3145UY

DeterminacindePlataenaguas naturalesyotrasmatrices ambientalesdigeridas

MtododeEspectrofotometrade AbsorcinAtmicaporLlama
Elaborado Modificado Revisado Aprobado R.Huertas AnalistaQumico V.Muoz AnalistaQumico N.Barboza Jefeseccininstrumental S.CastroScarone JefadeLaboratorio

3145UY
Plata SECCION 3

1
1.1

APLICACIN
Esta normativa tcnica se usa para la determinacin de plata (Ag) en aguas naturales y otras matrices ambientales digeridas (aguas residuales, residuos slidos, suelos, sedimentos, soluciones resultantes del test de toxicidad en lixiviados, etc.), en el rango de 1.00 a 10,0 mg/L. Es posible ampliar el rango de medida por concentracin o dilucin de la muestra. Eventualmente se puede girar el quemador, disminuyendo la sensibilidad analtica, y ampliar as el lmite superior de concentracin.

2
2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

REFERENCIAS
Manual de Control de Calidad Analtico. Laboratorio Ambiental DINAMA. Manual de Calidad. Laboratorio Ambiental DINAMA Manual de Gestin de Calidad. Laboratorio Ambiental DINAMA Digestin de suelos y sedimentos para la determinacin de todos aquellos metales capaces de ser extrados bajo las condiciones del ensayo, 3262UY. Digestin de muestras lquidas con turbidez mayor a 1 NTU, efluentes industriales, aguas naturales, soluciones de extraccin del test de toxicidad (TCLP), etc., para la determinacin del contenido total de metales, 3236UY. Extraccin del contenido total de metales en filtros de material particulado, 3260UY Simulacro de la lixiviacin que ocurre cuando un residuo slido es dispuesto en un relleno sanitario, por medio de una extraccin rpida y en condiciones de pH similares al agua de lluvia, Para la determinacin de constituyentes no voltiles (metales y bioensayo de toxicidad por Sistema Microtox), 3261UY. Digestin de efluentes industriales y de aguas naturales con turbidez mayor a 1 NTU para la posterior determinacin de metales, salvo mercurio, 3237UY. Instructivos de uso de balanza (INE 06, INE 07).

2.6 2.7

2.8 2.9

2.10 Instructivo de uso de equipo de digestin CEM (INE 18), ALTON PAAR (INE 71). 2.11 Instructivo para preparacin de agua destilada (INE 28). 2.12 Instructivo para el uso del destilador (INE 36). 2.13 Instructivo de uso de la centrfuga (INE 49). 2.14 Rutas de anlisis cdigos RIN 13 y RIN 06, 07, 16 y/o 20 A y B. 2.15 Instructivos de uso de Espectrofotmetro de Absorcin Atmica (INE 12). 2.16 Calculo de concentracin de los distintos metales en muestras donde se constat, mediante el procedimiento correspondiente, la existencia de efecto matriz, 3276UY.

3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009

Pg. 3 / 10

3145UY
Plata SECCION 3

3
3.1

RESUMENDELMTODO
Para contenido total, la muestra es digerida segn el procedimiento de digestin correspondiente (2.4, 2.5, 2.6, 2.7 o 2.8), para reducir la interferencia por materia orgnica y convertir todo el metal a una forma libre, determinable por Espectrofotometra de Absorcin Atmica (EAA) con llama, a 328,1 nm. Para contenido soluble, filtrar la muestra previo a la acidificacin de la misma, por tamao de poro de 0.45 um. El contenido de plata se determina mediante una curva de calibracin. Nota: El procedimiento 2.7 no es una digestin, es una extraccin del metal en las condiciones del ensayo.

4
4.1 4.2 4.3 4.4

PRECAUCIONESDESEGURIDAD
Usar lentes de seguridad, tnica y guantes resistentes a cidos. El agregado de cidos realizarlo bajo campana de extraccin de gases. El lavado de material con cido realizarlo con guantes resistente a cidos. Usar siempre la extraccin de gases mientras est la llama encendida.

5
5.1 5.2

INTERFERENCIAS
La interferencia por materia orgnica se reduce por digestin de la muestra segn procedimientos 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 o 2.8. Alto contenido de sustancias inorgnicas u orgnicas remanentes a la digestin pueden interferir con la medida, ver 10.2, utilizar corrector de fondo.

6
6.1 6.2

MUESTREOYPRESERVACIN
Recolectar en frasco de polietileno o polipropileno de 1L de capacidad de cierre hermtico o en bolsa de muestreo de lquido de plstico descartable. Preservar ajustando a pH menor a 2 con cido ntrico, indicndolo en la etiqueta. Analizar antes de 6 meses.

7
7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6

INSTRUMENTALYMATERIALES
Espectrofotmetro de absorcin atmica con llama, con quemador de 10 cm de longitud. (SHIMADZU AA680, INE12). Lmpara de ctodo hueco de plata. Balanza analtica de precisin 1 mg, (INE 06 INE 07). Micropipetas automticas de volumen variable (entre 10 y 1000 L). Tubos de plstico, con tapa, descartables, de 10 mL de capacidad. Equipo para filtracin a vaco: bomba de vaco, trampa de agua, kitasato receptor del filtrado y portafiltro. Alternativamente pueden ser usadas jeringas con filtro de cartucho Sartorius Minisart o similar, con tamao de poro de 0,45m Filtros de 0,45m de tamao de poro.

7.7

Pg. 4 / 10

3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009

3145UY
Plata SECCION 3

8
8.1 8.2 8.3 8.4 8.5 8.6

REACTIVOS
Agua destilada: agua obtenida en el destilador de vidrio Barnstead Stream III (INE36) o equivalente. Agua: Agua desionizada obtenida en el equipo Milli-Q (INE28) a partir de agua destilada. cido Ntrico (HNO3): cido ntrico concentrado al 65 %, d = 1,40 g/mL, Merck 1.00456 o equivalente. Solucin de cido ntrico para lavado 5%: solucin 5 % v/v de cido ntrico calidad ppa en agua destilada, preparar anualmente. Solucin de cido ntrico para lavado 20%: solucin 20 % v/v de cido ntrico calidad ppa en agua destilada 8.1, preparar anualmente. Solucin estndar de 1000 mg/L de plata: usar estndar para absorcin atmica o ICP, de concentracin y densidad conocida BAKER 6940-04 o equivalente. La fecha de vencimiento figura en la etiqueta. Alternativamente: Disolver 0.1575 g de nitrato de plata (ppa) en agua desionizada y diluir a 100 mL en matraz aforado, con HNO3 1% v/v. Almacenar protegida de la luz. Es estable por 1 ao. Solucin estndar de 100 mg/L de plata: dicha solucin se prepara por peso, en frasco de polietileno o polipropileno, tomando 5 mL de la solucin 8.6 y llevando a 50 mL con agua destilada y HNO3 CC. La concentracin final de cido debe ser del 5% v/v. Dicha solucin es estable por 6 meses. Puede preparase utilizando conjuntamente a la solucin de plata, soluciones de otros metales, de tal forma que quede multielemental. Almacenar protegida de la luz. Estndar de chequeo de exactitud (de origen totalmente independiente del 8.6): estndar de concentracin y densidad conocida, FLUKA 70002 o equivalente. La fecha de vencimiento figura en la etiqueta. Alternativamente preparar uno como se indica en 8.6 a partir de nitrato de plata. Acetileno de alta pureza, calidad mnima 99,5 %.

8.7

8.8

8.9

Nota: En el resto del presente documento se har referencia a estos reactivos por su numeral o por el nombre.

9
9.1

PRECAUCIONESPARALAOPERACIN
Todo el material de plstico y vidrio utilizado, luego de lavado, deber enjuagarse por inmersin en solucin 8.4, mnimo 12 horas, o un enjuague nico con solucin 8.5. Luego enjuagar tres veces con agua 8.2. Este material se mantiene identificado para tal fin. Manejar las muestras previo a la digestin en el laboratorio de tratamiento de muestras para metales. Mantener los recipientes de digestin siempre con tapa dentro de la sala de instrumentos, solo abrirlas durante la medida. Mantener especial cuidado con la contaminacin de muestras, reactivos, o material dentro del laboratorio. Tener presente los tiempos de vigencia de estndares.

9.2

9.3 9.4

3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009

Pg. 5 / 10

3145UY
Plata SECCION 3 9.5 Soluciones con partculas o con altas concentraciones de slidos disueltos, pueden obstruir el capilar, y/o generar residuos en el quemador modificando el aspecto de la llama. Verificar que esto no ocurra mediante la medida de la absorbancia de un estndar cada 10 muestras, en caso de que la misma vare ms de 20 % destapar el capilar o limpiar el quemador segn corresponda, y repetir todas las medidas realizadas desde la anterior medida del estndar.

10 CALIBRACINDELMTODO
10.1 Preparar como mnimo cuatro soluciones estndar de plata, mas un cero, por peso, en tubos de plstico, a partir de la solucin estndar de 1000 mg/L o de 100 mg/L diluyendo con cido ntrico y agua tal que la concentracin final de cido sea del 20 % v/v. Medir la densidad de los estndares pesando lo que descarga una pipeta calibrada (Registrar en la ruta de anlisis RIN 13). Calcular la concentracin de Plata en cada uno de ellos segn 12.1. Preparar semanalmente. Nota: En caso de medir el metal soluble, muestras no digeridas, puede obviarse el agregado de cido ntrico al 20%, debiendo asegurar que la densidad de la curva de calibracin sea la misma que la de las muestras y que la solucin utilizada como control de exactitud. 10.2 Para verificar efecto de la matriz como se indica en 13.4, en cada tipo de matriz, a uno de los duplicados de digestin, adicionarle uno de los estndares 8.6, 8.7 u 8.8, de tal forma que la fortificacin sea cuantificable y quede dentro de la escala de medida. El estndar usado debe ser suficientemente concentrado para no diluir la matriz. 10.3 Si existe efecto de matriz analizar segn 3276UY.

11 ANLISISDELAMUESTRA
Digestin/Tratamiento de la Muestra
11.1 Si se quiere determinar el contenido total ,las muestras deben ser digeridas o tratadas segn los procedimientos 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 o 2.8, previo a la medida en el espectrofotmetro. Muestras lquidas lmpidas pueden medirse sin digestin previa slo si se comprueba que su turbidez es menor a 1 NTU. Si se requiere contenido soluble, analizar la concentracin de plata en el filtrado. 11.2 Medir la densidad de la muestra digerida y de las lquidas previo a digerir, en ste ltimo caso solo de ser necesario, pesando lo que descarga una pipeta calibrada. Registrar en la ruta correspondiente.

Medida
11.3 Prender el instrumento siguiendo las instrucciones del uso del Espectrofotmetro de absorcin atmica (INE12). 11.4 Seleccionar las siguientes condiciones de operacin: Lmpara de ctodo hueco de plata Longitud de onda: 328,1 nm Intensidad de lmpara: la indicada por el fabricante de la lmpara o la requerida segn instructivo INE12 punto 11.
Pg. 6 / 10 3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009

3145UY
Plata SECCION 3 Tipo de medida: con correccin de fondo (MODE BGC). 11.5 Conectar el Combustible: acetileno Conectar el Oxidante: aire Tipo de llama: (flujo de acetileno 2,0 l/min, flujo de aire 8 l/min) Medida: mnimo dos determinaciones de 3 segundos cada una 11.6 Registrar en la hoja de datos que imprime el equipo las rutas de anlisis de toma de muestra correspondientes, el nombre del operador y la fecha. 11.7 Medir los estndares de la curva de calibracin, verificar que se cumpla el punto 13.1. (En caso de que no se cumpla seguir las instrucciones del Instructivo INE12 punto 21. De persistir el problema verificar los flujos de los gases y el estado de la lmpara utilizada. De mantenerse el valor menor al 80 % del terico, revisar los ltimos datos de sensibilidad registrados, para poder evaluar, junto con el soporte tcnico otro tipo de deterioro.) 11.8 Medir las muestras con sus duplicados y blancos. Aproximadamente cada 10 lecturas de muestras leer un estndar de la curva de calibracin. 11.9 Si la medida de la muestra excede el mayor valor de curva preparada, preparar estndares de mayor concentracin, como en 10.1 o diluir la muestra por peso con agua y cido ntrico, (tal que su concentracin final sea aproximadamente 20% v/v si corresponde), en tubo de plstico, medir la densidad. Alternativamente, girar el quemador tal que la absorbancia del mayor estndar sea de aproximadamente 0,600 U A y volver a empezar con las lecturas de las soluciones de la curva de calibracin. Nota: Tener en cuenta que siempre es preferible diluir a girar el quemador, ya que al diluir la matriz, se diluye tambin su interferencia. 11.10 Leer las muestras de control de calidad analtico (control de exactitud y muestras adicionadas). 11.11 Al finalizar todas las lecturas medir nuevamente al menos 3 puntos de la curva de calibracin.

12 ANLISISDEDATOS
12.1 Calcular la concentracin de plata de cada solucin estndar mediante la siguiente frmula: Concentracin (mg Ag/L) = CS * TS / MT * dEST / dS Dnde: CS = Concentracin de plata, en mg/L, del estndar utilizado ( 8.6, 8.7 intermedios preparados a partir de stos). TS = Toma, en g, del estndar utilizado. MT = Masa total, en g, del estndar utilizado, ms el cido ntrico ms el agua. dEST = Densidad de cada solucin estndar calculada como el cociente entre la masa que descarga una pipeta calibrada, en g, y el volumen nominal de la pipeta en mL (g/mL) dS = Densidad del estndar utilizado ( 8.6, 8.7 intermedios preparados a partir de stos) en g/mL.

3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009

Pg. 7 / 10

3145UY
Plata SECCION 3 12.2 Calcular la absorbancia terica de cada estndar a partir del dato de sensibilidad aportado por el fabricante (ver tabla 4.3 del Manual de Instrucciones 14.1) con la siguiente frmula: Absorbancia Terica: C * 0.00436/ 0.06 Dnde: C es la concentracin de plata de cada estndar calculado en 12.1 en mg/L 12.3 Si la absorbancia de la muestra no diluda, es menor al menor punto de la escala informar como menor que el lmite de cuantificacin. 12.4 Se determina la concentracin de plata en la digestin de la muestra (CM) o en una dilucin de la misma interpolando en la curva de calibracin preparada con los estndares usando un procesador de datos comercial (Excel o equivalente Al graficar las absorbancias de los estndares (y) en funcin de la concentracin de los mismos (x) se obtiene la siguiente curva: Por lo que Siendo: CM = (A b)

m m y b los coeficientes de la curva

A, la absorbancia de la muestra a determinar 12.5 Se determina la concentracin de plata total en la muestra siguiendo las siguientes ecuaciones: 12.5.1 Para muestras lquidas: Plata total, mg/L = (CM * FD1 * FD2) Dnde: CM = Concentracin de Ag calculada a partir de la curva de calibracin, medida en la digestin de la muestra, diluda o no segn corresponda, en mg/L.. Para determinar la concentracin de la muestra restar a la absorbancia de la muestra, la absorbancia del blanco previo al clculo a partir de la curva de calibracin. FD1y2 = factores de dilucin de la muestra digerida. 12.5.2 Clculo de FD1: FD1 = Mf/ddig TM/d sin dig Dnde: Mf = Masa final del digesto en g. d
dig

= Densidad de la muestra luego de ser digerida, calculada como el cociente entre la masa que descarga una pipeta calibrada en g y el volumen nominal de la pipeta en mL (g/mL).

d sin dig = Densidad de la muestra previo a digerir, calculada como el cociente entre la masa que descarga una pipeta calibrada en g y el volumen nominal de la pipeta en mL (g/mL), muestras acuosas se asume d = 1 g/mL. TM = Toma de muestra para la digestin en g.

Pg. 8 / 10

3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009

3145UY
Plata SECCION 3 12.5.3 Clculo de FD2: Solo si fuera necesario diluir la muestra. FD2 = Pf (PM/d dig) Dnde: Pf = Peso final de la muestra diluida en g. d dig = Densidad de la muestra luego de ser digerida, calculada como el cociente entre la masa que descarga una pipeta calibrada en g y el volumen nominal de la pipeta en mL (g/mL). PM = Toma de muestra digerida en g. Se considera 1g/mL la densidad de la solucin digerida diluida. En caso de no cumplirse, corregir la toma. Nota: Siempre que el valor de absorbancia del blanco sea detectable, y la muestra deba ser diluda, tratar el blanco de la misma forma que la muestra previo a su determinacin. 12.5.4 Para muestras slidas: Plata total, mg/kg = (CM * FD2) * Mf/(TM * ddig) Dnde: CM = Concentracin de Ag calculada a partir de la curva de calibracin, medida en la digestin de la muestra, diluda o no segn corresponda, en mg/L. Para determinar CM restar a la absorbancia de la muestra la absorbancia del blanco, previo al clculo a partir de la curva de calibracin. FD2 = Factor de dilucin de la muestra digerida tal como se calcula en el punto 12.5.3, solo si corresponde. ddig. = Densidad de la muestra luego de ser digerida, calculada como el cociente entre la masa que descarga la pipeta en g y el volumen nominal de la pipeta en mL (g/mL). Mf = Masa final del digesto en g. TM = Toma de la muestra para la digestin, en g. 12.6 Se determina la concentracin de plata en la muestra digerida (sea slida o lquida) adicionada interpolando en la curva de calibracin. Calcular la recuperacin de lo adicionado en la muestra ya digerida segn: % de Recuperacin = 100*((CAg M AD* V MAD / d Dig - CAg M * (V MAD / d Dig - TAD))) / (TAD * CEST) Dnde: C C
Ag M AD

= Concentracin de Ag calculada a partir de la curva de calibracin, medida en la digestin de la muestra adicionada, diluda o no segn corresponda en mg/L. = Concentracin de Ag, calculada a partir de la curva de calibracin, medida en la digestin de la muestra sin adicionar.

Ag M

TAD = Toma del estndar adicionado, en g. C EST = Concentracin de plata del estndar adicionado, en mg/L. V MAD = Masa total de la muestra mas el estndar adicionado, en g.

3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009

Pg. 9 / 10

3145UY
Plata SECCION 3 d = Densidad de la muestra digerida, calculada como el cociente entre la masa que descarga una pipeta calibrada en g y el volumen nominal de la pipeta en mL (g/mL).

Dig

Nota: Se asume densidad del estndar utilizado en la fortificacin de 1 g/mL, en caso contrario corregir la toma del mismo.

13 CONTROLDECALIDADANALTICO
13.1 Control de la sensibilidad del equipo: Si se trabaja en condiciones mximas de sensibilidad: con el quemador de 10 cm perfectamente alineado, cmara de nebulizacin no obstruda y lmparas de ctodo hueco y de correccin de background en ptimo estado, las absorbancias mnimas a obtener son el 80 % de las Absorbancias tericas de cada estndar calculadas en 12.2. 13.2 Control de la exactitud: Evaluarla, de ser posible, con un material de referencia certificado o material de referencia interno cuya matriz sea similar a las muestras y posea el analito de inters, el contenido de plata obtenido debe estar en el rango 75-125% del contenido real, o de existir, los rangos sern fijados a partir del grfico de control correspondiente. Evaluar la exactitud de la determinacin usando un estndar preparado a partir de 8.7. La concentracin del mismo debe estar dentro del rango 75-125% del contenido real, o de existir, los rangos sern fijados a partir del grfico de control correspondiente. 13.3 Control de la precisin: Medir los duplicados de la muestra y determinar la precisin como la desviacin estndar relativa (RSD) o rangos normalizados. Los lmites de aceptacin de los duplicados deben surgir de los grficos de control correspondientes, segn la matriz analizada. En caso de no contar con los grficos de control correspondientes, se acepta un 10% para matrices liquidas, y 20% para matrices slidas. 13.4 Adicin del estndar: Medir la muestra y la muestra adicionada, calcular la recuperacin de la adicin segn 12.6, debe estar dentro del rango 75-125 %. Si existe grfico de control, los lmites quedaran fijados por ste.

14 BIBLIOGRAFA
14.1 Manual de instrucciones del Espectrofotmetro SHIMADZU AA-680, SHIMADZU CORPORATION, ANALITYCAL INSTRUMENT DIVISION, 1991. 14.2 AMERICAN PUBLIC HEALTH ASSOCIATION. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater. 21h Edition. Washington , APHA, 2005. Mtodos 3020, 3110, 3111 A y B, pp 3-4 al 3-5 y 3-13-3-19. 14.3 SHIMAZDU CORPORATION, Spectrophotometry. Analysis Guide for Flame Atomic Absorption

Pg. 10 / 10

3145UY Plata / Versin 3 / Septiembre 2009