supercritice cunoasteti? 4. Dati minim 3 exemple de fluide supercritice organice, respectiv anorganice. 5. Care sunt avantajele utilizarii SCFs? 6. Precizati minim 3 avantaje ale utilizarii SC CO 2 ca mediu pentru studiul reactiilor enzimatice. 7. Mentionati trei factori care influenteaza stabilitatea si activitatea enzimelor n SCFs.

_____________________________________________________________________________________________________

1. Fluidele supercritice reprezint starea a unui component, amestec sau element, deasupra presiunii i temperaturii critice ( pc i Tc). 2. Materii prime pretabile extractiei cu fluide supercritice sunt: buturi, uleiuri vegetale, gr simi animale, plante medicinale, plante aromatizante i condimentare. 3. Fluidele supercritice pot fi: organice si anorganice. 4. Fluide supercritice organice sunt: metanol, etan, propen , n hexan, Izobutan, propan, nbutan. Fluide supercritice anorganice pot fi: dioxid de carbon, ap , amoniac, acid clorhidric, acid bromhidric. 5. Avantajele utilizarii SCFs sunt: avantaje privind mediul nconjur tor; avantaje privind s ntatea i siguran a utiliz rii; avantaje privind condi iile de desf urare a proceselor; avantaje legate de caracteristicile fizico-chimice. 6. Avantajele utilizarii SC CO 2 ca mediu pentru studiul reactiilor enzimatice sunt: - determin creterea vitezei transferului de substan a substratului la enzim ; - prezint propriet i fizice u or ajustabile n domenii relativ mari, prin modific ri u oare ale valorilor presiunii i temperaturii; - preul de cost este mult mai mic, comparativ cu a solven ilor convenionali; - permite o separare u oar a fazelor ulei i ap n bioreactor cu funcionare continu la scar industrial . Astfel, permite integrarea i recircularea solventului; - permite utilizarea bioreactoarelor cu volume mici i productivit i ridicate n procese desf urate la scar industrial . 7. Stabilitatea i activitatea enzimelor n fluide supercritice depinde de urm torii factori: tipul de enzim i sursa microbian ; tipul fluidului supercritic; coninutul de ap liber n amestecul enzim / suport / mediu; presiunea i temperatura la care are loc reac ia enzimatic; modalitatea de realizare a etapelor de presurizare / depresurizare.
33

_____________________________________________________________________________________________________
3.7. Bibliografie
M.Promoi, M.Habulin, . Knez (2003), Thermodynamic Properties of the Enzymatic Hydrolysis of sunflower oil in HighPressure Reactors, JAOCS, vol.80, no. 8, 785 -788 BAILEY , J.E., OLLIS, D.F . The Kinetics of enzyme-catalyzed reactions, in Biochemical Engineering Fundamentals, edited by Bailey, J.E., Ollis, D.F ., 2nd edition, Mc GrawHill, New York, 86 156, (1986) GTIN, LILIANA, HABULIN, MAJA, KNEZ, ELJKO, Optimization parameters for epoxidation reaction of sunflower oil, The Annals of the University Dunrea de Jos of Gala i, Fascicle VI, Food T echnology, (2005) HABULIN, M, KNEZ, ., Activity and stability of lipases from different sources in SC CO 2 and near-critical propan, Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 76, 1260 1266, (2001) HABULIN, M., KNEZ, ., High pressure enzymatic hydrolysis of oil, European Journal Lipid Science and Technology, 104, 381 386, (2002) JESSOP G., WALTER, LEITNER, Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids, Wiley V.C.H., Weinheim, 10 11, (1999). KAMAT S., Biocatalytic synthesis of acrylates in organic solvents and SCF , Biotechnology and Bioengineering, 46, 610 620, (1995) KNEZ, ., HABULIN, M., KRMELJ, VLASTA. Enzyme catalyzed reactions in dense gases, Journal of Supercritical Fluids, 14, 17 29, (1998). PRIMOI, M., HABULIN, M., KNEZ, ., Thermodynamic Properties of the Enzymatic Hydrolysis of Sunflower Oil in HighPressure Reactors, J.A.O.C.S., 80(8), 785 788, (2003)
34

TEHNICI DE SEPARARE PRIN MEMBRANE 4.1. Generaliti
T ehnicile se separare prin membrane au fost utilizate n industria alimentar nc de acum trei decenii. Aplica iile din industria laptelui se remarc prin diversitatea domeniilor, ct i prin extinderea lor la scara industrial , chiar din anii 1970 -1974. Astfel, ultrafiltrarea s-a utilizat pentru reducerea efectului poluant al zerului de la fabricarea brnzeturilor, fiind extins la separarea i concentrarea proteinelor din lapte, la fabricarea brnzeturilor, a produselor lactate acide, a deserturilor lactate. n industria de prelucrare a fructelor i legumelor, tehnicile de separare prin membrane se refer la concentrarea sucurilor, ca faz preliminar a vaporiz rii i pentru limpezirea i stabilizarea microbiologic a produselor finite. n industria conservelor se folosesc tehnicile de separare pentru recuperarea coloran ilor naturali i a aromelor specifice. n industria vinului, procesele de microfiltrare (MF), ultrafiltrare (UF), osmoza invers (OI) se folosesc pentru stabilizare proteic , tartric i microbiologic . n industria berii, tehnicile de separare prin membrane sunt folosite pentru procesele de filtrare i mbuteliere a mustului. Un exemplu concludent este obinerea berii dezalcoolizate prin folosirea bioreactoarelor pentru fermentaie continu cu drojdii imobilizate ntr-o matrice ceramic multibular cu membran i suport inert din carbur de siliciu cu dimensiunile porilor de 8100 microni. Alegerea unei tehnici de separare trebuie s aib n vedere urmtoarele aspecte: s fie u or de realizat tehnic i s fie o tehnic simpl. Astfel, trebuie avute n vedere calitatea produselor ob inute, dar i valoarea produselor izolate i puritatea acestora. Obiectivele separ rii prin membrane sunt: concentrarea componentelor utile prin ndep rtarea apei; purificarea componentelor utile (enzime, hormoni, vitamine, proteine etc); fracionarea amestecurilor dup masele macromoleculare (hidrocoloizii), dup dimensiunea i forma particulelor disperse (globulare, fibroase, plate, ramificate). Avantajele separrii prin membrane sunt: separarea este continu , n sistem complet automatizat; consumurile energetice sunt sc zute;
35
T ehnici de separare prin membrane
condi iile de separare sunt blnde i uor de adaptat oric rui component; volumul utilajelor este redus; instala iile pot fi adaptate la debite i compoziii variabile; nu sunt poluante pentru mediul nconjur tor. au loc fenomene de blocare sau colmatare a membranelor; - membranele nu sunt perfect semipermeabile, deci nu pot fi separate amestecurile complet n componentele dorite; - datorit corozivit ii lichidelor de alimentare, a regimului de separare, timpul de utilizare a unei membrane este redus.
Dintre dezavantajele proceselor de membran amintim:
4.1.1.Termeni specifici
Modul - unitate de baz a proceselor de separare prin membrane. Modulul se ob ine prin asamblarea membranelor ntr-un spa iu nchis, delimitndu-se canale pentru circula ia fluidului de alimentare, concentratului i permeatului Alimentarea fluidului n separarea prin membrane este tangen ial pe suprafaa membranei, debitul de fluid mp rindu-se ntr-un debit de concentrat sau retentat i un debit de filtrat sau permeat. Permeat - mrime caracteristic separrilor prin membrane i reprezint totalitatea componentelor fluidului de alimentare care traverseaz membrana. Retentat (concentrat) mrime caracteristic separrilor prin membrane i reprezint totalitatea componentelor din fluidul de alimentare care nu traverseaz membrana. Viteza de filtrare debitul de permeat raportat la suprafa a membranei. Flux - mrime definit ca raport dintre volumul de permeat i aria membranar; J , m3/m2s. Factor de reten ie - mrime care exprim abilitatea membranei de a reine un component din fluidul de alimentare definite de rela ia: R = 1 Cp Ca %;
n care: Cp concentra ia unui component n permeat, Ca concentra ia aceluia i component n fluidul de alimentare, %.
Atunci cnd C a = Cp, retenia este nul , deci membrana nu are rol de separare, iar dac Ca /Cp 0, ntreaga cantitate de solut este re inut de membran, valoarea reten iei este maxim (R = 1 sau R = 100%). Selectivitate a membranei - mrime caracteristic separrilor prin membrane i reprezint capacitatea membranei de a separa o anumit specie molecular din amestecul multicomponent.
T ehnici de separare prin membrane 36
Celul de electrodializ - aparat n care se realizeaz procesul de electrodializ . Celula cuprinde membrane selective pentru anioni i cationi plasate alternativ n cmp electric, circuite separate de alimentare i de colectare pentru permeat i concentrat. Concentrare prin osmoz invers - efect al procesului de osmoz invers datorat ndeprtrii apei din fluidul de alimentare. Concentrare prin ultrafiltrare - efect al procesului de ultrafiltrare datorat ndeprtrii permeatului. Prin concentrarea zerului se pot ob ine concentrate proteice din zer cu un con inut de proteine de 35...80 %. Diafiltrare - modalitate de ndep rtare a solutului permeabil prin adugarea de solvent (ap ) n retentat. Se poate realiza continuu i discontinuu. Dializ - proces de separare prin membrane a c rei for motrice este diferen a de concentra ie dintre componen i. Distilare membranar - proces de separare prin membrane a c rei for motrice este diferen a de presiune par ial dintre componen i. Demineralizare - proces de ndep rtare a substan elor minerale care se poate realiza par ial prin nanofiltrare sau total prin electrodializ . Electrodializ - proces electrochimic de separare prin membrane selective pentru anioni i cationi dispuse alternativ n cmpul electric creat de 2 electrozi conecta i la o surs de curent continuu. Electroosmoz - proces de membran prin care apa este transportat de-a lungul unei membrane de anioni sau cationi sub influen a cmpului electric. Excluziune Donnan - fenomen de strat limit al membranelor i reprezentat de reducerea concentra iei ionilor mobili la membranele schimbtoare de ioni datorit prezenei ionilor fixi de acela i semn cu ionii mobili Factor de concentrare - mrime definit de raportul dintre volumul de fluid de alimentare raportat la volumul de concentrat ob inut n urma unui proces de separare prin membran : FCV = Va Vc Vc volumul de
n care: Va volumul fluidului de alimentare, m 3; concentrat, m3.
Indice de colmatare - mrime a crei valoare se stabile te n condi ii standard (membrane cu pori de 0,45 m, p= 2 bar, A= 1350 mm2): 1 IIC = t1 t2
T15(5)
n care: t1 timpul de curgere al volumului V 1 de filtrat, s; t 2 timpul de curgere al volumului V 2 de filtrat, s; T 15(5) timpul de formare a stratului
de colmatare 15 minute. J 2 A2
prin
filtrarea
500
cm 3
fluid
timp
de
Indice de filtrare modificat - mrime care se calculeaz cu rela ia: IFM =
n care: vscozitatea dinamic a fluidului de alimentare, m 2/s; J flux de permeat, m3; A suprafaa de filtrare, m 2. Mas molecular de excludere - mrime caracteristic separrilor prin membrane definit ca valoarea masei moleculare a componentei fluidului de alimentare pentru care membrana asigur un procent de 90% de reinere. n cazul separ rii unui singur component, masa molecular depinde de mrimea porilor membranei. Membran asimetric - membran tehnic cu o structur asimetric a suprafeei. Membran capilar - tip de membran tubular cu diametrul cuprins ntre 0,25...1,5 mm. Membrana capilar este des utilizat n microfiltrare i ultrafiltrare. Membran ncrcat electric - membran tehnic care posed sarcin electric . Membran plan - tip de membran utilizat n toate procesele de separare prin membrane cu excep ia separ rilor de gaze. Membrana se monteaz n modul similar cu pl cile unui schimb tor de cldur , permeatul circulnd pe o fa a plcii iar concentratul pe cealalt fa a plcii. Permeatul se colecteaz n canalul colector situat n partea central a pl cii. Membran spiral - tip de membran care se ob ine prin rularea unor membrane plane pe un tub central, perforat. Alimentarea cu fluid se realizeaz paralel cu axa tubului central, permeatul traversnd membrana i evacundu-se prin tubul central. Membrana este utilizat n osmoza invers , separri de gaze i pervapora ie. Membran tip fibr canal - tip de membran tubular cu diametrul cuprins ntre 0,01...0,05 mm, stratul activ fiind depus n exteriorul membranelor. Memnrana este utilizat n osmoza invers, separri de gaze i pervapora ie. Membran tubular - tip de membran sub form de tub cu diametrul cuprins ntre 5...10 mm. Alimentarea cu fluid se poate face prin interiorul sau prin exteriorul tuburilor. Membrana se utilizeaz n microfiltrare i ultrafiltrare. Microfiltrare - proces de separare prin membrane, avnd ca for motrice diferen a de presiune (<1 bar), diametrul porilor membranelor cuprins ntre 0,1...1 m. Nanofiltrare - proces de filtrare prin membrane care utilizeaz membrane de osmoz invers speciale care permit trecerea ionilor monovaleni din fluidul de alimentare n permeat.
38
Osmoz invers - proces de separare prin membrane, a c rei for motrice este gradientul de presiune (40...60 bar), membrana separnd solventul (n general, apa) de restul componentelor solu iei. Permeaie de gaze - proces de membran a crei for motrice este presiunea par ial (fugacitatea) a speciilor de gaze componente ale amestecului. Viteza de transport prin membrane (permea ia) fiec rui solut este propor ional cu solubilitatea i difuzivitatea componentului. Permeaie de vapori - proces de membran care combin pervapora ia cu separrile de gaze. Att fluidul de alimentare ct i permeatul sunt sub form de vapori (n timpul procesului nu au loc schimb ri de faz ). Pervaporaie - proces de separare prin membran avnd drept for motrice gradientul de presiune i utilizat pentru separarea compu ilor volatili dintr-un fluid. Polarizaie de concentraie - fenomen caracterizat prin acumularea la suprafaa membranei a particulelor de solut, ceea ce cauzeaz creteri ale rezisten ei la transportul prin membran . n timp, polariza ia de concentratie determin scderi ale fluxului de permeat sau chiar blocarea porilor membranei. Presiune transmembranar - fora motrice care guverneaz unele procese de separare prin membran . Presiunea transmembranar reprezint diferen a dintre presiunea fluidului de alimentare i presiunea permeatului. Pretratament - opera ie sau grup de opera ii prin care se urm rete reducerea sau precipitarea fosfatului de calciu nainte de ultrafiltrarea zerului. Principalele pretratamente sunt: nc lzirea, demineralizarea, reducerea p H-ului, ad ugarea unui agent de sechestrare, concentrarea preliminar prin osmoz invers . Procedeu Bactocatch - combin microfiltrarea cu un tratament termic la temperatur ridicat (130C/ 4 s) i se aplic laptelui n scopul eliminrii bacteriilor i a sporilor din lapte Sistem de separare n cascad - denumire generic pentru sistemul de separare n stadii multiple. Sistemul de separare n cascad se realizeaz prin legarea n paralel a mai multor module cu o singur trecere, formndu-se multiple etaje de separare. Strat de gel - se formeaz prin acumularea solutului macromolecular la suprafaa membranei i determin, n timp, scderea fluxului de permeat. Termoosmoz - proces de separare prin membrane a c rei for motrice este diferen a de temperatur. Ultrafiltrare - proces de separare/frac ionare prin membrane, avnd ca for motrice gradientul de presiune (1...10 bar), iar diametrul porilor membranei cuprins ntre 10 -3...10-2 m. Ultrafiltrare de afinitate - tehnic de separare care combin ultrafiltrarea cu cromatografia i implic utilizarea unei substan e (macroligand) care formeaz un compus cu componentul care trebuie separat din mediu.
4.1.2. Clasificarea membranelor

Principalele criterii de clasificare sunt: a) dup structura fizic i mecanismul de transport: membrane semipermeabile membrane impermeabile permit separarea numai dup procese de solubilizare si difuzie. b) dup starea de agregare: membrane lichide (filmele de lichide nemiscibile) membrane solide (tehnice) separ selectiv sisteme micro si macromoleculare, colizi, dup form, dimensiuni i structura lor chimic . Membranele tehnice se clasific astfel: dup grosime: membrane sub iri i membrane groase ; dup modul de transport: pasive i active; dup compoziia chimic a materialului filtrant: omogene i eterogene ; dup provenien : naturale si sintetice (organice sau anorganice);
dup structura suprafe elor i dup mecanismul de transport: membrane simetrice si asimetrice dup forma geometric: membrane plate i tubulare (tubulare propriuzise, capilare si fibre canal).
4.1.3. Membrane de ultrafiltrare

Membrana funcioneaz ca un filtru care re ine moleculele de dimensiuni mari, n cazul macromoleculelor proteice sub form unui concentrat de protein , i permite trecerea apei i a celorlalte componente (lactoz , sruri minerale) ntr-o frac iune denumit permeat. Transportul prin membran este influen at ntr-o msur important de fenomenul numit polariza ie de concentra ie. Imediat dup nceperea ultrafiltr rii, substan ele solide sunt colectate lng membran, fiind apoi adsorbite pe suprafa a acesteia astfel nct apare un declin rapid al fluxului de permeat. Deoarece polariza ia de concentra ie exercit o influen att de mare asupra ultrafiltr rii, s-au propus o serie de soluii pentru redispersarea substan elor solide de pe membran n mediu. Dintre acestea se men ioneaz : v amestectoare staionare care determin turbulen cu ajutorul unor sfere, spirale, discuri plasate de-a lungul unei tije centrale; v sfere n micare, ca n patul fluidizat, care se mi c n flux i sparg stratul polarizat;
40
v tije de deplasare a volumului, montate n lungimea axelor tuburilor, oblignd lichidul s curg ntr-un spa iu inelar ntre tij i membran, la viteze de forfecare foarte mari; v v v v alternarea membranelor plate cu membrane impermeabile; montarea unor site din plastic ntre membrane; pulsarea debitului de produs; autocurirea membranelor cu proteaze.
Primele membrane au fost confecionate din acetat de celuloz , care ns au unele limite de ntrebuin are. Astfel, deoarece pot fi hidrolizate, acestea se utilizeaz numai n domeniul de p H de 3...7 i la temperaturi maxime de 35oC, ceea ce impune restric ii la sp lare i dezinfectare, procese esen iale n industria alimentar . Acetatul de celuloz este, de asemenea, sensibil la clor, agent dezinfectant uzual pentru industria laptelui. n consecin , acetatul de celuloz a fost nlocuit cu al i polimeri mai toleran i la p H i temperatur precum poliamidele i polisulfonele capabile s reziste la 100oC i ntreg domeniul de p H (0...14). Ultimul ad ugat pe lista materialelor pentru membrane este oxidul de zirconiu care, pe un suport de grafit, formeaz o membran anorganic rezistent la presiuni de pn la 2000 kPa, temperaturi de 400 oC i ntreg domeniul de p H. Structura membranelor poate fi de trei tipuri: asimetric membran confectionat integral din acela i material, ce are o pelicul subire fixat pe suprafe e n contact cu produsul care reprezint stratul efectiv de ultrafiltrare; sub acesta se g sete un strat mai deschis i mai gros care serve te ca suport pentru pelicula activ ; simetric membran omogen, cu aceeai structur; asimetric compus membran alctuit dintr-o membran polimeric subire, pe un suport microporos dintr-un alt material. O membran asimetric are o grosime total de pn la 100 micrometri, 20...100 micrometri pentru stratul gros de suport i 0,1...1 micrometru pentru stratul sub ire, dens, care are pori cu diametrul de 2...20 nm. Sub aspectul geometriei, membranele se clasific n tubulare, plate sau n spiral . Diferen a esenial ntre aceste aranjamente const n spaiul existent ntre dou membrane apropiate, numit canal de curgere , care este de la aproximativ 0,5 nm pentru tipurile plane i spiralate pn la 24 nm n tuburi.
4.1.4. Module de ultrafiltrare

Membranele sunt asamblate n module de ultrafiltrare cu o suprafa de pn la 5 m2 membran.
n modulele tubulare (figura 1a), membranele sunt distribuite pe suprafa a interioar a unor tuburi din fibr sintetic cu diametrul interior de 12,5 mm, montate n tuburi de suport perforate, confec ionate din o el inoxidabil, care sunt apoi asamblate n fascicule. Un modul cu lungimea de 3,6 m are suprafaa membranei de 2,5 m2. Produsul curge prin interiorul tuburilor, permeatul trece radial prin membran , suportul de fibr i perfora iile n tuburile metalice, iar concentratul, colectat din interiorul fiec rui tub, este n final trimis n urm torul modul. Procesul se repet pn cnd se atinge gradul de concentrare dorit. n modulele cu membrane plate (figura 1 b), acestea sunt fixate pe pl ci ovale, prevzute cu nervuri curbate care, legate n perechi, formeaz canale de curgere cu o adncime de 0,7 mm. Pl cile, cu grosimea de 0,5 cm, sunt confecionate din polisulfon . Suprafaa unei membrane plate este de 0,1 m2 , iar a membranei dintr-un modul de 27 m 2 (modul DDS). Sistemul cu membrane plate are avantajul unui volum redus pe unitatea de suprafa de membran (0,5 l/m2), ceea ce prezint importan pentru
Alimentare produs Permeat
Concentrat Permeat 1 2 3 2 1
c
1-colector de permeat; 2 membrana; 3 foaie de material plastic
Fig.1. Module de ultrafiltrare a distribuirea membranelor in module tubulare; b - distribuirea membranelor in module plate; c - distribuirea membranelor in module spiralate
reducerea duratei de ultrafiltrare, n vederea reducerii dezvolt rii microflorei din zer i lapte. Modulele cu membrane n spiral sunt formate prin suprapunerea unei site din material plastic peste membran i apoi peste un material absorbant. Produsul de alimentare curge paralel cu axa modulului, prin spa iile dintre membrane, sita acionnd ca distan ier i promotor de turboabsorbant, apoi ctre centrul ruloului de unde este evacuat (fig.1 c). Modulul cu membran n spiral are avantajul unui volum redus re inut pe suprafa a de membran i a unui spa iu mic ocupat de instala ie.
42
4.1.5. Caracteristici ale membranelor

sunt compatibile cu produsele alimentare, adic nu denatureaz sau impurific permeatul sau concentratul; prezint selectivitate mare pentru produ ii utili; sunt rezistente n ntreg domeniul de pH = 014; sunt regenerabile; sunt rezistente din punct de vedere microbiologic, indiferent de gradul de contaminare cu celule microbiene provenite din fluidele de alimentare.
4.2. Clasificarea proceselor de separare prin membrane

Dup fora motrice a separ rii, procesele de membran se mpart n: a) dup diferen a de presiune: microfiltrarea (MF), ultrafiltrarea (UF), nanofiltrarea (NF), hiperfiltrarea sau osmoza invers (OI); b) dup diferen a de concentra ie: perevapora ia (PEV), separarea gazelor (SG), dializa (D); c) dup diferen a de temperatur: termoosmoza (TO), distilarea membranar (DM); d) dup diferen a de poten ial electric: electrodializa (ED), electroosmoza (EO). Caracteristicile proceselor de membran a cror for motrice este gradientul de presiune sunt prezentate n tabelul 4.1. Tabel 4.1. Caracteristicile proceselor de membran MF , UF , OI
Tipul procesului ULTRAFILTRAREA Caracteristici realizeaz separarea solutului micromolecular necesit presiune ntre 1050 bar presiunea osmotic este ntre 430 bar necesit membrane asimetrice cu rezisten mare, grosimea stratului 0,11 m separarea are loc pe baza diferenelor de solubilitate i difuzivitate prin membrane realizeaz separarea macromoleculelor i coloizilor presiunea de lucru este cuprinsa ntre 110 bar presiunea osmotic este foarte mic necesit membrane asimetrice, grosimea stratului activ fiind 0,11 m realizeaz separarea pe baza dimensiunilor moleculare
OSMOZA INVERSA
43
T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare - separ suspensii, bacterii, drojdii, particule coloidale - presiunea pe membran este mai mic de 2 bar - presiunea osmotic este neglijabil - necesit membrane simetrice i asimetrice, cu grosimi ale stratului intre 10150 m - realizeaz separarea pe baza dimensiunilor particulelor.
MICROFILTRAREA
4.3. Aplicaii ale proceselor de separare in industria laptelui

Aplicaii ale OI: - tratarea apei de mare - purificarea apelor reziduale - n industria laptelui la fabricarea brnzeturilor Aplicaii ale UF: - n industria laptelui pentru ob inerea de iaurt concentrat, la fabricarea brnzeturilor, la concentrarea smntanii pentru ob inerea de unt cu tartinabilitate ridicat , pentru ob inerea de concentrate proteice din zer - n industria fermentativ - n biotehnologii Aplicaii ale MF: - separarea mediilor de cultur i a celulelor n biotehnologie - limpezirea i sterilizarea berii, vinurilor, sucurilor de fructe - obinerea apei ultrapure - n industria de celuloz , hrtie i la tratarea apelor uzate - n industria laptelui pentru eliminarea microflorei din lapte, pentru standardizarea compozi iei laptelui, pentru ob inerea de lapte concentrat cu zahr tratat prin UF , pentru obinerea de lapte praf low heat sau a laptelui mbog it cu cazein micelar, la fabricarea brnzeturilor.
4.3.1. Concentrate proteice din zer obinute prin ultrafiltrare

Concentratele proteice din zer, lichide sau praf, sunt ob inute prin ultrafiltrarea zerului prin membrane semipermeabile, fiind caracterizate prin concentra ia de protein care, raportat la substan a uscat, este cuprins ntre 35 i 80%. Pentru a realiza un produs cu 35 % protein , zerul trebuie concentrat de aproximativ cinci ori de la un con inut de substan uscat de 8%. Pentru ob inerea produsului cu 80% protein , zerul lichid se concentreaz , mai nti, prin ultrafiltrare direct de 2030 ori, pn la aproximativ 25% substan uscat, apoi se procedeaz la diafiltrarea concentratului pentru ndep rtarea lactozei i cre terea proporiei de protein raportat la substan a uscat. De regul , concentratele proteice sunt uscate prin pulverizare, protejndu-se astfel componentele termosensibile, n principal, proteinele. Concentratele proteice din zer sunt utilizate la fabricarea produselor pentru copii, att pentru propriet ile lor nutri ionale ct i pentru cele funcionale. Ele prezint importan pentru fabricarea produselor cu
compoziie adaptat la nevoile sugarilor de vrst mic, deoarece datorita proteinelor din zer se echilibreaz fraciunile proteice din laptele de vac utilizat de regul ca materie prim.
4.3.2. Instalaii de ultrafiltrare

Exist diferite tipuri de instala ii de ultrafiltrare: cu o singur trecere sau cu funcionare continu n mai multe trepte. Instala iile din prima categorie, utilizate la nivel de laborator, necesit o suprafa de membran prea mare pentru a se realiza concentra ia dorit . n practic , este necesar o trecere repetat a produsului peste membran , de o sut de ori sau chiar mai mult, n func ie de dimensiunea instala iei i de factorul de concentrare a volumului, ceea ce se realizeaz prin recircularea concentratului. Recircularea n vana de alimentare presupune meninerea produsului n instala ie un timp relativ ndelungat, n care scop se pot dezvolta microorganisme d untoare. n instala iile cu func ionare continu (fig. 2), concentratul este tratat succesiv, n mai multe trepte, reprezentate fiecare de un grup de module de ultrafiltrare, astfel nct, n final, se ajunge la concentra ia stabilit . Timpul total de reinere a produsului n instala ie este mult mai redus dect la procedeul precedent, fiind de ordinul minutelor. De asemenea, consumul de energie pentru pompare este mai mic. 2 3 1 4 4 4 5
Functionare discontinua
Functionare continua
Fig. 2. Schema unei instalaii de UF cu func ionare continu 1- tratament termic al laptelui; 2 - vas de alimentare cu lapte; 3 pomp; 4 - modul de ultrafiltrare; 5 - concentrat proteic; 6 - permeat.
4.3.3. Parametri tehnologici la ultrafiltrarea zerului

Viteza de ultrafiltrare a zerului este de aproximativ dou ori mai mare dect a laptelui integral i degresat. De fapt, viteza este influen at de concentraia de protein din produs, astfel nct la acela i coninut proteic vitezele de ultrafiltrare ale zerului i laptelui sunt similare. n cazul zerului,
factorul de concentrare a volumului este practic de pn la 30, cnd concentraia de protein ajunge pn la 18 %. Viteza de permeaie pentru zerul acid este mai sc zut dect pentru zerul dulce, datorit diferen ei n con inutul de calciu. Viteza de ultrafiltrare pentru zer acid la pH 4,1...4,6 este doar 60 % din viteza pentru zer ob inut de la brnzeturi cu pH 5,7...6,4. Prin mrirea presiunii de lucru, cre te fluxul de permeat pn la o limit care este determinat de grosimea stratului de gel format pe membran . Valoarea la care fluxul devine independent de presiune este corelat cu viteza de curgere a zeruui peste membran ; viteze mari de curgere permit procese la presiuni ridicate i obinerea unor fluxuri de permeat nalte. Creterea vitezei de curgere este mai avantajoas dect mrirea presiunii, deoarece produce dispersarea stratului polarizat. Fluxul de permeat cre te liniar cu cre terea temperaturii, cu viteze de aproximativ 1 /m 2hoC. Valoarea pH-ului este important n special pentru zerul dulce, deorece infuen eaz formarea de depozite pe membran. Principalul agent de colmatare a membranelor n ultrafiltrarea zerului dulce este fosfatul de calciu, n special dac acesta precipit n porii membranei. Tratamentul care reduce con inutul de calciu din zer, sau prin care se mrete solubilitatea s rurilor de calciu, mbun tete viteza de permeaie. Dintre acestea au aplica ie practic nclzirea (precipit fosfatul de calciu), demineralizarea (ndep rteaz calciul), reducerea p H-ului (mrete solubilitatea fosfatului de calciu), ad ugarea agen ilor de sechestrare (ndep rteaz calciul), concentrarea preliminar prin osmoz invers (induce complexarea s rurior de calciu) i clarificarea (ndeprteaz grsimea i imunoglobulinele).
4.3.4. DIAFILTRAREA CONCENTRATELOR PROTEICE

Concentratele proteice din lapte i zer con in o cantitate relativ important de lactoz i sruri minerale care poate fi redus prin opera ia de diafiltrare. Diafiltrarea const n adugarea apei n concentratul proteic i repetarea opera iei de ultrafiltrare, fiind considerat ca un proces de purificare. Apa poate fi ad ugat n dou moduri: n vasul de alimentare la startul diafiltr rii; n mod continuu, n procesul de diafiltrare, cu acela i debit cu care este evacuat permeatul. n cazul celei de a doua metode, volumul de ap care trebuie ad ugat pentru a se atinge nivelul de puritate dorit, poate fi calculat cu rela ia: V= ma m ln 1 (1 R) m2
n care: V - volumul de ap adugat, n l; R factorul de reten ie pentru substana cu molecul mic (de exemplu lactoza). Practic R = 0,1; ma masa de ap n produs nainte de diafiltrare; m 1 i m2 masa de substan cu molecul mic (lactoz ) nainte i dup diafitrare.
Deoarece n procesul de diafitrare volumul este men inut constant, raportul m1/m2 trebuie s fie identic cu raportul concentra iior. Aceast situaie poate fi folosit pentru determinarea cantit ii de ap care trebuie ad ugat pentru a realiza limita de concentra ie m2 n produsul finit. Apa este adugat cu acela i debit cu care se evacueaz permeatul, astfel c volumul rmne constant. Diafiltrarea realizat n acest mod este mult mai eficient dect dac apa se adaug n vasul de alimentare la nceputul procesului. Deoarece fluxul de permeat scade cu cre terea concentra iei, este necesar ca n procesul de ultrafiltrare s existe o concentra ie optim, astfel nct s se realizeze o durat minim a procedeului combinat (UF + DF). n cazul laptelui degresat, factorul de concentrare de volum este, pentru etapa de UF , doi. O variant a procedeului men ionat nainte prevede ca opera ie suplimentar diafiltrarea, ceea ce are drept consecin creterea concentraiilor de proteine serice n produsul pulbere de pn la 84...86 %, fa de coninutul de substan e azotoase totale, sau 90...92 % din coninutul total de substan e proteice. Schema procesului de ob inere a concentratului proteic din zer prin UF i DF este prezentat n fig.3. Zerul este filtrat pentru re inerea particulelor de cazein i curit centrifugal la rece. Apoi, este prenc lzit ntr-un schimb tor de cldur cu plci, degresat ntr-un separator centrifugal i pasteurizat ntr-un pasteurizator cu plci. Zerul pasteurizat este r cit i prin intermediul unui tanc tampon este dirijat la instala ia de UF. Concentratul proteic rezultat este supus opera iei de DF . n acest scop, concentratul este diluat ntr-un tanc cu ap dup care se repet operaia de UF n vederea ndep rtrii suplimentare a lactozei i srurilor minerale. Se ob ine astfel un concentrat delactozat i demineralizat. 1 2 3 I 5 6 7 4 II
Fig. 3. Schema instalatiei de obtinere a concentratului proteic obtinut prin UF si DF zerului 1-vana pt zer; 2-carucior platforma; 3-pompa; 4-tanc depozitare; 5- separatorcuratitor; 6- schimbator de caldura; 7-separator grasime; 8-pasteurizator cu placi; 9-modul UF; 10-uscator prin pulverizare; I - zer initial; II zer degresat; III smantana din zer. T ehnici de separare prin membrane 47
Concentratul proteic umed este dehidratat prin pulverizare, ambalat n saci de hrtie ca erai cu polietilen i nchi i prin termosudare. Consumul specific este de 115 t zer / 1 ton de concentrat proteic diafiltrat praf.
4.3.5. Linii tehnologice pentru obinerea concentratelor proteice din zer prin UF i DF
Concentratele proteice pot fi utilizate n stare umed sau uscat. n primul caz, mai frecvent la fabricarea produselor pentru sugari, concentratul proteic umed, aa cum a rezultat din procesul de UF sau DF , reprezint o component a amestecului care, n final, constituie produsul destinat alimentaiei sugarilor. Sub form de pulbere, ob inut prin uscarea prin pulverizare a concentratului proteic umed, produsul are o conservabilitate mai ridicat , ns, datorit tratamentelor la care este supus, componentele acestuia prezint un anumit grad de denaturare. Schema procesului de ob inere a concentratului proteic din zer prin UF este prezentat n fig 4.
Concentrat proteic Permeat
4
Zer
3 5
Fig. 4. Schema instalatiei de obtinere a CPZ prin UF 1-modul de UF; 2-tanc permeat; 3-tanc CP; 4-instalatie de concentrare; 5- instalatie de uscare prin pulverizare
Zerul ob inut la fabricarea brnzeturilor este cur it centrifugal la rece, prenclzit n sectorul de recuperare a pasteurizatorului cu pl ci i degresat ntr-un separator centrifugal. Zerul degresat este, n continuare, pasteurizat ntr-un pasteurizator cu pl ci, rcit i depozitat temporar ntr-un tanc tampon care alimenteaz instala ia de UF . Dup obinerea concentratului cu coninutul dorit de substan e proteice, acesta este r cit ntr-un r citor tubular i depozitat temporar ntr-un tanc n vederea ob inerii unei cantit i de produs care s permit funcionarea continu a instala iei de uscare. n vederea deshidrat rii, concentratul este prenc lzit ntr-un schimb tor de cldur tubular i concentrat ntr-o instala ie sub depresiune. Zerul concentrat este deshidratat ntr-o instala ie de uscare prin pulverizare care protejeaz componentele i, n special, proteinele de denaturare avansat . Concentratul proteic pulbere este ambalat n saci de hrtie ca erai cu polietilen , nchi i prin termosudare. Consumul specific este de 100 t zer/ 1 ton de concentrat proteic praf.
4.3.6. Demineralizarea zerului prin electrodializ

Zerul poate fi demineralizat ca atare sau dup o concentrare prealabil pn la 50 % substan uscat. Viteza de ndep rtare a ionilor din zer este diferit dup natura acestora, ionii monovalen i (Na+, K+, Cl-) fiind mai mobili dect cei bivalen i. n consecin , clorurile de sodiu i potasiu trec mai rapid n circuitul saramurii n timp ce s rurile de calciu i fosfa ii se ndeprteaz mai greu, probabil i ca urmare a combinrii cu frac iunile proteice. n cursul opera iei de electrodializ , pe suprafa a membranelor se pot depune srurile de calciu insolubile i frac iunile proteice sau aminoacizii. Fenomenul de precipitare a s rurilor de calciu poate fi evitat prin utilizarea unor densit i reduse de curent i a unor viteze de circula ie aproape de viteza critic i meninerea unei distribu ii corespunz toare a solu iilor n celulele de electrodializ . Cu toate acestea, pe latura dinspre catod a membranelor cationice se formeaz un strat de fosfat de calciu care poate fi ndep rtat prin sp lare cu o solu ie acid . Depunerea pe membrane a fraciunilor proteice este rezultatul faptului c proteinele serice denaturate, cu sarcin electric negativ , migreaz asemntor cu anionii, ns avnd molecul mai mare nu pot trece prin membrane, formnd o pelicul subire pe suprafa a acestora. Ca mijloace pentru prevenirea acestui fenomen se menioneaz inversarea relativ frecvent a polarit ii i splarea cu o soluie alcalin a membranelor anionice. De asemenea, este necesar ca proteinele din zerul prelucrat prin electrodializ s fie n stare nativ sau cu un grad redus de denaturare. n fig.5 este prezentat o linie tehnologic pentru demineralizarea zerului prin electrodializ . Pachetele de celule sunt dispuse n serie cu linia de produs, fiecare dintre ele fiind alimentate cu o pomp centrifugal proprie. Pachetele sunt conectate n paralel cu linia de saramur care este deservit de o singur pomp. Procesul include, de asemenea, o linie paralel pentru sp larea electrozilor, separat de circuitele pentru zer i saramur, prevzut cu o pomp. Apa 4 Zer
2
Fig.5. Linie tehnologica pentru demineralizarea zerului prin electrodializa 1-tanc pentru zer; 2-module de celule de electrodializa; 3-tanc pentru sare; 4-evacuare sare; 5-tanc pentru spalare electrozi. T ehnici de separare prin membrane 49
4.3.7. Zer demineralizat prin schimb ionic

n principiu, zerul se demineralizeaz ca i laptele degresat prin adsorb ie dinamic n strat fix. Instala ia de schimb ionic este prezentat n fig.6. Instalatia este prev zut cu dou rezervoare de ioni, unul pentru cationit care reine cationii din zer cednd n schimb ionii de hidrogen, altul pentru anionit care re ine anionii, elibernd ionii de oxidril. Zerul demineralizat este depozitat ntr-un tanc tampon, iar apa care rezult din proces este evacuat la canalizare. R inile schimb toare de ioni sunt regenerate. n acest scop, instala ia este prevazut cu dou rezervoare n care se separ soluiile de acid clorhidric i hidroxid de sodiu utilizate n procesul de regenerare. Pentru etapa de regenerare a schimb torilor de ioni se ntrerupe circula ia zerului prin instala ie i cu ajutorul unor pompe solu iile de acid clorhiric i hidroxid de sodiu sunt trimise n rezervorul de cationit, respectiv anionit. Procesul de demineralizare a zerului prin schimb ionic este ciclic i necesit un consum relativ mare de materiale i manoper, cu creterea corespunztoare a cheltuielilor de exploatare a instala iei.
Fig. 6. Linie tehnologica pentru emineralizarea zerului prin schimb ionic 1 - tanc pentru zer; 2 - schimbator cationic; 3 - schimbator anionic; 4 - tanc solutie acida; 5 - tanc solutie alcalina.
4.4.Aplicaii ale ultrafiltrrii n industria vinului 4.4.1. Obiectivele UF n industria vinului

a) Simplificarea tehnologiilor Mustul poate fi ob inut steril, ceea ce conduce la o limitare a oxid rii i la o conducere bun a fermentaiei, folosirea SO 2 poate fi limitat sau suprimat. Vinul brut poate fi ob inut direct clarificat i sterilizat nl turnd par ial sau total etapele de cleire i filtrare care se practic n tehnologia clasic .
b) Reducerea timpului tehnologic Vinul care a fost supus opera iei de ultrafiltrare poate fi trimis la mbuteliere; de asemenea, UF favorizeaz cristalizarea la rece a vinurilor. c) Modificarea structurilor produc iei T ehnologia vinicol actual este caracterizat de costuri de produc ie ridicate. Datorit UF, acestea se reduc considerabil (se diminueaz numrul de centrifuge, agen ii de cleire, p mnturile filtrante, pl cile filtrante). n schimb, costurile noii tehnologii sunt mai ridicate, dar ele se pot amortiza rapid func ie de tipul produsului. d) Obinerea unor produse noi Prin posibilitatea ob inerii mustului steril printr-o singur operaie fizic se deschide calea spre crearea unei multitudini de produse noi prin diferite c i controlate de fermentare.
4.4.2. Ultrafiltrarea vinului

Ultrafiltrarea n industria vinului este n continu dezvoltare, datorit simplific rii schemei tradi ionale i implicit a unor opera ii costisitoare. Firma I.D.E. (ISRAEL DESALINATION ENGINEERING) a folosit pentru experimentrile sale o instala ie continu cu o capacitate de ultrafiltrare de 10 hl/h, opera ia efectundu-se n 2 etape. Cea de a doua etap , ce se desfoar n circuit nchis, urm rete prelucrarea concentratului ob inut din prima etap . S-au experimentat trei sortimente de vin: vin alb, vin ro u i vin roze. n urma analizelor fizice i chimice, se poate constata o bun eficacitate a operaiei de UF (tab. 2 i 3). Tab. 4.2. Turbiditatea vinurilor supuse experimentului
VIN ALB
VIN ROZE
CONCENTRAT ROZE (etapa a II-a)
Turbiditatea naintea UF (NTU) Turbiditatea dup UF (NTU) Turbiditatea concentratului (NTU)
7,2 0,38 63
12 0,25 46
33 0,50 150
n ceea ce prive te azotul total, se constat o cretere a acestui parametru n concentrat i o u oar diminuare a valorii n permeat. Aceast varia ie a azotului total este probabil dat de reten ia de c tre membran a unor molecule de proteine care sunt bogate n taninuri sau poliglucide.
n concluzie, se poate spune c prin utilizarea acestei instala ii s-a ob inut un permeat (filtrat) perfect limpede, cu urm toarele avantaje: - obinerea unei bune turbidit i a filtratului; - eliminarea complet a microorganismelor; - o reten ie foarte slab a culorii; - o reten ie deosebit de important a poliglucidelor din vin, net superioar celei ob inute prin procesul de filtrare clasic.
1. Care sunt obiectivele separarilor prin membrane ? Obiectivele separ rii prin membrane sunt: - concentrarea componentelor utile prin ndep rtarea apei; - purificarea componentelor utile (enzime, hormoni, vitamine, proteine); - fracionarea amestecurilor dup masele macromoleculare (hidrocoloizii), dupa dimensiunea si forma particulelor disperse (globulare, fibroase, plate, ramificate). 2. Enumerai i defini i 5 dintre m rimile caracteristice proceselor de separare prin membran. Modul - unitate de baz a proceselor de separare prin membrane. Modulul se obine prin asamblarea membranelor ntr-un spa iu nchis, delimitnduse canale pentru circula ia fluidului de alimentare, concentratului i permeatului Alimentarea fluidului in separarea prin membrane este tangentiala pe suprafata membranei, debitul de fluid impartindu-se intr-un debit de concentrat sau retentat si un debit de filtrat sau permeat. Permeat - mrime caracteristic separrilor prin membrane i reprezint totalitatea componentelor fluidului de alimentare care traverseaz membrana. Retentat (concentrat) mrime caracteristic separrilor prin membrane i reprezint totalitatea componentelor din fluidul de alimentare care nu traverseaz membrana. Viteza de filtrare debitul de permeat raportat la suprafata membranei. Flux - mrime definit ca raport dintre volumul de permeat i aria membranar; J , m3/m2s. 3. Care sunt principalele tratamente care se aplic zerului nainte de ultrafiltrare i care este rolul acestora? Inclzirea (precipit fosfatul de calciu), demineralizarea (ndep rteaz calciul), reducerea pH-ului (m rete solubilitatea fosfatului de calciu), adugarea agen ilor de sechestrare (ndep rteaz calciul), concentrarea preliminar prin osmoz invers (induce complexarea s rurior de calciu) i clarificarea (ndep rteaz grsimea i imunoglobulinele).

1. Obiectivele separarilor prin membrane sunt: - concentrarea componentelor utile prin ndep rtarea apei; - purificarea componentelor utile (enzime, hormoni, vitamine, proteine); - fracionarea amestecurilor dup masele macromoleculare (hidrocoloizii), dupa dimensiunea si forma particulelor disperse (globulare, fibroase, plate, ramificate). 2. Mrimile caracteristice proceselor de separare prin membran sunt: Modul - unitate de baz a proceselor de separare prin membrane. Modulul se obine prin asamblarea membranelor ntr-un spa iu nchis, delimitnduse canale pentru circula ia fluidului de alimentare, concentratului i permeatului Alimentarea fluidului in separarea prin membrane este tangentiala pe suprafata membranei, debitul de fluid impartindu-se intr-un debit de concentrat sau retentat si un debit de filtrat sau permeat. Permeat - mrime caracteristic separrilor prin membrane i reprezint totalitatea componentelor fluidului de alimentare care traverseaz membrana. Retentat (concentrat) mrime caracteristic separrilor prin membrane i reprezint totalitatea componentelor din fluidul de alimentare care nu traverseaz membrana. Viteza de filtrare debitul de permeat raportat la suprafata membranei. Flux - mrime definit ca raport dintre volumul de permeat i aria membranar; J , m3/m2s. 3. Tratamente care se aplic zerului nainte de ultrafiltrare si rolul acestora sunt: Inclzirea (precipit fosfatul de calciu), demineralizarea (ndep rteaz calciul), reducerea pH-ului (m rete solubilitatea fosfatului de calciu), adugarea agen ilor de sechestrare (ndep rteaz calciul), concentrarea preliminar prin osmoz invers (induce complexarea s rurior de calciu) i clarificarea (ndep rteaz grsimea i imunoglobulinele).
4.7. Bibliografie
Amarfi, Rodica, Alexandru, Rodica et al. 1996, Procesarea minim atermic i termic n industria alimentar, Ed. Alma, Galai Banu, C (coord.) et al., 1999, Manualul inginerului din industria alimentar, vol. I, Ed. T ehnic, Bucureti Ghe. M. Costin, 1997, Aplicatii ale separarii prin membrane in biotehnologie si industria alimentara, Editura Academica
53

TEHNICI DE PROCESARE TERMIC 5.1.Procesarea cu microunde
Microundele sunt radia ii electromagnetice de frecven ridicat , variind de la 300 MHz la 300 GHz i lungimi de und cuprinse ntre 1 m i 1 mm, situate aadar printre undele radio, a c ror existen a fost mai nti presupus matematic de Maxwell, apoi verificat experimental n 1885 de c tre Hertz . Necesitatea de a emite unde cu lungimi din ce n ce mai scurte, pentru a ob ine o rezolu ie mai bun a imaginilor reflectate, a dus la dezvoltarea radarului n timpul celui de-al doilea r zboi mondial, aparat considerat a fi str moul cuptoarelor cu microunde . Apoi la puin timp dup rzboi, Percy Spencer de la compania Raytheon a descoperit posibilitatea nc lzirii alimentelor folosind c ldura generat de o anten radar. Descoperirea sa s-a concretizat n apari ia primelor patente, respectiv a primelor cuptoare cu microunde, ct i n ini ierea studiilor asupra alimentelor care pot fi supuse trat rii cu microunde. Spencer a proiectat i primul cuptor cu microunde cu funcionare continu , dar adevrata dezvoltare a instala iilor continue se datoreaz companiei Cryodry care a nceput s le construiasc n 1962. Primul procedeu reu it de prelucrare cu microunde a fost uscarea cartofilor pr jii "chips". Reu ita procedeului a impulsionat dezvoltarea multor altor procedee, printre care: prelucrarea c rnii de pas re, costiei (bacon), pateurilor din carne, salamului, uscarea pastelor finoase, legumelor, alimentelor tip snack, concentratelor pentru sucuri, condimentelor, temperarea crnii, pe telui i untului, dospirea gogoilor i a pinii, pr jirea gogoilor, pasteurizarea pinii, a sucurilor de fructe. Cu toate acestea procesarea industrial cu microunde nu a atins speranele anilor '60 i 70. Astfel n 1992, n ntreaga lume existau circa 500 instala ii industriale de procesare cu microunde. Datorit dezvolt rii utiliz rilor posibile, i n consecin a riscului de interferare cu comunica iile, s-a stabilit o conven ie interna ional care a definit frecven ele utilizabile n domeniul industrial, tiin ific i medical: Frecvenele rezervate pentru utilizarea industrial a microundelor Frecvena, v, MHz 915 2450 5800 24125 Lungimea de und , X, cm 32,8 12,2 5,2 1,24 Alocarea Aplicatii Costuri industriale energetice in America deosebit de de Nord si ridicate Sud
Procesarea cu microunde
54
5.1.1. Principiile tratamentului cu microunde

Microundele sunt generate de un dispozitiv electronic numit magnetron. Acesta emite energie radiant de nalt frecven, cu centri de nc rcare pozitiv i negativ care i schimb direc ia de miliarde de ori pe secund . Energia este transmis n incinta cuptorului printr-un tub, numit ghid de unde, cu ajutorul unei antene, n mod asemntor modului de func ionare a radarului. Spa iul nchis constituit de pere ii metalici ai incintei cuptorului serve te la reflectarea microundelor i crearea unui sistem de rezonan . Produsul alimentar cu sau f r ambalaj situat n incinta cuptorului cu microunde va capta energia campului de microunde. Microundele pot fi absorbite, transmise i reflectate. Astfel ele traverseaz (torul, sticla, materialele plastice, por elanul, ceramica i hrtia. T otui unele materiale sunt numai par ial transparente pentru microunde. Metalele, ca de exemplu folia de aluminiu i oelul, reflect microundele. Apa, proteinele, glucidele, lipidele, deci produsele alimentare n general, absorb energia cmpului de microunde n propor ie de peste 50%, restul fiind energie transmis sau reflectat , n funcie de frecven a cmpului . Inclzirea cu microunde este deci rezultatul interac iunii dintre constituen ii alimentelor i cmpul electromagnetic care i schimb foarte repede polaritatea. Un material, n particular un aliment, are sarcini electrice susceptibile a se deplasa sub influen a cmpului electric al microundelor. Exist dou tipuri de sarcini: libere i legate. Sarcinile libere se deplaseaz n material i produc astfel fenomenul de conduc ie ionic . n realitate ele nu sunt complet libere i pentru a se deplasa intr n coliziune cu particule mai pu in mobile, n particular cu particule neutre.
Deplasarea sarcinilor libere in campul electric Frecvena ocurilor transform energia electric a undei ntr-o multitudine de energii cinetice slabe i dezordonate care formeaz energia termic . O parte din aceast energie difuzeaz n mediul nconjurtor, alta joac un rol de acumulator de energie, determinat de capacitatea termic masic a produsului. Dintre constituen ii alimentelor, apa, proteinele i glucidele sunt printre moleculele polare care se orienteaz ntr-un cmp electric de microunde. Generarea instantanee de c ldur , produs de frecarea molecular la schimbarea modului de orientare a centrilor de sarcin a moleculelor dipol, care este datorat aciunii alternative a cmpului de microunde, este accentuat de migrarea electroforetic a ionilor de
Procesarea cu microunde 55
sruri. Deci n cazul alimentelor, cele dou fenomene numite conductie ionic i rota ia dipolului, se produc simultan. Prin urmare nclzirea cu microunde este o nc lzire de volum. Aceasta se poate explica prin ns i modul de producere a nc lzirii. Microundele penetreaz materialul dielectric constituit de produsul alimentar (cu ambalajul su), iar prin cele dou mecanisme prezentate mai sus se produce c ldur, care este apoi difuzat spre suprafa . Din aceast cauz temperatura suprafe ei va avea o valoare mai mic dect interiorul produsului. Realizarea nc lzirii va depinde de adncimea de penetrare a microundelor. Astfel la 915 MHz microundele p trund n produsele alimentare pn la 30 cm, iar la 2450 MHz pn la 10 cm.
5.1.2.Factorii care influeneaz nclzirea cu microunde

Procesarea cu microunde este influen at de proprieti ale materialului supus nc lzirii, proprieti ale instala iei respectiv sursei de microunde i proprieti ale ambalajului utilizat.
5.1.2.1. Proprietile produsului alimentar supus nclzirii

Produsul alimentar supus tratamentului cu microunde va influen a procesul prin proprieti dielectrice, proprieti fizice i proprieti termice. Propriet ile dielectrice ale alimentelor Constanta dielectric este o msur a nclzirii i ptrunderii microundelor. Ea msoar distan a ntre sarcinile electrice dintr-o molecul i scade cu cre terea temperaturii. Constanta dielectric deci reprezint capacitatea unui material de a nmagazina energie electric . Factorul de pierdere dielectric este componenta prii imaginare a permitivit ii complexe. El este o msur a capacit ii unui material de a disipa energie electric . Alimentele cu factori de pierdere mari sunt nclzite mult repede cu microunde. T angenta la pierdere este raportul ntre factorul de pierdere i constanta dielectric :
Ea este legat de capacitatea materialului de a fi penetrat de un cmp electric i de a disipa energia electric sub form de cldur . Propriet ile dielectrice ale alimentelor variaz cu temperatura i frecventa la care se realizeaz procesul. n multe situa ii propriet ile
dielectrice alimentelor i altor materiale biologice sunt dependente de coninutul de umiditate mare. Astfel microundele au o adncime de penetrare mai mic n alimentele con inut mai mare de umiditate i sare. Propriet ile fizice si termice ale alimentelor Forma produsului supus nc lzirii are o influen considerabil asupra nc lzirii cu microunde deoarece acestea str pung alimentele din toate p rile. Cu ct forma este mai regulat , cu att nclzirea este mai uniform. Formele cu margini ascu ite i col uri trebuie evitate ntruct acestea vor tinde spre supranc lzire. Forma rotund este mai bun dect cea p trat, iar sfera i torul sunt forme ideale pentru nclzirea cu microunde, urmate de forma cilindric . Astfel, la o frecven de 2450 MHz nclzirea poate fi realizat n sfere cu diametrul cuprins ntre 20 i 60 mm. Pentru forme cilindrice, centrul maxim de nclzire este atins la diametre cuprinse ntre 20 i 35 mm. Aria suprafeei. Procesarea cu microunde este mai rapid n alimentele cu o arie a suprafe ei mai mare. Alimentele cu un raport suprafa pe volum mai mare se nclzesc mai repede i de asemenea se rcesc mai repede. Densitatea unui produs influen eaz constanta dielectric a acestuia. Constanta dielectric a aerului este 1, aerul fiind complet transparent pentru microunde la frecven ele industriale utilizate. Incluziunile de aer ntr-un material vor contribui la reducerea constantei dielectrice a acestuia. De aceea, dac densitatea unui material cre te, i constanta sa dielectric va crete. Aluaturile pentru pine, sunt bune izolatoare datorit porilor cu gaze, i devin i mai bune izolatoare dac sunt coapte ntruct la coacere densitatea lor scade. Microundele p trund adnc i sunt capabile s coac pinea n o treime sau mai puin din durata de coacere conven ional . Marimea. Dac mrimea fiecrei piese individuale este foarte mare n comparaie cu lungimea de und i, mult mai important, cu adncimea de penetrare, nc lzirea nu va fi uniform . Cnd este posibil alegerea mrimii produsului, ea trebuie s fie meninut la valori mici i comparabil cu lungimea de und . Masa produsului. Exist dou considerente: cantitatea total ce este nclzit n acela i timp i masa unei buc i individuale. Ultima a fost tratat mai sus din punctul de vedere al formei geometrice i densit ii, n privin a ntregii cantit i de produs supus nclzirii exist o rela ie direct ntre aceasta i cantitatea de putere a sursei de microunde necesar pentru a ob ine nc lzirea dorit . Astfel cnd cantitatea total este mic, ea poate fi cel mai bine prelucrat n arje n cuptorul cu microunde, n timp ce cantit i mai mari se prelucreaz mai bine n instala ii continue cu band transportoare. Cantitatea total de produs ce poate fi prelucrat n unitatea de timp poate fi influen at de costul total al instala iei, iar pentru o instala ie anume, de grosimea stratului de material pe banda transportoare.
Aceast grosime nu trebuie s depeasc 90 pn la 120 mm pentru ca nc lzirea s fie uniform . Coninutul de umiditate. Apa este de obicei principalul factor ce influen eaz absorbia energiei cmpului de microunde de c tre alimente. Cu ct este prezent mai mult ap, cu att este mai mare factorul de pierdere dielectric, deci cu att mai bun este nclzirea. La un coninut de umiditate mic apa este legat i nu liber , pentru a fi afectat de cmpul de microunde ce alterneaz cu repeziciune. Cnd coninutul de umiditate este mai mare dect cel critic, factorul de pierdere cre te i produsul devine mai receptiv la nc lzirea cu microunde. S-a remarcata ca cu ct este mai mare coninutul de umiditate, cu att mai mare este constanta dielectric ; factorul de pierdere cre te de obicei cu cre terea con inutului de umiditate, dar la o valoare de circa 20 - 30% se niveleaz , iar la concentraii mai mari de umiditate scade valoarea constantei dielectrice a unui amestec se afl de obicei ntre valorile constantelor dielectrice ale componentelor sale. T emperatura materialului influen eaz nclzirea cu microunde n cteva moduri: a) Pierderea n dielectric poate cre te sau descre te cu temperatura n funcie de material. b) n cazul produselor congelate capacitatea de nc lzire a materialului este mult influen at de propriet ile dielectrice ale ghe ii, foarte diferite de ale apei. Apa are o capacitate mare de absorb ie a microundelor i se nclzete bine, dar ghea a este transparent i nu se nc lzete bine deloc. Acesta este motivul pentru care temperarea, adic aducerea produsului congelat pn aproape de punctul de decongelare, se prefer decongelrii. Decongelarea cu microunde este evitat deoarece o parte a produsului se nc lzete foarte mult datorit absorbiei microundelor de ctre apa rezultat din topirea ghe ii, n timp ce restul este nc ngheat. c) T emperatura iniial a produselor alimentare supuse nc lzirii cu microunde trebuie s fie controlat sau cunoscut ca s se poat regla puterea sursei de microunde pentru a ob ine temperaturi finale uniforme. De exemplu dac o instala ie este reglat s nclzeasc un produs de la 25C la 80C dar temperatura ini ial a produsului supus opera iei este de 15C, acesta va fi nc lzit doar pn la 75C dac nu se modific puterea generatorului de microunde. Capacitatea termic masic este un parametru adesea neglijat, de i fiind strns legat de con inutul de umiditate al produselor are o influen considerabil asupra nclzirii cu microunde. Ea poate face ca un produs cu un factor de pierdere relativ sc zut s se nclzeasc bine ntr-un cmp de microunde. Un exemplu este nclzirea gr similor i uleiurilor. Capacitatea termic masic a uleiului comestibil este 2000 J/(kgK) n timp ce a apei este
4180 J/(kgK). La prima vedere se poate prezice c uleiul nu se va nclzi bine ntr-un cuptor cu microunde, dar n realitate el se nclzete mult mai repede dect apa datorit capacit ii termice masice mai mici.
5.1.2.2.Proprietile sursei de microunde

Procesarea cu microunde este influen at i de propriet ile instala iei, ndeosebi ale sursei de microunde. Frecvena. Cele dou frecvene utilizate n procesarea industrial sunt 915 MHz i 2450 MHz. Lungimile lor de und n aer sunt 32,8 cm respectiv 12,2 cm, calculndu-se cu rela ia:
Frecvena influen eaz adncimea de penetrare a microundelor ntrun produs. De exemplu adncimea de penetrare n ap este de circa 2,3 cm la 2450 MHz i 20 cm la 915 MHz. Alegerea frecvenei sursei de microunde este important deoarece este legat de mrimea produsului ce urmeaz a fi nc lzit. Puterea microundelor i viteza nclzirii. Majoritatea instala iilor industriale cu microunde lucreaz la puteri ce variaz ntre 5 i 100 kW. Cu ct puterea la ie ire este mai mare, cu att nc lzirea pentru o anumit cantitate de produs este mai rapid . Viteza nclzirii cu microunde este controlat de obicei prin varia ia puterii. Ea este cea mai atractiv caracteristic a nclzirii cu microunde. T otui aceasta este o sabie cu dou tiuri ntruct este posibil ca produsul s fie nclzit prea repede i s nu fie timp pentru desf urarea reaciilor biochimice specifice procesului (coacere, uscare, etc). De exemplu, dac un proces de uscare se realizeaz ntr-un timp prea scurt, are loc generarea unei presiuni a vaporilor ntr-un ritm mai mare dect cel al elimin rii lor din produs. Rezult astfel o expansiune mrit a vaporilor, urmat de ruptur sau chiar explozie. De asemenea poate avea loc o distribuire neuniform a temperaturii. Mrirea timpului necesar desf urrii procesului se realizeaz cel mai uor prin reducerea puterii; cu toate acestea procesul se va desfura mult mai repede dect n varianta conven ional .
5.1.2.3.Proprietile ambalajului utilizat

Ambalajul influen eaz nclzirea cu microunde a produsului alimentar prin natura materialului folosit pentru confec ionarea sa, ct i prin form i dimensiuni. Influen a materialelor din care sunt confec ionate ambalajele
Alegerea unui material pentru ambalarea produselor care urmeaz s fie procesate cu microunde este determinat de propriet ile sale dielectrice i termice, ct i de rezisten a sa la temperatur . Din punct de vedere al comport rii la microunde materialele pot fi transparente, pot capta sau pot reflecta microundele. Materiale transparente la microunde. T oate materialele dielectrice (carton, sticl , materiale plastice, por elan), cnd au grosimea mai mic dect lungimea de und , sunt transparente la microunde i nu modific repartizarea undelor dect ntr-o manier neglijabil . Ele sunt cele mai utilizate materiale pentru confec ionarea de ambalaje In general, ns , ele creeaz o reflexie a unei pri din energia microundelor. Materialele dielectrice sunt bune izolatoare termice, putnd avea deci o ac iune termic. Utilizate drept capace pentru ambalaje, ele mpiedic migrarea elementelor ie ite din produsul alimentar. Ele evit evaporarea apei ceea ce conduce la accelerarea nclzirii produsului, mpiedic deshidratarea i omogenizeaz temperatura prin curen ii de convec ie crea i. Materialele care capteaz microundele absorb o parte din energia microundelor i o transform n energie termic . Din acesta categorie fac parte pe de o parte materialele cu pierderi dielectrice, ca de exemplu unele sticle, por elanuri, faian a, ceramica i pe de alt parte "susceptorii". Susceptorii sunt straturi metalice foarte fine depuse pe un suport transparent la microunde. Ei capteaz energie printr-un procedeu asemntor cu conduc ia, dar fiind foarte sub iri nu pot acumula energie termic , redistribuind-o sub form de radia ii infraro ii. Susceptorii nu capteaz ntreaga energie primit , deci o parte este transmis produsului alimentar. Astfel microundele nclzesc produsul alimentar, n timp ce radia iile infraro ii produc mbrunarea suprafeei (nembrunarea suprafe ei produsului este considerat ca un dezavantaj al proces rii minime cu microunde fa de prelucrarea convenional ). Exist i alte materiale captatoare care produc energie termic : feritele. Aceste materiale sunt sensibile nu numai la energia electric ci i la energia magnetic , dar din cauza costului ridicat sunt nc puin utilizate n industria alimentar . Materiale care reflect microundele sunt materialele metalice ce reflect perfect undele electromagnetice. Trebuie remarcat ns c dac o suprafa metalic este expus la microunde, o mic parte din energie p trunde n metal, unde produce curen i electrici de suprafa. n aluminiu, de exemplu, penetrarea acestor curen i este de ordinul unei sutimi de milimetru. Dac ambalajul metalic este foarte sub ire, cum este cazul capacelor confec ionate din film metalic, curen ii indu i, localiza i ntr-o grosime de metal foarte mic , pot deveni suficient de inten i pentru a topi filmul metalic. Deci ambalajul metalic introdus ntr-un cuptor cu microunde trebuie s aib o grosime corespunz toare.
Dac la nceput materialele metalice utilizate pentru ambalaje au fost considerate total incompatibile cu tehnica de procesare cu microunde a produselor alimentare, acum situa ia este alta. Pentru aceasta trebuie ar tate avantajele i inconvenientele utiliz rii lor la procesarea cu microunde. Ambalajul metalic poate proteja o parte din produs care nu trebuie nclzit De asemenea, el poate favoriza penetrarea microundelor doar prin partea superioar , dnd posibilitatea mbrun rii sale prin folosirea unui strat de acoperire corespunz tor. Un alt avantaj decurge din propriet ile termice ale metalelor care sunt bune conduc toare de c ldur , astfel c un ambalaj metalic contribuie la omogenizarea nc lzirii. Introducerea unui ambalaj metalic n cuptorul cu microunde produce, ns, o dereglare a cuptorului cu microunde, care are ca inconvenient diminuarea randamentului i este cauza cre rii unor cmpuri intense, dac cuptorul nu este destul de nc rcat. Cmpurile pot crea arcuri electrice. Dac totui se folosesc ambalaje metalice, trebuie prevzut o mas suficient de mare de produs pentru I m ri puterea absorbant a ncrcturii ntr-o astfel de manier , nct s evite cmpurile puternice. Durata tratamentului va fi, evident, ceva mai mare. Utilizarea materialelor care absorb i reflect microundele la confecionarea ambalajelor, alturi de materialele transparente, permite obinerea cineticii termice dorite prin controlul energiei microundelor. Un exemplu l constituie nc lzirea pizzei. Aceasta poate fi descris ca un produs heterogen simplu, constituit din doua straturi: la partea superioar un sos care absoarbe bine microundele, iar la partea inferioar o past n care absorb ia microundelor este dificil . Sucul din sos arc tendin a natural de a migra n timpul nclzirii c tre regiunile mai reci, adic spre past, pe care o nmoaie, fenomen nedorit. Pentru a mpiedica sosul s absoarb.1 microundele i pentru a nc lzi n mod artificial pasta, crend un gradient termic de la past ctre sos, care s se opun migrrii sucului, se folose te un ambalaj transparent la microunde, prev zut cu un capac metalic care protejeaz sosul de radia ii, iar sub ambalaj se plaseaz un susceptor pentru nc lzirea pastei. Forma i dimensiunile ambalajului Forma i dimensiunile ambalajului influen eaz tratamentele cu microunde ntr-o manier asemntoare cu modul n care influen eaz forma i dimensiunile produselor alimentare.
5.1.2.4.Principiul de funcionare a unei instalaii cu microunde

Instala iile cu microunde se compun dintr-un generator de microunde, un dispozitiv de dirijare a microundelor i un spa iu nchis n care are loc procesul propriu-zis. Reprezentarea schematizat a principiului de func ionare a unei instala ii cu microunde este :
61
Principiul de func ionare a ui instala ii cu microunde 1 - generator de microunde 2 - anten 3 - ghid de unde 4 - difuzor 5 - cavitate-reflector de radiatii 6 - band transportoare 7 - produs supus proces rii Radiaiile emise de generatorul (1) sunt captate de antena (2) i trimise n ghidul de unde (3). De aici ajung n difuzorul (4) prev zut cu reflectorul de radia ii (5). n cavitatea format de reflectorul (5) este introdus produsul ce urmeaz a fi supus tratamentului cu microunde. Generatorul de microunde este un tub electronic cu modulaii de frecven e denumit magnetron. Exist magnetroane de puteri variate, n general cuprinse ntre 2,5 i 50 kW. Ele sunt alimentate cu curent electric de nalt tensiune, de ordinul a 300010000 V i transform energia electric n energie a microundelor cu un randament de 50-60%. Durata de func ionare este 3000-4000 de ore. Antena este plasat la captul dinspre magnetron al ghidului de unde p a colecta radia iile i a le transmite prin ghidul de unde. Pentru o mai uniformizare a cmpului de radia ii din instala ie se folosesc antene rotativi form de disc sau benzi. Ghidul de unde este dispozitivul de dirijare a microundelor n cav cuptorului. El este un cablu coaxial sau cel mai adesea un tub din aluminiu de sec iune dreptunghiular , cu dimensiuni de 42x84 mm. Lungimea ghidului de este factorul important n asigurarea eficient a energiei microundelor n cav cuptorului. El permite de asemenea localizarea magnetronului n afara ca' cuptorului, ceea ce faciliteaz curirea. Dup capacitatea de prelucrare cuptoarele cu microunde se clasifica in
cuptoare cu func ionare discontinu i cuptoare cu func ionare continu .

62
Din prima categorie fac cuptoarele cu microunde casnice i cele industriale de capacitate mic . Cuptoarele cu microunde cu funcionare continu sunt la rndul lor de dou tipuri principale cu cavitate rezonant i cu dirijare a undelor. Instala iile cu cavitate rezonant ntr-o band transportoare care trece prin cmpul de microunde din cavitatea cuptorului. Instala iile cu dirijare a undelor au un dispozitiv standard pliat ntai napoi, iar banda transportoare cu produs trece printr-o deschiz tur perpendiculara pe cmpul de unde.
5.1.2.5. Aplicaii ale procesrii cu microunde n industria alimentar

n ultima vreme are loc la o cre tere spectaculoas a utiliz rii microundelor att n domeniul casnic, prin folosirea cuptoarelor cu microunde casnice, ct i n domeniul industrial. Cele mai importante aplica ii industria alimentar sunt: Decongelarea i temperarea Decongelarea conven ional implic numeroase dezavantaje care pot fi nl turate prin utilizarea microundelor: durate mari de decongelare, necesar mare de spa iu, dezvoltarea bacteriilor, pierderea prin picurare (n special la buc ile mai mici), oxidare la suprafa, schimbarea culorii i consum ridicat de ap proaspt n cazul decongel rii n lichide. Instala iile de decongelare i temperare cu microunde lucreaz n general la o frecven de 2450 MHz, sau la frecvena de 896 MHz n Europa i de 915 MHz n SUA. Pentru decongelare este mai corespunz toare frecven a mai joas deoarece aceasta permite energiei microundelor s acioneze asupra produsului la adncime n jur de 20 cm, n timp ce la frecven a de 2450 MHz adncimea de penetrare maxim este numai de 10 cm . Cu ct produsul absoarbe mai mult energie, cu att adncimea de penetrare este mai mic ; aceasta nseamn c o bun parte a energiei aplicate este absorbit n primii c iva centimetri. Adncimea de penetrare poate fi prezentat ca o funcie de temperatur , deoarece pierderea dielectric relativ a materialului cre te cu temperatura. Curba prezentat n fig. 6 pentru materialele care con in mai mult de 50% ap este obinut la 2450 MHz. Pentru a evita problemele care se petrec n apropierea punctului de topire a ghe ii, astzi nu se mai practic decongelarea complet ci doar temperarea produsului. T emperarea este definit ca opera ia prin care produsele alimentare congelate sunt aduse de la temperatura lor de depozitare n stare congelat la o temperatur mai mare, dar care rmne sub punctul de nghe are a apei. ale proces rii cu microunde n
63
T emperarea cu microunde, comparat cu tehnicile conven ionale de decongelare are numeroase avantaje, care includ: durate scurte de tratament, pierderi n greutate mici sau inexistente, aceea i reten ie a sucului i aceea i aciditate n carnea temperat ca n cea proasp t, nici o dezvoltare de bacterii, flexibilitate n procesul de produc ie, cci temperarea poate fi inclus uor n ntregul proces, spa iu "necesar mai mic (aproximativ o zecime din cel necesar n tehnicile convenionale) i reducerea volumului de munc .
Instala ie continu de temperare cu microunde 1 alimentare 2- band transportoare 3 - produs supus temper rii ambalat n cutii 4 - carcasa tunelului cu microunde 5 - ghid de unde 6 magnetron 7 - guri de vizitare 8 - sisteme de blocare a microundelor pentru a nu p rsi incinta cuptorului 9 - descrcare produs temperat cu microunde Uscarea i liofilizarea cu microunde - producerea de paste f inoase, pudr de fructe i fructe uscate, concentrate extracte din vegetale, pudre instant (pudre de ceai, cafea i coloran i), produse di carne, produse din cereale (orez, porumb, gru, orz), amidon, etc; - uscarea final a cartofilor pr jii "chips", - uscarea a diferite materiale ce con in gr simi animale i vegetale; - prjirea seminelor ce con in gr simi, ca de exemplu: soia, rapi , cafea, floarea soarelui, dovleac i alune; - uscarea drojdiei, ciupercilor, proteinelor din pe te, pastei din glbenu de ou plantelor medicinale; - producerea de microproteine; - liofilizarea pe telui, c rnii, cafelei, fructelor i produselor vegetale. Majoritatea sistemelor de uscare cu microunde lucreaz la 2450 MHz i combin nclzirea cu microunde cu cea conven ional . nclzirea poate avea loc separat sau simultan. Calitatea produselor finite s-a dovedit a fi la fel de bun cu a celor ob inute prin procedeele de uscare tradi ionale corespunz toare. Pastele f inoase prezint chiar o culoare mai intens dup tratamentul cu microunde. Temperaturile
de uscare sunt mai ridicate dect cele uzuale. n plus, uscarea combinat cu microunde i aer cald face posibil ca durata de g tire s fie redus la jumtate fa de cea necesar n cazul procedeelor convenionale. Uscarea fructelor i a produselor vegetale prezint de asemenea rezultate pozitive n ceea ce prive te calitatea final . De exemplu, uscarea n strat de spum cu microunde a pastei de tomate, concentratelor de suc de portocale i piureului de ceap d rezultate similare cu cele conven ionale - pierderea calit ii, evaluat pe baza schimbrii culorii este relativ nensemnat n ansamblu. Pudra de fructe produs din suc de fructe concentrat prin uscare cu microunde nu a prezentat schimbare de culoare fa de cea produs prin uscare sub vid sau uscare sub vid n strat de spum . Coninutul de zah r i acizi organici r mne neschimbat. Pierderea de vitamina C i arome a fost foarte sc zut n comparaie cu tehnicile conven ionale, exceptnd liofilizarea clasic ale crei rezultate sunt comparabile. Uscarea cartofilor pr jii "chips " Prima utilizare a microundelor ntr-un proces de prelucrare indu i alimentelor a fost n finalizarea usc rii cartofilor pr jii "chips" . Se arat c factorii principali care influen eaz vnzarea sunt culoarea, textura i gustul. Culoarea este influen at de compoziia materie care variaz n funcie de condi iile climaterice, temperatura, varietatea, con solului, etc. Prezen a glucozei n cartofi nchide culoarea cartofilor "chips" si reac iei cu aminoacizii n stadiul final de prjire, ceea ce conduce la o c brun , inacceptabil . Coninutul de glucoza cre te rapid n cursul depozitarii la 6+7C i este necesar o "recondi ionare" la 15-18C timp de cteva s | pentru reducerea coninutului n glucoza. Aceasta implic sli speciale i munc n plus.
3 7 4 6 5
8 2 1
Instala ie cu func ionare continu tip tunel pentru tratarea cu microunde 1 tunel 2 banda transportoare 3 magnetron 4 ghid de unde 5 - placa de blocare a microundelor 6 produs 7 alimentare cu produs de tratat 8 evacuare produs tratat cu microunde
Pasteurizarea i sterilizarea cu microunde Reducerea popula iei microbiene cu ajutorul microundelor, adic pasteurizarea i sterilizarea, a fost studiat ntr-un numr mare de experimentri asupra mai multor tipuri de produse alimentare, care includ: carne i produse de carne, p sri, ou i produse din ou , pete, fructe i produse vegetale, ca de exemplu: fructe conservate, suc de fructe, gem, lapte de soia, melas din sfecl de zahr, concentrate proteice din maz re, mncruri gata preparate, lapte i produse din lapte, budinci,cereale, pine, pr jituri, paste f inoase, amidon, buturi, sfecl , semine de mutar i condimente. Studiile au examinat efectul temperaturii asupra diferitelor suspensii de bacterii n ap , sau solu ii alcoolice, pe discuri de carton, ape reziduale sau sol. Rezultatele sunt de asemenea valabile pentru distrugerea aflatoxinelor din alune prin intermediul energiei microundelor ca i pentru distrugerea trichinei (Trichinella spiralis) n carnea tratat cu microunde. Unii autori i-au limitat stdiile la cuptoare cu microunde casnice, care lucreaz la frecven e n domeniul de la 800 la 2450 MHz i puteri de intrare cuprinse ntre 1 i 5 kW. Alte publica ii descriu efectul tratamentului cu microunde n utilaje continue, o parte din ele avnd utilizare industrial . Frecven ele utilizate nu au dep it 2450 MHz. Cteva fabrici au lucrat n domeniul de frecven ridicat sau combinnd dou nivele de frecven , ca de exemplu tehnica Bach, cu frecven multipl, utilizat pentru mrirea timpului de depozitare, care utilizeaz un cmp electromagnetic alternativ dispus orizontal cu o frecven sczut (n jur de 10-K30 MHz) pentru nc lzirea masei de produs ntr-o cuv i un cmp oriental vertical cu 2450 MHz, pentru nclzirea stratului superior de produs. In unele cazuri nclzirea cu microunde este combinat cu iradierea cu infraro ii. Utilajele proiectate pentru utilizare industrial lucreaz n general cu o putere de intrare relativ ridicat , de 25 kW i mai mult. Principiul de baz pentru pasteurizarea i sterilizarea cu microunde pe scara industrial este trecerea produselor, ambalate sau nu (ca n cazul lichidelor), prin i-un cmp cu microunde pe o band transportoare sau ntr-un ghid de unde. Aceste tehnici permit ca debitul de material trecut prin instala ie, timpul i puterea s poat fi controlate.

1. Ce sunt microundele? 2. Precizati minim trei aplicatii ale procesarii cu microunde. 3. Care sunt principalele parti componente ale unui cuptor cu microunde? 4. Cate tipuri de instalatii de procesare cu microunde cunoasteti?
5. Preciza i principalii factori de influen a privind procesarea cu microunde.

1. Microundele sunt radia ii electromagnetice de frecven ridicat , variind de la 300 MHz la 300 GHz i lungimi de und cuprinse ntre 1 m i 1 mm, situate aadar printre undele radio. 2. Aplicatii ale proces rii cu microunde sunt: - decongelarea si temperarea - uscarea si liofilizarea - pasteurizarea si sterilizarea 3. Prile componente ale unui cuptor cu microunde sunt: 1 - generator de microunde 2 - anten 3 - ghid de unde 4 - difuzor 5 - cavitate-reflector de radia ii 6 - band transportoare 7 - produs supus proces rii 4. Instala iile de procesare cu microunde pot fi: - cu funcionare continua - cu funcionare discontinua 5. Factorii de influen a a proces rii cu microunde sunt n leg tur cu: proprieti ale materialului supus nc lzirii, proprieti ale instala iei respectiv sursei de microunde i proprieti ale ambalajului utilizat.
5.4.Bibliografie
Amarfi, Rodica, Alexandru, Rodica et al. 1996, Procesarea minim atermic i termic n industria alimentar , Ed. Alma, Galai
67

Tehnologii Speciale Procesare Prod Alimentare Gatin 2008 2009

Încărcat de

Informații document

Drepturi de autor

Formate disponibile

Partajați acest document

Partajați sau inserați document

Opțiuni de partajare

Vi se pare util acest document?

Este necorespunzător acest conținut?

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Tehnologii Speciale Procesare Prod Alimentare Gatin 2008 2009

Încărcat de

Drepturi de autor:

Formate disponibile

Universitatea Dunarea de Jos din Gala i

Lector dr. ing. Liliana GTIN

TEHNOLOGII SPECIALE DE PROCESARE A PRODUSELOR ALIMENTARE

Curs destinat studen ilor Facult ii de tiin a i Ingineria Alimentelor

Specializarea Ingineria Produselor Alimentare

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

Unitatea de invatare nr. 1.

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

Unitatea de nvare nr. 2

2.1. Stadiul actual al utilizarii TPMA PI

2.2. Principii de aciune ale presiunilor nalte

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

2.3. Aplicaii ale presiunilor nalte

2.3.1.Conservarea alimentelor cu ajutorul presiunilor nalte

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

2.3.2. Inactivarea enzimelor

2.3.3. Conservarea la tempetauri negative fr congelare

2.3.4. Prepararea alimentelor cu ajutorul presiunilor nalte

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

2.4. Cinetica inactiavrii microorganismelor la presiuni inalte

2.5. Instalatii pentru TPMA PI

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

2.5.1. Clasificarea instalatiilor pentru TPMA PI

2.5.2. Principiul realizarii presurizarii

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

Agent incalzire / racire

Fig 2.1. Instalatie discontinua de procesare la presiuni inalte 1 cilindru exterior

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

14 ,15, 16, 17, 18 - robineti

Produs procesat cu presiuni inalte

Fig 2.2. Instalatia cu functionare continua pentru procesare superbarica

2.6. Perspectivele utilizrii presiunilor nalte n industria alimentar

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

2.7. Chestionar de autoevaluare

2.8. Raspunsuri la chestionarul de autoevaluare

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

- temperatura - compozitia mediului - factori de proces

Procesarea minima atermic la presiuni nalte

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

Unitatea de nvare nr. 3

3.1.1. Istoricul utilizrii fluidelor supercritice ca mediu pentru reacii biochimice

Procesarea minima atermica cu fluide supercritice

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

Procesarea minima atermica cu fluide supercritice

PDF created with pdfFactory trial version www.softwarelabs.com

T ehnologii speciale de procesare a produselor alimentare

3.2. Caracteristici fizico-chimice ale fluidelor supercritice

Zona subcritic Presiune [MPa] Solid Lichid