Ingeniera de las reacciones qumicas

1. Un lquido A se descompone de acuerdo con una cintica de primer orden, efectundose la

conversin del 50 % de A en 5 min. Calclese el tiempo adicional necesario para que la conversin sea del 75%. Reptase el problema anterior si la cintica es de segundo orden.

2. Calclese el coeficiente cintico para la desaparicin de A en la reaccin de primer orden

en fase gaseosa 2A R si la presin se mantiene constante y el volumen de la mezcla reaccionante disminuye el 20% en 3 min, cuando la mezcla de partida contiene 80% de A.

3. El volumen inicial de una mezcla gaseosa es de 1000 m3 y contiene 28% de dixido de

azufre y 72% de aire, la reaccin se lleva a cabo a una presin y temperatura constantes de 1485 Kpa y 227C. La constante cintica de reaccin es de 200 dm3 mol. s Si la velocidad de reaccin viene dada por rA= k. CA.CB, determinar el tiempo necesario para alcanzar el 50% de conversin.

2.SO2 + O2 2.SO3

4. Las sustancias qumicas A, B y D se combinan para dar R y S de acuerdo con la ecuacin

estequiomtrica:( A + B + D R + S ) y despus de transcurrir la reaccin hasta una extensin significativa la ecuacin cintica observada es:

rR = k
a) Calcule el orden de reaccin.

CACBCD CR

b) Para explicar las experiencias cinticas han sido propuestos los dos mecanismos siguientes que implican la formacin de un compuesto intermedio activo:
K1 A + B X * +R K2

MECANISMO I

K3 D + X * S

K1 A + D Y * +R K2

MECANISMO II

K3 B + Y * S

Estn de acuerdo estos mecanismos con los datos cinticos?

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5. Se cree que la descomposicin trmica del etano a etileno, metano, butano e hidrogeno,
procede por el siguiente mecanismo. Iniciacin
k1 * (1) C2 H 6 2CH 3

donde

k1 = k1(C2 H 6 )

Propagacin
k2 * * (2) CH 3 + C2 H 6 CH 4 + C2 H 5 k3 * (3) C2 H 5 C2 H 4 + H *

donde donde donde

k2 = k2(C2 H 6 ) k3 = k3(C2 H 4 ) k4 = k4(C2 H 6 )

* k4 (4) H * + C2 H 6 C2 H 5 + H2

Terminacin

(5)

k5 * 2C2 H 5 C4 H10

donde

k5 = k5(C H * )
2 5

Si a 1000 K las constantes son:

k1 = 1.5*103 s 1 k3 = 5.71*104 s 1 k5 = 3.98*109 dm3 mol.s

k2 = 2.3*106

dm3 mol.s dm3 k4 = 9.53*108 mol.s

Con una concentracin inicial de etano de 0.1 mol/dm3 Qu concentracin de etileno habr al transcurrir 9 s la reaccin?

6. Sea la reaccin

A Productos. Determinar la velocidad especfica (k) y el orden de

reaccin a partir de los siguientes datos experimentales, obtenidos a volumen constante:

CA [M] T [s]

0.700 0

0.570 1800

0.482 3600

0.418 5400

0.330 9000

0.250 14400

7. Se ha encontrado experimentalmente que en 10 minutos se convierte en producto el 75%

de un lquido reactante, con un orden de reaccin igual a 0,5. Si la reaccin es irreversible, calclese la cantidad convertida en media hora.

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8. El dimetil ter se descompone en fase gaseosa de acuerdo a la siguiente ecuacin

estequiomtrica:

(CH 3 ) 2 O CH 4 + H 2 + CO
Con el objeto de determinar la expresin cintica que gobierna esta descomposicin se llev a cabo una experiencia en un reactor tanque discontinuo a volumen constante y el avance de la reaccin se sigui midiendo la evolucin de la presin total del sistema. La experiencia fue isotrmica a 497 C Y el ter se carg puro a 250 mmHg. Los resultados obtenidos fueron:

t [seg.] Ptotal [mmHg]

450 327

900 391

1400 450

3700 624

Determine la ecuacin cintica si la reaccin es irreversible.

9. La reaccin de descomposicin del N2O

estequiometra:
2 N 2O

es de segundo orden, con la siguiente

2 N 2 + O2

y la velocidad especfica de reaccin a 895 C. es:

k = 977 cm3 mol * seg

Calcular la presin parcial del N2O y la del inerte al cabo de 1 minuto de operacin cuando se carga un reactor discontinuo de volumen constante con una mezcla gaseosa compuesta por 80% de N2O, 10% inertes y 10% N2, a una presin inicial de 1 atmsfera. Asimismo, calcular la conversin de N2O alcanzada en ese tiempo.

10. La reaccin de esterificacin de cido actico(Ac etanoico) y alcohol etlico:

H3C O C OH

k1 H3C CH2 OH k2

O H3C C O CH2 CH3

H2O

Se realiza en presencia de agua y cido clorhdrico (que acta como catalizador). La velocidad de esterificacin est dada por: Donde, k1 = 4,76.10
-4

-rA = k1 CA CB - k2 CC CD

lt/(mol .min) y k2 = 1,63.10-4 lt/(mol . min). Se carga un reactor

discontinuo que opera a 90 C con 380 lt de una solucin acuosa que contiene 90 kg de cido actico, 180 kg de alcohol etlico y una concentracin de HCl igual a la empleada para obtener las constantes de velocidad. La densidad puede suponerse constante e igual a 1,042 g/cm3. Para el clculo de las concentraciones se supone despreciable el HCl. Se desea conocer: a) conversin al cabo de 120 min. b) conversin de equilibrio.

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11. Los datos de la siguiente tabla corresponden a la descomposicin en fase gaseosa del
reactivo A puro en un reactor a volumen constante.

t [min] pA [atm]

0 1

20 0,37

La estequiometra de la reaccin de primer orden es: 2 A R + S Se desea producir R en un reactor discontinuo de 200 lt de capacidad, operando a 100 C, el que se alimenta con una mezcla de 80% de A y 20% de inertes. Teniendo en cuenta que se requieren 8 minutos para carga y descarga del reactor, determinar en que caso se obtendr una mayor produccin horaria de moles de R: a) con una conversin de A del 90%, o b) con una del 80%.

12. La descomposicin de (CH3)2O (especie A) se lleva a cabo a 777 K, en un reactor

discontinuo. Se realizaron cuatro experiencias con distintas concentraciones iniciales de A y se tomo el tiempo necesario para reducir esa concentracin inicial a la mitad. Los datos recogidos a volumen constante fueron los siguientes. t [seg] CAo [mol/dm3] 590 8,13*10-3 665 6,44*10-3 900 3,10*10-3 1140 1,88*10-3

Calcule la constante cintica y el orden de reaccin?

n Si rA = k A .C A

13. Calcule el orden global de la siguiente reaccin irreversible, a partir de los siguientes datos
a volumen constante, empleando cantidades equimoleculares de hidrgeno y monxido de nitrgeno. Donde T=300 K

2 H 2 + 2 NO N 2 + 2 H 2 O PTo [mmHg] T1/2 [s] 200 265 240 186 280 115 320 104 326 67

14. Calcule E1 y E2 para la descomposicin de la ciclobutanona a partir de los siguientes

datos:
k1.10 [seg ] T [C]
4 -1 4 -1

4,6 360

7,2 372

14,5 383

39,8 396

67,5 406

k2.10 [seg ] T [C]

2,6 360

6,0 372

11,5 383

30,2 396

53,7 406

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15. Determine a, b, c para la ecuacin de velocidad:

de los siguientes datos:

r = k * (C A ) * (C B ) * (CC )

a partir

r [ Ms 1 ] C A0 CB 0 M M

5.0*10-5 0.01 0.005 0.01

5.0*10-5 0.01 0.005 0.015

2.5*10-5 0.01 0.01 0.01

14.1*10-5 0.02 0.005 0.01

CC 0

Calclese k para sta reaccin.

16. En un reactor discontinuo de volumen constante, se han obtenido los siguientes datos
empleando el componente gaseoso puro A:

t [min] pA [mmHg]

0 760

2 600

4 475

6 390

8 320

10 275
2.5 R

12 240

14 215

150

La estequiometra de la descomposicin es A represente satisfactoriamente esta descomposicin.

Si T=373 K y la reaccin sigue una cintica elemental, dedzcase la ecuacin cintica que

17. La isomerizacin irreversible A B se efecta en un reactor por lotes y se obtuvieron los

siguientes datos:

t [min] CA [mol/dm3]

0 4

3 2.89

5 2.25

8 1.45

10 1

12 0.65

15 0.25

17.5 0.07

Determine el orden de reaccin y la velocidad especfica mediante el mtodo diferencial

18. Para la reaccin A + B C + D, en un experimento llevado a cabo con CA0= 400 mol/cm3
y CB0= 0,4 mol/cm3, se obtuvieron los siguientes datos: tiempo [s] Cc [mol/cm3] 0 0 120 0,20 240 0,30 360 0,35 0,40

En un segundo experimento con CA0 = 0,4 mol/cm3 y CB0= 1000 mol/cm3, se obtuvo: tiempo.10-3 [s] Cc [mol/cm3] 0 0 69 0,20 208 0,30 485 0,35 0,40

Ambos experimentos se llevan a volumen constante.

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PROBLEMAS ADICIONALES

1. Se sabe por experiencia que la descomposicin del Ozono (O3) en fase homognea
transcurre de acuerdo con la reaccin cintica:

rO 3
a) Indique el orden global de la reaccin.

[O ] = k. 3 [O2 ]

b) Sugirase un mecanismo en dos etapas para explicar esta cintica, e indquese como podra comprobarse el mecanismo sugerido.

2. La descomposicin de A, a 400 C y presiones comprendidas entre 1 y 10 atm, se rige por

una ecuacin cintica de primer orden. a) Demuestre que el siguiente mecanismo est de acuerdo con las experiencias cinticas.
k1 A + A A * +A k2

A * R + S
k3

b) Sin embargo pueden suponerse varios mecanismos para explicar la cintica de primer orden. Para afirmar cual de estos mecanismos es el correcto es necesario aportar argumentos convincentes a su favor. Con este objeto, qu experimentos adicionales se han de realizar y que resultados pueden alcanzarse?

3. La reaccin en fase lquida entre la trimetil-amina y el bromuro de n-propilo fue estudiada

sumergiendo tubos cerrados conteniendo los reactivos, en un bao a temperatura constante de 139,4 C, obtenindose los siguientes datos: Determinacin Conversin t [min] 1 0.112 13 2 0.257 34 3 0.367 59 4 0.552 120

La solucin inicial contena bromuro de n-propilo y trimetil-amina en benceno con 0,1 mol/lt de cada reactivo, mezcladas en un tubo sellado. Se colocaban en el bao, y a intervalos de tiempo se sacaba un tubo y enfriaba para detener la reaccin; luego se analiza el contenido. El anlisis se basa en el hecho de que el producto (sal de amonio cuaternaria) esta completamente ionizado y la concentracin de bromuro, puede ser titulada. La reaccin es:
H 3C CH 3 N CH 3 CH 3

H 3C

CH 2

CH 2

Br

H 3C

CH 2 CH 2 CH 3

Br

CH 3

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Dada la baja concentracin de reactivos y por ser la temperatura constante, suponemos densidad tambin constante sin cometer serios errores. Determinar k1 y k2 para las siguientes supuestas ecuaciones de velocidad y definir cual es la ecuacin de velocidad correcta. (6.1) (6.2)

r A = k1 . C A rA = k 2 . C A . C B

de primer orden respecto a A de segundo orden, (primer orden respecto a A y B

4. La disociacin, en fase lquida del ciclopentadieno ha sido estudiada usando tcnicas de

cromatografa de gases. La tcnica empleada midi a 190 C una cantidad proporcional a la concentracin (C C) : C[mol] t [s] 1.85 524 2.04 620 2.34 752 2.7 876 3.83 1188 5.28 1452

Determinar k sabiendo que la reaccin es de primer orden.

5. La descomposicin del peroxido de diterbutileno en fase vapor entre 140 C y 160 C

responde a la siguiente reaccin: Producindose acetona y etano.

CH 3 LCOOLC (CH 3 ) 2(CH 3 ) LCO + C 2 H 6

Se midi la velocidad de reaccin siguiendo con un manmetro el aumento de presin del sistema de reaccin gaseosa manteniendo la temperatura a 147,2 C y el volumen constante, obtenindose los siguientes datos: t PT 0 179.5 6 198.6 14 221.2 20 237.2 26 252.5 34 271.3 40 284.9 46 297.1

Obtener la ecuacin cintica.

6. La descomposicin de acetaldehdo en CH4 y CO es una reaccin de segundo orden

0.19 lt seg * mol

2 A 2 B + 2C ), caracterizada por una constante de velocidad especifica de

a 791 K.

a) Hallar el tiempo requerido para alcanzar la mitad de la descomposicin a una presin constante de 1 atmsfera a 791 K. Interpretando que

nA 1 = nA0 2

b) dem a), interpretando que

CA 1 = C A0 2

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c) Hallar el tiempo requerido para llegar a la mitad de la descomposicin a volumen constante para una presin de 1 atmsfera a 791 K.

7. Durante la descomposicin trmica de la ciclobutanona se obtiene una mezcla de productos

como se muestra por las reacciones competitivas:
H 2C C = O M M H 2C CH 2 H 2C C = O M M H 2C CH 2
k1

C2H 4 + H 2C = C = O
H 2C

k2

M OCH 2 M N CH 2

+ CO

Escriba la ecuacin de velocidad para

dCC 4 H 6 O dt

y demuestre que ella es de primer orden.

Determine k1, k2, y la constante de velocidad de primer orden para

dCC 4 H 6 O dt

a partir de

los datos de McGee y Schleifer a 383 C, para CH 4 H 6O = 6.5 * 10 3 M . t (min) 0.5 0.31*10-5 0.21*10-7 1 0.68*10-5 0.47*10-7 3 1.53*10-5 1.24*10-7 6 2.63*10-5 2.2*10-7

CC 2 H 4 CC 3 H 6

(M ) (M )

8. La vida media para una reaccin dada se duplic cuando se duplic la concentracin inicial
de un reactivo. Cul es n para este componente.

9. La reaccin 2 A + B C + D + 2 E se llev a cabo en un reactor discontinuo y se realizaron

dos experiencias con distintas concentraciones iniciales. 1 Experiencia: CA0= 800 mol/cm3 y CB0=2 mol/cm3 tiempo . 10-3 [s] 8 (1- xB) 14 20 30 50 90

0,836 0,745 0,680 0,582 0,452 0,318

2 Experiencia: CA0= 600 mol/cm3 y CB0=2 mol/cm3 tiempo . 10-3 [s] 8 (1- xB) 20 50 90

0,901 0,787 0,593 0,453

Determine la ecuacin cintica.