Ligao inica Compostos inicos (resumo)

Os compostos inicos so slidos com temperaturas de fuso na ordem das centenas de graus Celsius, so maus condutores elctricos no estado slido, apresentam durezas elevadas e so pouco dcteis, quebrando sem deformao por aplicao de um esforo de corte pouco intenso. Estas propriedades derivam da natureza da ligao qumica nestes compostos, designada ligao inica. Considera-se que a ligao entre dois tomos inica quando a respectiva diferena de electronegatividades muito elevada. Numa ligao inica pura (%CI = 100%), os electres de valncia so transferidos do tomo menos electronegativo para o mais electronegativo, da resultando caties e anies que se atraem electroestaticamente. Consequentemente, cada io rodeia-se de ies com carga de sinal contrrio formando estruturas inicas compactas e

ordenadas (Fig. 1), com elevada energia de ligao (energia reticular), da resultando as elevadas temperaturas de fuso e as baixas maleabilidade e ductilidade dos cristais inicos.

Figura 1 Arranjo compacto de ies com carga de sinal contrrio (estrutura do NaCl)

O diagrama de bandas de energia de um cristal inico caracterizado por uma banda de valncia totalmente preenchida e uma banda de conduo vazia, separadas por uma elevada diferena de energias (largura da banda proibida). Estas caractersticas so o resultado da grande diferena de energia de ionizao dos tomos constituintes e da transferncia dos electres de valncia do tomo menos electronegativo para o mais electronegativo. A banda de valncia deriva essencialmente das orbitais de valncia do tomo mais electronegativo (totalmente preenchidas no anio), e a banda de conduo deriva das orbitais de valncia do tomo menos electronegativo (vazias no catio). Os cristais inicos so assim isolantes elctricos.

Ligao inica

A percentagem de carcter inico %CI de uma ligao A-B aumenta com a diferena das electronegatividades dos tomos A e B. A ligao inica pura (%CI = 100%) corresponde assim ao caso limite de uma diferena de electronegatividade infinita. Neste limite, ocorreria transferncia de um ou mais electres da espcie menos electronegativa para a mais electronegativa, e a ligao resultaria exclusivamente da interaco electrosttica entre os ies de sinais contrrios, considerados esferas rgidas. Admite-se que uma ligao inica quando a diferena de electronegatividade superior a 2.0, quando os dois tomos envolvidos so no-metais, ou maior do que ~1.6, quando um dos tomos envolvidos um metal. Obviamente, trata-se duma aproximao, dado que, como %CI sempre menor que 100%, existe sempre contribuio covalente. Considere-se as molculas HCl e NaCl. Na primeira, a diferena de electronegatividades HCl = 0.96, e na segunda NaCl = 2.23. Na Fig.1 so comparadas as superfcies de densidade electrnica das duas molculas. No HCl, os electres so partilhados embora o cloro apresente um excesso de carga negativa (Fig. 1 a), enquanto no NaCl a superfcie de densidade electrnica calculada indica que no h praticamente partilha de electres (Fig. 1b). O cido clordrico HCl uma molcula covalente polar, e o cloreto de sdio NaCl um composto inico.

Figura 1 - Superfcie de densidade electrnica para a) HCl; b)NaCl.

possvel tratar a molcula NaCl luz da TEV e estabelecer o respectivo diagrama de orbitais moleculares. As energias das orbitais valncia do Na tm valores muito diferentes das do Cl e, de acordo com o critrio da semelhana de energias para a formao de orbitais moleculares, a interferncia entre as orbitais atmicas dos dois tomos pequena. Assim, as orbitais ligantes so praticamente as orbitais de valncia do Cl, e, pela mesma razo, as orbitais anti-ligantes correspondem s orbitais de valncia do Na (Fig.2). Na realidade, a energia das orbitais OM2 a OM4 aumenta ligeiramente em relao energia das orbitais 3p do tomo de Cl isolado, uma vez que, com mais um electro, aumentam as repulses interelectrnicas.

Figura 2 Diagrama de orbitais moleculares da molcula de NaCl melhorar

A anlise da Fig.2 indica que a contribuio covalente na molcula de NaCl (traduzida pelo integral de ressonncia) praticamente inexistente, e a superfcie de densidade electrnica da Fig.1 sugere que esta espcie ser melhor representada como Na Cl , sendo a contribuio electrosttica dominante. Esta previso confirmada pela variao da energia potencial para a espcie diatmica NaCl na fase gasosa em funo da distncia internuclear (Fig. 3). A electroafinidade do cloro EA = 3.62 eV e a 1 energia de ionizao do sdio EI = 5.14 eV o que significa que custa 1.52 eV transferir um electro do sdio para o cloro. A atraco electrosttica entre os ies Na e Cl
+ + + -

iguala estes 1.52 eV para uma distncia de 941 pm. Para a distncia internuclear de equilbrio (236 pm), o sistema Na Cl 4.26 eV mais estvel do que os tomos de Cl e Na isolados.

Figura 3 - Diagrama de energia potencial para a espcie inica Na Cl na fase gasosa.

O NaCl e os compostos inicos em geral no existem na forma diatmica, mas na forma cristalina (NaCl)N, em que N um nmero muito grande, tal como nos metais e cristais covalentes.

A descrio mais comum, embora pouco rigorosa, da ligao em cristais inicos consiste assim em considerar que h transferncia de um ou mais electres entre os tomos envolvidos, com formao de ies de cargas de sinal contrrio que se atraem mutuamente. O modelo trata os ies como esferas rgidas carregadas que se dispem em estruturas cristalinas de modo a

maximizar as atraces electrostticas entre ies com carga de sinal contrrio e minimizar as repulses entre ies com carga do mesmo sinal. Implicitamente, uma vez que no se considera qualquer interaco orbital entre os ies, as interaces entre ies so adireccionais e a coordenao de um determinado io apenas dependente de factores geomtricos. No entanto, algumas estruturas cristalinas de compostos inicos no so justificadas por factores meramente geomtricos. Tambm uma anlise das energia reticulares calculadas com base no modelo da ligao inica puramente electrosttica mostra que, embora para compostos como o NaCl ou o KI haja uma boa concordncia entre os valores experimentais e os valores calculados, para outros compostos, por exemplo sais de prata ou cdmio, os valores experimentais calculados com base no ciclo de Born-Haber so francamente superiores aos calculados com base no modelo. A discrepncia pode ser atribuda contribuio covalente da ligao, o que explica igualmente as estruturas anmalas de alguns compostos. De facto, no h ligaes completamente inicas e, se o modelo das esferas rgidas carregadas uma boa aproximao para compostos como o NaCl, muitos compostos normalmente descritos como inicos requerem modelos mais elaborados da ligao inica que contemplem a combinao linear das orbitais atmicas dos tomos envolvidos e a formao de bandas de nveis energia. Mesmo para o LiF, um composto com elevada percentagem de carcter inico, no mapa de densidade electrnica obtida por difraco de Raios-X (H. Witte and W. Woelfel, Reviews of Modern Physics, 30, 53, (1958), verifica-se que a densidade electrnica em torno do ltio no circular, o que indica que h partilha de electres entre o Li e o F, ou seja, uma evidncia experimental de que h uma contribuio covalente na ligao Li-F.

Energia Reticular
No modelo da ligao inica, esta assegurada por interaco electrosttica entre ies de sinais contrrios, considerados esferas rgidas. A energia correspondente interaco de dois ies dada pela lei de Coulomb: ECoulomb= - 1/40 ZCZA/r

(1)

em que ZC e ZA so, respectivamente, as cargas do catio e do anio, r a distncia entre os ies, assumida como a soma do raio inico do catio com o raio inico do anio, e 0 a constante dielctrica do vcuo. Numa rede cristalina, cada io est sujeito a interaces electrostticas com todos os outros que o rodeiam. A energia reticular (U) de um dado composto inico assim a soma de todas as interaces electrostticas na rede tridimensional do cristal inico e corresponde energia posta em jogo na reaco de formao de uma mole de um cristal inico a partir dos ies constituintes no estado gasoso perfeito, a 0 K, representada na Eq. 2.
m+ n-

n' A (g) + m' B (g) -----> An'Bm' (s)

(2)

Na Eq. 2, m' e n' so os coeficientes estequiomtricos que asseguram a neutralidade elctrica do sal formado (quando m ou n=1, como por exemplo no NaCl e MgCl2, m=m' e n=n'). A energia reticular, U, tem duas componentes: uma componente coulmbica que d conta das interaces electrostticas (atractiva e repulsiva) de todos os ies da rede, U, e a energia de repulso electro-electro dos electres de ies adjacentes, U. A primeira componente, U, o somatrio de todas as interaces, atractivas e repulsivas, exercidas sobre um determinado io pelos ies vizinhos. Por simplicidade, considere-se um cristal linear de NaCl, representado parcialmente na Fig.1, em que as distncias entre ies adjacentes so r (neste cristal, r = 253 pm).

Figura 1 - Cristal unidimensional de NaCl.

+

As interaces exercidas sobre o catio Na central, representado a vermelho, so atractivas com os 2 anies que se encontram distncia r, 3r, 5r, 7r, etc., e repulsivas com os 2 caties que se encontram distncia 2r, 4r, 6r, 8r, etc. Portanto, U ter a expresso: UNa+ = 1/40 [-2e /r + 2e /2r - 2e /3r + 2e /3r - 2e /5r + 2e /6r + ] = = -1/40 2e /r (1 - 1/2 + 1/3 - 1/4 + 1/5 - 1/6 + ...)
2 2 2 2 2 2 2

(3)

O termo entre parnteses uma srie infinita convergente cujo limite ln2 e no depende dos ios em causa; decorre da estrutura em causa. Este factor geomtrico designado por constante de Madelung, A, e caracterstico de uma determinada rede cristalina. Uma vez que existem 2NA ies numa mole de cloreto de sdio, para calcular a energia reticular do cristal linear seria necessrio multiplicar a equao 2 por 2N A mas para no contabilizarmos duas vezes a mesma interaco (a interaco entre o io central com o io Cl identificado com 2 contada quando consideramos as interaco do io central e as interaces do io 2 ), a energia reticular num cristal linear dada pela Eq. 4. U = - NA2e A / 40 r
2 -

(4)

A energia de interaco repulsiva entre as nuvens electrnicas de ies adjacentes U contabilizada no termo (1-1/n) na Eq. 5, designada equao de Born-Meyer: U = -NA2e A / 40 r (1-1/n)
2

(5)

O valor de n obtido da compressibilidade dos cristais e caracterstico do tipo de configurao electrnica do io. Os ies isoelectrnicos com a configurao electrnica do He, Ne, Ar, Kr e Xe tm valores de n iguais a 5, 7, 9, 10 e 12, respectivamente. Se um cristal contiver ies com diferentes configuraes electrnicas, utiliza-se o valor mdio de n. Por exemplo, para o NaCl, utiliza-se o valor 8, e para o LiF o valor

6.

Estruturas inicas estequiometria 1:1

A maximizao da energia reticular implica que um determinado composto inico adopte a estrutura cristalina em que, simultaneamente, minimizada a distncia r entre ies adjacentes e em que cada io se rodeia do maior nmero de ies de carga oposta possvel. Assim, um composto inico ideal apresentar uma estrutura to compacta quanto possvel, em que o nmero de vizinhos, o nmero de coordenao da estrutura em causa, ser o maior permitido pelas dimenses relativas dos ies. As estruturas dos cristais inicos podem ento ser consideradas estruturas compactas de ies, em que os ies de carga contrria preenchem interstcios, octadricos e/ou tetradricos, ou estruturas compactas de ies, dos quais parte substituda por ies de carga contrria. Daqui resultam os nmeros de coordenao mais habituais das estruturas inicas, respectivamente, 8 (coordenao cbica), 6 (coordenao octadrica) e 4 (coordenao tetradrica).

Estrutura do tipo CsCl

As estruturas de compostos AB com nmero de coordenao 8 correspondem a compostos em que os ies apresentam dimenses semelhantes. Esta estrutura designada estrutura do tipo cloreto de csio, representada na Fig. 1, e pode considerada uma estrutura CCC, na qual foram substitudos 50 % dos ies cloreto por ies csio.

Figura 1 - Clula unitria primitiva da estrutura do cloreto de csio. Dentro da clula unitria h um catio e um anio.

O io csio ocupa na Fig. 1 o centro do cubo e encontra-se rodeado por 8 ies cloreto (e viceversa), ou seja, os nmeros de coordenao so (8:8). O valor da constante de Madelung para esta estrutura 1.763. Imagine-se que substitudo o io Cs por um io de menor dimenso. medida que a dimenso do catio diminui, os anies circundantes aproximam-se at contactarem. Nesta situao (rC/rA = 0.732, a repulso interaninica torna a estrutura instvel, sendo mais favorvel um nmero de coordenao menor do que 8, de modo a evitar o contacto dos anies de coordenao. Para rC/rA < 0.732, a coordenao passa de 8 para 6. O valor 0.732 designa-se razo crtica de transio de uma coordenao cbica para uma coordenao octadrica. As estruturas cristalinas resultantes correspondem a estruturas compactas de anies em que os caties preenchem os interstcios octadricos.
+

Estrutura do tipo CsCl

Uma dessas estruturas designada estrutura do tipo cloreto de sdio e corresponde a uma estrutura CFC de anies em que os caties preenchem todos os interstcios octadricos e representada na Fig. 2.

Figura 2 Clula base do cloreto de sdio. Cada io est rodeado de 6 contra-ies. No cubo existem 4 anies e 4 caties.

A estrutura do tipo NaCl, com uma coordenao 6:6, mantida para compostos em que o raio do catio igual ou maior do que o raio do interstcio octadrico, isto , para sais em que a razo rC/rA 0.414. Para esta razo crtica os anies (ou caties se forem maiores do que os anies) entram em contacto tornando o arranjo instvel. Quando rC/rA < 0.414, a coordenao 4:4 torna-se mais estvel e os compostos apresentam estruturas cristalinas que podem ser consideradas como derivadas de estruturas compactas por preenchimento de interstcios tetradricos.

Estrutura do tipo ZnCl (blenda)

Os raios inicos do Zn
2+

e do S so, respectivamente, rC= 74 pm rA= 184 pm, o que d rC/rA =

2+

2-

0.402, menor do que a razo crtica 0.414. Consequentemente, o Zn

ter nmero de

coordenao 4, e, uma vez que numa estrutura CFC h na clula unitria o dobro dos interstcios tetradricos em relao ao nmero de tomos, o catio ocupa metade dos interstcios tetradricos. A estrutura do ZnCl (blenda), designada tipo blenda, mostrada na Fig. 3.

Figura 3 - Clula base da estrutura da blenda, ZnS. Na clula base h 4 caties e 4 anies.

Na coordenao tetradrica, a situo de contacto e repulso dos contraies ocorre para rC/rA = 0.225, pelo que este tipo de estruturas se encontra em compostos inicos cuja razo r C/rA se encontra compreendida no intervalo 0.414 > rC/rA > 0.225. As estruturas do tipo CsCl, NaCl e ZnS (blenda) so as estruturas mais comuns dos sais inicos binrios com estequiometria 1:1, e aparentemente ditadas exclusivamente por condicionamentos geomtricos (razo rC/rA). No entanto, este no o nico factor que as determina: no h ligaes 100% inicas. Assim, e por exemplo, para uma razo de raios que imponha que o io positivo ocupe um interstcio tetradrico, num dado composto o interstcio tetradrico poder pertencer a uma estrutura CFC de ies negativos, enquanto noutro composto diferente pertencer a uma estrutura HC, cujos interstcios tm a mesma dimenso. De facto, o sulfureto de zinco apresenta uma forma alotrpica designada wurtzite que corresponde a uma estrutura HC de anies em que os caties ocupam metade dos interstcios tetradricos (Fig. 4).

Figura 4 - Clula unitria primitiva da estrutura da wurtzite, ZnS. Clicando no boto Ver HC, so mostradas vrias clulas e destacada a vermelho a clula hexagonal compacta, HC.

Em relao coordenao octadrica, existe para alm da estrutura tipo NaCl, a estrutura tipo arsenieto de nquel, NiAs, (Fig. 5) que consiste numa estrutura HC de anies em que os caties preenchem os intersticos octadricos.

Figura 5 - Clula unitria primitiva do arsenieto de nquel, NiAs.

Para alm disso, muitos compostos apresentam estruturas inesperadas luz deste modelo de esferas rgidas. Em geral, a coordenao prevista pela razo de raios inicos verificada nos compostos em que a percentagem de carcter inico muito elevada, tipicamente os halogenetos e os xidos dos metais dos grupos 1 e 2. Com o aumento da percentagem de carcter covalente, o modelo puramente geomtrico deixa de funcionar. Por exemplo, na Fig. 6 representada a estrutura do cinabre, sulfureto de mercrio, HgS - (do latim cinnabar,

designa um pigmento natural extensivamente utilizado na Antiguidade, da cosmtica arte. Depois de Teofrasto o ter descrito, por volta do ano 300 a.C, passou a ser uma fonte frequente do mercrio usado em metalurgia e alquimia). No cinabre, o Hg geometria linear.
2+ 2-

liga-se a dois S

numa

Figura 6 - Clula unitria primitiva do cinabre, HgS.

Estruturas inicas: outras estequiometrias

As estruturas de compostos inicos AB2 consideradas como estruturas CFC ou HC de ies com preenchimento de interstcios pelos respectivos contra-ies dependem igualmente da razo rC/rA. Uma estrutura muito vulgar nos compostos do tipo AB2 a estrutura da fluorite (fluoreto de clcio, CaF2), na qual o nmero de ies fluoreto duplo do de ies clcio. Os ies fluoreto ocupam 100% dos interstcios tetradricos de uma estrutura CFC de ies clcio (Fig. 1), ficando rodeado por 4 ies clcio. Um io de clcio, por sua vez, tem 8 fluoretos como primeiros vizinhos (coordenao 8:4). A coordenao cbica dos ies clcio a esperada com base na razo dos raios inicos do Ca
2+ -

e do F (rC/rA = 0.73).

Figura 1 - Clula unitria da fluorite, CaF2.

Outra estrutura muito comum designada estrutura anti-fluorite (Fig. 2) e apresentada por compostos como o xido de sdio, Na2O, que, por restries estequiomtricas, consiste numa estrutura CFC de caties em que os anies ocupam todos os interstcios tetradricos (coordenao 4:8).

Figura 2 - Clula unitria da anti-fluorite, CaF2.

Quando as dimenses do catio diminuem, isto a razo r C/rA diminui abaixo da razo crtica a coordenao do catio passa de cbica para octadrica e surgem estruturas CFC (estrutura do cloreto de cdmio, Fig. 3a ) ou HC (estrutura do iodeto de cdmio e do rutilo, Fig 3b) de com preenchimento de interstcios octadricos.

Figura 3 - Clulas unitrias primitivas das estruturas, a) cloreto de cdmio, CdCl2; b) iodeto de cdmio, CdI2 e rutilo, TiO2.

As estruturas de compostos de alguns compostos AB3 e A2B3 podem igualmente ser consideradas derivadas de estruturas compactas por preenchimento de interstcios. No caso das estruturas AB3, indicam-se as estruturas do tipo CrCl3, uma estrutura CFC de anies em que os caties ocupam 1/3 dos interstcios octadricos, e a estrutura do tipo BiI3, anloga anterior mas em que os anies definem uma estrutura HC. Em relao a sais inicos A 2B3, uma

estrutura muito comum uma estrutura do tipo da alumina, Al2O3, representada na Fig. 4 e na qual os ies Al
3+

ocupam 2/3 dos interstcios octadricos de uma rede CFC de ies O .

2-

Figura 4 - Clula unitria primitiva da alumina, Al2O3. Clicando nos botes apropriados pode ver outras clulas para compostos inicos A2B3.

Existem ainda compostos inicos com mais de dois ies na estrutura, como sejam sais mistos e sais de anies complexos. Na Figura 10 so indicadas como exemplo as estruturas da calcite, CaCO3, e de uma perovskite de frmula Ba2Cu3O6Y. As perovskites, assim nomeadas em homenagem a L. A. Perovski, constituem uma classe de compostos com propriedades muito interessantes que encontram aplicao em elctrodos catalticos para certos tipos de clulas de combustvel e que so candidatos a aplicaes em spintrnica.

Figura 10 - Estrutura da: a) calcite; b) perovskite Ba2Cu3O6Y.

Energia Reticular e Ciclo de Born Haber

As energias reticulares podem ser determinadas atravs de um ciclo de Born-Haber, um ciclo termodinmico que assenta na lei de Hess. A entalpia (calor a presso constante) uma funo de estado pelo que a variao de entalpia associada a uma reaco no depende do seu percurso, depende apenas dos estados final e inicial do sistema. Assim, podemos analisar a energtica da formao de um composto inico a partir dos elementos constituintes (a sua entalpia de formao), considerando a energtica dos passos em que se pode dividir a reaco de formao.

Exemplificando com o fluoreto de ltio, a entalpia de formao do LiF corresponde variao de entalpia associada ao processo de formao do LiF a partir dos elementos constituintes: Li (s) + F2 (g) LiF (s) Hf (LiF) = -594,1 kJ

A energia reticular do LiF que se pretende calcular corresponde variao de entalpia associada ao processo: Li+ (g) + F- (g) LiF (s) H = U (LiF)

Este valor pode ser calculado se dividirmos a reaco global em passos.

1. Sublimao do ltio: Li (s) 2. Ionizao do ltio: Li (g) Li+ (g) + 1 eH = I1 (Li) = 520 kJ Li (g) Hso (Li) = 155,2 kJ

3. Dissociao do flor: F2 (g) 4. Ionizao do flor: F (g) + 1 e- F- (g) H = EA (F) = - 328 kJ F (g) H = Hdiss (F2) = 150.6/2 = 75.3 kJ

sendo o passo seguinte a formao da rede cristalina:

Li+ (g) + F- (g)

LiF (s)

H = U (LiF)

A entalpia da reaco de formao do LiF dever ser igual soma das entalpias dos vrios passos atravs dos quais ocorre esse processo, isto : Li (s) Li (g) Li (g) Li+ (g) + 1 eH1 = Hso(Li)= 155,2 kJ H2 = I1 (Li) = 520 kJ H3 = Hdiss (F2) = 150,6/2 = 75,3 kJ H4 = EA (F) = - 328 kJ H5 = U (LiF)

F2 (g) F (g) F (g) + 1 e- F- (g) LiF (s)

Li+(g) + F- (g)

Li (s) + F2 (g)

LiF (s)

Hf (LiF) = -594,1 kJ

Somando as entalpias das reaces parcelares e igualanda-as entalpia de formao do LiF, calcula-se a energia reticular neste cristal. Hf (LiF) = Hs + I1 (Li) + Hdiss (F2) + A (F) + U (LiF) -594,1 = 155,2 + 520 + 75,3 - 328 + U (LiF) U (LiF) = -1017 kJ/mol A formao de LiF slido a partir dos seus elementos, representada esquematicamente na figura 1, muito exotrmica devido essencialmente energia reticular. De facto, neste caso concreto, a formao de ies isolados, a partir de tomos da Li e F um processo endotrmico e termodinamicamente desfavorvel.

Figura 1 Ciclo de Born Haber para o LiF. O valor da energia reticular depende da distncia interinica (link tpico ligao), da carga dos ies e da estrutura cristalina. A constante de Madelung varia pouco para estruturas com a mesma estequiometria como indicado na Tabela 1: Tabela 1 - Valores da Constante de Madelung para algumas Estruturas Cristalinas Estrutura Cloreto de sdio Cloreto de csio Blenda Wurtzite Fluorite Rtilo Al2O3 N Coord. 6:6 8:8 4:4 4:4 8:4 6:3 6:4 Ies A+,B- ou A2+,B2A+,BA+,BA+,BA2+,2BA2+,2B2A3+,3B2A 1,748 1,763 1,638 1,641 2.519 2.408 4.172

Utilizando a equao de Born-Meyer assim possvel calcular a energia reticular de compostos inicos assumindo uma ligao 100% inica. Alguns dos valores calculados

so comparados na Tabela 2 com os valores experimentais obtidos a partir de ciclos de Born-Haber. Tabela 2 Comparaco da energia reticular experimental e calculada Composto NaBr NaCl KCl AgCl AgBr LiF MgO Fe2O3 MgCl2 MgI2 CaI2 CdCl2 -U exp/kJ.mol-1 747 786 715 915 904 1036 3791 14309 2526 2327 2074 2552 -Ucalc/kJ.mol-1 732 769 701 864 830 1030 3795 14774 2326 1944 1905 2226

O valor calculado assumindo que a ligao nestes compostos puramente electrosttica d resultados muito prximos dos obtidos atravs de ciclos de Born-Haber para a maioria dos compostos na tabela 2. No entanto, em alguns compostos h uma diferena significativa entre os valores calculados e os valores obtidos do ciclo termodinmico. Por outro lado, quando h contribuio covalente a separao de cargas no completa, isto , no temos exactamente Na+ e Cl-, por exemplo, mas Na+ e Cl-. Estamos assim a calcular a contribuio electrosttica por excesso e na maior parte dos casos esse excesso compensa a contribuio covalente. Essa compensao no funciona em compostos com uma significativa contribuio covalente, por exemplo no CdCl 2 que apresenta uma diferena de electronegatividades de = 1.47 e est nos limites da

ligao inica, e em que h uma diferena de cerca de 15% por defeito no valor calculado usando o modelo da ligao 100% inico em relao ao valor experimental. No entanto, no CdI2, em que a diferena de electronegatividade de apenas = 0.96 o colocaria nos cristais covalentes, a diferena entre o valor calculado assumindo carcter 100% inico e o experimental menor que no cloreto. Este facto poderia indicar uma menor contribuio covalente nesta espcie mas o que na realidade se passa mais complexo.

Os ies num cristal de compostos 100% inicos apresentam nuvens electrnicas esfricas. Quando o catio pequeno e/ou com carga elevada, polariza a nuvem electrnica do anio distorcendo-a. A polarizao da nuvem electrnica do anio leva existncia de densidade electrnica na zona internuclear, ou seja, aumenta o carcter covalente da ligao. Quanto maior for o anio, mais facilmente este polarizado e quanto menor o catio e mais carregado maior o efeito que exerce sobre o contra-io. Por exemplo, o AlCl3 com= 1.55 um composto molecular de formula Al2Cl6, isto , aparece no na forma de cristal inico mas sim de composto covalente. De igual forma o TiCl4, com = 1.62, um lquido molecular com temperatura de ebulio 136.5. Em ambos os casos, o catio apresenta um raio muito pequeno e carga muito elevada (rAl3+= 50 pm; rTi 4+= 56 pm). O modelo inico assim apenas isso, um modelo muito simples que funciona bem para muitos compostos inicos, mas que no corresponde na maioria dos casos ao que de facto acontece aos electres de valncia destes compostos. Para uma discusso mais sustentada destes compostos, nomeadamente das suas propriedades elctricas, torna-se necessrio considerar a sua estrutura electrnica, abordada de forma qualitativa com base na extenso a compostos inicos da Teoria das Orbitais Moleculares

TOM Aplicada a Compostos inicos

No obstante o sucesso do modelo das esferas rgidas, evidente que a ligao dita inica tem algum carcter covalente, e portanto direccional, claramente exibido por substncias inicas nas quais o carcter covalente aprecivel. Por exemplo, a estrutura do cinabre, HgS, s pode ser entendida se se admitir que as ligaes so determinadas

essencialmente pela sobreposio orbital. De facto, a razo rC/rA = 0.598 indica que o mercrio deveria apresentar uma coordenao octadrica e no apresentar apenas dois S2- em primeira vizinhana numa geometria linear (Fig.1). A direccionalidade da

ligao assim mais uma manifestao da natureza parcialmente covalente da ligao dita inica.

Figura 1 Distncias Hg-S no cinabre, evidenciado a coordenao 2 linear do io Hg

2+

A determinao experimental das energias dos electres num composto inico pode ser
efectuada por recurso aos mesmos mtodos espectroscpicos utilizados para metais. Os resultados obtidos indicam que, tal como nos cristais covalentes, existem nestes compostos pelo menos duas bandas de energia, uma preenchida designada banda ligante (banda de valncia), e uma banda vazia a banda anti-ligante ou banda de conduo, separadas por uma energia elevada (largura da banda proibida link para cristais covalentes). Esta estrutura de bandas, determinada experimentalmente, pode ser explicada de forma qualitativa considerando as combinaes lineares das orbitais atmicas (TOM/CLOA) dos tomos envolvidos, tendo em conta que num cristal inico existe um nmero muito elevado de ies. Considere-se por exemplo o NaCl e o diagrama de energias da respectiva molcula. Considerando que no cristal existiro N caties Na e N anies Cl , possvel conceber as orbitais da molcula dando origem a bandas de nveis de energia estreitas quase isoenergticas com as orbitais moleculares de origem. A orbital OM1 dar origem a uma banda preenchida (com N nveis e 2N electres), o conjunto das orbitais OM2, OM3 e OM4 dar origem a outra banda tambm preenchida (com 3N nveis e 6 N electres), e duas bandas vazias com origem no conjunto OM5, OM6 e OM7 (3N nveis) e na OM8 (N nveis). O diagrama de orbitais moleculares qualitativo resultante ser o indicado na Fig.2.
+ -

Figura 2 - Diagrama de orbitais moleculares para um cristal inico AB em que A e B apresentam apenas uma orbital de valncia-

A estrutura electrnica resultante tpica de um isolante ou de um semicondutor, dependendo da largura da banda proibida. A largura da banda proibida est relacionada com a diferena de energias EB-EA indicadas na Fig.2. As energias EA e EB, so, numa primeira aproximao, o simtrico das energias de ionizao de A e de B. No entanto, devido ao rearranjo electrnico que conduz a um aumento das repulses interelectrnicas quer por emparelhamento de electres quer por maior confinamento espacial, todo o diagrama sofre uma translao para maiores energias ficando EX (onde X pode ser A ou B) a meio caminho entre a energia de ionizao e a electroafinidade (ver diagrama de energias para a espcie diatmica NaCl). Assim, uma boa medida da diferena EB-EA dever ser a diferena de electronegatividades =BA. Na Fig. 3, representa-se a largura da banda proibida (Eg), para vrios compostos inicos, em funo de. Obtm-se uma boa correlao entre as duas grandezas, correlao que pode ser melhorada se se usar a diferena de electronegatividades corrigida, ( A1.75) +(B-1.75) , que d conta do valor mdio das electronegatividades. De facto, quanto
1/2 1/2

maior for a mdia das electronegatividades, mais agarrados esto os electres ao s respectivos ncleos e menor a deslocalizao, logo menor o alargamento das bandas e, portanto, para uma mesma diferena de electronegatividades, maior a largura da banda proibida.

Propriedades fsicas de compostos inicos Temperatura de fuso e ebulio

Os compostos inicos apresentam propriedades fsicas que envolvem a separao dos ies da rede cristalina, nomeadamente a temperatura de fuso e ebulio, a dureza ou a solubilidade, e que por isso dependem da energia reticular.

As temperaturas de fuso e de ebulio dos compostos inicos so particularmente elevadas, quando comparadas com as dos compostos moleculares, e de ordem de grandeza semelhante s dos metais, em concordncia com os valores geralmente elevados da energia reticular. As temperaturas de fuso e de ebulio podem ser correlacionas com a energia reticular. Na Fig.1 so indicadas as temperaturas de fuso dos halogenetos dos metais alcalinos e da prata em funo da energia reticular calculada com base em ciclos de Born-Haber. 1050 950 LiF 850 750 650 550 450 350 550 650 750 850 950 1050 1150 LiCl AgI LiI AgCl AgF AgBr

Figura 1 Correlao entre energia reticular e temperatura de fuso dos halogenetos de metais alcalinos e da prata.

A Fig. 1 permite concluir que as temperaturas de fuso destes compostos inicos relativamente bem comportada, observando-se um aumento regular da Tf com a energia reticular. Os compostos que saem deste comportamento, so os sais de ltio e prata, que apresentam temperaturas de fuso mais baixas que o esperado, os primeiros devido pequena dimenso do catio que apresenta um efeito polarizador muito elevado e os

segundos provavelmente devido ao elevado carcter covalente que j era notado na comparao dos valores experimentais e calculados da energia reticular. O mesmo tipo de comportamento mantido se se alargar a correlao de forma a incluir os halogenetos de metais alcalino-terrosos e de cdmio e os xidos de dois metais alcalinos e dos metais alcalino terrosos (Fig. 2).

3500 3000 2500 2000 1500 1000 BeI2 500 0 0 1000 CdI2 2000 CdCl2 BeCl2 4000 5000 BeF2 CaO MgO SrO BaO BeO

3000

Figura 2 Correlao entre energia reticular e temperatura de fuso para os halogenetos de metais alcalinos, alcalino terrosos, cdmio e prata e para os xidos dos metais alcalino terrosos, Li e Na (para estes ltimos, foi utilizado o valor de energia reticular calculado com a equao de Born-Meyer).

Mais uma vez observamos que os sais de metais de pequenas dimenses, independentemente da carga do contra-io, e os sais em que existe uma elevada contribuio covalente, apresentam temperaturas de fuso mais baixas que o previsto com base na energia reticular. Por outro lado, verifica-se que os compostos de ies bivalentes, quer compostos AB quer AB2, apresentam temperaturas de fuso mais baixas que o esperado com base na correlao obtida para os compostos AB de ies monovalentes bem-comportados. Tudo isto confirma que o modelo da ligao 100% inica, embora nos permita uma certa capacidade de previso de propriedades fsicas e preveja o andamento geral destas, falha nos pormenores e deve ser aplicado com precauo.

Propriedades fsicas de compostos inicos Dureza, fragilidade e indeformabilidade

Alguns dos materiais mais duros que se conhece so compostos inicos, nomeadamente a alumina, Al2O3, quando na forma de monocristal (safira), apresenta uma dureza muito elevada, imediatamente abaixo do diamante, 9 na escala de Mohs. A dureza medida pela capacidade de um dado cristal se deixar riscar por outro (mais duro), ou seja, mede a maior ou menor facilidade com que possvel separar a rede cristalina. A dureza relativa ento outra propriedade que segue em paralelo com a energia reticular e a elevada energia reticular na alumina explica a dureza das safiras (quando a alumina inclui impurezas com o ferro, cobalto ou titnio as safiras so azuis; a incluso de crmio muda a cor para vermelho -rubis).

Tambm nos xidos dos metais alcalino-terrosos a dureza segue o andamento esperado como ilustrado na Fig. 1. 7 6.5 6 5.5 5 4.5 4 3.5 3 3000 BaO 3200 SrO CaO MgO

3400

3600

3800

4000

Figura 1 Dureza relativa na escala de Mohs para xidos dos metais alcalino-terrosos em funo da energia reticular calculada com base no ciclo de Born-Haber. Os materiais inicos so, no entanto, muito frgeis, independentemente da sua dureza. Um material frgil quando quebra sem praticamente se deformar por aplicao de um esforo de corte - mais ou menos intenso consoante o a material. O que acontece bem ilustrado na Fig.2 que mostra que uma pequena deslocao de camadas do cristal pode pr em contacto ies da mesma carga e a repulso electrosttica resultante suficiente para partir o cristal.

Figura 2 - Fragilidade dos compostos inicos: representao esquemtica da aco de uma tenso de corte sobre dois planos conduzindo separao dos dois planos.

O esquema da Fig. 1 ajuda tambm a perceber a razo pela qual os cristais inicos so indeformveis: uma pequena deformaotem o mesmo efeito de uma tenso de corte e conduz quebra do material.

Propriedades fsicas de compostos inicos Solubilidade

Os compostos inicos so normalmente solveis (embora nem todos na mesma extenso) em solventes polares, em particular em gua. Quando se dissolve um sal inico em gua, por exemplo NaCl, o sal dissocia-se nos ies constituintes, neste caso Na
+ -

e Cl , que so

solvatados por interaces io-dipolo. A gua dispe-se em volta dos ies com o oxignio voltado para os caties e os hidrognios para os anies como ilustrado na Fig. 1.

Figura 1 (Refazer neste gnero, esta foi roubada da net) A maior ou menor solubilidade de um sal decorre ento do balano entre a energia gasta no processo (a energia reticular) e a energia libertada (a energia de solvatao). Quanto mais negativo for esse balano, isto , quanto menor for, em mdulo, a energia reticular e maior for a energia de solvatao, em mdulo, maior a solubilidade. Os sais com uma energia reticular muito elevada, por exemplo, a alumina, so insolveis em gua porque a energia de solvatao no compensa a energia reticular. Mas na maioria dos casos no fcil avaliar relativamente as magnitudes das duas interaces postas em jogo e no h uma correlao da solubilidade de um sal com a energia reticular.

O mdulo da energia reticular proporcional ao inverso de rc+rA (link ligao inica). A solvatao, por sua vez, ocorre essencialmente atravs de interaces dipolo-io cuja intensidade vai depender do inverso do tamanho do io: quanto mais pequeno este mais forte a interaco (porque a carga, negativa ou positiva, est mais concentrada). No entanto, h tambm que ter em conta o nmero de molculas de gua que se podem dispor em trono de um determinado io e a energia de solvatao maior para ies de maiores dimenses, ou seja, proporcional a 1/rc+1/ra. Por outro lado, quer as interaces io dipolo quer a energia reticular aumentam com a carga do io. Isto significa que quer a energia reticular quer a energia de solvatao dependem das dimenses e das cargas dos ies mas a sua variao tem efeitos diferentes em ambas no caso dos tamanhos dos ies e actua em sentidos opostos na solubilidade no caso da carga. A previso da solubilidade de um composto inico assim difcil de conseguir embora sejam distintos alguns padres de comportamento. Uma desses padres encontra-se na solubilidade dos halogenetos de metais alcalinos. A solubilidade destes sais tanto maior quanto mais diferentes forem as dimenses dos ies envolvidos. No caso dos fluoretos o mais pequeno dos anies halogeneto - os sais mais solveis so os que contm os maiores caties e o CsF cerca de 240 vezes mais solvel que o LiF. Quando se passa para os iodetos o maior anio , os sais mais solveis so os que contm os caties mais pequenos: a solubilidade do LiI 12.3 mol /L enquanto a do CsI apenas de 1.7 mol /L. Outras generalizaes com base em evidncias experimentais traduzem-se em regras de solubilidade. Por exemplo, os nitratos e sulfatos, em que o anio muito grande, so muito solveis, com excepo dos compostos BaSO4, PbSO4, and SrSO4. De igual forma, os cloretos so normalmente solveis, sendo AgCl, Hg2Cl2 e PbCl2 os nicos cloretos macroscopicamente insolveis em gua. Carbonatos, hidrxidos e sulfuretos so insolveis, com excepo dos sais de metais alcalinos (e metais alcalino terrosos no caso dos sulfuretos), do carbonato e sulfureto de amnio, Ba(OH)2, Sr(OH)2. O Ca(OH)2 apresenta uma solubilidade muito baixa.