Tema 9-2011

Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION
Licenciatura en Bioqumica
Los conceptos de oxidacin y reduccin han evolucionado a lo largo de la historia. Antiguamente, se defina la oxidacin como el proceso por el cual una sustancia se combinaba con oxgeno o aumentaba su proporcin en este elemento, mientras que por reduccin se entenda el proceso por el cual una sustancia perda oxgeno. Posteriormente, fueron consideradas como reducciones las reacciones en las que se fijaba hidrgeno y oxidaciones aqullas en las que se liberaba. Estas definiciones son demasiado restrictivas. Utilizando una definicin ms general se pueden describir muchas reacciones en disolucin acuosa como reacciones de oxidacin-reduccin, incluso cuando el oxgeno no interviene en estas reacciones. As, una reaccin de oxidacin-reduccin, tambin conocida como reaccin redox, es aquella en la que cambia el estado de oxidacin de las especies reaccionantes, producindose un intercambio de electrones entre los reactivos. Estas reacciones tambin se conocen como reacciones de transferencia de electrones. Una reaccin de oxidacin-reduccin es el resultado de dos semirreacciones que transcurren de modo simultneo: Semirreaccin de oxidacin: proceso en el que una especie qumica pierde uno o ms electrones, aumentando su grado de oxidacin Zn0 Zn2+ + 2 e-
Semirreaccin de reduccin: proceso en el que una especie qumica gana uno o ms electrones, cambiando su grado de oxidacin a valores ms negativos Cu2+ + 2 eCu0
As, la reaccin global es la suma de las dos semirreacciones: Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0
El Zn0 pierde 2 electrones, es decir, se oxida, acta como reductor del Cu2+. El Cu2+ gana 2 electrones, es decir, se reduce, acta como oxidante del Zn0. De modo general, una reaccin redox ser:
1 1 2 2 1 2 1 2
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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio
Las semirreacciones son, la mayora de veces, reversibles y las especies que intervienen en ellas participan en un verdadero equilibrio qumico, formando lo que se denomina un sistema redox, en el que las formas oxidada y reducida de una especie constituyen un sistema conjugado.
Potencial de electrodo En electroqumica, se llama electrodo a una pieza de metal, M. Se llama semicelda a un electrodo sumergido en una disolucin que contiene iones del mismo metal, Mn+. Entre los tomos metlicos del electrodo y los iones metlicos en disolucin pueden darse dos tipos de interacciones: Un ion metlico Mn+ en la disolucin puede chocar con el electrodo, tomar de l n electrones y convertirse en un tomo metlico M. El ion se reduce. Un tomo metlico M de la superficie puede ceder n electrones al electrodo e incorporarse a la disolucin como ion Mn+. El tomo metlico se oxida.
Se establece rpidamente un equilibrio entre el metal y la disolucin, que podemos representar como
oxidacin reduccin
Si construimos una celda electroqumica (figura 22), esta consistente en una semicelda Zn0/Zn2+ y una semicelda Cu2+/Cu0, resulta que los electrones van desde el Zn hacia el Cu.
Figura 22
La reaccin espontnea en esta celda electroqumica es: Zn0 Cu Zn

0 2+
Zn2+ + 2e2+
oxidacin reduccin
+ 2e +
Cu
0 2+
Cu
Zn
+ Cu0
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El esquema de una celda electroqumica debe mostrar sus componentes de modo simblico, utilizndose habitualmente el siguiente convenio: nodo: electrodo en el que tiene lugar la oxidacin, se sita a la izquierda del esquema. ctodo: electrodo en el que tiene lugar la reduccin, se sita a la derecha en el esquema. El lmite entre dos fases (por ejemplo un electrodo y una disolucin) se representa mediante una sola lnea vertical (|). El lmite entre los compartimentos de las semiceldas, frecuentemente un puente salino, se representa mediante una doble lnea vertical (||). Las especies en disolucin acuosa se sitan a ambos lados de la doble lnea vertical y las especies distintas de la misma disolucin se separan entre s por una coma. El esquema de la misma sera: nodo Zn | Zn2+ (1 M) || Cu2+ (1 M) | Cu ctodo Estas celdas electroqumicas producen electricidad como resultado de reacciones qumicas espontneas y se llaman celdas voltaicas o galvnicas. Tambin se utiliza el trmino de pila.
Potencial estndar (normal) de electrodo
Resulta evidente el inters de medir solamente una vez un determinado potencial de semicelda para despus poder utilizarlo en todas las celdas electroqumicas en las que aparezca esta semicelda. Para ello es necesario elegir arbitrariamente una determinada semicelda a la que se le asigna un potencial de electrodo cero, de modo que despus se comparan otras semiceldas con la de referencia. La referencia universalmente aceptada es el electrodo estndar (normal) de hidrgeno. El electrodo estndar o normal de hidrgeno (EEH o ENH) (figura23) implica un equilibrio entre iones H3O+ de una disolucin con actividad unitaria (a = 1) y molculas de H2 en estado gaseoso a 1 atm de presin, equilibrio establecido sobre la superficie de un metal inerte como el platino. La reaccin en equilibrio produce un determinado potencial sobre la superficie del metal. Por simplicidad, habitualmente se escribe H+ en vez de H3O+ y se supone que para una [H+] = 1 M, la actividad es unitaria (a = 1). Al ENH se le asigna un potencial de electrodo de cero volt.
-
2 H+ (a = 1) + 2 e H2 (g 1 atm) El esquema de la semicelda es: Pt | H2 (g, 1 atm) |H+ (1 M)
E0 = 0 V
Figura 23
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Las dos lneas verticales significan que hay presentes tres fases: platino slido, hidrgeno gaseoso e ion hidrgeno en disolucin acuosa. Por acuerdo internacional, un potencial estndar de electrodo, E0, mide la tendencia para que tenga lugar un proceso de reduccin en un electrodo. En todos los casos las especies inicas presentes en disolucin acuosa tienen actividad unidad (aproximadamente 1 M) y los gases estn a una presin de 1 atm. Cuando no se indica ninguna sustancia metlica, el potencial se establece sobre un electrodo metlico inerte como el platino. Para resaltar que E0 se refiere a una reduccin, siempre escribiremos el sistema redox como subndice de E0 indicando en primer lugar la especie que se reduce separada por una barra del producto principal de la reduccin. Podemos considerar el electrodo Cu2+ (1 M) + 2 e- Cu0 E0 Cu2+/Cu =
Para determinar el valor de E0 de este electrodo se le compara con el ENH. En la celda electroqumica correspondiente se obtendra una diferencia de potencial de 0,337 V, con los electrones fluyendo del H2 al electrodo de Cu. Pt | H2 (g, 1 atm) | H+ (1 M) || Cu2+ (1 M) |Cu E0 cel = 0,337 V
Un potencial de celda estndar, E0 celda, es la diferencia de potencial o voltaje de una celda formada por dos electrodos estndar. La reaccin neta que tiene lugar en la celda voltaica es: H2 (g, 1 atm) + Cu2+ (1 M) 2 H+ (1 M) + Cu0 E0 cel = 0,337 V
La reaccin de celda indica que el Cu2+ (1M) se reduce ms fcilmente que el H+ (1 M). Al potencial estndar de electrodo que representa la reduccin de Cu2+ a Cu0 se le asigna un valor positivo, es decir, +0,337 V. Cu2+ (1 M) + 2 e- Cu0 E0 Cu2+/Cu = +0,337 V
Si se mide la diferencia de potencial entre los electrodos normal de hidrgeno y cinc utilizando las mismas conexiones que en el ejemplo anterior, se obtiene un valor de 0,736 V. El signo menos indica que los electrones fluyen en sentido opuesto al caso anterior, esto es, desde el cinc hacia el electrodo de hidrgeno. El H+ (1 M) se reduce ms fcilmente que el Zn2+ (1 M). Estos resultados se representan en el siguiente esquema de celda en el que el nodo de cinc aparece a la derecha. Pt | H2 (g, 1 atm) | H+ (1 M) || Zn2+ (1 M) |Zn Zn2+ (1 M) + 2 e- Zn0 E0 cel = -0,763 V
La reaccin en la semicelda de reduccin y su potencial estndar de electrodo son: E0 Zn2+/Zn = -0,763 V
En resumen, el potencial del electrodo normal de hidrgeno se fija exactamente en 0 V. Todos los electrodos en los que la semirreaccin de reduccin muestre una mayor tendencia a ocurrir que la reduccin de H+ (1 M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial de reduccin estndar, E0, con valor positivo. Todos los electrodos en los que la semirreaccin de reduccin muestre una menor tendencia a ocurrir que la reduccin de H+ (1 M) a H2 (g, 1 atm) tienen un potencial de reduccin estndar, E0, con valor negativo. rea de Qumica Analtica
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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio Aplicacin de la ecuacin de Nernst a distintos tipos de sistemas
La ecuacin de Nernst puede aplicarse no slo a las reacciones de oxidacin-reduccin que tienen lugar en las celdas, sino tambin a cualquier sistema redox, el cual est caracterizado por un potencial normal de electrodo (siempre definido como potencial de reduccin) que viene tabulado y que se ha obtenido tal como se ha indicado en el apartado anterior. Habitualmente, la ecuacin de Nernst se suele escribir introduciendo en el logaritmo el cociente entre la concentracin de la forma oxidada y la forma reducida, con lo que este trmino lleva un signo positivo, ya que el potencial corresponde a la semirreaccin de reduccin. Para aclarar las distintas formas que puede adoptar la ecuacin de Nernst veamos su aplicacin en los siguientes casos: sistemas metlicos, sistemas redox simples, sistemas redox combinados con sistemas cido-base y sistemas gaseosos. a) sistemas metlicos Mn+ + n eM0
E = E0
0,059 1 log n M n+
b) sistemas redox simples
ox + n e-
red
E = E0
[red ] 0 ,059 log n [ox ]
Constante de equilibrio y potencial de equilibrio
En apartados anteriores ya hemos visto cmo se relaciona la constante de equilibrio con el potencial de celda en una pila.
0 = Ecel
0,059 log K eq n
donde E0cel es el potencial del ctodo (tiene lugar la reduccin, sistema oxidante) menos el potencial del nodo (tiene lugar la oxidacin, sistema reductor). La constante de equilibrio de cualquier reaccin redox puede calcularse a partir de los potenciales de los sistemas involucrados. Consideramos un ejemplo como la reaccin entre el dicromato y el Fe (II). En este caso el oxidante es el Cr2O72-, mientras el reductor es el Fe2+. Al sistema oxidante siempre lo denominaremos sistema 1, mientras que al reductor sistema 2.
14 6 2 7 1,33 0,77
6 1
14 6 2 6 7
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Cuando se alcanza el equilibrio, ambos sistemas tienen el mismo potencial (Eeq)
Cr 3+ 0,059 log E eq = E 1 = E 2 6 Cr2 O 7 H+

0 1
] ][ ]
2
14
Fe 2+ Fe 2+ 0,059 0,059 0 log log E E eq = E 2 = E = 2 6 1 Fe 3+ Fe 3+

0 2
[ [
] ]
[ [
] ]
igualando ambas ecuaciones,
Cr 3+ 0,059 log E 2 6 Cr2 O 7 H+

0 1
] ][ ]
2
14
Fe 2+ 0,059 log =E 1 Fe 3+
0 2
[ [
] ]
Cr 3+ Fe 3+ 0,059 log E E = 14 2 6 Cr2 O 7 H + Fe 2+

0 1 0 2
] [ ] ][ ] [ ]
2 6
0 E1 E0 2 =
0,059 log K 6
log K =
6 0 E1 E0 2 0,059
Esta expresin se puede generalizar:
logK =
n 0 E1 E0 2 0,059
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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio VOLUMETRIA DE OXIDO-REDUCCION
Introduccin
En este tipo de volumetra la reaccin bsica implica una transferencia de electrones y es, al menos en teora, la ms verstil de las volumetras ya que la mayora de los elementos son capaces de existir en ms de un estado de valencia y, en consecuencia, podrn experimentar reacciones redox. Mediante los requerimientos adecuados, ser posible la valoracin de oxidantes con soluciones normalizadas de reductores y recprocamente. Los requisitos que debe cumplir la reaccin redox para ser utilizada como base de un mtodo volumtrico son los habituales: a) Estequiometra: La medida en que la reaccin se complete, en primera instancia, depender de las diferencias entre los Potenciales Formales de las cuplas muestra y titulante. En aquellos casos en que las reacciones no ocurren en forma espontnea, puede lograrse que las mismas sean prcticamente completas con un acondicionamiento previo del medio. b) Velocidad: El requisito de rapidez lo cumplen la mayor parte de las reacciones redox y, cuando esto no sucediere, podrn acelerarse mediante la adicin de catalizadores positivos adecuados, o convenientes incrementos de la temperatura del sistema. c) Indicadores: contar con indicadores no ofrece mayores dificultades puesto que existen muchas sustancias que renen las condiciones indispensables para actuar como tales. Si bien es requisito indispensable, que el oxidante o reductor a utilizar como reactivo titulante sea lo suficientemente fuerte como para que la reaccin con la especie a valorar sea prcticamente completa, no es menos importante que el titulante reaccione especficamente con la especie a determinar o, lo que es lo mismo, que no existan en la muestra otras especies capaces de consumir directa o indirectamente reactivo titulante. Cuando se requiera el conocimiento del valor numrico del potencial de un dado sistema, se lo podr calcular por la aplicacin de la ecuacin de Nernst:
E = E0
a RT ln Re d nF a Ox
Donde: R = Constante universal de los gases T = Temperatura absoluta (K) n = Nmero de electrones puestos en juego F = Faraday = 96.500 Coulombs E0 = Potencial normal de electrodo. El cual se define como el valor del potencial de la cupla cuando las actividades de las formas reducidas y oxidadas de la misma son unitarias.
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Esta ecuacin permite apreciar la influencia que ejerce sobre el valor del potencial, la variacin de las actividades de las formas reducida y oxidada de la cupla. Cuando se opera a 25 C y se introducen en la ecuacin de Nernst los valores de las constantes anteriores, se expresa como:
E = E0 a 0,059 ln Re d n a Ox
Para proceder al clculo del potencial de cualquier sistema se debe tener un claro conocimiento de las especies que se encuentran presentes y de su concentracin. Las valoraciones redox casi siempre se efectan en soluciones de fuerza inica relativamente elevadas, y/o en presencia de agentes complejantes, de modo que en lugar de utilizar el potencial normal de una cupla resulta ms practico hacer uso del valor del Potencial Formal (E0). Este se expresa en funcin de las concentraciones y su magnitud depender de las condiciones en que se opere. Se define Potencial Formal de electrodo, en una situacin experimental dada, al potencial (referido al Electrodo Normal de Hidrgeno) de una cupla en que las concentraciones formales de sus formas reducida y oxidada son ambas unitaria. La ecuacin de Nernst escrita en funcin del Potencial Formal ser:
E = E 0 C 0,059 log Re d n C Ox
La cual en ausencia de complejantes puede escribirse:
E = E 0
[Re d ] 0,059 log [Ox ] n
Curvas de titulacin
Las curvas de titulacin redox se obtienen de realizar un grfico de los valores de potencial versus el volumen de titulante adicionado. Las mismas permiten seguir el curso de la titulacin sin necesidad de realizar la experiencia, conocer el mbito de potencial del punto final, y elegir el indicador adecuado en funcin de este ltimo. Con el objeto de visualizar ms claramente los fenmenos que se producen, podemos dividir la curva de titulacin en tres partes para su estudio: 1) antes del punto de equivalencia; b) en el punto de equivalencia; c) despus del punto de equivalencia. Supongamos la titulacin del Reductor 1 con el Oxidante 2 de acuerdo con la reaccin:
n2 n1
Reductor 1 - n1 Oxidante 2 - n2
Oxidante 1 Reductor 2
(muestra) (titulante)
n2 Reductor 1 + n1 Oxidante 2
n2 Oxidante 1 + n1 Reductor 2
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A lo largo de toda la titulacin el potencial puede ser calculado a travs de cualquiera de las dos cuplas (titulante o muestra) ya que en todo momento cuando se alcanza el equilibrio, los potenciales de ambas cuplas sern iguales. Tomemos como ejemplo la titulacin de Fe2+ con Ce4+ en cido sulfrico 1 N. Las reacciones de reduccin son: Fe3+ + eCe4+ + eFe2+ Ce3+ E0 = 0,68 V E0= 1,44 V
Lgicamente la primera de las reacciones en la realidad transcurre de derecha a izquierda puesto que toda reduccin implica una oxidacin y viceversa.
Antes del punto de equivalencia
En la regin anterior al punto de equivalencia, sin embargo, es siempre ms prctico realizar los clculos utilizando la cupla muestra, en la cual se cumple que la relacin de concentraciones de las formas reducidas y oxidadas es ms cercana a la unidad. Hallar las condiciones de equilibrio para dicha cupla resulta siempre ms sencillo y en general no requiere que se conozca con exactitud el valor de la constante condicional u operacional, sino que es suficiente saber que su valor es elevado.
E = E10'
[Re d]1 0,059 log [Ox]1 n1
% tit. 0
Fe2+ 100 90 50 10 0,1 0
Fe3+
Fe2+ / Fe3+ ----9 1 0,1 0,001 ----0,62 0,68
E = E10'
0,059 100 X log n1 X
10 50 90 99,9
10 50 90 99,9
0 EFe 2+
= 0,68
Fe3+
0,736 0,857
En el punto de equivalencia
Al igual que en cualquier instancia de la titulacin se cumple

0' E peq = E1
[Re d1 ] 0,059 log (1) n1 [Ox 1 ] eq
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[Re d 2 ] 0,059 ' E peq = E 0 log (2) 2 n [Ox 2 ] eq 2

Multiplicando la ecuacin 1 por n1, y la ecuacin 2 por n2:
[Re d1 ] 0' 0,059 log n1 E peq = n1 E1 [Ox 1 ] eq [Re d 2 ] ' n 2 E peq = n 2 E 0 2 0,059 log [Ox ] 2 eq
Sumando miembro a miembro se tendr:
(n1
[Re d1 ][Re d 2 ] 0' ' + n 2 ) E peq = n 1 E1 + n 2 E0 0 , 059 log 2 [Ox1 ][Ox 2 ]
Puesto que en el punto de equivalencia [Ox1] = [Red2] y simultneamente [Ox2] = [Red1] el trmino logartmico es nulo y el potencial del punto de equivalencia es:
0' ' n 1 E1 + n 2 E0 2 E peq = n1 + n 2
100
1,05
Despus del punto de equivalencia
La cupla que nos resulta ms conveniente para realizar los clculos es la cupla titulante y el potencial puede calcularse mediante:
E = E10'
0,059 100 log X 100 n1

0 ECe 3+
% tit. 100,1 110 130
Ce4+ 100,1 110 130
Ce3+ 100 100 100
Ce3+ /Ce4+ 103 10 3,33
E 1,263 1,381 1,381
= 1,4
Ce 4 +
Una propiedad muy importante que presentan las curvas de titulacin redox (figura 24) es que su forma es independiente de la concentracin de reactantes. De hecho, entonces, la dilucin no tendr efecto sobre la amplitud del salto de potencial en el punto final. En la ecuacin de Nernst puede observarse que el potencial de un sistema redox a temperatura constante es funcin de la relacin de concentracin, pero es independiente de la concentracin total de cada sustancia. rea de Qumica Analtica 2011
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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio Curva de titulacin de Fe2+ con Ce4+
1,5 1,4 1,3 1,2 1,1
E 1,0
0,9 0,8 0,7 0,6 0 20 40 60 80 100 120 140
Volumen de titulante adicinado [ml]
Figura 24
Indicadores en Volumetra Redox
En algunos casos no es necesario el uso de sistemas de indicacin. Esto sucede cuando el reactivo es fuertemente coloreado y su producto de oxidacin o de reduccin es incoloro, o de un color diferente. En estas situaciones el punto final ser evidenciado por la adicin de un pequeo exceso de reactivo. Tal es el caso de KMnO4. Dentro de los indicadores cromticos pueden distinguirse dos tipos: a) Sustancias que experimentan una reaccin de xido-reduccin en si mismas, exibiendo colores distintos cada una de las dos formas constituyentes de la cupla redox. Por ejemplo: Ind.Ox + n eInd.Red
La ecuacin de Nernst a 25 C ser:

0' E = E1
0 , 059 n
log
[ Ind . Re d ] [ Ind . Ox ]
Cuando las intensidades de color de las dos formas son comparables, el mbito de viraje del indicador corresponder a cambios en la relacin [Ind.Red]/[Ind.Ox], entre 1/10 y 10/1. El intervalo de
0' potencial ser entonces: E Ind = E1
0,059 Con esta ecuacin se podr calcular si el mbito de n
potencial en el cual se produce el cambio de color del indicador queda incluido dentro del intervalo de potencial comprendido entre los extremos del punto final volumtrico de la titulacin que interesa. Entre los indicadores redox ms usados se encuentran difenilamina y sus derivados. La difenil amina experimenta las siguientes reacciones redox:
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2 N
+ 2 H+ + 2 e -
Difenilbencidina Difenilamina
+ 2 H+ + 2 e -
Violeta de Difenilbencidina A este indicador se lo suele utilizar en la determinacin de Fe2+ con dicromato de potasio, pero no debe usarse en presencia de wolframatos pues cuando este se encuentra presente, tanto la difenilamina, como la difenilbencidina, forman compuestos insolubles y el cambio de color no es observable. La ortofenantrolina y otros compuestos relacionados con dicha base forman con el in Fe2+ compuestos complejos coloreados de gran estabilidad. Dependiendo de los sustituyentes que posea el grupo base, se puede disponer de indicadores que posean mbitos de potencial de virajes variables. La ferroina es un indicador de esta familia utilizado en la determinacin de Fe2+ con Ce4+. El in ferroso se combina con tres molculas de la base ortofenantrolina, formando un complejo de color rojo intenso. En presencia de un exceso de oxidante se forma el complejo frrico de color azul plido (prcticamente incoloro)
++
N
+++
Fe/3
N
- 1 eN
Fe/3
rojo intenso
azul plido
b) Sustancias que reaccionan de modo prcticamente especfico con una de las formas de la cupla causando un cambio visible de color, como por ejemplo el almidn, que puede ser usado como indicador en titulaciones en que intervenga el yodo.
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Reductores previos
La reduccin permite asegurar un nico estado ms bajo de oxidacin de la muestra.
Reductor de Walden
muestra
Ag HCl AgCl + e
La presencia del cido es esencial para evitar contaminar la muestra con Ag+ (precipitndola). Es menos vigoroso que el de Jones.
metal reductor
Reductor de Jones
Zn (Hg ) Zn 2+ + Hg + 2e
La amalgama evita el desprendimiento de H2:
Zn + 2 H + Zn 2+ + H 2 (g )
Zimmermann
2Fe + + + + Sn(II) 2 Fe + + + Sn ( IV)
Composicin: Cloruro estaoso disuelto en una solucin de cido clorhdrico.
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PERMANGANIMETRIA
La fuerza oxidante del permanganato puede variar modificando la acidez del medio. Estas modificaciones en el potencial van acompaadas simultneamente por cambios en el nmero de electrones puestos en juego con el consiguiente cambio en el peso equivalente. En medios fuertemente cidos, el permanganato es un oxidante enrgico como lo muestra el potencial de hemirreaccin:
MnO 4 + 8 H + + 5e Mn + + + 4H 2 O
E0 = 1,51 V; Peq.= PM/5 En medios dbilmente alcalinos, cidos o neutros el permanganato es reducido a dixido de manganeso. En medio dbilmente cidos, por ejemplo:
MnO 4 + 2 H 2 O + 3 e MnO 2 + 4 OH ;
E0 = 0,588V; Peq.= PM/3
En medios francamente alcalinos el permanganato es reducido a manganato
MnO 4 + e MnO 4 = ;
E0 = 0,56 V; Peq.= PM
Si bien es posible obtener permanganato de potasio en estado puro, lo ms frecuente es encontrarlo contaminado con dixido de manganeso y restos de materia orgnica. El permanganato es inestable en presencia de Mn(II) que lo reduce a MnO2. Esta descomposicin transcurre a travs de la denominada REACCION DE GUYARD:
2 MnO 4 + 3Mn ++ + 2 H 2 O 5MnO 2 + 4 H +

Por otra parte el permanganato de potasio en presencia de MnO2, se descompone catalticamente con formacin de MnO2 y O2, reaccin esta que sucede an en ausencia de sales de manganeso (II):
4 MnO 4 + 2H 2 O 4 MnO 2 + 4OH + 3O 2

Los vestigios de sustancias reductoras que generalmente contienen el agua destilada, reaccionan tambin con este oxidante siendo sta otra fuente de descomposicin de las soluciones del reactivo. Teniendo en cuenta la accin cataltica que ejerce el MnO2 en la descomposicin se hace necesario observar ciertas medidas de precaucin en la preparacin de las soluciones de permanganato de potasio que se usarn en volumetra. Inicialmente se prepara una solucin y se somete al proceso de estabilizacin, el que permite la eliminacin de las impurezas reductoras que conducirn a la formacin de MnO2. Generalmente la estabilizacin se realiza calentando la solucin de permanganato recientemente preparada durante una hora, a una temperatura cercana a la de ebullicin. Luego el MnO2 se separa por filtracin en un filtro de lecho no reductor, y el filtrado se conserva en un frasco de color caramelo, limpio y con tapn de vidrio libre de grasa. Alternativamente, la estabilizacin se puede realizar abandonando la solucin durante varios das a temperatura ambiente, antes de la filtracin. Casi siempre en las titulaciones en las cuales se usa permanganato de potasio como
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valorante se utiliza el mismo como autoindicador , aunque es posible el uso de ferrona para evidenciar el punto final. El uso de permanganato como oxidante trae aparejadas ciertas ventajas y desventajas:
Ventajas:
a) En medio cido el permanganato reacciona rpidamente con muchas sustancias reductoras de acuerdo a ecuaciones de estequiometra definidas. b) En soluciones cidas, posee un valor de potencial elevado E0 = 1,15 voltios. c) Puede actuar como autoindicador, puesto que en soluciones de concentracin 10-5 M presenta un color rosado fcilmente visualizable. e) Posee bajo costo.
Desventajas:
a) No es patrn primario. b) La conservacin de sus soluciones es defectuosa si no se observan medidas precautorias estrictas; y an as es necesario verificar el ttulo, especialmente cuando se trata de soluciones diludas. c) La presencia de Cl- es inconveniente puesto que es factible su oxidacin a cloro, debido a la accin de la cupla Mn(III)/Mn(II), la cual tiene alto poder oxidante ( Mn ( III ) +e Mn ( II ) ; E0 = 1,50V), y que surge como etapa intermedia en la reduccin del Mn(VII) a Mn(II).
Normalizacin de las Soluciones de Permanganato de Potasio

La normalizacin de una solucin de permanganato de potasio se realiza contra oxalato de sodio, que se consigue en el comercio con una pureza del 99,99%. El cido oxlico es oxidado por el permanganato a CO2 y H2O segn la reaccin:
5 H 2 C 2 O 4 + 2 MnO -4 + 6 H + 2 Mn + + + 10 CO 2 + 8 H 2 O .
La reaccin se lleva a cabo en medio cido y en caliente, pues en fro es extremadamente lenta. Las primeras gotas de permanganato reaccionan lentamente con el C2O4=, pero luego de la formacin del Mn (II) en el medio, la reaccin transcurre en forma instantnea. La necesidad de elevar la temperatura puede conducir a errores por exceso en cuanto a la normalidad del permanganato ya que las soluciones calientes de cido oxlico se descomponen lentamente:
H 2 C 2 O 4 CO 2 + CO + H 2 O
Por otro lado las soluciones cida y calientes de permanganato tambin se descomponen con desprendimiento de oxigeno. Para evitar estos errores, Fowler y Bright recomendaron el siguiente procedimiento para la normalizacin de las soluciones de permanganato. Se toman dos alcuotas de la solucin de oxalato patrn, en una de ellas se realiza la titulacin de la solucin de permanganato en caliente, como ya se ha descripto, tomndose nota del valor de MnO4- gastado. Luego se toma la otra alicuota, se acondiciona el medio y se adiciona en fro mientras se agita lentamente, el 90% del volumen de solucin de MnO4- gastado en la titulacin anterior. Se deja reposar la solucin hasta decoloracin del
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MnO4- luego de calentar a 55-600 C y se completa la titulacin por agregado de MnO4- gota a gota, hasta obtener un color rosado permanente.
Determinacin de la Concentracin Total de Hierro en una Muestra

Una de las determinaciones ms importante en las que interviene el MnO4- es la valoracin de Fe2+. En solucin cida y en fro la reaccin es:
MnO 4 + 5 Fe + + + 8 H + Mn + + + 5 Fe + + + + 4 H 2 O .
En solucin de cido sulfrico esta reaccin es rpida y cuantitativa. Previamente a la titulacin de Fe, deber asegurarse que este se encuentre totalmente al estado ferroso. La reduccin de Fe(III) a Fe(II) puede lograrse por medio de varios reductores, siendo el ms utilizado el de Zimmermann; cuya composicin es: Cloruro estaoso disuelto en una solucin de cido clorhdrico. La reaccin que se produce es:
2 Fe + + + + Sn(II) 2 Fe + + + Sn ( IV ) .
Esta reaccin se debe llevar a cabo en solucin de HCl puesto que transcurre a travs de formacin de cloro-complejos de Fe y de Sn en caliente, ya que en fro es demasiado lenta. El exceso de Sn(II) se elimina con cloruro mercrico que se adiciona a la solucin fra de Fe(II) en forma rpida y en ligero exceso:
Sn(II)+ 2 HgCl 2 Sn ( IV )+ Hg 2 Cl 2 +2Cl .
En la solucin, luego del agregado del HgCl2 deber observarse un precipitado blanco nacarado de Hg2Cl2 (calomel). Si el insoluble fuera de color gris o negro, se debe a la presencia de mercurio formado a expensas de la reaccin entre Hg2Cl2 y Sn(II):
Sn(II)+ Hg 2 Cl 2 Sn ( IV )+ Hg 0 + 2Cl .
Si este fuera el caso se desechar la muestra ya que el Hg0 elemental, finamente dividido, reducir al MnO4- al llevar a cabo la titulacin. Los errores por exceso que se producen cuando se valoran soluciones clorhdricas de Fe(II), con soluciones normalizadas de MnO4-, debido a la oxidacin inducida de Cl- a Cl2, se pueden evitar utilizando la mezcla correctiva de Zimmermann-Reinhardt, la cual se compone de sulfato manganoso, cido ortofosfrico y cido sulfrico. El cido sulfrico provee la acidez necesaria para el desarrollo de la titulacin. El cido ortofosfrico forma complejos estables con Mn(III), con lo que se produce la disminucin del potencial de la cupla Mn(II) y Mn(III) que no alcanza a oxidar el Cl- a Cl2. Finalmente el MnSO4 produce el mismo efecto, tal como puede verse analizando la ecuacin de Nernst para el sistema Mn(II)/Mn(III).
E = E 0 Mn ( III ) / Mn ( II ) 0 , 06 log [ Mn ( II )] [ Mn ( III )]
En un efecto secundario, aunque no menos importante, el H3PO4 forma complejos incoloros con Fe(III), que facilita la visualizacin del punto final.
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DICROMATOVOLUMETRIA
Actuando como oxidante el dicromato experimenta en medio cido la siguiente hemireaccin: Cr2O72- + 14 H+ + 6 e2 Cr3+ + 7 H2O E0 = 1,36 v.
Frente a otros oxidantes, el dicromato de potasio presenta ciertas ventajas y algunas desventajas. Respecto a permanganato presenta la ventaja de que es un patrn primario y sus soluciones acuosas son sumamente estables, adems no ofrece el inconveniente de provocar la oxidacin inducida de cloruros a cloro, por lo que permite titular sin riesgos en soluciones en las cuales la concentracin de HCl sea del orden de 3,5 N o menor. Frente a Ce4+ la ventaja principal es su bajo costo. Como desventajas, comparado con el permanganato, podemos decir que no es un oxidante tan enrgico y que durante su reduccin genera iones Cr3+ que confieren a la solucin color verde, que pueden llegar a dificultar la visualizacin del viraje del indicador en el punto final. La aplicacin ms generalizada se encuentra en la determinacin volumtrica de Fe2+. La ecuacin de la reaccin es: Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O. Como
indicador del punto final se suele utilizar la difenilamina o algunos de sus derivados. La valoracin puede llevarse a cabo en medio H2SO4 o HCl. Debe tenerse en cuenta, sin embargo, que el valor del potencial formal de la difenilamina es de 0,76 voltios en HCl 1 M, mientras que el potencial del punto final en la titulacin de Fe2+ con dicromato en el mismo medio, varia entre 0,87 y 1,03 voltios (E0Fe2+/Fe3+ = 0,68 v; E0Cr2O72-/Cr3+ = 1,44 v). Tal como puede inferirse el indicador sufrir entonces su oxidacin (y consiguiente cambio de color) antes de haberse llegado al punto final que , en consecuencia, aparecer anticipado. Si en cambio la composicin qumica se ajusta de forma que resulte 0,25 M en H3PO4 y 1 M en HCl, el potencial del punto final variar ahora entre 0,68 y 0,99 v debido a los cambios en los potenciales formales de las cuplas: (E0Fe2+/Fe3+ = 0,50 v; E0Cr2O72-/Cr3+ = 1,05 v). De esta forma se consigue que el mbito de viraje del indicador quede comprendido dentro del rango de potencial del punto final de la titulacin y el error antes descripto no se comete. Lo dicho es la consecuencia de que el H3PO4 disminuye la actividad de la especie Fe3+ por formacin de complejos del tipo (FePO4H)+ con lo que decrece el potencial de la cupla Fe2+/Fe3+ responsable de la oxidacin anticipada del indicador. El agregado de H3PO4 ofrece, adems, la ventaja de que los complejos que forma con el catin frrico son incoloros; el color rojo amarillento propio de las sales frricas no se producir y la visualizacin del punto final ser ms ntida.
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VALORACIONES EN LAS QUE INTERVIENE EL YODO
La titulacin directa con yodo es un mtodo til para la determinacin de un nmero relativamente grande de sustancias inorgnicas, orgnicas y drogas farmacuticas. La titulacin es sencilla, aunque en muchos casos el pH de la muestra debe ajustarse o controlarse por medio de una solucin amortiguadora. Si el disolvente es agua, se aade almidn al comienzo de la titulacin. Cerca del punto final, aparece momentneamente el color azul oscuro del complejo almidntriyoduro, y conforme se va llegando al punto final el tiempo requerido para su desaparicin se incrementa hasta que aparece un color azul oscuro estable. El I2 es un agente oxidante en tanto que el I- tiene carcter reductor, ambos relativamente dbiles, tal como lo indica el valor del potencial de la siguiente hemireaccin: I2 + 2 eI3- + 2 e2 I3 IE0 = 0,5350 v E0 = 0,5355 v O ms rigurosamente en medio acuoso y en presencia de exceso de I-, que es lo habitual:
Por razones de simplicidad y considerando que la diferencia entre los valores de potencial es nfima, en adelante se emplear la primera de las hemireacciones formulada. Dado que el yodo no es una droga patrn primario, cuando se lo utiliza en la determinacin de reductores es necesario recurrir a las denominadas soluciones potenciales de I2. Estas ltimas estn constituidas por una masa perfectamente conocida de patrn primario oxidante y un exceso de I-, que reaccionan entre s en medio cido, produciendo en solucin una cantidad de I2 equivalente a la de oxidante formado. En la determinacin de oxidantes, se adiciona a la muestra un exceso de I- y luego se dosa el yodo formado con una solucin normalizada de agente reductor. En la prctica, para valorar el yodo formado, suele utilizarse una solucin de arsenito obtenida disolviendo una cantidad adecuada de As2O3 (patrn primario) en solucin alcalina.
Fuentes de error en las determinaciones en las que interviene el yodo
Las dos fuentes de error de mayor incidencia en las titulaciones en las que interviene el yodo son: 1) La elevada volatilidad relativa del yodo provoca prdidas que se incrementan con el aumento de temperatura y la evolucin de gases; 2) La oxidacin de I- a I2 ocasionada por el oxgeno del aire. Este error es crtico cuando se trabaja en soluciones cidas (por debajo de pH 0,5): 2 I- + O2 + 2 H+ I2 + H2O
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Esta reaccin es catalizada por la presencia de metales pesados y por la luz solar. Cuando sea necesario operar en medio cido por lo dicho, el tiempo usado para dosar el yodo debe reducirse al mnimo indispensable. El indicador universal en las titulaciones en las que interviene el yodo es el engrudo de almidn que cambia del incoloro en ausencia de yodo al azul-violceo en su presencia y viceversa. Cuando se usa este indicador, deben tenerse en cuenta los siguientes detalles: a) La sensibilidad de la reaccin cromtica es funcin de la temperatura, cuando esta ltima asciende de 250 C a 500 C, la primera disminuye a la mitad. b) La sensibilidad es tambin funcin del solvente llegando a no producirse la reaccin de coloracin cuando el porcentaje de alcohol alcanza al 50%. c) El compuesto resultante coloreado (I2-almidn) es poco soluble en agua, razn por la cual cuando se dosa I2 el indicador no debe ser incorporado al sistema hasta llegar a las inmediaciones del punto final de la valoracin. d) La inestabilidad de las dispersiones de almidn en agua que se utilizan como indicador se conservan defectuosamente. Para evitar una descomposicin prematura es habitual utilizar conservadores tales como HgI2, Timl o Formamida.
Preparacin y Normalizacin de la solucin de yodo
Una solucin de yodo puede prepararse pesndolo exactamente en una balanza analtica y valorndola con el patrn primario xido de arsnico(III). El xido de arsnico (III) primero se disuelve en medio bsico y luego se neutraliza hasta cido arsenioso. As2O3 + 2 OH- + H2O 2 H2AsO3- + 2 H+ 2 H2AsO32 H3AsO3
El titulante yodo entonces causa la oxidacin del cido arsenioso a cido arsnico, la reaccin de titulacin se lleva cabo a pH 8 con solucin amortiguadora de bicarbonato. 2I- + H3AsO4 + 2H+
I2 + H3AsO3 + H2O
El punto final se detecta por la formacin del complejo de color azul intenso de almidn - I3-. El almidn es un polisacrido de estructura helicoidal (figura 25). Consta de una mezcla de dos tipos diferentes de polmeros; la amilosa y la amilopectina. El almidn es un compuesto insoluble en agua fra, aunque tiende a ser ms soluble en agua caliente cuando su molcula permite "atrapar" el agua, de manera que cuando baja la temperatura adquiere un aspecto gelatinoso comnmente denominado
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"engrudo". Las titulaciones de yodo, comnmente, se llevan a cabo con una suspensin de almidn como indicador. El intenso color azul que se forma en presencia de yodo parece deberse a la adsorcin de este en el interior de la cadena helicoidal de amilosa. La amilopectina que est ntimamente relacionada forma un complejo de color rojo con el yodo. Esta reaccin no es fcilmente reversible y por lo tanto es indeseable. El llamado almidn soluble, que se encuentra fcilmente en el comercio, est constituido principalmente por amilasa.
Figura 25
VALORACIONES QUE UTILIZAN TIOSULFATO
El ion tiosulfato es un agente reductor moderado ampliamente utilizado en la determinacin de agentes oxidantes mediante un procedimiento en el que el yodo acta como intermediario. El ion tiosulfato se oxida cuantitativamente a tetrationato: 2S2O32S4O62- + 2e-
Esta reaccin es cuantitativa exclusiva cuando el agente oxidante es el yodo; otros agentes oxidantes tienden a continuar la oxidacin de S4O62- en forma total o parcial a SO42-. El procedimiento para la determinacin de agentes oxidantes consiste en aadir un exceso no medido de KI a una solucin ligeramente cida del analito. La reduccin de ste produce una cantidad equivalente de I2. El I2 liberado se titula con una solucin normalizada de Na2S2O3, siendo ste uno de los pocos agentes reductores estables a la oxidacin por el aire. Por ejemplo: determinacin de hipoclorito de sodio en blanqueadores ClO- + 2I- + 2H+ I2 + 2S2O3 Azul
2-
Cl- + I2 + H2O 2I + S4O6

2-
(exceso de KI)
(indicador almidn)
incoloro
El indicador utilizado es una suspensin acuosa de almidn.
Estabilidad de las soluciones de S2O32A pesar de que las soluciones de S2O32- no son oxidadas por el O2 del aire, tienden a descomponerse dando azufre e ion sulfito cido: S2O32- + H+ HSO3- + S(s)
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Los factores que influyen en la velocidad de esta reaccin son:
pH la presencia de microorganismos la concentracin de la solucin
la presencia de iones Cu (II) exposicin a la luz del sol
Normalizacin de las soluciones de S2O32El KIO3 es un excelente patrn primario para normalizar las soluciones de S2O32-. IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 + 6S2O323I2 + 3H2O 6I- + 3S4O62-
Otros patrones primarios son: Cr2O72-, BrO3-, IO4-, Cu, etc.
Aplicaciones de la solucin de S2O32- como agente reductor: en la determinacin de: BrO3-, IO3-, IO4-,
ClO3-, Cl2, Br2, H2O2, sustancias orgnicas, etc.
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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio REACCIONES DE OXIDACION-REDUCCION

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La reaccin espontnea en esta celda electroqumica es: Zn0 Cu Zn

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Potencial estndar (normal) de electrodo

2 H+ (a = 1) + 2 e H2 (g 1 atm) El esquema de la semicelda es: Pt | H2 (g, 1 atm) |H+ (1 M)

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La reaccin en la semicelda de reduccin y su potencial estndar de electrodo son: E0 Zn2+/Zn = -0,763 V

b) sistemas redox simples

[red ] 0 ,059 log n [ox ]

Constante de equilibrio y potencial de equilibrio

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Cuando se alcanza el equilibrio, ambos sistemas tienen el mismo potencial (Eeq)

Cr 3+ 0,059 log E eq = E 1 = E 2 6 Cr2 O 7 H+

Fe 2+ Fe 2+ 0,059 0,059 0 log log E E eq = E 2 = E = 2 6 1 Fe 3+ Fe 3+

igualando ambas ecuaciones,

Cr 3+ 0,059 log E 2 6 Cr2 O 7 H+

Cr 3+ Fe 3+ 0,059 log E E = 14 2 6 Cr2 O 7 H + Fe 2+

Esta expresin se puede generalizar:

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Qumica Analtica General Conceptos Tericos y Gua de Estudio VOLUMETRIA DE OXIDO-REDUCCION

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La cual en ausencia de complejantes puede escribirse:

[Re d ] 0,059 log [Ox ] n

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Antes del punto de equivalencia

[Re d]1 0,059 log [Ox]1 n1

Fe2+ 100 90 50 10 0,1 0

Fe2+ / Fe3+ ----9 1 0,1 0,001 ----0,62 0,68

0,059 100 X log n1 X

Al igual que en cualquier instancia de la titulacin se cumple

[Re d1 ] 0,059 log (1) n1 [Ox 1 ] eq

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[Re d 2 ] 0,059 ' E peq = E 0 log (2) 2 n [Ox 2 ] eq 2

[Re d1 ][Re d 2 ] 0' ' + n 2 ) E peq = n 1 E1 + n 2 E0 0 , 059 log 2 [Ox1 ][Ox 2 ]

0' ' n 1 E1 + n 2 E0 2 E peq = n1 + n 2

Despus del punto de equivalencia

0,059 100 log X 100 n1

% tit. 100,1 110 130

Ce4+ 100,1 110 130

Ce3+ 100 100 100

Ce3+ /Ce4+ 103 10 3,33

E 1,263 1,381 1,381

1,5 1,4 1,3 1,2 1,1

Volumen de titulante adicinado [ml]

Indicadores en Volumetra Redox

La ecuacin de Nernst a 25 C ser:

0,059 Con esta ecuacin se podr calcular si el mbito de n

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La reduccin permite asegurar un nico estado ms bajo de oxidacin de la muestra.

2Fe + + + + Sn(II) 2 Fe + + + Sn ( IV)

Composicin: Cloruro estaoso disuelto en una solucin de cido clorhdrico.