RMN H

TEMA 2: Resonancia Magntica Nuclear RMN-1H y 13C
Univ. Salamanca. Fac. Farmacia - Qumica Orgnica II - M. Medarde, R. Pelez, R. lvarez 1

Fundamentos
La Resonancia Magntica Nuclear (RMN) es la tcnica que mayor
informacin estructural proporciona. Ello se debe a que se observan
los ncleos de los tomos y se puede conocer la influencia de cada
entorno molecular sobre cada uno de los tomos.
Los tomos ms abundantes en los compuestos orgnicos, H y C, se
pueden observar fcilmente con cantidades no muy grandes de
muestra. Puesto que en cada caso se pueden sacar conclusiones sobre
el entorno prximo (e incluso lejano) a cada tomo, se puede llegar a
deducir la estructura de dichos compuestos.
Adems de los tomos de H y C, se pueden observar otros tomos,
siempre que haya una abundancia suficiente (en funcin de la
sensibilidad de cada uno de ellos) de un istopo magnticamente
activo (momento magntico).
En el caso del hidrgeno el istopo ms abundante
1
H, es el que se
observa. Para el carbono, el istopo observado es el
13
C, mientras que
el ms abundante,
12
C, es magnticamente inactivo. Otros istopos
magnticamente activos que pueden observarse son
15
N y
31
P, para los
tomos ms relevantes entre las biomolculas.
Fundamento
En presencia de un campo magntico, los ncleos de los tomos que
poseen momento magntico de spin, pueden tener dos (o ms)
orientaciones en dicho campo. En el caso de los ncleos de
1
H y
13
C, con
momento de spin , pueden tener dos orientaciones, una a favor y otra en
contra del campo externo.
a b
a
b
DE = hu
u
El comportamiento de los ncleos en el campo magntico puede verse
influido de mltiples maneras, para dar diverso tipo de informacin, pero la
informacin bsica que se obtiene es:
- Frecuencia a la que sale cada ncleo en concreto DESPLAZAMIENTO
- Nmero de ncleos de cada tipo INTEGRAL
- Nmero y disposicin de los ncleos prximos - MULTIPLICIDAD
Desplazamiento
En presencia de un campo magntico, todos los ncleos de
1
H deberan
resonar igual, pero para cada tipo resuenan diferente. Esto se debe a los
efectos de la estructura, ya que: 1) el aumento o disminucin de la
densidad electrnica en torno al ncleo observado influye sobre el campo
efectivo en cada ncleo, y 2) los campos inducidos sobre la estructura
circundante pueden afectar tambin al campo efectivo en cada ncleo.
a b
Efecto de
pantalla
Campo
efectivo
Campo
efectivo
Campo
externo
Campo
externo
Mayor
campo
externo
10 0
APANTALLAMIENTO
DESAPANTALLAMIENTO
Desplazamiento
El efecto apantallante aumenta con el aumento de la densidad electrnica
en el ncleo a observar: si la densidad electrnicas del enlace C-H
aumenta, el apantallamiento aumenta y las seales aparecen desplazadas a
mayor campo (100); si la densidad electrnica en el enlace C-H
disminuye, el apantallamiento disminuye y las seales aparecen
desplazadas a menor campo (100).
El desplazamiento de cada seal respecto de la referencia (TMS) se mide
en ppm, y suele abarcar el rango entre 12-0 ppm (pudiendo llegar a estar
fuera del mismo).
Efecto inductivo de sustituyentes en C:
+3
F > O > N > Csp
2
> Csp
3
> H > Si
+2,5
+2
+1
+0,4
0
H
3
C--X
-1
H
3
C-F < H
3
C-OH < H
3
C-NH
2
< H
3
C-CH=CH
2
< H
3
C-CH
3
< H
3
C-H < (H
3
C)
4
-Si
4.13 3.20 2.50 2.05 0.86 0.23 0.00
H
3
C-F < H
3
C-Cl < H
3
C-Br < H
3
C-I < H
3
C-H
4.13 2.84 2.45 1.98 0.23
Desplazamiento
El efecto de diversos sustituyentes es ms o menos aditivo y pueden
hacerse predicciones sobre el desplazamiento de las seales
correspondientes a cada tipo de
1
H presentes.
HC-Cl
3
< H
2
C-Cl
2
< H
3
C-Cl < H
3
C-H
7.25 5.32 2.84 0.23
La disminucin de la densidad electrnica tambin puede deberse al efecto
resonante, haciendo que se produzca un desapantallamiento (en caso de
aumentar la densidad electrnica, apantallamiento).
6.27
6.04
6.21
6.25
4.81
5.00
6.45
4.15
4.03
Desplazamiento
Por ejemplo, en los compuestos
alifticos se puede hacer un clculo
aproximado en los CH y CH
2
, a partir de
la contribucin de cada sustituyente.
En el caso de los compuestos
bencnicos se puede calcular,
aprecindose el apantallamiento
(sustituyentes dadores) o el
despantallamiento (sustituyentes
atractores) en las posiciones orto- y
para-. Igualmente se conoce el efecto
aproximado de los sustituyentes
geminales o vecinales (cis o trans) en
los dobles enlaces.
Tabla realizada por Constantino Iglesias
Desplazamiento e integral.
Adems del desplazamiento, la seal correspondiente a cada tipo de
protones indica el nmero de protones que integran dicha seal. INTEGRAL.
Un compuesto de frmula molecular C
9
H
16
O
5
, presenta el siguiente espectro
de RMN-
1
H. Como puede observarse, existen 5 tipos de protones diferentes y
la intensidad relativa de las seales nos indican los protones que hay de
cada tipo.
1
2
1
3
6
11,0 (1H, s)
5,45 (2H, s)
4,58 (1H, s)
2,13 (3H, s)
1,19 (9H, s)
Multiplicidad
La seal de un tipo de protones se ve escindida en DOS por cada protn diferente sobre el
mismo carbono o sobre carbonos vecinos. La separacin producida se llama constante
de acoplamiento J y se mide en Hz.
Si la escisin la producen dos protones iguales (igual J ) se produce una seal triple
conocida como triplete y si la producen tres protones iguales, la seal es cudruple y
es conocida como cuadruplete.
doblete triplete cuadruplete
Multiplicidad
doble doblete: dd
C
H
C
H
C
C
H
C
H
C H
H
H
C
H
C
H
C
C
H
H
J
J
J
J
J J
J J J
J
J
J
J
J
J J
triple doblete: td
doble doble doblete: ddd
Diferencia entre acoplarse a tres protones con diferente
J: doble doble doblete, ddd
Y acoplarse a tres protones con igual J : cuadruplete, c cuadruplete: c
Desplazamiento, integral y multiplicidad. Ejemplo 1
El compuesto orgnico cuyo espectro RMN-
1
H se presenta a continuacin
tiene las siguientes propiedades:
0 1 2 3 4 5
PPM
C
4
H
8
O
2
2.01
4.12
1.30
3H
2H
3H
s
c
t
DESPLAZAMIENTO:
C
f
CH
3
C CH
3
CH
2
O
INTEGRAL:
MULTIPLICIDAD:
O CH
2
CH
3
O CH
2
CH
3
C
f
H
3
C
C
O
C
O
H
3
C O CH
2
CH
3
0 1 2 3 4 5
PPM
1.16
3.19
4.53
2.09
6H
1H
2H
3H
C
6
H
12
O
2
d
h
s
s
CH
3
CH
O
CH
3
CH
2
O
CH
3
C
O
IR: 1710
C
O
CH
3
CH
O
CH
2
C
CH
3
CH
3
O
C
6
H
15
NO
0.90
2.53
3.45
1.44
3H
2H
2H
2H
t
t
t
x
2.46
2H
t
3.65
1H
s
2.26
3H
s
- variable
N
IR: 3350 cm
-1
Acoplamiento
El efecto por el que unos protones hacen escindirse a los protones
prximos (acoplados) es mutuo y de la misma magnitud. Por tanto, la
constante de acoplamiento (J) es idntica entre los dos tipos de protones
que se acoplan.
La magnitud del acoplamiento (valor en Hz de la constante de acoplamiento
J) es variable, dependiendo de la disposicin relativa de los protones
acoplados (enlaces que los separan, disposicin, agrupaciones prximas,
disposicin espacial)
El acoplamiento entre protones alifticos vecinos (en carbonos contiguos),
cuando existe libre rotacin tiene un valor ~ 6 Hz
Acoplamientos. Anillos de benceno.
Acoplamientos. Dobles enlaces.
Apantallados por
el efecto resonante
dador de e
-
del O.
Desapantallado por
el efecto inductivo
atractor de e
-
del O.
Acoplamientos. Alifticos.
Constante de acoplamiento entre protones
VECINOS (sobre tomos de carbono contiguos)
Constante de acoplamiento entre
protones GEMINALES (sobre el
mismo tomo de carbono)
Las constantes de acoplamiento entre protones vecinos dependen del ngulo diedro
entre los enlaces C-H de los tomos implicados. Es mxima para ngulos de 180 y
mnima para ngulos de 90. Ayudan a establecer la estereoqumica de las molculas.

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