UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

FACULTAD DE INGENIERA QUMICA Y TEXTIL

REA ACADMICA DE INGENIERA QUMICA

TERMODINMICA PARA INGENIERA QUMICA I (PI 216 A) PROPIEDADES PVT, ECUACIONES DE ESTADO Y PROPIEDADES RESIDUALES
Profesora: Ing. Violeta Chavarri Marn Grupo de trabajo: Realizado por: Obregn Castillejo, Igor Roque Padilla, Claudia Arturo Ramos, Arturo Periodo acadmico: 2012 I 21 de mayo de 2012 2

Fecha de presentacin del informe:

LIMA PER

PROPIEDADES PVT, ECUACIONES DE ESTADO Y PROPIEDADES RESIDUALES

I. COMPORTAMIENTO PVT DE LAS SUSTANCIAS PURAS Las propiedades PVT de una sustancia pura tienen una interdependencia recproca que se puede representar mediante una superficie en tres dimensiones como la de la figura:

Diagrama PVT de una sustancia pura que se comprime al congelarse

Superficie PVT para una sustancia pura que se expande al congelarse

En las regiones bifsicas se presentan dos fases en equilibrio. Hay tres de estas regiones: slidagaseosa (S-G), slida lquida (S-L) y lquida gaseosa (L-G). Dentro de las regiones bifsicas la presin y la temperatura no son independientes, por lo que una no puede cambiar sin cambiar la otra. De modo que a una presin le corresponde slo una temperatura de equilibrio y viceversa. La lnea que pasa por las intersecciones de las zonas de dos fases es la Lnea Triple, donde pueden coexistir en equilibrio las tres fases. El estado de la sustancia donde comienza el cambio de fase o donde termina, se denomina Estado de saturacin. La regin con forma de campana compuesta de estados bifsicos lquido vapor recibe el nombre de Campana de Andrews. De modo que las lneas que conforman la campana se llaman: Lnea del lquido saturado y Lnea de vapor saturado. En el mximo de la campana, donde se unen las lneas del lquido saturado y la del vapor saturado, est el Punto crtico. Las coordenadas del mismo se identifican por: Tc, Pc y Vc. As, la temperatura crtica de una sustancia pura, representa la mayor temperatura a la cual pueden coexistir en equilibrio lquido y vapor. La superficie tridimensional PVT, es til para destacar las relaciones generales entre las tres fases de una sustancia pura en estudio. Sin embargo, es conveniente trabajar con proyecciones bidimensionales, las que se explicarn a continuacin. - Diagrama PT Si la superficie PVT, se proyecta sobre el plano presin temperatura, resulta un diagrama de fases en el que las regiones bifsicas se reducen a lneas. Con esto, el diagrama PT queda determinado por tres lneas: fusin, sublimacin. Un punto de cualquiera de estas lneas representa todas las mezclas bifsicas a la temperatura y presin correspondientes a ese punto.

El trmino temperatura de saturacin, designa la temperatura a la que el cambio de fase tiene lugar para una presin determinada, llamada presin de saturacin. Como resulta evidente en el diagrama de fases, para cada presin de saturacin hay una temperatura de saturacin y viceversa. La lnea triple de la superficie tridimensional PVT, se proyecta en un punto en este diagrama y se denomina punto triple. La lnea que representa la regin bifsica (slidolquido) sobre el diagrama de fases se inclina a la izquierda para sustancias que se expanden al congelarse, y a la derecha para aquellas que se contraen. Aunque en los diagramas de fases se muestra una sola regin para la fase slida, los slidos pueden existir en diferentes fases slidas. Por ejemplo, para el agua en estado slido (hielo) se han identificado siete formas cristalinas diferentes. - Diagrama PV Proyectando la superficie (P,V,T) sobre el plano (presin-volumen especfico), se obtiene el diagrama (P,V). La regin del fluido, que existe a temperaturas y presiones superiores a las del punto crtico no se pueden distinguir la fase lquida de la fase gas. En esta regin la sustancia esta en estado fluido. Se puede observar que para cualquier temperatura menor que la temperatura crtica la presin permanece constante mientras se atraviesa la regin bifsica lquido-vapor, (vapor hmedo), pero en las regiones de fase lquida o fase vapor la presin disminuye para una temperatura dada cuando el volumen especfico aumenta. Para temperaturas mayores o iguales a la temperatura crtica, la presin disminuye continuamente para una temperatura dada cuando aumenta el volumen especfico; en este caso no se atraviesa la regin bifsica (lquido-vapor). La isoterma crtica presenta un punto de inflexin en el punto crtico y su pendiente es cero. Luego, se denomina vapor, a un gas que existe a temperaturas inferiores a la Tc Temperatura Crtica, y que por consiguiente puede condensar ya sea por reduccin de la temperatura a presin constante o por incremento de la presin a temperatura constante. Se denomina Fluido o Gas Permanente, a una sustancia que se halla por encima de la Tc y superior a la Pc Presin Crtica, debido a que no puede condensar mediante una reduccin de temperatura a P constante, ni se puede vaporizar mediante reduccin de la presin a T constante. - Ecuacin de estado de slidos y lquidos Ecuacin de estado de una substancia pura: V = V (p, T, n)

Donde V, p y T son el volumen, la presin y la temperatura, respectivamente. Esta ecuacin expresa a v como funcin de p y T La diferencial total de esta es: Si el sistema es cerrado: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( Se obtiene: Otras expresiones: * ( )

En terminos de coeficientes de respuesta:

- Ecuaciones de estado viriales La ecuacin de estado de una sustancia se puede expresar por medio de una serie:

Si b=aB , c=aC, etc., en tal caso, Donde a, B, C, etc., son constantes para una temperatura y especie qumica determinadas. - Dos formas de la ecuacin virial Se define una propiedad termodinmica auxiliar til mediante la ecuacin: Esta relacin adimensional se llama factor de compresibilidad. Con esta definicin y con a=RT

Una expresin alternativa tambin de uso comn para Z es: Ambas ecuaciones se conocen como expansiones viriales, y los parmetros B, C, D, etc., y B, C, D, etc., se llaman coeficientes viriales. Los parmetros B y B son los segundos coeficientes viriales; C y C son los terceros coeficientes viriales, etc. Para cierto gas los coeficientes viriales son funciones nicamente de la temperatura. Los dos conjuntos de coeficientes en las ecuaciones estn relacionados de la manera siguiente:

A. ECUACIONES DE ESTADO a. Ecuaciones de estado del Gas ideal

Ya que los trminos B/V, C/V2, etc., de la expansin virial surgen a causa de las interacciones moleculares, los coeficientes viriales B, C, etc., serian cero donde no existen estas interacciones. Con esto la expansin de virial se reduce a: Z=1 o PV=RT b. Ecuaciones de estado para gases reales La ecuacin de estado de gas ideal es muy simple, pero su mbito de aplicabilidad es limitado. Es deseable tener ecuaciones de estado que representen con precisin y sin limitaciones el comportamiento P-v-T de las sustancias en una regin mas grande. Naturalmente, esta clase de ecuaciones son ms complicadas. Para este propsito han sido propuestas varias ecuaciones. a.1. Correlaciones de Pitzer para el factor de compresibilidad La correlacin para Z desarrollada por Pitzer es de la forma: Z = Z0 + w Z1

Donde Z1 y Z0 son funciones complejas tanto de Tr como de pr. Cuando w = 0, (fluidos simples), el segundo trmino desaparece y Z0 se hace igual a Z, de donde se deduce que una correlacin generalizada para Z como funcin de Tr y pr obtenida con datos del argn, criptn y xenn, conduce a la relacin: Z0 = f0 (Tr , pr ) Que est basada en datos de fluidos simples, proporcionando una correlacin de estados correspondientes, completa para Z, con dos parmetros. Como el segundo trmino de la ecuacin: Z = Z0 + w Z1, es una correccin relativamente pequea para esta correlacin de dos parmetros, su omisin no causa errores grandes, para estimaciones de Z rpidas, pero menos precisas que las que se obtendran de la correlacin completa con tres parmetros. Los datos experimentales de Z para fluidos no simples, representados en funcin de w, a Tr y pr constantes, dan lneas rectas, cuyas pendientes conducen a los valores de Z1, a partir de los cuales se construye la funcin generalizada, Z1 = f1(Tr , pr ). La correlacin de Pitzer da buenos resultados cuando se emplea en gases no polares o levemente polares, donde se han encontrado errores menores al 2% 3%; si se aplica a gases altamente polares los errores son mayores. a.2. EOS cbicas: Si una ecuacin de representa el comportamiento PVT para lquidos y vapores, debe abarcar un amplio intervalo de temperaturas y presiones. Aun as, no debe ser tan compleja como para representar grandes dificultades numricas o analticas para su aplicacin. Las ecuaciones polinomiales que son cubicas en el volumen molar ofrecen un compromiso entre la generalidad y la simplicidad adecuadas para muchos propsitos. De hecho las ecuaciones cubicas son las ms sencillas, pero capaces de representar el comportamiento tanto de liquido como de vapor. a.2.1. Ecuacin de Van Der Waals La primera ecuacin de estado cubica que se considera practica fue propuesta pr J.D. Van Der en 1873: P= RT a v b v

Desarrollando una expresin en trminos de Pc y Tc, se llega a: a= R Tc Pc y b= R Tc Pc

a.2.2. Ecuacin de Redlich- Kwong Los primeros objetivos de las ecuaciones de estado eran describir el comportamiento volumtrico de los fluidos especialmente en el estado vapor. La ms popular y exitosa entre ellas fue propuesta por Redlich y Kwong (RK, 1.949):

Las constantes a y b pueden evaluarse a partir de datos crticos. Se encuentra que y a.2.3. Ecuacin de Soave ( * .

En donde es el factor acntrico del compuesto. En 1972 Soave reemplaz el trmino a/ T) de la ecuacin de Redlich-Kwong por una expresin T, funcin de la temperatura y del factor acntrico. La funcin fue concebida para cuadrar con los datos de las presiones de vapor de los hidrocarburos; esta ecuacin describe acertadamente el comportamiento de estas sustancias. a.2.4. Ecuacin de Peng-Robinson Muchas ecuaciones predicen pobremente los datos de la regin hmeda, especialmente del estado de lquido saturado. La ecuacin de Peng- Robinson se desarrollo en 1976 principalmente para mejorar los datos de equilibrio liquido-vapor. Adems de la presin y la temperatura criticas, introduce un tercer parmetro, el factor acntrico w. La ecuacin de Peng-Robinson viene dada por:

Donde Y

*]

Los valores de w pueden encontrarse en tablas. Adems a.2.5. Ecuaciones de estado de Benedict-Webb-Rubin.

y b son constantes.

Esta es una de las ecuaciones de estado ms antiguas (1940; 1942; 1951). Contiene 8 parmetros que son determinados de datos experimentales. Esta ecuacin da una buena descripcin del comportamiento volumtrico de los fluidos puros, pero tiene dos desventajas importantes: Se necesitan datos PVT extensivos para la evaluacin de los 8 parmetros. Tales datos estn disponibles slo para unos pocos compuestos. La solucin de esta ecuacin para el volumen es engorrosa y consume mucho tiempo de computadora.

( a.2.6. Ecuaciones de estado de Lee Kesler

La ecuacin de Lee-Kesler parte de la ecuacin de Pitzer y expresa el factor de compresibilidad de un fluido, Z, como una funcin del factor de compresibilidad para un fluido sencillo, Z(0), y el factor de compresibilidad para un fluido de referencia, Z(r):

( II. PROPIEDADES TERMODINMICAS DE LOS FLUIDOS A. Relaciones de Maxwell

Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades , , y de un sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs y se basan en las propiedades de la diferenciales exactas. Son de mucha utilidad ya que permiten obtener de manera indirecta, es decir sin la necesidad de medir experimentalmente, algunas propiedades termodinmicas. De las relaciones de Gibbs se tiene:

Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la funcin del Helmholtz y la funcin de Gibbs definidas como:

Al diferenciar se obtiene:

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones se obtienen las otras relaciones de Gibbs para sistemas compresibles simples.

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la ecuacin: Con:

Puesto que u, h, a y son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De tal suerte que podemos escribir:

stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades , y . Note que las relaciones de Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo. B. PROPIEDADES DE LOS FLUIDOS COMPRESIBLES E INCOMPRESIBLES a. Flujo compresible Todos los fluidos son compresibles, incluyendo los lquidos. Cuando estos cambios de volumen son demasiado grandes se opta por considerar el flujo como compresible (que muestran una variacin significativa de la densidad como resultado de fluir), esto sucede cuando la velocidad del flujo es cercana a la velocidad del sonido. Estos cambios suelen suceder principalmente en los gases ya que para alcanzar estas velocidades de flujo el lquidos se precisa de presiones del orden de 1000 atmsferas, en cambio un gas slo precisa una relacin de presiones de 2:1 para alcanzar velocidades snicas. La compresibilidad de un flujo es bsicamente una medida en el cambio de la densidad. Los gases son en general muy compresibles, en cambio, la mayora de los lquidos tienen una compresibilidad muy baja. Por ejemplo, una presin de 500 kPa provoca un cambio de densidad en el agua a temperatura ambiente de solamente 0.024%, en cambio esta misma presin aplicada al aire provoca un cambio de densidad de 250%. Por esto normalmente al estudio de los flujos compresibles se le conoce como dinmica de gases, siendo esta una nueva rama de la mecnica de fluidos, la cual describe estos flujos. En un flujo usualmente hay cambios en la presin, asociados con cambios en la velocidad. En general, estos cambios de presin inducirn a cambios de densidad, los cuales influyen en el flujo, si estos cambios son importantes los cambios de temperatura presentados son apreciables. Aunque los cambios de densidad en un flujo pueden ser muy importantes hay una gran cantidad de situaciones de importancia prctica en los que estos cambios son despreciables. El flujo de un fluido compresible se rige por la primera ley de la termodinmica en los balances de energa y con la segunda ley de la termodinmica, que relaciona la transferencia de calor y la irreversibilidad con la entropa. El flujo es afectado por efectos cinticos y dinmicos, descritos por las leyes de Newton, en un marco de referencia inercial aquel donde las leyes de Newton son aplicables-. Adems, el flujo cumple con los requerimientos de conservacin de masa. Es sabido que muchas propiedades, tales como la velocidad del fluido en un tubo, no son uniformes a lo largo de la corriente. b. Flujo incompresible Un flujo se clasifica en compresible e incompresible, dependiendo del nivel de variacin de densidad del fluido durante ese flujo. La incompresibilidad es una aproximacin y se dice que flujo es incompresible si la densidad permanece aproximadamente constante a lo largo de todo flujo. Por lo tanto, el volumen de todas las porciones del fluido permanece inalterado sobre la el el el

curso de su movimiento cuando el flujo o el fluido es incompresible. En esencia, las densidades de los lquidos son constantes y as el flujo de ellos es tpicamente incompresible. Por lo tanto, se suele decir que los lquidos son sustancias incompresibles. Ejemplo: una presin de 210 atm hace que la densidad del agua liquida a 1 atm cambie en slo 1 por ciento. Cuando se analizan flujos de gas a velocidades altas, la velocidad del flujo a menudo se expresa en trminos del nmero adimensional de Mach que se define como En donde c es la velocidad del sonido cuyo valor es de 346 m/s en el aire a temperatura ambiente al nivel del mar. Se dice que un flujo es snico cuando Ma=1, subsnico cuando Ma<1, supersnico cuando Ma>1, e hipersnico cuando Ma>>1. Los flujos de lquidos son incompresibles hasta un nivel alto de exactitud, pero el nivel de variacin de la densidad en los flujos de gases y el nivel consecuente de aproximacin que se hace cuando se modelan estos flujos como incompresibles depende del nmero de Mach. Con frecuencia, los flujos de gases se pueden aproximar como incompresibles si los cambios en al densidad se encuentran por debajo de alrededor de 100 m/s. As el flujo de un gas no es necesariamente compresible. C. PROPIEDADES RESIDUALES: Se definen como la diferencia entre el valor real de una propiedad extensiva del sistema y el que tendra si se comportara como un gas ideal. As, por definicin, la energa de Gibbs residual es:

Donde y son los valores de gas real e ideal, respectivamente, para energa de Gibbs a la misma temperatura y presin. Otras propiedades residuales se definen de manera anloga. El volumen residual por ejemplo:

Como

se relacionan, el volumen residual y el factor de compresibilidad:

a. Propiedades Termodinmicas a partir de modelos P-v-T. En las secciones previas se mencionaron varias ecuaciones de estado P-v-T para la estimacin del volumen molar de sustancias puras y mezclas tanto en fase lquida como vapor. Si se cuenta con una ecuacin de capacidad calorfica o entalpa dependiente de la temperatura, todas las otras propiedades de vapor y lquido pueden ser derivadas de manera consistente, al aplicar ecuaciones integrales clsicas de termodinmica, como las que se muestran en la tabla 1. Estas ecuaciones, normalmente conocidas como residuales son aplicables a la fase lquida y vapor.
Tabla 1. Ecuaciones Termodinmicas para el clculo de Propiedades Residuales.

(1) (2)

Entalpia Residual: ) * Entropa Residual: ( ) ( )

( ) + ( )

Las ecuaciones de estado P-v-T ms ampliamente usadas para operaciones de separacin que envuelven fases lquida y vapor son Redlich-Kwong-Soave y Peng-Robinson, y son sustituidas en las ecuaciones de la tabla 1 para simplificar la estimacin de entalpa, entropa, coeficientes de fugacidad parcial de vapor y otras propiedades. Los resultados de la integracin son complejos, y no pueden ser manejados manualmente. Sin embargo, existen programas computacionales para hacer clculos con estas ecuaciones, de manera rpida y precisa, que adems estn incorporados en varios paquetes de simulacin y diseo asistido por computadora.

Se tiene la energa libre de Gibbs real e ideal: ( ( * ) De (1): (

(

* ,

Restando se obtiene la energa libre de Gibbs residual: ( ) se

Entonces se tendr que:

Por condicin de derivadas parciales tiene: ( * ,

Donde Z, se puede obtener del comportamiento PVT. Si derivamos la relacin que se obtuvo: ( * ,

Entonces si esto se reemplaza en la relacin: Obtendremos la entropa Residual: ( ) ( *

Finalmente se tendr:

( )

Para obtener el valor de la entalpia de un sistema que no se comporta como un gas ideal:

Donde se tiene las dos relaciones: Entonces se tiene finalmente: Donde:

( ) ( )

Son valores arbitrariamente elegidos para el estado de referencia (

).

Las propiedades residuales de entropa y entalpia, se pueden aplicar a gases y lquidos. Una alternativa para la evaluacin numrica de las integrales de las ecuaciones: ( ( * *

Es su evaluacin analtica mediante las ecuaciones de estado. Esto requiere de una ecuacin que pueda resolverse en forma directa para Z (o V) como una funcin de P para T constante. Propiedades residuales de las ecuaciones de estado viriales: La ecuacin virial de dos trminos da: ( ( * , ( *( *

Anlogamente para la entropa: Es decir que la evaluacin de entalpas y entropas residuales mediante las ecuaciones (a) y (b) es directa para los valores conocidos de T, P y de la composicin, con tal de que se cuente con la informacin suficiente para evaluar . Propiedades residuales por medio de las ecuaciones cbicas. Los resultados de cierta generalidad surgen de la aplicacin de la ecuacin cubica de estado genrica:

La derivada con esta ecuacin es mucho ms conveniente cuando se modifica para representar Z con densidad como a variable independiente. Se sustituye V= y q conocido de la relacin de esta ecuacin de estado, resulta:

Por lo tanto se tiene que: ( III. BIBLIOGRAFA: Yunus Cengel Michael Boles, Termodinmica, Editorial McGraw Hill, Sexta edicin, Mxico, Ao 2009, Pg. 668 670. J. M. Smith H. C. Van Ness M. M. Abbott, Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica, Editorial McGraw Hill, Sptima Edicin, Mxico, 2007, Pg. 64 104, 208 218. http://www.ing.unrc.edu.ar/materias/termodinamica/archivos/2_propiedades_fisicas_de_su stancias.pdf, consultado el 19 de mayo del 2012. http://www.cie.unam.mx/~ojs/pub/Termodinamica/node68.html, consultado el 19 de mayo del 2012. www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r78135.DOC, consultado el 19 de mayo del 2012. * ( *