COMPUI CARBONILICI Nomenclatur Gruparea C=O este o funciune divalent

C O gruparea carbonil

R C

R'

R C

O cetona

O aldehida

C OH

OH

O + H2O

Denumiri IUPAC

1 2 3 4 H3C C CH2 CH3 O 2-butanona

H3C C O etanal

1 2 3 H3C HC C

5 4 CH CH3

1 2 3 C CH2 CH3 O 1-fenil-1-propanona

3 4 2 1 H H3C HC H2C C

6 5

O 1 2 3

H3C O CH3 2,4-dimetil-3-pentanona

4 3 2 1 HC HC H2C C O

4 2-ciclohexenona
H CHO

6 5 7 H H3C H2C H2C

Br CH3 4-bromo-3-metilheptanal
O

OH O 3-hidroxibutanal ciclohexancarbaldehida

H3C H2C C

CH2 CHO CHO 2-formilciclopentanona H3C C CH2 COOH O acid 3-oxobutanoic

O 3-oxo-pentanal

Denumiri comune

H3C C CH2 CH3 O metil etil cetona

Br H2C H2C C CH CH3 O CH3 -bromoetil izopropil cetona

H3C C CH3 O acetona

C CH3 O acetofenona

Numele aldehidelor deriv deseori de la cel al acizilor carboxilici:

OCH3 H3C HC C H O -metoxipropionaldehida (2-metoxipropanal)

H3C HC H2C C H Br O -bromobutiraldehida

Clasificare compui monocarbonilici saturai: aldehide i cetone cu o grupare carbonil ce poate fi legat de atomi de carbon saturai sau aromatici compui dicarbonilici i policarbonilici saturai; compui carbonilici nesaturai (ce conin dubl legtur n radicalul organic).

Structura gruprii carbonil

z H CH 3 H + C O C O x' CH 3 o =2,8D 1,23 A

z y'

C y

z' z' structura gruparii carbonil

 Proprieti fizice caracteristice

H3C H2C H2C OH butan p.f. 0oC

H3C H2C O CH3 H3C H2C C H metoxietan O propionaldehida p.f. 8oC p.f. 49oC

H3C C CH3 O acetona p.f. 56oC

H3C H2C H2C OH 1-propanol p.f. 97oC

H C O

H O

H H C C incalzire H O H trioxan, p.t. 62oC trimerul formaldehidei H C O H H C O H H C O H

H C

H2O

O formaldehida incalzire p.f. -21oC

H C H HO OH formalina

paraformaldehida polimer al formaldehidei

Termenii superiori sunt lichizi i solizi. Primii termeni sunt solubili n ap, cei superiori sunt greu solubili. Unele aldehide au miros plcut fiind utilizate n parfumerie: aldehida benzoic are miros de migdale amare, aldehida cinamic, de scorioar. Caracteristici spectrale Spectrul IR: CO = 1650-1850 cm-1 Spectrul RMN :- protonii de la carbonul din ai cetonelor sau aldehidelor absorb de obicei ntre 2,12,4 ppm. n spectrul RMN ale 13C carbonul carbonilic se gsete la deplasri chimice n jur de 200ppm. Atomii de carbon din absorb ntre 20-40 ppm. RMN 1H: H-C=O CH3-CHO CH3-CH2-CHO 9,2-10,10ppm 2,18ppm 1,18 2,26ppm Proprietile acido-bazice ale gruprii carbonil Bazicitatea gruprii C=O

R C O R

+H

R R

C O H

proton acid

R cetona protonata

C O H

R C O R

+E

R R

acid Lewis
- H+

C O

R E

C O

R aduct acido-bazic

Aciditatea protonului fa de gruparea carbonil

CH C O H OH-

CH C O

CH C O

ion enolat

Tautomeria ceto-enolic

CH3 C CH3 O 99,99%

CH3 CH O 100%
H3C H C C H C CH3

CH2 C

CH3

OH 0,01%
CH2 CH OH 0%
H H3C C C C CH3 H3C C O H C C CH3

O O tautomer ceto (20%)

O OH tautomer enol (80%)

O H legatura de hidrogen in tautomer enol

Enolizarea compuilor carbonilici este catalizat de baze i acizi, dup mecanismele de mai jos:

B : CH3 CH O
-

B
+

- H+

CH 2 CH O CH 3 CH O H
+

CH2 CH O CH3 CH OH
+

- +H

CH2 CH OH CH 2 CH OH

A : CH3 CH O +H
+O H

-H +

C C H C C tautomer ceto O C C in baza in acid H C C tautomer enol

Metode de sintez .Metode oxidative -oxidarea direct a hidrocarburilor: -oxidarea ciclohexanului:

400-600oC CH4 + O2 CH2O oxizi de formaldehida azot

H 100 0 H 5-6atm O

ciclohexanona

-oxidarea alchil benzenilor: -oxidarea mai uoar a gruprilor metilenice active:

C6H5 CH2CH3 etilbenzen

[O]

C6H5 C CH3 O acetofenona

CH2 indan O indanona

-oxidarea alchenelor (vezi alchene) -oxidarea alcoolilor: n cataliz anorganic sau cu K2Cr2O7 (sau Na); H2SO4( vezi alcooli). Metode hidrolitice -adiia apei la alchine -hidroliza derivailor halogenai geminali; intermediar se obin dioli geminali.

R C

C R +H2O

R HO C C enol

H R

R C CH2 R O cetona

H C

C H +H2O

HgSO4 H2SO4

CH2

CHOH

CH3 CHO

CH

Cl Cl Cl

2 H2O

SN1 R' H2O R

CH

OH OH

- H2O

RCHO

C Cl

C O

R'

Metode de sintez pentru cetone Reacia compuilor organomagnezieni cu derivaii funcionali ai acizilor organici: La tratarea esterilor cu reactiv Grignord rezult tot cetone.

+ C6H5 C

+ A.N. N + CH3MgI C CH3 NH

C6H5

C CH3 C

NMgI

H2O Mg(OH)I

C6H5

H2O C6H5 - NH3

CH3

Sinteza Fridel-Crafts: reacie cu vaste aplicaii cnd se utilizeaz substane aromatice, halogenuri acide i catalizatori acizi Lewis (reacie de acilare prin mecanism de SEAr).

CH3 C Cl O
+

AlCl3

CH3C [AlCl4 ] O + E

C CH 3 O

C CH 3 O

Principalele reacii ale compuilor carbonilici Reaciile chimice ale compuilor carbonilici pot fi grupate n trei categorii: 1. reacii specifice gruprii carbonil 2. reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil 3. reacii specifice aldehidelor Reacii specifice gruprii carbonil Reacii de adiie nucleofil Reaciile de adiie la gruparea carbonil sunt adiii nucleofile etapa esenial, determinant de vitez, fiind formarea legturii ntre atomul de carbon i reactantul nucleofil Y-. Adiia nucleofil (AN) la gruparea carbonil are ca etape a) adiia nucleofilului (Y-) i b) b) protonarea. n funcie de ordinea n care se succed cele dou etape, se deosebesc dou tipuri de mecanisme: 1. Adiia nucleofilului urmat de protonare:

a)

C O+ Y

lent (determinant de vitez)

Y C O

b) Y C O

Y C OH

Dup acest mecanism au loc urmtoarele reacii HCN, R-Mg+X 2. Protonarea urmat de AN Dup acest mecanism are loc adiia HX, RCOOH, HOH/H+, ROH/H+

a)

C
+

rapid

C O H
-

C OH

b) C OH

lent, determinanta de vitez

C OH Y

Adiia apei

CH3 CH O

+ H2 O

CH3 CH

OH OH
OR' C Cl eter -halogenat

Adiia hidracizilor

C O + H Cl

OH R'OH Cl

Adiia acidului cianhidric

HCN

OH CN

C6 H5 CH O

HCN

2H2 O C6 H5 CH COOH C6 H5 CH CN NH3 OH OH acid mandelic H2 C6 H5 CH CH2 NH2 OH -aminoalcool

CH3 CH

O + HCN

CH3 CH

OH -hidroxinitril
Adiia alcoolilor

2H O N 2 -NH3

CH3 CH

COOH

OH acid lactic

OH RCHO + HOCH3 R CH OCH3 semiacetal

H C OH O

HOCH3
- H2O

R CH acetal

OCH3 OCH3

CH CH CH O 2 2 CH 2 CH 2 OH

Se pot forma i semiacetali ciclici, intermediari, dac se pleac de la combinaii -hidroxicarbonilice: Adiia tiolilor

OH C O + HS CH3(R) C S
Adiia bisulfitului de sodiu

HS CH3 (R)

S C S

R CH3 (R)

C O + Na SO3H

OH C SO 3 Na
+

Adiia compuilor organomagnezieni(reactivilor Grignard) conduce la alcooli(vezi alcooli) Adiia hidrurilor complexe de litiu i aluminiu conduce la alcooli Adiia acizilor organici Conduce la semiacetai sau acetai ai aldehidelor i cetonelor.

OCOCH3 C6H5 CHO + HOOC CH3 C6H5 CH OCCH3 + HOOC CH3 OH O

- H2O

C6H5 CH

OCOCH3

C O

LiAlH4

CH OH

Reacii de condensare Reactivitatea aldehidelor i cetonelor variaz n seria: CH2 O>CH3 CHO> R CH O> C6 H5 C CHO>CH3 O C CH3>CH3 CC6 H5>(C6H5)2CO O O

Combinaiile carbonilice pot da reacii de condensare de tip aldolic, cetolic i trimolecular. Y: -CHO, -COOH, COOR, -CN, NO2, sau hidrocaruri cu atomi de hidrogen mobili:

inden

fluoren

Condensarea aldehidelor cu ele nsele Mecanismul n cataliz bazic are loc n dou etape: a)Baza acioneaz numai asupra componentei metilenice i extrage hidrogenul mobil, rezultnd anionul, nucleofil: b)Atacul carbanionului asupra componentei carbonilice cu obinerea aldolului:

HO lent H CH2 CH O CH2 CH O -H2O

CH3 CH O + CH2 CH O
+
-

CH3 CH CH2 CH O O anion oxoniu

-

H2 O,lent CH3 CH CH2 CH O - HO OH aldol

CH3 CHO +H

E CH CH CH CH O CH3 CH CH CH O CH2 CH O 3 2 + -H O 2 sau H 2-butenal OH A.N. -hidroxialdehida B

-

Crotonizarea poate avea loc n cataliz acid sau bazic. n cataliz bazic atomul de hidrogen din fa de carbonil din aldol este acidifiat, eliminndu-se n prezena bazelor. Carbanionul format se stabilizeaz prin eliminarea anionului HO-.

 CH3 CH CH2 CHO HO CH3 CH CH CHO -t C - CH3 CH CHCHO -H2 O HO combinatie carbonilica OH , nesaturat

OH

b. Condensarea trimolecular

C6 H5CHO

H3 C COC6 H5 H3 C COC6 H5

- H2 O

C6 H5 CH

CH2 COC6H5

CH2 COC6H5 benzilidendiacetofenona

Condensarea aldehidelor i cetonelor ntre ele a) condensarea aldehidelor ntre ele

C6 H5CHO

+ CH3

CH2 CHO

C6 H5 CH OH

CH CHO CH3

-H O 2

C6 H5CH

CH

CH3

Aldehida formic este foarte reactiv i reacioneaz cu aldehida acetic: Compusul obinut poate suferi o reacie de oxido-reducere n prezena unei noi molecule de formaldehid:Tetrahidroximetilmetanul este utilizat n industria polimerilor drept agent de reticulare a moleculelor.

3 CH2

H3C

CHO
CH2O

(HOCH2 )3 C CH O trihidroximetilenacetaldehida

(HOCH2 )3 C

CH O

(HOCH2 )3 C CH2 OH + HCOO-Na+ NaOH tetrahidroximetilmetan reactia Canizzaro mixt

C6H5 CHO + H3C

CHO

C6H5 CH CH CHO aldehida cinamica

(CH3)2C CH COCH3

b)condensarea cetonelor ntre ele

(CH3)2CO + H3 C C CH3 O

Condensarea aldehidelor cu cetone Aldehidele funcioneaz drept component carbonilic ( gruparea carbonil din aldehide este mai reactiv dect cea din cetone) iar cetonele drept component metilenic: CH2O + H3C C CH3 HO H2C H2C C CH3 H2C HC C CH3 -H O 2 O O O

C6H5

CHO + C6H5 C CH3 O

O CHO + O

C6H5

HC

HC C C6H5 O
O

CHO CH HC

CH

Condensarea compuilor carbonilici cu ali compui cu hidrogen mobil b)Condensarea cu acizi i derivai (anhidride organice) -condensarea cu acid malonic, n condiii blnde, conduce la acid cinamic-condensarea decarboxilant Knovenagel

COOH H2 C
+

C6 H5CHO

COOH

COOH NR3 C6 H5 CH CH COOH C6 H5CH C -H O COOH CO 2 2

-sinteza Perkin const n tratarea aldehidei benzoice cu anhidrida acetic n prezena K2CO3:

K2CO3 H2O C6H5 CH CH COOCOCH3 C6H5 CH CHCOOH C6H5 CHO +H3C COOCOCH3 - CH3COOH
condensarea cu hidrocarburi

CH2 + O CH R

CHR fulvene

Cu acetilurile metalelor alcaline, Na+-:CCH, acetona se condenseaz cnd se obine izoprenul ( sinteza Favorki)

H C

Condesarea aldehidelor cu fenolii

1) H2 OH CH3 + H2O CH3 2) H C Na + O C H C C C H2C -NaOH -H2O CH3 CH3 2-metil-3-pentin-2-ol

+

C CH CH3 izopren

CH2

OH
+CH 2 O

OH H
+

OH CH2 OH
+

CH2 OH p

Cu exces de aldehid, intr n molecul 2-3 resturi hidroximetilenice. Novolacul este rina fenolic format din molecule de fenol unite ntre ele prin puni CH2. Este solubil, fuzibil, greutate molecular 800-1300, are structur filiform, proprieti termoplastice. Resolul are o structur asemntoare, cu gruprile CH2OH aezate n orto fa de OH.

OH

OH H + nCH2 O
+

OH CH2

OH

H2 C CH2

CH 2

Novolacul , la 300oC i cu exces de aldehid formic formeaz macromolecule tridimensionale, insolubile, cu rezisten mecanic i chimic mai mare-bachelita:

OH H2 C CH2 H2 C OH
Reacii de condensare cu compui cu azot

CH2 HO

CH2

CH2

C O + H2N Y
cu amoniac:

C + NH2 Y

NH2 Y derivat hidroxiaminic

OH

- H2O

C N Y

C O + R NH2

H2O

C N R

H2

CH NHR

baz Schiff (combinatii azometinice)

cu amine:

O+ H

NH2
cu hidroxilamina:

OH - H2O NH2

NH

aldimine(cetimine)

C O +

NH2 OH
cu hidrazina:

OH - H2O NHOH

C N

OH

oxime (aldoxime si cetoxime)

C O + NH2 NH2

C N NH2
hidrazone cristalizate, (medicamente cu actiune antituberculoas)

Hidrazonele se utilizeaz ca intermediari n unele sinteze organice pentru obinerea hidrocarburilor. Un exemplu este sinteza Kijner - Wlf:

R2 C N NH2

NaOH R2 CH2 + N2 o 160-180 C

cu fenilhidrazina sau 2,4-dinitro-fenilhidrazina:

C O + NH2 NHC6 H5
cu semicarbazida

fenilhidrazina
+

C N NHC6 H5 fenilhidrazona
C N NHCONH2 semicarbazone

NH2 NHCONH2 semicarbazida

condensarea aldehidei formice cu amoniacul conduce la urotropin, compus ce servete la fabricarea bachelitei din novolac-este donoare de formaldehid. Aldehida formic foarte reactiv, reacioneaz cu amoniacul i formeaz o aldimin instabil care polimerizeaz i trece n trimerul ciclic, trimer ce reacioneaz apoi cu trei molecule de formaldehid:

H
trimerizare 3 CH2 NH N
3

N CH2 O NH3 N N hexametilentetramina (urotropina) N (CH2)6N4

HN

NH

trimetilentriamina

(CH2)6N4

HNO3

O2N N N

NO2

NO2 hexogen
aldehida formic se condenseaz cu amine (secundare) n prezena compuilor cu H mobil (cetone) avnd loc o reacie de condensare trimolecular cnd se formeaz baze Mannich (combinaii -aminocarbonilice):

R CO CH2 H

CH2 O + NHR2

-H

2O

R C

CH2 CH2 NR2

O derivat -aminocarbonilic
Reacia compuilor carbonilici cu ilide Aldehidele i cetonele reacioneaz cu fosforilide (Wittig) i sulfonilide (Corey), conducnd la alchene sau epoxizi (vezi alchene)

C6H5-Li+ + (C6H5)3P H2C R]X -Li+ -C6H6

+ (C6H5)3P CH

(C6H5)3P

CH R

ion dipolar ilida

R (C6H5)3P: + H2C X

+ (C6H5)3P H2C R + Xhalogenura de alchiltrifenil-fosfoniu

CH2

O
+

(C6H5)3P CH R ilida (ilena)

(C6H5)3P O

Reacii ale poziiei fa de gruparea carbonil O caracteristic important a gruprii carbonil este aciditatea neobinuit a atomilor de hidrogen din poziia . Explicaia aciditii acestor atomi de hidrogen deriv din faptul c anionul rezultat prin pierderea protonului este stabilizat prin rezonan, sarcina negativ a acestuia fiind delocalizat. Hidrogenul din poate fi deci substituit de reactani electrofili: D, Cl, Br, NO.

R CH H

CO R

R CH

CO R

E+

R CH E

CO R

Halogenarea

CH2 C O

Cl2 - HCl

R CH C

Cl O -halogenoceton

CH3CHO + Cl2

NaOH
-

HCl

ClCH2CHO

2 Cl2

-2HCl cloral(somnifer) aldehida monocloracetica

Cl3CCHO

Cl3CCHO NaOH
CH3 C CH3 O

HCCl3 + HCOO Na
C CH3 O

3Br2
-3HBr

Br3C

NaOH CH COO-Na + + HCBr3 3

bromoform

Reacia haloform constituie o metod de sintez pentru acizii organici din metil cetone(este i o metod analitic). Cnd se folosete iod n soluie apoas de NaOH reacia se numete testul iodoformului. Reacia este util n determinarea structurii a dou grupri:

C CH3 si O

HC CH3 OH

Reacia Merwein-Ponndorf-Verlry (1925) Aldehidele i cetonele se pot reduce cu alcoxizi de aluminiu sau alcooli n prezen de alcoxizi de aluminiu (ntre care se stabilete un echilibru).

R2 C O + CH3 CH CH3 OH

Al( i- PrO) 3

R2 CHOH + CH3 CCH3 O

CH3 CH CH3 +C6 H5 CH CH CHO aldehida cinamic OH

Proprietile specifice aldehidelor

CH3 C CH3 O

C6 H5CH CH CH2 OH
alcool cinamilic

100%

1.Reacia de oxidare. Aldehidele se oxideaz n condiii blnde, trecnd n acizi organici. Oxidarea cetonelor necesit condiii energice de reacie i au loc scindri ale legturilor C-C. Agenii de oxidare pot fi Ag2O, Cu(OH)2, KMnO4, CrO3, HNO3. a)oxidarea cu permanganat de potasiu:

RCHO

KMnO4 /H2 O

RCOOH

b)oxidarea cu reactiv Tollens, reacie ce servete la identificarea compuilor aldehidici (formarea oglinzii de argint)

AgNO3 AgOH
RCHO

+ +

NaOH 2 NH3
reactiv Tollens

AgOH + NaNO3 [Ag(NH3)2]OH

2

+ 2 [Ag(NH3)2]OH

Ag

RCOOH

+ 4 NH3 + 2 H2 O

c) oxidarea cu reactiv Fehling Se consider c, de fapt, oxidarea aldehidelor n soluie apoas este o dehidrogenare a hidrailor lor.

RCHO +Cu(OH)2 Fehling

RCOOH

Cu2 O rosu

+ 2 H2 O

O RCHO +H2 O RCH OH OH R C

+

OH

H2 O

d) Oxidarea cu oxigen molecular (O2 din aer) Mecanismul reaciei este homolitic :

C6H5 CHO O I R C

O2

C6H5 COOOH + C6H5 CHO acid perbenzoic O

2 C6H5 COOH

R C O +H R C H O H R C O O P R C O + O2 O O RCOOOH + R C 2 RC OH H

O R C OOH + R C O peracid

Reacia de oxido reducere Cannizzaro Aldehidele fr atom de hidrogen n poziia sufer n prezena alcalilor concentrate reacii de autooxidare i reducere, cu formarea unui amestec de alcooli i sarea unui acid carboxilic. Exemple:

2 C6H5 CHO
aldehida benzoica

NaOH 50%

C6H5 CH2OH + C6 H5COO-Na +

alcool benzilic
+

benzoat de sodiu

aldehida formica

2 CH2O

NaOH 50%

formiat de sodiu

HCOO Na

CH3OH

Reacia Tiscenko. La tratarea aldehidelor alifatice sau aromatice cu etoxid da aluminiu, n condiii stoechiometrice are loc un proces de oxido reducere din care rezult acidul i alcoolul sub form de ester. Reacia este aplicat industrial pentru obinerea acetatului de etil

2 CH3CHO

Al(OC2 H5)3

CH3COOCH2 CH3 acetat de etil

Condensarea benzoinic. Ionul cian catalizeaz condensarea aldehidelor aromatice la un cetoalcool. Prin nclzirea unei soluii hidroalcoolice de KCN cu aldehid benzoic are loc condensarea (de fapt adiia) aldehidei benzoice cu ea nsi cu formarea unui alcool 2-cetonic (-cetol) numit benzoina:

2 C6H5 CHO

KCN

C6 H5 CH C OH O

C6 H5

OH

OH O C6 H5 C CN H

C6H5 C - + C C6 H5 CN H

C C6 H5

O OH C6 H5 C CH C6 H5 C6 H5 C C C6 H5 -CN benzoina CN H O OH HNO3 C6 H5 C C C6 H5 O O benzil

Reprezentani Metanalul sau formaldehida, CH2O, are largi utilizri la obinerea fenoplastelor, a rinilor carbamidice, a unor colorani i medicamente. Are proprieti reductoare. n soluii apoase este puternic germicid i antivirotic. Este folosit la consrvarea preparatelor anatomice. Cancerigen fiind, nu se mai folosete drept conservant. Etanalul sau acetaldehida, obinut industrial prin hidroliza acetilenei, este folosit la obinerea acidului acetic i a acetatului de etil. Cloralul, Cl3C-CHO, este hipnotic, sedativ, anticonvulsivant i analgezic. Prin condensare cu clorbenzen formeaz DDT. Heptanalul sau oenantolul, CH3(CH2)5-CHO, se obine prin descompunerea termic a acidului ricinoleic. Este folosit n parfumerie. Aldehidele cu caten normal cu C8-C10 care se gsesc n uleiurile eterice de lmie, trandafir se obin i pe cale sintetic n scopul folosirii n parfumerie. Benzaldehida, C6H5-CHO se gsete n migdale amare sub form de glicozid, amigdalina . Se folosete n parfumerie i ca intermediar n sinteze organice. Acetona sau propanona, CH3-CO-CH3, este un lichid incolor, inflamabil, cu miros aromat, solubil n ap. Este materia prim pentru obinerea metacrilatului de metil, a oxidului de mesitil, a cetenei, a bisfenolului. Este folosit ca solvent pentru acetatul de celuloz, nitroceluloz, acetilen, etc. Ciclohexanona se folosete la sinteza caprolactamei. O serie de compui naturali sunt activi mpotriva insectelor: poligodial este o dialdehid activ mpotriva unui vierme african iar ajugarina mpotriva lcustelor. Pentru c sunt molecule naturale, costisitoare, cercetri recente au adus n prim plan molecule de sintez, mult mai simple i mult mai active cum este acetalul de mai jos. Aceste molecule sunt insecticide naturale ce mpiedic insectele s se hrneasc (molecule ce taie foamea insectelor!).
O CHO CH3 H3C CH3 O H Poligodial O CH2 OCOCH 3 OCOCH3 Ajugarina O O

H CHO

compus sintetic

Combinaii dicarbonilice

n funcie de poziia reciproc a gruprilor carbonilice se disting compui 1,2- sau - dicarbonilici; 1,3- sau dicarbonilici i 1,4- sau - dicarbonilici. Compuii n care gruprile carbonilice sunt mai deprtate nu se deosebesc de combinaiile monocarbonilice deoarece aceste grupri nu se influeneaz reciproc. Combinaii 1,2-dicarboxilice Reprezentanii mai importani ai clasei au denumiri comune:

CHO CHO glioxal

H3 C

C O

H6 C5

C O

H3 C

C O H6 C5

C O

H3 C C O diacetil

H6 C5 C O benzil

H C O metil-glioxal

H C O fenil-glioxal

Proprieti chimice Combinaiile 1,2-dicarbonilice prezint proprietile chimice ale compuilor monocarbonilici dar i proprietile specifice: Reacia Cannizzaro intramolecular; are loc n soluie alcalin i se formeaz hidroxiacizi:

CH

O
+

OH HO
-

CH O glioxal

H C H

COO H

OH H C COOH H acid glicolic

Transpoziia benzilic. Benzilul sufer transpoziie benzilic nclzit cu NaOH diluat, trecnd n acid benzilic (hidroxidifenilacetic):

H6 C5 H6 C5

C O NaOH C O

C6 H5 C6 H5 C COOH OH acid benzilic

1. Ruperea oxidativ a legturii CO-CO. Legtura C-C dintre gruprile carbonilice se poate desface uor prin oxidare cu ap oxigenat (H2O2) rezultnd acizi cu numr mic de atomi de carbon.

CH3 C C CH3 O O

H2 O2

2 CH3 COOH

1. condensarea cu amine sau amoniac. Compuii 1,2-dicarbonilici se condenseaz uor cu amoniac sau amine rezultnd compui heterociclici.
R C R C O O NH3 O CHR' + NH3 R R N N

R' H derivat de imidzol

R C R C

O O

NH2

CH2

NH2 CH2

N R derivati de piridazina

1. formarea complecilor metalici. Derivaii funcionali azotai ai aldehidelor i cetonelor dicarbonilice formeaz cu metalele combinaii complexe interne. Interes pentru chimia analitic prezint, spre exemplu, diacetil dioxima sau dimetilglioxima ce formeaz cu nichelul un precipitat roz: Compuii 1,2-dicarbonilici au culoare galben datorit gruprilor CO-cromofore.
H3C H3C N OH N OH H3C Ni H3C O N N OH Ni OH N N O precipitat roz CH3 CH3

dimetilglioxima

Combinaii 1,3 dicarbonilice Astfel de compui nu exist ca atare n stare liber, ele exist ca sruri. Exemple:

OHC CH2 CHO CH3 CO CH2 C CH3 OHC CH2 C CH3 dialdehida malonica O O acetilacetona formilacetona
1,3-Dicetonele sunt compui stabili, ce prezint tautomerie ceto-enolic. Aceast proprietate o prezint acetilacetona care se gsete n proporie de 76% n form enolic:

OH CH3 C CH2 C CH3 O O O

CH3 C CH C CH3 H O-

C C CH3 C CH3 H
Compui 1,4 dicarboxilici se obin prin oxidarea dienelor corespunztoare. Au proprietatea caracteristic de a cicliza sub aciunea acizilor diluai, cu formarea unor compui heterociclici fundamentali: pirol, furan, tiofen: CCompui carbonilici nesaturai Sunt compui organici ce conin n molecul legturi duble C=C i C=O. Se clasific dup poziia legturii duble fa de gruparea carbonil n: sisteme cumulate (cetene) sisteme conjugate (,-nesaturate)

sisteme izolate

Sisteme cumulate Se mai numesc cetene de la denumirea capului de serie: cetena. Se clasific n aldocetene i cetocetene. Structura celui mai simplu termen al clasei, cetena, reprezentat mai jos, conine doi atomi de carbon hibridizai sp i sp2.

CH2 C cetena

RCH C O aldocetena

R2C C O cetocetena

Sisteme conjugate: , ; , ; , - nesaturate

CH2 CH CH O propenal (acroleina)

C6 H5 CH CH CHO aldehida cinamic (fenil acroleina)

CH3 CH CH CHO 2-butenal

Metoda general de obinere a combinaiilor carbonilice , - nesaturate este condensarea crotonic a aldehidelor i cetonelor. Se mai pot obine prin eliminare de hidracid din -halogenocetone cu baze organice: Acroleina rezult prin deshidratarea glicerinei:

CH2 OH CHOH CH2 OH

H2SO4
- H2O

CHOH CH

izomerizare

CHO CH2

-H 2 O

CHO CH

CH2 OH

CH2 OH

CH2 acroleina

Acroleina este un lichid cu miros neptor care se formeaz n timpul prelucrrii grsimilor; polimerizeaz. Aldehida crotonic, CH3-CH=CH-CHO, rezult prin deshidratarea aldehidei obinute la condensarea a dou molecule de aldehid acetic. Aldehida cinamic, C6H5-CH=CH-CHO, se gsete n scoara arborelui de scorioar i se obine prin condensarea acetaldehidei cu benzaldehida; are rol antifungic i antimicrobian. Chinone Chinonele sunt considerate dicetone ciclice ,-nesaturate. Denumirea lor deriv de la numele hidrocarburilor de la care provin, urmat de cuvntul chinon. Se pot obine prin oxidarea fenolilor dihidroxilici corespunztori:

K2 Cr2 O7 NH2 FeCl3 -2H+ oxidare + PbO2 +2H H2 SO4 NH OH O 2 hidrochinona p-benzochinona

OH

OH OH Ag2 O

O O

NaBH4 o-benzochinona pirocatehina

p-Benzochinona, denumit frecvent chinona, este un compus cristalin de culoare galben, puin solubil n ap, ce se gsete n veninul unui miriapod ( ca substan iritant de aparare). Se obine industrial prin oxidarea anilinei.

O O

O O O amfinaftochinona 2,6-naftochinona 1,2-antrachinona O

O -naftochinona 1,4-naftochinona

-nafochinona 1,2-nafochinona

Pe lng benzochinon, se cunosc naftochinona, antrachinona, fenantrochinona:

O 1,4-antrachinona

O 9,10-antrachinona

O 9,10-fenantrochinona

Una din cele mai importante reacii ale chinonelor este reducerea la compui dihidroxilici:

O1
2 3 4 +

OH 2H
+

+2e -2e

O6

OH

p-Benzochinona i hidrochinona formeaz n raport molar 1:1 un compus molecular de adiie, cristalin, de culoare verde nchis numit chinhidron. Compusul se comport ca un compus cu transfer de sarcin, n care hidrochinona este un donor de electroni iar chinona un acceptor de electroni. Pentru determinarea pH-ului unei soluii se folosete electrodul de chinhidron. Derivai chinonici naturali: Unii derivai alchilai ai naftochinonei constitue vitaminele K, cu rol important n meninerea proprietilor coagulante ale sngelui.
O CH 3 O CH3 R O vitamina K3 O vitamina K natural R= C20 , C30 , C40 (anticoagulante) O lausona-colorantul din hen OH O naftazarina colorant rosu sintetic O OH OH O

O HO OH O acid poliporic pigment funginc

OH O CH 3 O OH OH O juglona-se gseste n prtile verzi ale nucului (colorant ) O fumigatina (colorant din mucegai) O

OH C2H5 HO OH

O OH OH O

EchinocromA pigment din arici de mare

O OH CH 3 OH OH

O O ftiocol alizarin (colornat din (colorantul bacilul tuberculozei) din planta rubia)

Ubichinonele sunt compui foarte rspndii n natur numii colectiv coenzima Q (CoQ). Constituie un sistem enzimatic n care intervine NADH ce transform CoQ n forma sa redus QH2. QH2 particip la un lan de reacii unde intervin proteine transportoare de electroni, care conin fier, numite citocromi.

O H3 CO H3 CO O

CH3 (CH2CH C CH2 ) n H enzim H 3 CO CH3 n = 8,6,12 H 3 CO

OH

CH3 (CH2CH C CH2 ) nH CH3

OH

Antrachinona (9,10) este cea mai important dintre antrachinone. Se obine prin oxidarea antracenului sau prin condensarea anhidridei ftalice cu benzenul: Acidul -antrachinonsulfonic este folosit n obinerea alizarinei. n unele plante se gsesc derivai ai antrachinonei ca oximetiantrachinonele i unele glicozide oximetilantrachinonice (ca cele din aloe, revent, rdcin de tevie), care extrase suntfolosite ca laxative i purgative.

C O O C O
+

AlCl3

O C COOH

O
- H2 O

H2 SO4 O