Rearrangement Reactions

Molecular rearrangement reactions are of two types; pericyclic rearrangements (e.g. Claisen and Cope rearrangements), and migrations of a group from one atom to another. Both types are intramolecularreactions. Rearrangements can be difficult to rationalise, particularly in unfamiliar cases. Migrations are almost always from one atom to an adjacent atom ("1,2-migrations"), but longer movements can be achieved by a series of 1,2-migrations. Pericyclic rearrangements are classified by a system based on migration of a sigma bond, and include [1,5]-, [2,3]- and [3,3]-sigmatropic rearrangements, among others. This short section includes some of the more celebrated rearrangement reactions and those which can actually be synthetically useful in certain circumstances. Rearrangements have long been known and many of the examples in this section were discovered in the mid-to-late 19th Century, before the advent of organic structure theory. For example, Liebig observed the Benzil-Benzilic Acid rearrangement as far back as 1838. Rearrangements can be classified broadly as nucleophilic, electrophilic or free radical: In a nucleophilic rearrangement, the migrating group Y moves with its electron pair. In an electrophilic rearrangement, the migrating group Y moves without its electron pair. In a free radical rearrangement, the migrating group moves with a single electron. Nucleophilic rearrangements are found to be the most common type and it is possible to rationalise this by considering the energy of the transition states for the three possibilities. The migration of a group Y from atom A to atom B may be represented as: Reaksi penataan ulang molekul terdiri dari dua jenis , penyusunan ulang pericyclic ( misalnya Claisen dan Cope penyusunan ulang ) , dan migrasi dari kelompok dari satu atom ke yang lain . Kedua jenis ini intramolecularreactions . Penyusunan ulang bisa sulit untuk merasionalisasi , terutama dalam kasus-kasus yang asing . Migrasi hampir selalu dari satu atom ke atom yang berdekatan ( " 1,2- migrasi " ) , tetapi gerakan lagi dapat dicapai dengan serangkaian 1,2- migrasi . Penyusunan ulang Pericyclic diklasifikasikan oleh sistem berdasarkan migrasi ikatan sigma , dan termasuk [ 1,5 ] - , [ 2,3 ] - dan [ 3,3 ] - sigmatropik penyusunan ulang , antara lain. Bagian ini singkat meliputi beberapa reaksi penataan ulang lebih terkenal dan orangorang yang benar-benar dapat sintetis berguna dalam keadaan tertentu . Penyusunan ulang telah lama dikenal dan banyak contoh dalam bagian ini ditemukan di abad ke-19 pertengahan ke-akhir , sebelum munculnya teori struktur organik . Misalnya, Liebig mengamati Asam penataan ulang benzil - Benzilic sejauh 1838 .

Penyusunan ulang dapat diklasifikasikan sebagai nukleofilik , elektrofilik atau radikal bebas : Dalam penataan ulang nukleofilik , kelompok bermigrasi Y bergerak dengan pasangan elektron -nya. Dalam penataan ulang elektrofilik , kelompok bermigrasi Y bergerak tanpa pasangan elektron tersebut. Dalam penataan ulang radikal bebas , kelompok bermigrasi bergerak dengan elektron tunggal . Penyusunan ulang nukleofilik yang ditemukan jenis yang paling umum dan sangat mungkin untuk merasionalisasi ini dengan mempertimbangkan energi dari keadaan transisi untuk tiga kemungkinan . Migrasi dari kelompok Y dari atom A ke atom B dapat direpresentasikan sebagai :

The transition state (or intermediate) can be represented by the following, in which Y is partially bonded to both A and B: Keadaan transisi (atau menengah) dapat direpresentasikan sebagai berikut, di mana Y sebagian terikat untuk kedua A dan B:

In electrophilic or free radical rearrangements, the antibonding orbitals must be occupied and this raises the energy of the transition state. When these rearrangements are observed, the migrating group is usually aromatic, which can accommodate the extra electron(s). The questions in this section are probably suited to the advanced user. More difficult examples show the electrons/atoms which move in red to help you. Dalam elektrofilik atau bebas penyusunan ulang radikal, orbital antibonding harus diduduki dan ini menimbulkan energi keadaan transisi. Ketika penyusunan ulang ini diamati, kelompok bermigrasi biasanya aromatik, yang dapat mengakomodasi elektron ekstra (s). Pertanyaan-pertanyaan di bagian ini mungkin cocok untuk pengguna tingkat lanjut. Contoh yang lebih sulit menunjukkan elektron / atom yang bergerak dalam merah untuk membantu Anda.

Rearrangement Reactions
The reactions, which involve the migration of an atom or group from one site to another within the molecule (nothing is added from outside and nothing is eliminated) resulting in a new molecular structure, are known as rearrangement reactions. The new compound is actually the structural isomer of the original one. It is convenient to divide rearrangement reactions into following types: (1) Rearrangement or migration to electron deficient atoms (Nucleophilic rearrangement) : Those rearrangement reactions in which migrating group is nucleophilic and thus migrates to electron deficient centre which may be carbon, nitrogen and oxygen. Reaksi yang melibatkan migrasi atom atau kelompok dari satu situs ke situs lainnya dalam molekul (tidak ada yang ditambahkan dari luar dan tidak ada yang dihilangkan) menghasilkan struktur molekul baru, yang dikenal sebagai reaksi penataan ulang. Senyawa baru ini sebenarnya isomer struktural yang asli. Hal ini mudah untuk membagi reaksi penataan ulang ke dalam jenis berikut: (1) penataan ulang atau migrasi ke atom kekurangan elektron (penataan ulang nukleofilik): Mereka reaksi penataan ulang di mana kelompok bermigrasi adalah nukleofilik dan dengan demikian berpindah ke pusat kekurangan elektron yang mungkin karbon, nitrogen dan oksigen

X = Nucleophilic species, Y = Electronegative group, B = Another nucleophile. (2) Rearrangement or migration to electron rich atoms (Electrophilic rearrangement) : Those rearrangement reactions in which migrating group is electrophile and thus migrates to electron rich centre. (3) Rearrangement or migration to free radical species (Free radical rearrangement) : Those rearrangement reactions in which the migrating group moves to a free radical centre. Free radical rearrangements are comparatively rare. (4) Aromatic rearrangement : Those rearrangement reactions in which the migrating group moves to aromatic nucleus. Aromatic compounds of the type (I) undergo rearrangements in the manner mentioned below, (2) penataan ulang atau migrasi ke atom yang kaya elektron (penataan ulang elektrofilik): Mereka reaksi penataan ulang di mana kelompok bermigrasi merupakan elektrofil dan dengan demikian berpindah ke pusat kaya elektron. (3) penataan ulang atau migrasi ke spesies radikal bebas (penataan ulang radikal bebas): Mereka reaksi penataan ulang di mana kelompok bermigrasi bergerak ke pusat radikal bebas. Penyusunan ulang radikal bebas yang relatif jarang. (4) penataan ulang Aromatic: Mereka reaksi penataan ulang di mana kelompok bermigrasi bergerak ke inti aromatik. Senyawa aromatik dari jenis (I) mengalami penyusunan ulang dengan cara yang disebutkan di bawah ini,

The element X from which group Y migrates may be nitrogen or oxygen.

1,2-rearrangement
From Wikipedia, the free encyclopedia

A 1,2-rearrangement or 1,2-migration or 1,2-shift or Whitmore 1,2-shift [1] is an organic reaction where a substituent moves from one atom to another atom in a chemical compound. In a 1,2 shift the movement involves two adjacent atoms but moves over larger distances are possible. In the example below the substituent R moves from carbon atom C2 to C3. 1,2-penataan ulang atau 1,2-migrasi atau 1,2-shift atau Whitmore 1,2-pergeseran [1] adalah reaksi organik dimana substituen bergerak dari satu atom ke atom lain dalam senyawa kimia. Dalam pergeseran 1,2 gerakan melibatkan dua atom yang berdekatan tetapi bergerak jarak yang lebih jauh yang mungkin. Pada contoh di bawah substituen R bergerak dari atom karbon C2 ke C3.

The rearrangement is intramolecular and the starting compound and reaction product are structural isomers. The 1,2-rearrangement belongs to a broad class of chemical reactions calledrearrangement reactions. A rearrangement involving a hydrogen atom is called a 1,2-hydride shift. If the substituent being rearranged is an alkyl group, it is named according to the alkyl group's anion: i.e. 1,2-methanide shift, 1,2ethanide shift, etc. Penataan ulang adalah intramolekul dan senyawa awal dan produk reaksi adalah isomer struktural. The 1,2-penataan ulang milik kelas yang luas reaksi reaksi calledrearrangement kimia. Sebuah penataan ulang yang melibatkan atom hidrogen disebut pergeseran 1,2-hidrida. Jika substituen yang ulang adalah suatu gugus alkil, ia dinamai menurut anion kelompok alkil: yaitu pergeseran 1,2methanide, pergeseran 1,2-ethanide, dll
Contents
[hide]

1 Reaction mechanism 2 Radical 1,2-rearrangements 3 1,2 rearrangements 4 1,3-Rearrangements 5 References

Reaction mechanism[edit]
A 1,2-rearrangement is often initialised by the formation of a reactive intermediate such as:

a carbocation by heterolysis in a nucleophilic rearrangement or anionotropic rearrangement

a carbanion in a electrophilic rearrangement or cationotropic rearrangement a free radical by homolysis a nitrene.

The driving force for the actual migration of a substituent in step two of the rearrangement is the formation of a more stable intermediate. For instance a tertiary carbocation is more stable than a secondary carbocation and therefore the SN1 reaction of neopentyl bromide with ethanol yields tert-pentyl ethyl ether. Carbocation rearrangements are more common than the carbanion or radical counterparts. This observation can be explained on the basis of Hckel's rule. A cyclic carbocationic transition stateis aromatic and stabilized because it holds 2 electrons. In an anionic transition state on the other hand 4 electrons are present thus antiaromatic and destabilized. A radical transition state is neither stabilized or destabilized. The most important carbocation 1,2-shift is the WagnerMeerwein rearrangement. A carbanionic 1,2-shift is involved in the benzilic acid rearrangement. Kekuatan pendorong untuk migrasi yang sebenarnya dari suatu substituen pada langkah dua penataan ulang adalah pembentukan menengah lebih stabil. Misalnya karbokation tersier lebih stabil dari karbokation sekunder dan karena itu reaksi SN1 bromida neopentil dengan hasil etanol tert-pentil etil eter. Penataan ulang karbokation lebih umum daripada carbanion atau rekan-rekan radikal. Pengamatan ini dapat dijelaskan atas dasar aturan Huckel itu. Sebuah transisi karbokation siklik stateis aromatik dan stabil karena memegang 2 elektron. Dalam sebuah negara transisi anion di sisi lain 4 elektron yang hadir sehingga antiaromatic dan stabil. Sebuah keadaan transisi radikal tidak stabil atau tidak stabil. Karbokation terpenting 1,2-shift adalah penataan ulang Wagner-Meerwein. Sebuah carbanionic 1,2pergeseran yang terlibat dalam penataan ulang asam benzilic.

Radical 1,2-rearrangements[edit]
The first radical 1,2-rearrangement reported by Heinrich Otto Wieland in 1911 [2] was the conversion of bis(triphenylmethyl)peroxide 1 to the tetraphenylethane 2.

Pertama radikal 1,2-penataan ulang dilaporkan oleh Heinrich Otto Wieland pada tahun 1911 [2] adalah konversi bis (trifenilmetil) peroksida 1 ke tetraphenylethane 2.

The reaction proceeds through the triphenylmethoxyl radical A, a rearrangement to diphenylphenoxymethyl C and its dimerization. It is unclear to this day whether in this rearrangement thecyclohexadienyl radical intermediate B is a transition state or a reactive intermediate as it (or any other such species) has thus far eluded detection by ESR spectroscopy.[3] An example of a less common radical 1,2-shift can be found in the gas phase pyrolysis of certain polycyclic aromatic compounds.[4] The energy required in an aryl radical for the 1,2-shift can be high (up to 60 kcal/mol or 250 kJ/mol) but much less than that required for a proton abstraction to an aryne (82 kcal/mol or 340 kJ/mol). In alkene radicals proton abstraction to an alkyne is preferred. Hasil reaksi melalui radikal triphenylmethoxyl A, penataan ulang untuk diphenylphenoxymethyl C dan dimerisasi nya. Tidak jelas sampai hari ini baik dalam penataan ulang ini thecyclohexadienyl radikal antara B adalah negara transisi atau perantara yang reaktif seperti itu (atau spesies seperti lainnya) sejauh ini telah lolos dari deteksi oleh ESR spektroskopi. [3] Sebuah contoh dari radikal 1,2-pergeseran kurang umum dapat ditemukan dalam fase gas pirolisis senyawa aromatik polisiklik tertentu. [4] Energi yang dibutuhkan dalam aril radikal untuk 1,2-shift bisa tinggi (sampai dengan 60 kkal / mol atau 250 kJ / mol), tetapi jauh lebih sedikit dari yang dibutuhkan untuk abstraksi proton ke aryne (82 kkal / mol atau 340 kJ / mol). Dalam alkena radikal proton abstraksi untuk sebuah alkuna disukai