Termodin amica de procesos fuera del equilibrio

Felipe Moreno M.*

Resumen Veremos algunas consideraciones sobre procesos que ocurren fuera del estado de equilibrio en un sistema termodin amico. Para que nuestras consideraciones sean v alidas, es necesario que el sistema no se aleje demasiado del estado de equilibrio. Dejamos de lado entonces los procesos cuasi-est aticos para pasar al estudio de los procesos irreversibles. Deniremos las cantidades necesarias para el tratamiento de procesos irreversibles y al nal se mostrar a uno de los teoremas fundamentales de este tipo de procesos.

1.
1.1.

Procesos irreversibles
Introducci on

Los procesos irreversibles se hacen presentes en numerosos fen omenos naturales. En realidad, la idea de un proceso reversible es s olo una idealizaci on ya que todo proceso es irreversible a nivel macrosc opico. Siendo este el caso, el estudio de este tipo de procesos se hace muy importante para la termodin amica.
*

E-mail: fmoreno@zeth.ciencias.uchile.cl

La naturaleza de un proceso irreversible tiene relaci on con la cantidad de calor que no puede convertirse en trabajo. El aumento de entrop a en un proceso irreversible tiene directa relaci on con este hecho, ya que la cantidad de entrop a producida en un proceso, multiplicada por la temperatura a la que el proceso se realiza, nos da la cantidad de calor perdido es decir, la cantidad de calor que no puede ser transformado en trabajo. La bien conocida ecuaci on dU = dQ+dW trata de establecer la relaci on entre las dos formas fundamentales de transmitir energ a (calor y trabajo). Sabemos que la transformaci on de trabajo en calor se puede hacer ntegramente pero que no es posible transformar una cantidad de calor ntegramente en trabajo, se dice entonces que este proceso necesita compensaci on. Utilizando estas cualidades podemos denir el concepto de proceso irreversible.

1.2.

Denici on de proceso irreversible

Un proceso irreversible es aqu el en que tras pasar del estado inicial al estado nal es imposible volver al estado inicial sin producir alg un cambio en el entorno. Se dice entonces que el retorno al estado inicial necesita compensaci on. Claramente un proceso reversible ser a entonces aqu el en que no se necesite compensaci on para volver al estado inicial. Es evidente que un proceso cuasi-est atico siempre ser a reversible ya que en todo momento el sistema se encuentra en estados de equilibrio. Para relacionar este hecho con el concepto de entrop a, supongamos que tenemos un sistema separado del exterior mediante paredes diat ermicas que est a dividido en dos subsistemas separados tambi en por una pared diat ermica. Estos subsistemas 1 y 2 son mantenidos a temperaturas diferentes T1 y T2 respectivamente (ver gura 1). Efectuamos el siguiente proceso en el sistema: Hacemos uir una cantidad de calor dQ1 dentro del sistema 1, este a su vez hace uir una cantidad de calor dQ12 en el sistema 2, y este u ltimo devuelve una cantidad de calor dQ2 al exterior. Escribiremos el cambio de entrop a total del sistema. Para el subsistema 1 se tiene: dS1 = dQ1 dQ12 T1 T1 2

dQ 1

dQ

12

dQ

T1

T2

Figura 1: Dos subsistemas fuera del equilibrio Y para el subsistema 2: dS2 = Por lo tanto: dStotal = dS1 + dS2 = dQ1 dQ2 1 1 + dQ12 T1 T2 T2 T1 dQ12 dQ2 T2 T2

Para nuestro an alisis, s olo nos interesa el cambio de entrop a ocurrido debido al ujo irreversible de calor dentro del sistema y no la interacci on del sistema con el exterior, es decir, lo que nos interesa es el tercer t ermino de esta ecuaci on: dS = dQ12 1 1 T2 T1 = dQ12 T1 T2 T1 T2

El t ermino de la derecha es siempre positivo, ya que si T1 > T2 , dQ12 > 0 y si T1 < T2 , dQ12 < 0, lo que hace que el producto sea siempre mayor que cero. De esto podemos obtener que: dS > 0

Esto nos indica que en un proceso irreversible aumenta la entrop a del sistema, es decir, existe una producci on de entrop a. Si agregamos el caso en que T1 = T2 (equilibrio t ermico), obtenemos esta relaci on: dS 0, donde la igualdad corresponde a un proceso reversible. Podemos entonces escribir la tasa de producci on de entrop a de la forma: dS dQ 1 1 = dt dt T2 T1 = dU dt 1 1 T2 T1

Pasaremos ahora a generalizar este resultado.

2.

Anidades y ujos

Se denir an aqu dos cantidades que se utilizar an para describir procesos irreversibles. Una de ellas describe la fuerza que produce cambios en el sistema, la cual no tiene porqu e ser una fuerza real sino puramente formal, y la otra cantidad es la que describe la respuesta a esta fuerza. Veremos primero como denir estas cantidades en sistemas discretos y haremos una peque na menci on a lo que pasa en sistemas continuos. Consideremos un sistema cerrado compuesto por dos subsistemas. Un par ametro extensivo tiene valores Xk y Xk en los dos subsistemas. La condici on de ser un sistema cerrado exige que:
0 Xk + Xk = Xk = constante

Si ambos valores no se matienen jos, la condici on de equilibrio se cumplir a cuando los valores de Xk y Xk anulen la cantidad: S Xk (S + S ) Xk S S = Fk Fk Xk Xk

Fk =

=
0 Xk

=
0 Xk

Es decir si F es cero, el sistema se encuentra en equilibrio, pero si F no es cero, un proceso irreversible ocurre, llevando al sistema a un estado de equilibrio. La cantidad F que es una diferencia entre par ametros intensivos en la representaci on de entrop a, act ua como una fuerza generalizada que produce cambios en el sistema. Estas fuerzas generalizadas, son llamadas tambi en anidades. Ahora caracterizaremos la respuesta a esta fuerza mediante la tasa de cambio del par ametro extensivo Xk . El ujo Jk es denido por: Jk = dXk dt

El ujo se anula si la anidad se anula, y un anidad no-nula conduce a un ujo no-nulo. Esta relaci on entre anidades y ujos es lo que caracteriza a los procesos irreversibles. La relaci on entre anidades y ujos puede ser vista m as claramente calculando la tasa de cambio de la entrop a en funci on del tiempo, lo que antes llamamos tasa de producci on de entrop a. Sabemos que la cantidad dS = dS (X1 , X2 , ..., Xn ) puede ser expresada de la siguiente forma: dS =
k

S dXk Xk

Y dividiendo a ambos lados por el diferencial de tiempo dt obtenemos: dS = dt S dXk Xk dt

Lo que utilizando las deniciones de anidad y ujo es equivalente a: dS = dt Fk Jk

k

Es decir, la producci on de entrop a es la sumatoria de todos los ujos por la anidad correspondiente.

Si por ejemplo escogemos como par ametro extensivo la energ a interna U , tenemos que la anidad es: Fk = Y el ujo: J= Obteniendo: dS = dU dt 1 1 T T dU dt S 1 S 1 = U U T T

Resultado similar al obtenido anteriormente. Para un sistema continuo, por ejemplo una barra met alica con un gradiente de temperatura, no es tan f acil aplicar los conceptos antes mencionados. Se puede demostrar que la tasa de producci on de entrop a por unidad de tiempo y unidad de volumen ( ) para un sistema continuo es igual a: =
k

Fk Jk

Es decir, a diferencia del caso discreto donde la anidad se den a tomando las diferencias de los par ametros intensivos en la representaci on de entrop a, en este caso la anidad se dene tomando el gradiente de los par ametros intensivos en la representaci on de entrop a.

3.

El teorema de Onsager

Suponemos que tenemos un sistema en el cual mientras ocurre un proceso irreversible, los valores de los ujos s olo dependen del valor de las anidades en ese instante. Como sabemos que el ujo se anula cuando la anidad se anula, podemos expandir el ujo Jk en una serie de Taylor sin t erminos constantes:

Jk =
j

Jk Fj

Fj +
0

1 2!

2 Jk Fi Fj

Fi Fj +
0

Supondremos el caso en que las anidades son muy peque nas. Esto se dar a por ejemplo en nuestro caso anterior si las temperaturas son muy cercanas. En este tipo de procesos, se entiende que el sistema s olo se desv a ligeramente del equilibrio. En este caso decimos que el sistema es lineal y podemos despreciar los t erminos de segundo orden y superiores de la serie. Si adem as denimos: Ljk = Jk Fj

Tenemos que el ujo se puede escribir de la siguiente forma: Jk =

j

Ljk Fj

Estamos en condiciones de enunciar el teorema de Onsager. El teorema de Onsager, es simplemente una relaci on de reciprocidad entre los coecientes de la ecuaci on anterior, llamados coecientes cin eticos: Ljk = Lkj Lo cual quiere decir que si el ujo correspondiente al proceso irreversible j est a inuenciado por la anidad k (fuerza impulsora del proceso irreversible k ) entonces el ujo correspondiente al proceso irreversible k est a inuenciado de igual manera por la anidad del proceso irreversible j , es decir, Fj .

Referencias
1. Herbert B. Callen, Thermodynamics, Wiley, New York, 1960. 2. William C. Reynolds, Thermodynamics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1965. 3. Michel A. Saad, Thermodynamics for engineers, Prentice Hall, New Jersey, 1966. 4. A. Katchalsky and Peter F. Curran, Nonequilibrium thermodynamics in biophysics, Harvard University Press, Cambridge, 1965. 5. Mark W. Zemansky, Heat and thermodynamics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1943. 6. Kenneth S. Pitzer and Leo Brewer, Thermodynamics, McGraw-Hill Book Company, New York, 1961.