Tema2

CinticadeReaccionesHomogneas.
Temporalidad4horas.
Contenidos
Tiposdereactoressencillos.
Laecuacincintica.
Trminodependientedelaconcentracinen
laecuacincintica.
Trminodependientedelatemperaturaenla
ecuacincintica.
Bsquedadeunmecanismodereaccin.
Tiposdereactoressencillos.
Los reactores sencillos ideales presentan
tres modelos de flujo:
Intermitente. RDTA.
Flujo en Pistn, FPR BPR.
Reactor de Mezcla Completa, CSTR.
Se intenta que los reactores reales se
aproximen a estos modelos idealizados.
La razn es que son ms fciles de tratar
matemticamente. Sencillez a la hora de
encontrar la ecuacin de diseo. Uno de
ellos ser el ptimo.
Tiposdereactoressencillos.
Los reactores se mejoran incorporando la
recirculacin y purga, u otras combinaciones de
flujo. Tambin se ver cmo se desvan los
reactores reales de los modelos idealizados.
En la ecuacin de diseo de un reactor aparecen
los trminos de Generacin o Desaparicin de un
determinado componente que se toma como
referente (reactivo limitante Desaparicin).
El trmino se obtiene de la ley de velocidad
experimental relativa a dicho componente.
Es necesario obtener y analizar los datos de
velocidad de la reaccin qumica que se quiere
industrializar.
Todo ello se relaciona con la bsqueda de la
Ecuacin Cintica del proceso.
Supongamosunareaccinhomognea(nica
fase)quepudieseserrepresentadapor:
TomandocomoreferenciaelreactivoA,sepuede
definirlavelocidaddelareaccincomo:
Velocidadesrelativas:
Laecuacincintica.
aA bB cC dD + +
1
Magnitud intensiva.
A
A
dN
r
V dt
=
C A B D
r r r r
a b c d

= = =
Enlavelocidaddelareaccininfluyela
concentracinylaenergadeloscomponentes.
EnergaescinticaoseaTemperatura.Los
trminosdedependenciasepuedenfactorizar:
Laecuacincintica.
| |
1
1
3 3 3
0
mol mol mol
, , s
m s m m
( ) Trmino dependiente de la temperatura.
Trmino dependiente de la concentracin.
a a
a
A A A
E
RT
a
A
r f T C k T C
k T k e
C

| |
| | ( | |
= =
|
| |
(
|

\ . \ .
\ .
=

Trminodependientedelaconcentracin
enlaecuacincintica.
Laleycinticatieneuntrminodependientedela
concentracin,yasuvez,dichotrminovaraconlos
diversostiposdereaccionesquesepuedendar.
Estadistincinsebasaenlaformayelnmerode
ecuacionescinticasutilizadasparadescribirelprogreso
delareaccin.
Cuandoseconsideraelfactordependientedela
concentracin,latemperaturaseconsideraconstante.
LostrminosdeGeneracinodeDesaparicinenla
EcuacindelBalancedeMolesparalaecuacindediseo,
seexpresanenlosmismostrminosquelaAcumulacin,
esdecir,Molesentodoelvolumendelreactor
(desaparecidosogenerados)porunidaddetiempo,esto
es:
(desaparicin) (generacin)
A A
r V r V
Variableconcentracinenlavelocidad.
Conceptosgeneralesquesedebenconocer:
Reacciones nicas y mltiples
Reacciones elementales y no
Elementales.
Molecularidad y orden de reaccin.
Constante cintica, k
Etapa determinante de velocidad.
Representacin reaccin elemental.
Representacin reaccin no
elemental.
Modelos cinticos en reaccin no
elemental.
Prueba de Modelos cinticos.
Bsqueda del mecanismo. Ejemplos.
Reaccionesnicasymltiples.
Sedebedestacarquecuandolassustancias
reaccionanparaformarproductosnoresulta
difcilsaber,trasanalizarlaestequiometrasila
reaccinesnicaomltiple.
Sedicequelareaccinesnicacuandoel
transcursodelareaccinsepuedereflejar
medianteunasolaecuacincintica.
Sedicequelareaccinesmltiplesipara
representarloscambiosqumicosobservadosse
tienequeusarmsdeunaecuacin
estequiomtricaquesenecesitamsdeuna
expresincinticaparaverycontrolarlos
cambiosenlacomposicindeloscomponentes.
Reaccionesnicasymltiples.
Lasreaccionesmltiplespertenecenaunodelos
tresesquemassiguientes:
Reaccinenserie:
Reaccinenparaleloquepuedeser:
Esquemamscomplicado:ParalelorespectoaB,pero
serieparaA,RyS
1 2
k k
A R S
A
k
1
k
2
R
S
Competitiva
y
A R
B S
Simultneas
k
1
k
2
A+B R
R+B
S
k
1
k
2
ReaccionesElementalesyNo
Elementales.
Supongamosunareaccinsimpleconla
estequiometra:
Siseaceptaqueelmecanismoquecontrolala
velocidaddelareaccineslacolisindelas
molculasdeAconlasdeBentonceslareaccines
elemental.
Lavelocidaddelareaccinesproporcionalal
nmerodecolisionesdelasmolculasdeAydeB,o
loqueeslomismoesproporcionalala
concentracindeAydeB.
YlavelocidaddedesaparicindelreactivoApuede
serexpresadapor:
k
A B R +
A A B
r kC C =
ReaccionesElementalesyNo
Elementales.
Sinohaycorrespondenciadirectaentrela
estequiometraylacintica,entonceslasreacciones
sonnoelementales.
Taleselcasodelareaccindeformacindel
bromurodehidrgeno:
Estequiometrasencilla,peroleydevelocidad
compleja:
2 2
2 H Br HBr +
2 2
2
1
2
1
2
H Br
HBr
HBr
Br
k C C
r
C
k
C
=
+
Cmo debemos entender las
reacciones no elementales? Las
debemos entender pensando que lo que
realmente vemos, la estequiometra de
la reaccin, es el resultado global de
una secuencia de reacciones
elementales que se denominan etapas.
Molecularidadyordendereaccin.
Cuandolareaccineselemental esposibleevaluar
lascolisionesdelasmolculasdereactivoque
intervienenenlareaccin.
Elnmerodemolculasdereactivoqueparticipan
enlareaccinelementalsedenominamolecularidad,
lohabitualesqueestenmerosea1,2,yraramente
3.
Porquloderaramente3?Porquenoesmuy
probableconseguirunacolisinbuenayeficazde3
molculasalavez.
Molecularidadyordendereaccin.
Conmuchafrecuencia,laleydevelocidadtomalaformadeunaexpresin
deltipo:
Expresinquereflejaunadependenciadetipopotencialconla
concentracin,paralavelocidaddelareaccin.
a,b,c,,d soncoeficientesquenonecesariamentesonlos
estequiomtricosparalareaccinconsiderada.
Estosexponentes sedenominanordendereaccin.Losexponentesa,b,c
, d,recibenelnombredeordendereaccinparciales,yseleen,
respectivamente:ordenrespectoaA,ordenrespectoaB,etc.
Silaecuacincinticanoesdeltipoanterior,notienesentidohablarde
ordendereaccin
Ordenglobales:
a b d
A A B D
r kC C C =
n a b d = + +
Etapadeterminantedevelocidad.
Avecesenlasreaccionesnoelementalesque
transcurrenmedianteunaseriedeetapas
(elementales),hayunadeellasqueresultaser
lamslentadetodas.
Aestaetapaqueralentizalavelocidaddela
reaccinglobalseladenominaetapa
controlanteodeterminantedevelocidad.
Lavelocidadglobalsesueleexpresaren
trminosdeestaetapa.
Constantecintica,k.
Eslaconstantedeproporcionalidadcuandolaley
develocidad(ecuacincintica)sepuedeexpresar
enformadepotenciasdelaconcentracin.
Unidades:
Porejemplo,paraunareaccindeorden1,las
unidadesdek sera:
( ) ( )
1 1
tiempo concentracin
n

( )
1
tiempo

Representacindeunareaccin
elemental.
Medianteelcorrespondientediagramadeenerga:
Representacindeunareaccin
elemental.
Si estamos ante una reaccin elemental, la ley de
velocidad es una ley del tipo potencial, y en vez de
las concentraciones puede usarse otras magnitudes
que reflejan el conjunto de las colisiones o
interacciones de los reactivos que intervienen.
Tal es el caso, por ejemplo, de las reacciones en fase
gas, donde puede usarse tranquilamente las
presiones parciales de los reactivos que intervienen
en la reaccin elemental. OJO: Si se hace este
cambio, la constante cintica cambia.
Si C se cambia por P, k se transforma en k.
Representacindeunareaccin
elemental.
El orden de la reaccin no experimenta alteracin alguna cuando se
modifica la variable concentracin por la variable presin, lo que si
manifiesta, como es lgico, variacin en magnitud y dimensin
(unidades) es la constante especfica de velocidad.
Propuesta de Tarea: Suponiendo una cintica de orden 2, para una
reaccin en fase gaseosa, transformar la expresin de la ley de
velocidad de trminos de concentracin a ley de velocidad en
trminos de presiones parciales. Supngase que los gases reactivos
se comportan idealmente. A partir de esa transformacin obtngase
la relacin entre k y k.
a b d
A A B D
r k p p p
'
=
Representacindeunareaccin
elemental.
Unacuestinimportanteesquelasreacciones
elementales,aveces,sonrepresentadas
reflejandoenlareaccinlamolecularidadyla
constantecintica,porejemplo:
Aquseindicaquelamolecularidades2yla
constanteesk
1
.
Loquesecorrelacionaconlaley:
1
2 2
k
A R
2
1
2 2
A R
A R A
r r
r r k C

=
= =
Representacindeunareaccin
elemental.
Noseraadecuadosimplificarlareaccin
anteriora:
Yaqueestoindicaraunamolecularidadde1y
unaleycinticadeltipo:
Poresohayquetenermuchocuidadoconla
representacinquereflejaalareaccin
elementalylasdiversasformasenlasquenos
acostumbramosaexpresarlaestequiometra.
1 A R A
r r k C = =
1
k
A R
Representacindeunareaccin
elemental.
Finalmente,sedebedestacar:
Puedenosersuficienteexpresarlareaccin
elemental:,enocasioneses
necesarioespecificarsobrequcomponenteseha
determinadolaconstantecintica.
Porejemplo,lareaccin:,sila
velocidadsemideenfuncindelosdistintos
componentestendramos:
1
2 2
k
A R
2 3 B D T +
2
2
2
Si se refiere a , la ecuacin sera:
Si se refiere al producto , la ecuacin sera:
B B B D
D D B D
T T B D
r k C C
D
r k C C
T
r k C C
=
=
=
Representacindeunareaccin
elemental.
Sisemiderespectoalaestequiometra,sabemos
que:
Culdeestostresvaloreseselquereflejala
reaccin?Noesposibledecirlo.
1 1
2 3
por lo que:
1 1
2 3
B D T
B D T
r r r
k k k
= =
= =
2 3 B D T +
Representacindeunareaccin
elemental.
Quhacemosentonces?
Cuandolaestequiometraimplicanmeros
diferentesdemolculasparalosdistintos
componentes,sedebeindicaraqucomponente
estreferidolosvaloresdelaconstantecintica.
Resumiendo,laformacondensadadelaecuacin
develocidadesambigua.Paraevitarconfusin,se
escribelaecuacinestequiomtricaseguidadela
expresincompletadevelocidad,indicandolas
unidadesdelaconstanteespecficadevelocidade
indicandorespectodequcomponenteseha
medido.
Representacindeunareaccinno
elemental.
Medianteelcorrespondientediagramadeenergade
lareaccin:
Representacindeunareaccinno
elemental.
Atravsdelaleydevelocidad:Deladiscusin
mantenidahastaahoraseinfiereclaramentequeUna
reaccinnoelementalesaquellacuyaecuacin
estequiomtricanocoincideconsuleydevelocidad.
Porejemplo:
Estoindicaquesedebeintentardesarrollarunmodelo
dereaccinenvariasetapasparaexplicarlacintica
obtenida
1
3 2 2
3
3
2
2 2 3
3
2
1 2
3 2
2
Estequiometra: 3 2
Ley de Velocidad:
k
NH N H
NH
NH
H
N H NH
C C C
r k k
C
C

+

=
Modeloscinticosparareaccionesno
elementales.
Lasreaccioneselementalesnonecesitanmodelos,sus
leyesdevelocidadsondirectassededucendela
estequiometra (perocuidadoconlasrepresentaciones).
Losmodeloscinticoshayquedesarrollarlosparalas
reaccionesnoelementales.
Cmoseconfeccionaelmodelocintico?Suponiendo
queocurreunasecuenciadeetapas(reacciones
elementales).
Estasreaccioneselementalesprovocanlaaparicinde
productosintermedios.
Enmuchsimasocasionesestosintermediosnopueden
seraisladosobienporqueseformanencantidades
pequeas,obiensoninestables(altamentereactivos),
etc.
Modeloscinticosparareaccionesno
elementales.
Porejemplo,supongamoslareaccin:
Silaleydevelocidadnosindicaqueesno
elementalsepodrasuponerelsiguiente
modeloconlassiguientesetapaselementales:
2 2
2 A B AB +
*
2
* *
2
* *
2 A A
A B AB B
A B AB

+ +

+

Modeloscinticosparareaccionesno
elementales.
Lassustanciasdestacadasconasteriscosonproductos
intermediosnoobservados:
Paracorroborarelmodelopropuestodebeconseguirsequela
leycinticaderivadadelmodelocoincidaconlaexperimental.
Aunqueestoltimonogarantizaqueelmodelosealaverdad,
dadoquevariosmodelospuedenconduciralamismaleyde
velocidadexperimental.
*
2
* *
2
* *
2 A A
A B AB B
A B AB

+ +

+

Intermediosdereaccionesno
elementales.
Hablemosunpocodelassustanciascon
asterisco,A*,B*:Losintermedios:
Radicaleslibres:tomosofragmentosde
molculasquecontienenelectrones
desapareados.Procedenderupturashomolticas
enlosenlacescovalentesdelasmolculas.
C
3 2 5 3
, , , , CH C H I H CCl

Intermediosdereaccionesno
elementales.
Ionesysustanciaspolares:Sontomoso
fragmentosdemolculascargados
elctricamente,yseproducentraslasrupturas
heterolticasdelosenlacesqumicos.
3 3 4 3 2
, , , , , , N Na OH H O NH CH OH I
+ + + +
Intermediosdereaccionesno
elementales.
Molculas: Son intermedios altamente reactivos que
se producen en los mecanismos de reaccin
(reacciones no elementales). En este sentido, aunque
la reaccin se pueda tratar como una reaccin en
serie (reacciones mltiples), el hecho de que el
intermedio sea tan reactivo, implica que no se pueda
seguir y, por lo tanto, debe ser tratado como
intermedio.
R sera el intermedio altamente reactivo.
1
2
El mecanismo se puede poner como:
k
k
A R S
A R
R S

Intermediosdereaccionesno
elementales.
Complejodetransicin:Lascolisionesentrelas
molculasdereactivos,produceunaamplia
distribucindeenergasentrelasmolculas
individuales.Estooriginatensionesenlosenlaces
ysituacionesdeinestabilidad.Estasformas
inestablessedenominancomplejosde
transicinysonespeciescuyaexistenciase
postula,nuncasehaconseguidoaislarun
complejodetransicin.
| |
#
A B AB P +
Esquemasdereaccionesquese
puedendar.
Reaccionessinmecanismoencadena:
Reaccionesencadena:
( )
( )
*
*
Reactivos Productos intermedios
Productos intermedios Productos

( )
( ) ( )
*
1
* *
1 2
Reactivo Producto Intermedio Iniciacin.
Producto Intermedio Reactivo Producto Intermedio Producto Propagacin.
Producto Interme

+ +
( ) ( )
* *
1 2
dio Producto Intermedio Producto Terminacin. +
Ejemplosdeesquemasdereacciones.
Reaccionesconradicaleslibres,mecanismoen
cadena:
Leycinticaexperimental:
Mecanismoqueseproponeenradicaleslibres:
2 2
2 H Br HBr +
1
1
2
2
3
4
2
2
2
2 Iniciacin y terminacin.
Propagacin.
Propagacin.
Terminacin.
k
k
k
k
k
k
Br Br
Br H HBr H
H Br HBr Br
Br H HBr

+ +

+ +
+

2 2
2
1
2
1
2
H Br
HBr
HBr
Br
k C C
r
C
k
C
=
+
Ejemplosdeesquemasdereacciones.
Mecanismodereaccinsincadena,porejemplo,la
fermentacinenzimtica:
Leycinticaexperimental:
Mecanismoqueseproponeintermediomolecular:
enzima
A R
0
A E
R
M A
kC C
r
K C
=
+
*
*
( )
( )
A enzima A enzima
A enzima R enzima

+
Ejemplosdeesquemasdereacciones.
Complejodetransicin,mecanismosincadena,por
ejemploladescomposicinespontneadel
azometano:
Leycinticaexperimental:segnlascondicionesde
operacin,laleycinticapuedeserdesegundoorden,o
deprimero,odeproductosintermedios.Comportamiento
quepuedeexplicarseporlapresenciadeformasactivadas.
Mecanismoqueseproponeintermediomolecular:
( )
3 2 2 6 2
2
CH N C H N A R S + +
*
*
*
Formacin de la molcula activada.
Retorno a la forma estable por colisin.
Descomposicin espontnea en productos.
A A A A
A A A A
A R S
+ +
+ +
+
PruebadeModelosCinticos.
Labsquedadeunmecanismose
complicapordoscuestiones:
Lareaccinsepuederealizarpor
diferentesmecanismos.Por
ejemplo,porradicalesoionescon
diferentesvelocidadesrelativas,
dependiendodelascondicionesde
operacin.
Losdatoscinticosexperimentales
puedenencajarendiferentes
mecanismosdereaccin.
Loquehabitualmentesehacees
suponercomobuenounmecanismode
reaccin.Probarsielmecanismo
supuestoencajaconlosdatos
experimentales.
Elmecanismodereaccinesuna
reaccinnoelementalconstituida
porunconjuntodereacciones
elementales.
Enestasetapaselementalesse
suponelaexistenciadeproductos
intermedios,loscualesencajarn
enunodelosdostiposquese
describenacontinuacin:
| |
| |
Tipo 1:
es pequea y 0
d I
I
dt
=
| | | | | |
| |
| |
| || |
1
2
0
1
2
Tipo 2:
Se puede suponer tambin que:
0
O que la combinacin de catalizador-sustrato,
est en equilibrio con sus reactivos, por lo que:
k
k
C C C S
d C S
dt
S C C S
C S
k
K
k S C
= +

= =
Bsquedademodeloscinticos.
Ejemplos.
Ejemplo1.Sehaestudiadolareaccin
irreversible:,laleycintica
experimentalseajustaa:
Qumecanismosepodraproponerpara
explicarlaleycintica,silanaturalezaqumica
delareaccinsugierelaformacindeun
productointermediotipocomplejode
transicinoactivado?
2
independiente de
AB B A
r kC C =
A B AB +
Bsquedademodeloscinticos.
Ejemplos.
Elmecanismoqueseproponeenprimera
instanciaes:
1
2
3
4
1
2
3
4
*
2
*
2
*
2
*
2
*
2
*
2
2
que realmente implica cuatro reacciones elementales:
2
2
k
k
k
k
k
k
k
k
A A
A B A AB
A A
A A
A B A AB
A AB A B

+ +

+ +
+ +
Bsquedademodeloscinticos.
Ejemplos.
Sinofunciona,probaremoselsimtrico:
1
2
3
4
*
2
*
2
k
k
k
k
B B B
A B AB B

+


`

+ +

)
Bsquedademodeloscinticos.
Ejemplos.
Ejemplo2.Tenemosunareaccinenzima
sustrato.Enestecasounsustratose
transforma,porlaaccindeunaenzima,en
unproductodeterminado.Sabiendoquela
reaccinenzimasustratodeltipo:
muestraelsiguientecomportamiento:
Velocidadproporcionalalaconcentracin
inicialdeenzima,.
Abajasconcentracionesdesustrato,la
velocidadesproporcionalasuconcentracin.
Cuandolaconcentracindesustratoesalta,la
velocidadseestabilizaysevuelve
independientedelaconcentracindeste.
Proponerunmecanismoadecuadoaeste
comportamiento.
1
1
2
k
k
k
A E AE
AE R

( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
0
1 1 2 1 1 2
0 1 1
1 2 1 2
0
1 1
1 2 1 2
0
1
1 2 1
0
2 1
2
1 2 1
0
1
Dividiendo p
E E AE
AE
A E AE AE A E AE
A E A
AE E AE
A A E
AE
A E
AE
A
A E
R AE
A
C C C
dC
k C C k C k C k C C C k k
dt
k C C k C
C C C
k k k k
k C k C C
C
k k k k
k C C
C
k k k C
k k C C
r k C
k k k C

= +

= = = +

`
= =
+ +

| |

+ =
|

|
+ +
\ . )
=
+ +
= =
+ +
| |
1
0 0
2 2
1 2
1
or :
, constante de Michaelis.
A E A E
R
M A
A
M
k
k C C k C C
r
k k
K C
C
k
K M

= =
+
+
+
=
0
E
C
Selectividadenreaccionesmltiples.
Hemosvistoeneltemaanteriorcmose
determinabalaselectividadparareacciones
simples.
Vamosavercmosecalculalaselectividadsi
lareaccinesmltiple,veremos2situaciones:
ReaccinSerie.
ReaccinenParalelo.
1 2
k k
A B R
1
2
k
k
A R
A S

Selectividadenreaccionesmltiples.
Setratadeevaluar,enesteesquemareactivo,
culeslaselectividaddeproduccindeR por
cadamoldereactivoA,suponiendo
coeficientesestequiomtricosunitarios.
EsquemaenSerie.
Vamosasuponerquerealizamoslareaccinenun
reactordiscontinuodetanqueagitado.
Entalescircunstancias,elbalanceparaelreactor
enloqueserefierealreactivoAsera:
1 2
k k
A B R
Selectividadenreaccionesmltiples.
EsquemaenSerie.
No hay flujos de entrada y salida,
La desaparicin del reactivo provoca
la variacin de la concentracin del mismo
dentro del reactor (acumulacin consumo).
Reactor de Volumen fijo, .
Desaparicin =
V cte =
1
1
Acumulacin
1
A
A
A A
A A
A
A A
dN
r V
dt
dN dC
r k C
V dt dt
dC
r k C
dt
=
= = =
= =
1 2
k k
A B R
Selectividadenreaccionesmltiples.
EsquemaenSerie.
1 2
1 2
2
Para el producto ,en el mismo reactor, tendramos que
aparece con y desaparece con :
Aparicin neta = Acumulacin
Para el producto , sera:
Aparicin = Acumulacin
B
B A B
R
R B
B
B k k
dC
r k C k C
dt
R
dC
r k C
dt
= =
= =
1 2
k k
A B R
Selectividadenreaccionesmltiples.
EsquemaenSerie.Paratenerlasolucinal
problemadeselectividadrespectoaR
tendramosqueobtenerlaconcentracindel
productoR,yladelreactivoA.Para
finalmente,obtener:
Estopasaporresolver:
( ) ( )
0 0
R A R
R
A A R A A
C C
S
C C C C
v
v
= =

1 2
k k
A B R
1
1 2
2
A
A A
B
B A B
R
R B
dC
r k C
dt
dC
r k C k C
dt
dC
r k C
dt
= =
= =
= =
1
1 2
2
A
A A
B
B A B
R
R B
dC
r k C
dt
dC
r k C k C
dt
dC
r k C
dt
= =
= =
= =
1
1
0
A
A A
k t
A A
dC
r k C
dt
C C e

= =
=
( ) ( )
( ) ( )
1
1
1 2 2
1 2
2 1 0
2 1 0
0 1
0
2 1
En este caso y
B
B A B
k t
B
B A
k t
A
k t k t k t
A
B B
dC
r k C k C
dt
dC dy
k C k C e P x y Q x
dt dx
P x k Q x k C e
C k
C e e C e
k k

= =
+ = + =
= =
(
= +

( )
( )
( ) P x dx P x dx
y e Q x e dx C

(
} }
= +
(

}
( ) ( )
( )
( )
1 1 2 2
1 2
2
0 0 0
0 0 0
1
0 0 0
2 1
2 1
0 0 0
2 1
1 1
1 1
A B R A B R
R A A B B R
k t k t k t k t
R A B R
k t k t
k t
R A B R
C C C C C C
C C C C C C
k
C C e e e C e C
k k
k e k e
C C C e C
k k

+ + = + +
= + +
| |
(
= + +
|

\ .
| |

= + +
|

\ .
Selectividadenreaccionesmltiples.
Enlamayorpartedelasocasiones,las
condicionesinicialessontalesque:
1 2
k k
A B R
1
1 2
1 2
0
0
0
0 1
2 1
2 1
0
2 1
0
0
1
B
R
k t
A A
k t k t
A
B
k t k t
R A
C
C
C C e
C k
C e e
k k
k e k e
C C
k k

=
=
=
(
=

| |

=
|

\ .
Selectividadenreaccionesmltiples.
Finalmente,estamosencondicionesdevalorarla
selectividadydeproponerunatarea:
Quesepuedesimplificara:
1 2
k k
A B R
( )
( )
( )
1 2
1
1 2
1
2 1
0
2 1
0
0
2 1
2 1
1
1
1
1
1
k t k t
A
R
R
k t
A A
A
k t k t
k t
k e k e
C
k k
C
S
C C
C e
k e k e
k k
e

| |

\ .
= = =

| |

=
|

\ .
( )
( )
2
1
2 1
2 1
1
1
k t
k t
R
e
k k
e
S
k k

(

=

Selectividadenreaccionesmltiples.
Laselectividadcambiaconeltiempode
operacin.
Tarea:Dadalareaccinenserie
Realizadaenreactordiscontinuoysabiendo
quesedanlossiguientesdatos:
1 2
k k
A B R
1
1
0
1
2
0
0
0.2min
0.5
0.3min
0.0
0.0
A
B
R
k
mol
C
L
k
mol
C
L
mol
C
L

=
=
=
=
=
Selectividadenreaccionesmltiples.
Tarea:ObtenerenEXCEL
Losdiferentesperfilesdeconcentracin.
Ylaselectividad.
Ydiscutirlasgrficas.
Qusucedesik
1
esmuchomayorquek
2
?Y
viceversa?Cmocambianlosperfilesde
concentracin,sepuedenrealizaralgunas
simplificaciones?
Selectividadenreaccionesmltiples.
Setratadeevaluar,enesteesquemareactivo,cules
laselectividaddeproduccindeR porcadamolde
reactivoA,suponiendocoeficientes
estequiomtricosunitarios.
EsquemaenParalelo.
Tarea:razonandoigualqueparaelcasoserie,obtn
losperfilesdeconcentracinylasgrficas,supn
quelasconstantestienenlosmismosvalores.
Qusepuedeconcluirdelaselectividaddelas
reaccionesenparalelo?
1
2
k
k
A R
A S

Trminodependientedela
temperaturaenlaecuacincintica.
Lavelocidadsepuedeexpresar:
Vamosaverahoraeltrminoquedependede
latemperatura:
LeydeArrhenius:,k
0
,factorde
frecuenciaopreexponencial,estrelacionado
conelnmerodecolisionesqueestnbien
orientadasyalcanzanlaenergadeactivacin,E.
1 2 2
( ) ( ) ( )
i i
r f Temperatura f concentracin r k f concentracin = =
0
E
RT
k k e

=
Trminodependientedela
temperaturaenlaecuacincintica.
QupodemoshacerconlaleydeArrhenius?
Seajustabienalosdatosexperimentalesenunamplio
rangodetemperaturas.
Seconsideraunamuybuenaaproximacinalaverdadera
dependenciadelavelocidaddereaccinconla
temperatura.
Podemosestimarlavelocidaddelareaccinauna
temperaturaconocidalavelocidadaotratemperaturay
quelaenergadeactivacinnovareenelintervalode
temperaturasconsiderado:
OJO,unidadesdeR.
2 2
1 1 1 2
1 1
ln ln
r k E
r k R T T
| |
= =
|
\ .
Trminodependientedela
temperaturaenlaecuacincintica.
QupodemoshacerconlaleydeArrhenius?
Sepuedeobtenerlaenergadeactivacinsisetieneun
conjuntodeparejasdedatosformadospork yT.
Enefecto,sepuedetransformarlaecuacindeArrhenius
deforma:
Siserepresentanloslnk vs1/T,seobtieneunalnearecta:
pendiente:
0
0
1
ln ln
E
RT
k k e
E
k k
R T

=
=
0
pendiente: 0
ordenada: . . ln
E
m
R
o o k
= <
=
Trminodependientedela
temperaturaenlaecuacincintica.
Lasteorascinticasseresumenendos:
Teoradelascolisiones.
Teoradelestadodetransicinocomplejoactivado.
Ambasteorasquedanperfectamenteexplicadaspor:
Eltrminoexponencialmssensiblequeel
potencial.
'
0
0 1
E
m
RT
k k T e m

= s s
Comentariossobrelaenergade
activacin.
Lasreaccionesconenergadeactivacingrandeson
muysensiblesalatemperatura,yalcontrario.
Cualquierreaccinsehacemssensibleala
temperaturacuandostassonbajasquecuandoson
altas.Elevartemperaturaparaduplicarvelocidad:
Energa de Activacin, E
Temperatura
promedio
40 kJ/mol 160 kJ/mol 280 kJ/mol 400 kJ/mol
0C
400C
1000C
2000C
11C
65
233
744
2.7C
16
58
185
1.5C
9.3
33
106
1.1C
6.5
23
74
Comentariossobrelaenergade
activacin.
Proponer una tarea de ejemplo, para retener concepto.
Clavessobrebsquedademecanismo.
Laestequiometrapuedeindicarsiesono
reaccinelemental:
Laestequiometrapuedeindicarnostambin
siunareaccinsimplepuedeonoser
elemental,sienlaestequiometrainterviene
unnmeroimportantedepartculas,
probablementeestamosanteunareaccinno
elemental:
R 0.73 P +1.25 Q
3 2 2 2
4 4 2
luz
HNO NO H O O + + |
Clavessobrebsquedademecanismo.
Comparandolaestequiometraconlaleyde
velocidadpodemossabersiesonounareaccin
elemental.
Sihaygrandesdiscrepanciasenelfactorde
frecuenciaexperimental(Arrhenius)conelcalculado
tericamente,posiblementeestamosanteuna
reaccinnoelemental.
Sitenemosunprocesoreversible,silaetapadirecta
eselementallainversatambin.RegladeOnsager.
3 2 2
2 3 NH N H

Clavessobrebsquedademecanismo.
Larupturadelosenlacesesposiblequese
produzcadeunmodosecuencial:
Estareglanoseaplicaacambiosenla
densidadelectrnicamolecularquedalugara
molculasnuevas
( )
#
3 3
2
2NH NH (

2 2
3 N H +
CH
2
=CH-CH
2
-O-CH=CH
2
CH
2
=CH-CH
2
-CH
2
-CHO
Vinil alil ter 4-n-pentenal
CH
2
C
O
H
CH
2
HC
H
2
C
CH
H
2
C
HC
CH
2
C
H
O
H
Clavessobrebsquedademecanismo.
Enelcasodereaccionesmltiples,uncambio
enelvalordelaenergadeactivacinconla
temperaturaindicauncambioenel
mecanismodereaccinquecontrolala
reaccin.
Clavessobrebsquedademecanismo.
SiunT unE estamosanteunesquema
enparalelo.Alainversaesquemaenserie.
Probabilidaddeacertar.
Nospreguntamosqueprobabilidadhaydeacertarenla
prediccindelavelocidaddereaccinalaluzdelateora:
Trminodependientedelaconcentracin:Siunareaccinpuedetomar
varioscaminosloscogertodos,aunqueprimordialmenteirporelde
menorresistencia.
Trminodependientedelatemperatura:Suponiendoqueseconoceel
caminodereaccin,nosplantearemosconocerlaenergade
activacinyelfactordefrecuencia.Versiestosparmetrosseajustan
onoalasteoras.Normalmentenoseajustan.Nosquedaremoscon
losparmetrosexperimentales.
Parecequelateoraayudapoco,porloquequpodemos
hacerconellaeneldiseo?Hayaciertosencuantoalorden
demagnitud,peroloserroressonimportantes.Asqueen
Ingenierausaremoslasvelocidadesexperimentalespara
disear.