CHAPITRE 3

THORIE DU CHAMP CRISTALLIN ET DU CHAMP DE LIGAND

C & W & G
3.1 Le champ cristallin, le champ de ligand Chap.23
et les orbitales molculaires

3.2 Proprits magntiques 23

3.3 Spectroscopie lectronique 23

3.4 Rayon ionique, effet Jahn-Teller 23

3.5 Complexes de type 28

3.6 Mtal-carbonyle (M-CO) 28

3.7 Autres complexes semblables 28





3.1 LE CHAMP CRISTALLIN, LE CHAMP DE LIGAND ET LES ORBITALES
MOLCULAIRES

La thorie du champ de ligand rfre tout un "appareillage" thorique pour comprendre et expliquer
les liaisons et les proprits e
-
(associes) des complexes et autres composs forms par les lments
de transition.
Exemple : Tous les sels colors

Les liens survenants dans les composs avec des lments de transition n'ont rien de diffrent des
composs avec les lments des groupes principaux du tableau priodique. La thorie des MO
s'applique autant, il s'agit seulement de tenir compte de plus d'e
-
(plus compliqu, plus $ ).

Cependant, deux choses diffrent :

32
1- la prsence d'orbitales d et f partiellement remplies ce qui donne lieu des observations pas
possibles dans la plupart des autres cas : paramagntisme, spectre d'absorption dans le visible,
proprits structurales et thermodynamiques variantes.
2- il existe une mthode simple et mme simpliste : thorie du champ cristallin qui permet
d'expliquer et corrler ces proprits issues de la prsence de ces MO partiellement remplies.


Cette thorie nous donne une mthode qui, l'aide de simples considrations lectrostatiques, permet
de dterminer comment les nergies des MO des ions mtalliques seront affectes par l'ensemble des
atomes ou ligands l'entourant.

Elle s'applique mieux lorsque la symtrie est leve, mais avec un peu plus d'effort aussi d'une faon plus
gnrale. Cette thorie est seulement un modle et non pas une description raliste des forces
actuelles dans les composs. C'est un outil trs utile en chimie de coordination, de ce fait, il se range
ct des modles de liens de valence, ionique, des AO et MO dans votre bote outils.


CHAMP CRISTALLIN : modle purement ionique AO


CHAMP DE LIGAND : modle de covalence mlange de AO

Voir Section 23-3 Fig. 23-1 + 23-2 (p 504)


Dans un ion libre (seul), supposons qu'il n'y a qu'un seul e
-
d. Celui-ci pourra aller dans n'importe
laquelle AO d puisqu'elles sont dgnres (mme nergie).


Dans un complexe octadrique, ceci n'est plus le cas : LESQUELLES alors ?

Certaines AO sont concentres prs des ligands,
orbitales d
z
2
et d
x
2
- y
2
} e
g

Pas vident voir Fig. 23-2

D'autres vitent plutt ces ligands: orbitales d
xy
d
yz
d
xz
} t
2g



Les indices infrieurs g ou u rfrent la symtrie des orbitales vises vis--vis une inversion via
l'origine.

g : gerade (fonction d'onde inchange => symtrique)
33

u : ungerade ( change => non-symtrique )

DONC, l'e
-
d du mtal prfrera les orbitales "d" qui lui permettent d'viter la
proximit d'un des ligands. Ces mmes orbitales d auront donc une nergie plus
basse que les autres proches des ligands.


Rfrer la table de symtrie, groupe O
h



Voir Fig. 23-4 (p. 506)




remarquer que les AO se divisent de telle faon que la somme de leur diffrence d'nergie de toutes
les AO vises est nulle, nous disons que le "centre de gravit nergtique" de cet ensemble d'AO est
prserv. Cette rgle est trs gnrale et est observe lorsque les AO impliques ne sont pas
perturbes par d'autres AO d'nergie assez semblable (proche, voisine).


Mme chose pour un complexe de NC = 4 ttradre
Voir Fig. 23-4 (p. 506)


Ces interprtations sont valides aussi bien pour des ligands ioniques (F
-
, Cl
-
, CN
-
et autres) que pour
des ligands neutres (mais polaires, NH
3
, H
2
O ) qui dirigent leur ct polaris (-) vers l'ion mtallique
central produisant le mme effet.


Question: Qu'arrive-t-il si nous modifions un complexe octadrique MX
6
en tirant le lien de deux
ligands (sur axe z) pour produire une distortion ttragonale ?
Se rfrer aux Fig 23-1 et 23-2


En tout premier, considrons l'enlvement des X selon l'axe z . Tout de suite, les O.A. e
g
ne sont plus
dgnres, d
z
2
devenant plus stable (nergie plus basse) donc d
x
2
-y
2
augmente en nergie.

En mme temps, la dgnrescence t
2g
est leve aussi : les AO d
xz
et d
yz
restent quivalentes et
deviennent plus stables aussi (un peu). La d
xy
augmente un peu d'nergie.
1 eV = 96,49 kJ/mole = 8,066 x 10
3
cm
-1

1 kJ/mole = 83,59 cm
-1

34
Voir Fig. 23-6 (p508)

Tout ceci se produit aussi pour seulement un changement dans la longueur de 2 liens M-L (diffrences
dnergie plus faible) levant ainsi certains lments de symtrie dans le complexe.

Si nous provoquons le mme changement mais l'inverse, les 2 liens sur "z" sont comprims ?


Mmes changements dans les AO mais l' inverse.



Si nous poursuivons l'tirement des liens, la limite nous formerons un complexe carr plat. savoir si
d
z
2
deviendra plus stable que d
xy
dpend essentiellement des proprits (quantitativement) du mtal et
des ligands concerns.

Exemples : Voir Fig 23-7 Co(II) Ni(II) Cu(II) (p.509)



Jusqu' maintenant, nous n'avons considr que le modle d'interaction lectrostatique (champ
cristallin). Mais dans plusieurs cas, les rponses apportes ne sont pas tout fait justes et pour
expliquer ces carts, nous devons faire appel des interactions e
-
(+ flexibles) du type covalence.


La prsence du caractre covalent dans les complexes mtalliques peut tre montre par plusieurs
mthodes.


a) Les valeurs exprimentales du facteur de Land g (f(J,L,S) donc fonction du moment magntique)
montrent sans aucun doute que les e
-
d des mtaux de transition sont toujours dlocaliss en partie.
Dans un complexe octadrique, M
n+
avec 6 F
-
, les e
-
d du mtal passent jusqu' 5% de leur temps
sur les fluorures dj complets.


b) A l'aide de la spectroscopie E.S.R. (par le dcouplage de spin nuclaire), la densit des e
-
non-
apparis peut tre dtermine pour des complexes paramagntiques.
Exemple: (NH
3
)
5
CoO
2
Co(NH
3
)
5

+5
a les caractristiques pour son e
-
seul distribu galement sur
les 2 Co . De mme, les signaux dus aux N sont typiques de liens M-N covalents.


35
c) Aussi en rsonance magntique nuclaire (NMR), un e
-
seul affecte le champ magntique sur un
noyau paramagntique.
Exemple: Complexes fluors de Mn(II) et Ni(II) ont des e
-
de t
2g
et e
g
qui passent beaucoup de
leur temps sur les F ( NMR
19
F ).


d) Aussi les spectres de Rsonance de Quadrupole Nuclaire (NQR) de complexes d'halognures de
Pd et Pt montrent des liens M-X partiellement ioniques.

e) Les spectres d'absorption indiquent toujours des interactions diffrentes dans les complexes que
dans les ions libres. D'o on a dduit un ordre d'effet "d'expansion du nuage e
-
" (nphlauxetique)


F
-
< H
2
O < NH
3
< SCN
-
< Cl
-
< CN
-
< Br
-
< I
-


(indpendant du Mtal) srie en relation directe avec le caractre covalent du lien M-L.


Les Orbitales Molculaires

Le modle du champ cristallin est plus ou moins raliste et donne une reprsentation incomplte des
liens M-L. De plus, il est restrictif aux AO "d" . Restreint par une approche lectrostatique, on ajouta
une certaine dlocalisation des e
-
"d" pour avoir le modle du champ de ligand encore trs efficace et
utile. Mais lorsque le caractre covalent d'un complexe est trs important, il vaut mieux utiliser les MO
plus gnrales, compltes et potentiellement plus prcises.


Prenons un complexe octadrique: MX
6
chaque ligand possde seulement une AO (pas de )


Ces 6 AO peuvent tre combines pour donner 6 combinaisons linaires distinctes qu'on appelle
Orbitales de Groupe de Ligands (OGL)
Voir Fig. 23-8


Chaque OGL possde une symtrie propre interagir avec seulement une AO du mtal central (s, p ou
d). Chacune de ces interactions produit la formation d'une MO liante et d'une MO anti-liante
Voir Fig. 23-9 aucun lien


36
Pour faire 6 liens M-L , le mtal central fournit seulement 2 AO d avec la s et les 3 p ; il reste donc 3
AO d non-liantes qui formeront un triplet dgnr (t
2g
).


Les 3 p sont aussi dgnres et forment les OGL t
1u
. De mme, les 2 AO d utilises sont dgnres
dans le complexe sous forme de e
g
. Puis, la s sera utilise pour former la a
1g
(videmment).

Chaque AO originale des Ligands contenait 2 e
-
qui se retrouvent, une fois dans le complexe, dans les
6 liens M-L .


Ce traitement des MO permet de raliser que l'nergie de liaison du complexe provient de la formation
des 6 liens M-L (partage des 6 paires d'e
-
). De plus, ceci met en vidence le caractre hybride des
MO anti-liantes ( avec le symbole * ).


Par gnralisation, nous pouvons considrer que les ligands possdent des orbitales qui peuvent
interagir avec les 3 AO d libres du mtal.
Voir Fig.23-10
et Heslop Fig.113


Donc, maintenant au lieu d'avoir seulement un set d'AO t
2g
(purement mtallique), il y a deux sries de
MO : t
2g
et t
2g
*
. Leur position relative est trs variable et dpend largement de la nature des AO
des ligands.


Un cas plutt spcial survient lorsque les AO des ligands sont vides et d'nergie suprieure aux AO d
du mtal. Ceci arrive avec
(1) les phosphines (AO vides = 3d de P )
(2) CN
-
et CO les vides sont des
*
.

Cette interaction pour les orbitales a pour effet d'accrotre la sparation
o
en abaissant le niveau
des t
2g
.
Voir Fig. 23-11



POUR LES COMPLEXES TTRADRIQUES

37
Le schma des niveaux d'nergie des MO pour un complexe ttradrique est donn la Fig. 115 de
Heslop.


L'effet des liens est maximum lorsque toutes les MO liantes (e
g
et t
2g
) sont pleines (5 MO = 10 e
-
)
et les
*
sont vides.

Exemple : MnO
4
-2
a 6 e
-
dans t
2
et 4 e
-
dans e 5 liens

En pratique, nous n'essayons pas de calculer les
o
(ou
t
) partir de la thorie. Au contraire,
nous obtenons cette valeur par l'observation du spectre UV-Visible (i.e. exprimental) que nous
relions aux aspects qualitatifs et quantitatifs de la (des) thorie(s).

Exemple : Chaque ligand apporte sa contribution (additive) au champ de ligand.
6 ligands aqua donnent un
o
plus grand que celui de 6 ligands Cl
-
.

o(H2O)
= 6 x (effet de H
2
O) > 6 x (effet de Cl
-
) =
o(Cl
-
)

+ Donner quelques exemples

Facteurs influenant la structure des complexes


- Les ligands exercent entre eux une rpulsion coulombique, grande pour les plus gros anions
monoatomiques comme Br
-
et I
-
, et petite pour les petits ligands neutres comme NH
3
et H
2
O .

- Les e
-
dans les MO
*
et
*
de par leur nombre et distribution tendent stabiliser certains
arrangements de ligands (surtout pour les ligands exerant un champ fort) et pas d'autres.


Ainsi, la plupart des mtaux de transition affichent une structure soit octadrique, carre ou ttradrique.
L'octadre utilisant les 6 MO (liens forts) est prfr moins que les interactions ci-dessus rendent
cette structure moins stable.




Dans les complexes avec des ligands fort champ, le nombre d'e
-
d apports par le mtal est trs
important.
Les ligands avec un champ faible et une grande rpulsion mutuelle
auront tendance former des complexes ttradriques (rpulsion
coulombiques rduites et ligands pas trop serrs).

38
d
6
+ ligands forts octadre, low-spin, 6e
-

*
(t
2g
)

mais avec d
7
, 1 e
-
dans
*
(e
g
) fort perte d'un ligand DONC ML
5
avec 1e
-
non-appari
souvent dimrise pour donner M
2
L
10


Exemple : Ligand fort comme CO ou CN
-
Mn
2
(CO)
10
[Co
2
(CN)
10
]
-6


Avec d
8
, MO donne mme rsultat que champ cristallin complexe carr


Mais lorsque le mtal a une faible oxydation, comme Fe(CO)
5
, adopte une structure bipyramide
triangulaire d la stabilisation des liens par "back-donation" ("don en retour") ce qui diminue la
concentration d'e
-
sur le mtal.


3.2 PROPRITS MAGNTIQUES

Diamagntisme

Proprit d'une substance lgrement repousse par un champ magntique les e
-
sont pairs


On dit : sa susceptibilit est (-) f( intensit du champ magntique ou temprature)


Paramagntisme

Proprit d'une substance attire par un champ magntique des e
-
non-apparis


On dit : sa susceptibilit est ( nombre de
-
et force du champ )


Ferromagntisme

Proprit d'une substance dans laquelle les atomes ou ions sont paramagntiques et chacun est
fortement influenc par l'orientation de ses voisins . Le terme ferro provient du fait que dans le fer
mtallique, tous les moments magntiques ont facilement tendance s'aligner dans la mme direction
augmente normment la susceptibilit magntique.


39
Se retrouve surtout dans les mtaux de transition, et quelques-uns de leurs composs.


Antiferromagntisme

Proprit d'une substance dans laquelle les interactions entre atomes ou ions voisins favorisent leur
orientation oppose annule partiellement la susceptibilit
Souvent dans les sels de Mn
+2
Fe
+3
Gd
+3
(interactions des anions se retrouvant entre les atomes
mtalliques dans le cristal ) ..... lantiferromagntisme disparat en solution dilue.
Voir Fig. 23-16 ( = f(T) )
______________________________________________________________________________

Une des applications les plus utiles de la thorie du champ de ligand est de comprendre et pouvoir
prdire les proprits magntiques des complexes mtalliques.

QUESTION : Combien d'e
-
non-pairs sont prsents ?


Il faut d'abord se rappeler la rgle de Hund : si n (ou moins) d'e
-
occupent une srie de n orbitales
dgnres, ils se rpartissent pour donner n spins (parallles) non-apparis.
Voir Fig. 23-12


Complexe octadrique

Pour les mtaux avec 1,2,3,8,9 ou 10 e
-
"d" , il n'y a pas de problmes quant savoir comment sera
leur arrangement (spins).
Voir Fig. 23-13

Pour les configurations avec 4,5,6 ou 7 e
-
"d" , la rponse provient de la comparaison de
o
et P
(puisqu'il y a deux possibilits).
Voir Fig. 23-14

# e
-
non-apparis au MAX configuration "high-spin"

# e
-
non-apparis au MIN " "low-spin"

Voir Fig. 23-14

Notation : # e
-
est indiqu en indice suprieur droit


40
Si les deux tats "high" et "low"-spin ont la mme nergie, nous aurons donc
o
= P


Ce qui fait dire que, pour toute configuration avec 4, 5, 6 ou 7 e
-
d d'un complexe octadrique
(champ statique), l'tat stable du complexe dpend seulement de la grandeur du champ cristallin
exerc par les ligands sur le mtal, mesur par
o
. Si
o
est plus grand que P (nergie moyenne
d'appariement d'e
-
), l'tat stable du complexe sera celui de "low-spin". Par contre, si
o
est plus petit
que P, les e
-
seront disperss dans le plus d'orbitales d possibles tat "high-spin".

Des estims (approximatifs) ont t faits pour des ions de la premire srie de transition partir de
donnes spectroscopiques.
Voir Tableau 23-1 (p.516)
Comme nous pouvons le constater, ces calculs donnent de bonnes prdictions dans tous les cas
prsents. A noter que la valeur de P varie de manire irrgulire d'un mtal l'autre comme celle de

o
varie d'un mtal l'autre pour les mmes ligands.

Finalement, nous pouvons remarquer que la configuration d
5
est particulirement stable dans l'tat
"high-spin" et que la configuration d
6
lest dans l'tat "low-spin".

Complexes ttradriques

Un traitement similaire est appliqu. Les configurations avec 1, 2, 7, 8 ou 9 e
-
d existent dans l'tat
"high-spin" seulement, tandis que celles avec 3,4,5 ou 6 e
-
d ont le choix entre "high" ou "low"-spin.

Encore, la diffrence entre
t
et P dterminera quel tat sera le plus stable. Comme
t
est environ 2
fois plus petit que
o
, nous pouvons croire que les complexes ttradriques avec 3,4,5 ou 6 e
-
d
seront trs rares dans l' tat "low-spin" (ce qui est VRAI).


Complexes carrs et octadriques distortionns ttragonalement

Nous pouvons considrer ces deux types de complexe ensemble puisqu' la limite ils se transforment
l'un dans l'autre.


Mme si les complexes octadriques avec 8 e
-
d ne permettent pas l'existence de l'tat "low-spin" une
distorsion lvera la dgnrescence des orbitales de manire suffisante pour surmonter l'nergie
d'appariement d'e
-
. Une telle distorsion survient lorsque les ligands selon l'axe z (par exemple) sont
positionns plus loin que les autres OU si ces ligands ont une interaction moins forte avec le mtal (lien
M-L par consquent plus long).
Voir Fig.23-6 (p.508)
41

Cette distorsion lve la dgnrescence des orbitales d (e
g
) jusqu' ce que (si suffisamment forte) d
z2

puisse avoir une nergie infrieure d
xy
. De toute faon, les deux orbitales d (e
g
) ne sont plus
dgnres mais plutt spares d'une valeur Q .


La question maintenant est de savoir si le complexe distorsionn avec 8 e
-
d sera dans un tat de "high"
ou "low"-spin ou si P sera plus petit ou plus grand que Q .
Voir Fig. 23-15 (p.517)

La partie (b) montre l'arrangement pour une forte distorsion ou le cas d'un complexe carr , ce qui
donne un tat de "low-spin" d la grande sparation entre d(xy) et d(x
2
-y
2
) (l'tat de "high-spin" est
pratiquement improbable, Q tant trop grand).


Ainsi, les complexes carrs de Rh(I) Ir(I) Ni(II) Pd(II) Pt(II) et Au(III) qui sont tous d
8
prsentent
un tat de "low-spin" et sont diamagntiques.

De manire similaire, les complexes avec 7 e
-
d , comme certains Co(II) , seront ncessairement dans
un tat de "low"-spin et paramagntiques.



3.3 SPECTROSCOPIE LECTRONIQUE

Cas avec un seul e
-
d :

Exemple : Ti (III) comme dans [Ti(H
2
O)
6
]
+3
le seul e
-
d occupe une MO t
2g



Lorsqu'irradi avec une lumire de frquence de
o
/ h , cet e
-
absorbe un quantum d'nergie pour se
retrouver dans MO e
g
.

Ceci se traduit par une absorbance cette frquence dans le spectre visible du produit.
Voir Fig. 23-17

Note : nous parlons d'nergie en terme de nombre d'ondes par cm, donc en cm
-1
.


Deux choses sont importantes ici : - position 20 000 cm
-1

- intensit trs faible (Absorbance de seulement 5)
42
lorsque permise 10
4
- 10
5
(u g ou g u)


DONC non-permise mais les vibrations des ligands altrent un peu
la symtrie des MO et permet une transition peu efficace.


En gnral, les complexes avec CN= 4 ont une absorption peu prs 10 fois plus intense que ceux
avec CN= 6 (octadre).


Exemple : [Co(H
2
O)
6
]
+2
rouge ple
suite addition de Cl
-
[CoCl
4
]
-2
bleu intense


Question : Pourquoi la couleur a chang?
et pourquoi lintensit a chang aussi?

En ajoutant un seul e
-
beaucoup plus compliqu

Avec deux e
-
d : Dans un cas-limite, le champ de ligand est si fort que les interactions e
-
sont
ngligeables cas du champ fort


l'autre limite, le champ de ligand est si faible que les interactions

e
-
surpassent celles du champ, donc
les tats lectroniques (selon thorie avec la sommation des nombres quantiques associs ces
e- ) sont dtermins seulement par les interactions des 2 e
-

cas du champ faible.


Champ fort

Comme chaque tat e
-
est trs distant, nous pouvons traiter chaque configuration e
-
sparment.
(comme ttradre)
Exemple : e
g
2

Voir Fig. 23-19 a) (p.525)


Deux MO e
g
sont disponibles - - - - - - - -> 6 micro-tats possibles


Dans MT, g g
43
Ces 6 micro-tats forment 3 tats lectroniques : a et b sont des triplets de spin (ont leur spin parallle)
avec un autre micro-tat , ceux-ci forment un tat lectronique triplet de spin et orbitale non-
dgnre
3
A
2g


Les autres forment les tats e
-

1
A
1g
et
1
E
g (Voir aussi Fig. 23-20, en haut droite)


Avec t
2
2g
, nous aurons 15 micro-tats (dgnrescence) qui sont groups en 4 diffrents tats
lectroniques ayant 4 niveaux d'nergie diffrents :
3
T
1g

1
A
1g

1
E
g

1
T
2g

Voir Fig. 23-19 b) + Fig. 23-20

Avec t
1
2g
e
1
g
, nous aurons 24 micro-tats groups en 4 diffrents tats lectroniques (deux
1
T et
deux
3
T) dont la dgnrescence totale est 24.
Voir Fig. 23-20 (droite)

Nous supposons que la diffrence d'nergie entre les tats lectroniques est petite ( la limite zro
dgnrescence) compare
o
entre les 3 configurations e
-
.



Champ faible
Voir Fig. 23-20 (gauche p.527)
(Selon le schme de couplage Russell-Saunders, ou LS, pour
un ion libre)

Parallle ou quivalent au modle quantique

L : # quantique du moment angulaire orbital
= 0,1,2,3 ...... avec les tats e
-
S, P, D, F, ...

S : # quantique "total" de spin (= s )
Chaque tat e
-
est caractris par ce # quantique total de spin ce qui donne une
multiplicit de (2S + 1)

Voir exemples bas p.527


Le schme Raussell-Saunders s'applique bien aux e
-
3d et 4d , ceux avec les e- 5d auront quelques
erreurs d'nergie.


44
Ainsi, deux e
-
dans 5 MO d quivalent deux e
-
dans 10 botes pour donner 45 micro-tats possibles
qui donneront 5 tats e
-
:
3
F
1
D
3
P
1
G
1
S


Des donnes spectroscopiques sont disponibles pour presque tous les ions avec 2 e
-
d et donnent ce
mme ordre des tats e
-
avec leur diffrence d'nergie trs prcisment.


En se rfrant la Fig. 23-20 , il nous faut maintenant faire le lien entre la configuration de l'ion libre et
celui dans un champ fort. Ceci nous permet de suivre l'volution nergtique des tats lectroniques du
champ faible au champ fort.





DONC , pour un systme avec 2 e
-
d , nous observons 3 bandes de transition e
-
dont une de

Deux petites rgles : - seulement 2 tats semblables i.e. mme nomenclature, peuvent tre connects
ensemble
- les lignes joignant deux tats de mme type ne peuvent pas se croiser.


Les Grandes rgles respecter (selon la mcanique quantique)

1- Avec n'importe lequel ligand, tout systme avec 2 e
-
d a un tat lectronique fondamental triplet
3
T
donc 2 e
-
avec spin parallle (systme octadrique).

2- Selon les rgles de mcanique quantique, les transitions entre les tats lectronique de mme parit
(gerade gerade) ne sont pas permises, ou tout le moins trs peu encourages.

3- Selon une autre rgle, les transitions entre tats lectronique avec une multiplicit de spin diffrente
sont aussi dcourages.

Donc, les 3 seules transitions observes avec une certaine intensit se feront entre l'tat fondamental
(triplet) et un autre tat lectronique triplet (excit) :
3
T
2g
,
3
A
2g
,
3
T
1g
.

4- De mme manire, les transitions de 2 e
-
en mme temps sont beaucoup moins probables
que celles d'un seul e
-
. Ce qui fait que la transition menant l'tat
3
A
2g
(qui correspond
une configuration les deux e
-
dans e ) sera beaucoup plus faible que les deux autres.

45
(Ex: Ti
+2
Zr
+2
V
+3
Nb
+3
Ta
+3
) plus faible intensit.


MAIS il faut graduer l'chelle d'nergie (axe y)
diagrammes de Tanabe-Sugano avec le paramtre de Racah
Voir Fig. 23-21 (p.531) + Annexe pp.116-122

Exemple : un ion avec 2 e
-
d

Prenons l'ion V
+3
aqueux de couleur verte cause par deux bandes d'absorption faibles 17800 et
25700 cm
-1
. Leur absorptivit molaire est de 3,5 et 6,6 ce qui suggre des transitions non-permises
(comme prvu). l'aide de la figure 23-21 nous pouvons supposer que ces bandes correspondent aux
transition
3
T
1

3
T
2
et
3
T
1

3
T
1
.

Maintenant regardons si l'chelle d'nergie correspond: 25700 / 17800 = 1,44


Trouvons une valeur de /B o nous aurons ce rapport de 1,44 pour le rapport des valeurs d'nergie
correspondantes (E/B).

/B = 29 nous avons chaque transition qui correspond 28,5 B et 40,5 B
(40,5B / 28,5B = 1,42)

En relation avec les valeurs exprimentales, nous calculons la valeur de B comme tant 630 cm
-1

(25700/40,5 et 17800/28,5) ce qui est environ 73 % du B maximal pour l'ion V
+3
libre (non-
complex).

Exercices : Lire et tudier les exemples avec 8 et 5 e
-
d donns dans le livre.

. . . . . . . Questions pour le prochain cours . . . . ?


Spectres de transfert de charge

Il existe aussi des transitions o l'e
-
en cause passe d'une MO essentiellement mtallique une MO
essentiellement de ligand, ou l'inverse.

LMCT : ligand-metal-charge-transfer (+ frquent)
MLCT : metal-ligand-charge-transfer


46
Exemple : La couleur rouge intense de l'ion Fe
+3
auquel on ajoute du SCN
-

p.q. ceci correspond une transition e
-
totalement permise.


Les MO de ligand sont "ungerade" (trs souvent) et les MO du mtal "gerade"

MAIS il ne faut pas qu'il y ait de changement de multiplicit de spin

DONC une absorptivit molaire environ 1000 fois plus grande


En gnral, les bandes LMCT se retrouvent dans la rgion Vis ou UV proche pour les complexes avec
des ligands comprenant des e
-
seuls et des ions mtalliques dans un tat d'oxydation lev. Ceci favorise
justement les transitions LMCT.


Les transitions MLCT sont moins frquentes (souvent dans Vis), surtout pour les mtaux dans des tats
d'oxydation faible et des ligands avec des MO
*
vides.

Souvent M(CO)
6
o M : Cr, Mo, W 35 000 cm
-1

et une absorptivit de l'ordre de 1,5 x 10
4
L/mol cm.


Gnralisations

Pour des complexes octadriques contenant des ions mtalliques de high spin, nous pouvons dire :


47



Srie spectrochimique

Cette srie place dans un certain ordre les ligands les plus communs selon leur capacit sparer les
orbitales d de l'ion mtallique du complexe.



I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-
< OH
-
< C
2
O
4
-
< H
2
O < -NCS < py <NH
3
< en < bipy < o-phen < NO
2
-
< CN
-




Une telle srie se veut un moyen facile de prdire la diffrence d'nergie entre les orbitales d (splitting)
et par le fait mme leur frquence relative d'absorption (UV-Vis) entre deux complexes octadriques
d'un mme ion mtallique, peu importe celui-ci.


certaines conditions :



1.
o
pour les complexes de la premire srie des mtaux de transition varie de 7500 12500
cm
-1
(NIR) pour les ions divalents et de 14000 25000 cm
-1
pour les ions
trivalents


2.
o
pour les complexes correspondants (mmes ligands) augmente de 30 50 % en passant
de la premire la deuxime srie, et encore peu prs la mme augmentation de la deuxime
srie la troisime. Ainsi, [M(NH
3
)
6
]
+3
pour M : Co, Rh et Ir donnent 23000, 34000 et
41000 cm
-1
respectivement.


3.
t
vaut environ 40 50 % de
o
en accord avec la thorie.


4. La dpendance de la valeur de
o
selon l'identit des ligands suit l'ordre rgulier appel
"srie spectrochimique".

48



3.4 RAYON IONIQUE, EFFET JAHN-TELLER

Peu importe la thorie utilise, le fait que les orbitales d existent affecte grandement les proprits
structurales et thermodynamiques des ions mtalliques et leurs complexes.


Rayon ionique Voir Fig. 23-24 (p.538)

Par rapport la courbe "thorique" en blanc, la plupart des ions affichent un rayon ionique plus petit
qu'attendu sauf ceux qui correspondent 0, 5 ou 10 e
-
d p.q. les e
-
sont distribus uniformment
autour de l'ion. Les autres ont un rayon plus petit p.q. les e
-
ne sont pas distribus uniformment autour
de l'ion donnant ainsi un "blindage" (et rpulsion entre les e
-
)

non-uniforme.

Exemple : Ti
+2
avec 2 e
-
dans t
2g
, ces deux e
-
seront donc prfrentiellement entre les liens
M-L permettant aux L d'tre attirs un peu plus fortement par l'ion mtallique.


DONC, nous mesurons un rayon ionique plus petit que si les e
-
d taient uniformment
distribus autour de l'ion. IDEM avec 3 e
-
d


Les quatrime et cinquime e
-
d donnent un certain blindage qui donnera des liens M-L un peu plus
longs (compars 2 ou 3 e
-
d ), DONC un rayon ionique un peu plus gros.


Mme chose entre 5 et 10 e
-
d .


Des effets similaires se retrouvent pour les ions trivalents, ou pour les ions des autres sries de transition,
ou pour les complexes ttravalents.



Effet Jahn-Teller (1937)

- Cette srie est base sur les ions mtalliques dans leurs tats d'oxydation habituels.

- Mme pour des tats d'oxydation habituels, une inversion de l'ordre de membres voisins ou
presque voisins survient parfois.
49
Jahn and Teller ont montr qu'en gnral aucune molcule non-linaire ne peut tre stable dans
un tat e
-
dgnr.

En d'autres mots, une molcule non-linaire ne peut pas avoir des tats e
-
dgnrs, celle-ci ne
pouvant pas y tre stable.

Exemple : Cu
+2
(configuration d
9
) dans un complexe octadrique
Il manque 1 e
-
dans l'MO e
g
, soit dans d
x2-y2
soit dans d
z2


SI la configuration est strictement octadrique les 2 MO d (type e
g
) sont de mme nergie.


CEPENDANT, selon le thorme Jahn-Teller, ce ne peut pas tre le cas; l'octadre doit tre
distortionn et, par consquent, les MO d ne sont plus dgnres.


Il est vraiment facile de se reprsenter pourquoi cela arrive. Supposons que la MO remplie (avec 2 e
-
)
est d
z
2
: Les ligands sur "z" sont beaucoup plus "blinds" vs. le noyau central que le sont
les 4 autres ligands. (positif)

DONC, les ligands sur "z" seront plus loin du noyau central.
Voir Fig. 23-25

Ce faisant, la MO d
z
2
devient plus stable et n'est plus dgnre
(comme montr la Fig. 23-6 p.508) distorsion ttragonale


L'autre configuration est aussi possible et il est trs difficile de prdire laquelle aura lieu. Cependant,
nous savons que l'longation de 2 liens M-L selon un axe est observe dans de nombreux complexes de
Cu
+2
.


Le mme raisonnement est possible lorsqu'il y a 1 ou 3 (nombre impair) e
-
dans l'MO e
g
.

Les cas importants (complexes octadriques) pour lesquels nous pouvons nous attendre une telle
observation sont :

t
3
2g
e
1
g
pour high-spin Cr
+2
et Mn
+3


t
6
2g
e
1
g
pour low-spin Co
+2
et Ni
+3

50
nergie de stabilisation du champ de ligand (LFSE)

Le fait que les MO d soient divises en deux groupes d'nergie diffrente (
o
) amne une certaine
"stabilisation" aux molcules ayant des configurations e
-
autres que d
0
, d
5
ou d
10
.


Ce que nous appellerons l'nergie de stabilisation du champ de ligand (LFSE, Ligand Field Stabilization
Energy) permet aux complexes avec un # d'e
-
d diffrent de 0, 5, 10 d'tre presque aussi stables que
ceux-ci. (Fig. 23-14 p.515)


LFSE est, en mme temps, du mme ordre de grandeur que l'nergie de la plupart des changements
chimiques MAIS n'est que 5 10 % de l'nergie totale de combinaison des ions mtalliques avec les
ligands.


De grandeur suffisante pour modifier ou diriger les ractions, LFSE est loin d'tre une source majeure
d'nergie de liaison pour les complexes.
Voir Fig.23-26 n. dhydratation
Voir Fig. 23-27 (p.541) n. de rseau


Une observation gnrale partir des constantes d'quilibre pour la formation de complexes analogues
avec les ions mtalliques divalents de Mn Zn avec les ligands contenant N comme atome donneur
nous donne :
Mn
+2
< Fe
+2
< Co
+2
< Ni
+2
< Cu
+2
> Zn
+2



Cet ordre s'explique trs bien par les LFSE : quand un ion aqueux ragit avec des ligands pour former
un complexe, LFSE dans le complexe est habituellement plus grande que pour l'ion aqueux. Dans
chaque cas, c'est de l'ordre de 20 % plus grand. Donc, dans chaque cas le remplacement des
molcules d'eau par les ligands donnera un H
o
(-) proportionnel LFSE.




3.5 COMPLEXES DE TYPE
Voir Chap.28

Les mtaux de transition affichent une habilet particulire former des complexes avec une varit de
molcules neutres comme CO, R-NC, phosphines, arsine, stibines, NO, pyridine, 2,2'-bipyridine et
1,10-phnantroline (phen).
51


Dans plusieurs de ces complexes, les ions mtalliques sont dans des E.O. faibles, nuls ou mme ngatifs.
Ceci est caractristique des ligands de type , ils peuvent stabiliser ces E.O. faibles ou mme ngatifs.

Cette proprit est associe des MO vides chez les ligands et une ou des paires d'e
-
seules chez
l'ion mtallique. Les MO vides acceptent la densit e
-
des Orbitales mtalliques pleines pour former
une sorte de lien en surplus du "lien " survenant du partage de la paire d'e
-
.


De cette manire, la grande densit e
-
sur l'ion mtallique (due son faible E.O.) est partage (ou
dlocalise) avec les ligands. La facilit des ligands accepter cette densit e
-
dans ses MO vides est
appele le caractre d'acidit (accepteur d'e
-
).

La stchiomtrie de la plupart des complexes avec des ligands acides- peut tre prdite en utilisant le
formalisme des gaz rares. Cette rgle utilise le nombre d'e
-
de valence de l'ion mtallique plus le nombre
d'e
-
provenant des ligands pour qu'ils soient gaux au nombre d'e
-
du gaz rare suivant (Rgle des 18
e
-
).


Cette rgle est base sur la tendance du mtal utiliser ses orbitales de valence nd, (n+1)s et (n+1)p ,
leur maximum pour la formation de liens avec des ligands. Mme d'une grande utilit, cette rgle n'est
en aucune manire infaillible (non-respecte dans les cas avec la bipyridine, dithiolne, et plusieurs
exceptions avec les carbonyles).




3.6 MTAL - CARBONYLE M ( CO )

Le ligand accepteur- le plus important est le monoxyde de carbone CO (carbonyle). Plusieurs
complexes carbonyls ont un intrt strutural considrable autant que d'importance industrielle et
catalytique. Des drivs carbonyls d'au moins un type sont connus pour tous les mtaux de transition.
Les premiers tre dcouverts, Ni(CO)
4
et Fe(CO)
5
, l'ont t par A. Mond en 1890 et 1891; il
dveloppa un procd industriel pour isoler le nickel pur bas sur la formation et la dcomposition
thermique subsquente du complexe volatile Ni(CO)
4
.


Mononuclaires

Les plus simples renferment seulement un seul ion mtallique
Voir Tableau 28-1 A (p.643)
52


Ces composs sont tous hydrophobiques, volatiles et solubles divers degrs dans des solvants non-
polaires. Pour les mtaux du bloc "d", ceux qui forment des carbonyles stables requirent un nombre
entier de CO pour atteindre le nombre d'e
-
de valence du prochain gaz rare.

Exception : Vanadium qui forme V(CO)
6


Comme les gaz rares comportent 18 e
-
de valence, cette rgle est communment appele la rgle des
18 e
-
de valence. Ainsi, il devient imprieux de savoir comment compter ces e
-
pour pouvoir appliquer
ce formalisme.


Pour les mtaux du groupe 6, il faudra donc 6 ligands acides- pour fournir les 12 e
-
manquants pour
atteindre le compte du gaz rare de 18. Ce qui donne pour Cr, Mo et W M(CO)
6


Ainsi, un ligand carbonyle pourra tre chang avec un autre ligand pouvant fournir 2 e
-
au mtal,
comme Cl
-
ou thiother. Ces ractions de substitution se font surtout par un mcanisme dissociatif (D),
la formation d'un intermdiaire avec 16 e
-
est plus facile que le gain d'un ligand supplmentaire donnant
20 e
-
momentanment.


Avec le fer qui a 8 e
-
de valence il faudra seulement 5 CO .

Pour le nickel, il faut 4 CO pour donner 18 e
-
(voir ci-haut).


Polynuclaires

Lorsque le mtal porte un nombre impair d'e
-
ou lorsque la condensation en mtal carbonyle
polynuclaire est thermodynamiquement favorable, il faut considrer des liens M-M.


Dans ces composs, il n'y a pas seulement des liens M-CO linaires mais aussi des liens M-M ou M-
M avec pont CO qui sont possibles.
Voir Fig. 28-1 (p.644)
Tableau 28-1 B (p.643)
Fig. 28-2 (p.645)

Les ponts CO surviennent souvent par paire, considrer comme une alternative un arrangement sans
pont avec deux groupes CO terminaux.
Voir Structure 28-Ia et 28-Ib (p.646)
53


Ces ponts CO sont souvent identifis par spectroscopie IR.


Le compte des e
-
devrait quand mme obir la rgle des 18 e
-
.

1. Les e
-
du lien M-M sont diviss galement
2. Les groupes CO terminaux fournissent 2 e
-
au M auquel ils sont lis
3. Lorsque que deux isomres de configuration sont possibles, 18 e
-
devraient tre
compts dans les deux cas.
Voir Exemples (pp.646-647)


Ces structures affichent une certaine non-rigidit pour ne pas dire une bonne flexibilit
Voir Exemples (p.648)


Cependant le calcul pour un compos avec trois M ou plus n'est pas si facile . . . . . .


lien M-C-O linaire . . .

Une sorte de lien avec des structures hybrides en rsonance.
Voir Structures 28-IIa et b (p.649)

1. Un recouvrement "donneur" de l'AO pleine du carbone
Voir
2. Un recouvrement "donneur" d'une AO mtallique d ou dp hybride Fig.28-3
avec une MO p vide du ligand


Ce type de liaison est synergique : le dplacement des e
-
mtalliques (tape 2.) vers le CO
aura tendance donner un caractre ngatif au CO ; le dplacement des e
-
du CO vers le mtal a
tendance rendre CO positif augmentant ainsi son attraction des e
-
du mtal.
Voir Fig.28-3

Ainsi, les deux effets se renforcent l'un l'autre; cela se traduit dans la longueur du lien CO et le spectre
vibrationnel ( IR ) lien M-C d'autant plus court que l'change est favoris.



54
Spectres IR

La fonction CO prsente une frquence de vibration 2143 cm
-1
.


Les groupes terminaux CO dans les composs carbonyles neutres donnent une bande entre 2125 et
1850 cm
-1
traduisant la diminution de l'ordre de liaison CO .

Ainsi, nous pouvons discerner l'influence des autres ligands en changeant certains de ceux-ci.

Exemple : Cr(CO)
6
2000 cm
-1

en remplaant 3 CO par des groupes amines Cr(CO)
3
(dien)
nous trouvons 2 frquences, ~1900 et 1760 cm
-1
.


Mais pour les liens CO servant de pont, le domaine de frquence de vibration est entre 1750 et 1850
cm
-1
. Ainsi, un simple spectre IR permet de confirmer ou infirmer la prsence de pont CO dans un
compos carbonyle donn.
Voir Fig. 28-4 (p.651)


Conditions : la frquence de vibration de CO terminal peut aussi tre assez bas si

a) certains ligands prsents sont de bons donneurs mais de pauvres accepteurs

b) le compos est charg ngativement

Dans ces deux cas, la partage devient assez extensif diminuant l'ordre du lien CO et sa frquence de
vibration en mme temps.


Plusieurs autres familles de composs sont possibles avec des groupes CO :
des anions, des hydrures carbonyls, des halognures carbonyls
Voir Tableau 28-1 C (p.643)
Tableau 28-2 (p.658)



3.7 AUTRES COMPLEXES SEMBLABLES


Isocyanures CN-R lectroniquement trs similaires CO
55

Forme des complexes analogues ceux avec CO ; souvent solide stable, soluble dans solvant non-
polaire


Dinitrogne N
2
lectroniquement trs similaire CO

Peut former des ponts N
2
ou des groupes terminaux
(1930-2230 cm
-1
, i.e. 100 400 cm
-1
< N
2
libre)
Thiocarbonyles CS

Les complexes affichent des vibrations entre 1270-1360 cm
-1
selon l'tat d'oxydation (EO) du mtal, la
charge du complexe (et autres facteurs similaires ......)


Monoxyde d'azote NO similaire e
-
CO + 1 e
-
dans
*


D cet e
-
supplmentaire, NO donne deux types de groupes terminaux : linaire ou pli
(comme ceux avec CO)
La molcule NO affiche une vibration 1860 cm
-1
.

Groupe terminal linaire NO de 1800 1900 cm
-1

(molcules avec une faible charge ou charge nulle)

Des liens ponts NO existent (moins courant), vibrations plus basse frquence aussi.



Complexes avec des ligands provenant des groupes 15 et 16

Phosphore trivalent, arsenic, antimoine, bismuth, soufre divalent, slnium : peuvent donner des
complexes avec mtaux de transition.

Selon les donnes IR, une srie de ligands incluant ceux des groupes 15 et 16 peuvent tre arrangs
selon leur ordre (dcroissant) d'acidit (p.661):


CO ~ PF
3
> PCl
3
~ AsCl
3
~SbCl
3
> PCl
2
(OR) > PCl
2
R > PCl(OR)
2
> PClR
2
~ P(OR)
3
> PR
3

~ AsR
3
~ SbR
3
~ SR
2


Cyanures CN
-
lectroniquement similaire CO
56

D sa charge (-), caractre moins fort mais caractre donneur fort

Forment des complexes mixtes (souvent)

Trs importants pour extraction des mtaux nobles


Hydrogne (H
2
)

Forme des complexes similaires ceux avec les olfines (premier synthtis et caractris par Kubas
1984); synergie que les complexes avec acidit , i.e. caractre donneur et rcepteur (dans la *
de H
2
). la limite, si le caractre rcepteur de H
2
tait complet (100%) les deux H formeraient alors
un complexe di-hydrures M(H)
2
.

Observation par XRD, diffraction de neutrons, IR ou H-NMR.

Interaction agosticque : interaction entre M et un H dun groupe CH
n
dun ligand sur le mme M.