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TCNICAS ELECTROQUMICAS DE CORRIENTE DIRECTA PARA LA

DETERMINACIN DE LA VELOCIDAD DE CORROSION.


Tcnicas electroqumicas para la medicin de la velocidad de
corrosin
Yunny Meas. Centro de Investigacin y Desarrollo en Electroqumica (CIDETEQ), Parque
Tecnolgico, Sanfandila, Pedro Escobedo, C.P. 76700, Estado de Quertaro.
La aplicacin de tcnicas de polarizacin, tales como la polarizacin potenciosttica y la
potenciodinmica ha sido muy exitosa en la evaluacin de la velocidad de corrosin y
tambin en el estudio de los fenmenos involucrados en la reaccin de corrosin. Este xito
parece lgico si se considera que los procesos involucrados son de naturaleza
electroqumica.
El uso de estas tcnicas se ha vuelto rutinario, sobre todo con la ayuda de las computadoras
y de los programas que permiten llevar a cabo de manera automtica los experimentos y
tambin el anlisis de los resultados obtenidos. El uso de estos programas simplica
enormemente el trabajo de obtencin de las curvas experimentales, con el peligro potencial,
sobre todo para los principiantes, de considerar que estas pruebas estndares pueden
aplicarse a todos los sistemas con xito.
El propsito de esta presentacin es hacer un recordatorio de los conceptos tericos sobre
los cuales se fundamentan estas tcnicas, as como definir sus alcances para su uso
apropiado.
I.-Teora:
1. - Ley de Tafel:
La observacin y el establecimiento de la relacin existente entre la corriente y el
potencial del electrodo datan de ya casi un siglo, desde que Tafel, en 1905, dedujo de
manera terica, para la reaccin de reduccin del protn, la ecuacin de polarizacin de un
electrodo reversiblemente polarizable, en el cual se desarrolla un sistema casi reversible.
Esta ley se expresa por las relaciones siguientes:
- para una reaccin andica (i>0):

a
= a + b log i (b>0) (1)
- para una reduccin catdica (i<0):

c
= a b log i (b>0) (2)
En coordenadas semi-logartmicas, estas relaciones se representan por las rectas de
la Figura 1:
Figura 1: Rectas de Tafel
Estas frmulas son vlidas solamente para una corriente i suficientemente grande,
es decir para un sistema bastante alejado del equilibrio. Lo que es evidente, puesto que se
debe obtener a i=0 un sobrepotencial = 0 y no = como lo indicara la ley de Tafel.
Si las reacciones andicas y catdicas consideradas son las dos reacciones inversas
de un mismo sistema casi reversible, las dos rectas de Tafel se cruzan sobre el eje de las
abscisas para una densidad de corriente i
o.
Se tiene entonces:
- a / b = - a / b = log i
o
(3)
Con las mismas coordenadas semi-logartmicas, la curva de polarizacin real est
constituida de dos ramas, una andica y otra catdica, siendo cada una asinttica de la recta
de Tafel correspondiente.
En coordenadas ordinarias, las curvas de Tafel andicas y catdicas para un mismo
sistema tiene la forma representada en la Figura 2:
Figura 2: Curvas de Tafel.
Recta de Tafel
Curva real
Curva real
Esta ley de Tafel tiene un papel importante en electroqumica y es en la bsqueda de su
justificacin terica que se han podido encontrar las hiptesis correctas para el mecanismo
de una reaccin electroqumica.
(Nota: Es interesante saber, desde punto de vista histrico, que la ley de Tafel fue
deducida tericamente a partir de una hiptesis errnea:
El razonamiento que sugiri Tafel para la interpretacin de la reaccin de
reduccin del protn fu el siguiente:
La formacin del hidrgeno implica 2 etapas:
-una etapa electroqumica:
H
+
+ e
-
H (1)
- una etapa qumica:
2 H H
2
(2)
Cada una de estas etapas tiene su propia velocidad y en el caso general, las dos
velocidades intervienen para fijar la velocidad del proceso global. Es lo que se llama un
rgimen cintico mixto. En este caso, se muestra en cintica general que el proceso global
tiende hacia un rgimen estacionario donde las velocidades de las dos etapas son iguales,
es decir, en donde la concentracin de los tomos de H en la superficie ya no varia. Este
rgimen se alcanza tericamente a un tiempo infinito.
Sin embargo, si una de las etapas es mucha ms rpida que la otra, el proceso
correspondiente alcanza inmediatamente su estado de equilibrio y es el otro proceso el
que impone su velocidad a la reaccin global (proceso limitante). Se dice que el rgimen
cintico es puro y el estado estacionario est alcanzado desde el inicio de la reaccin
electroqumica.
Sin embargo, en el caso de la reaccin de hidrgeno, el primer proceso es una reaccin
entre iones y electrones, el segundo es una reaccin entre tomos neutros y desde
Arrhenius hasta 1920 y un poco mas, se pensaba que las reacciones del primer tipo eran
mucho ms rpidas que las reacciones del segundo tipo. Entonces, esta primera hiptesis
ha llevado de manera natural a suponer que es la etapa de recombinacin de los tomos la
que determina la velocidad global. En estas condiciones y considerando que el estado
estacionario est alcanzado desde el inicio, se tiene:
dH/ d t = ( dH / d t )
1
+ ( d H / d t )
2
= 0 (4)
La velocidad de formacin de los tomos de H segn la primera etapa es
proporcional a la densidad de corriente que atraviesa el electrodo:
( dH / dt )
1
= i/ F (5)
La velocidad de desaparicin de estos mismos tomos en la segunda etapa,
considerando sta como de orden 2, es:
- ( dH /dt )
2
= k H
2
(6)
Se tiene, entonces:
i = kF H
2
(7)
Por otro lado, como el primer proceso est en equilibrio, el potencial tomado por el
electrodo es el dado por la ecuacin de Nernst para la concentracin en tomos de
H y la presin de gas H
2
existente sobre el electrodo:
e = RT/F ln H
+
/ H (8)
es decir:
e = RT/F ln [ H
+
/ (i/kF)
1/2
] (9)
o sea:
e = RT/2F ln (kF) - 0.06 pH - RT/2F Ln i (10)
el sobrepotencial vale entonces:
= RT/2F Ln (kF) - RT/2F Ln i (11)
Este sobrepotencial tiene la forma dada por la ley de Tafel, = a b log i ,
pero el coeficiente b correspondiente vale 0.06/2 en lugar de 2 x 0.06 como lo
obtenido en el experimento.
La hiptesis no ha sido satisfactoria. Sin embargo, la teora tuvo el mrito de abrir
el camino hacia una teora correcta, admitiendo que la hiptesis inicial fue errnea
y aceptar que, en ciertos casos, es la etapa electrnica la que impone su velocidad a
la reaccin global. La teora moderna, fundada sobre esta hiptesis, es la que
veremos ahora, con la frmula de Butler Volmer.
2. - Ecuacin de Butler Volmer:
Esta teora que se encontraba en germen bajo una forma incompleta e incorrecta en
los trabajos de Butler (1924), fue propuesta en su forma casi definitiva en 1930 por Erdey-
Cruz y Volmer. Pero es solamente en Rusia, bajo el impulso de Frumkin, que ha sido
aplicada y desarrollada desde sus orgenes. En los otros pases, y an con los esfuerzos de
Audubert en Francia y de Bowden en Inglaterra, esta teora haba quedado prcticamente
ignorada y empez a atraer la atencin solamente hasta 1949, fecha de la creacin del
Comit International de Thermodynamique et Cintique Electrochimique (C.I.T.C.E.),
actualmente conocido como la International Society of Electrochemistry (ISE).
Esta teora permite obtener la velocidad de un proceso electroqumico, es decir la
relacin i= f(e) en el caso donde la transferencia de los electrones (etapa electroqumica)
sea la nica que controla la velocidad del proceso global. Un tal rgimen cintico se llama
rgimen puro de transferencia electrnica o rgimen de activacin.
Considerando la reaccin:
Ox + ne
-
Red (3)
Esta reaccin se lleva a cabo en el electrodo, en un sentido o el otro. Supondremos para
empezar que esta reaccin es de primer orden con respecto a Ox y Red.
La corriente total que atraviesa el electrodo es la suma algebraica de dos corrientes, una de
reduccin (negativa), correspondiente a la de izquierda a derecha y una de oxidacin
(positiva), correspondiente a la de derecha a izquierda:
i = i
ox
+ i
red
(12)
con: i
ox
= nF k
ox
Red (13)
i
red
= - nF k
red
Ox (14)
Las constantes de velocidades k
ox
y k
red
pueden ser expresadas a partir de la teora
del complejo activado de Eyring (1935):
k
ox
= (kT/h) .Red
*
/Red (15)
k
red
= (kT/h) .Ox
*
/Ox (16)
donde k es la constante de Boltzmann (k= R/N)
h es la constante de Planck ( 6.62 x 10
-34
joule .segundo)
Red
*
y Ox
*
son las concentraciones de los complejos activados para la
oxidacin y reduccin respectivamente.
Los cocientes Red*/Red y Ox*/Ox son iguales a las constantes de
accin de masa de los equilibrios:
Red Red* (6)
Ox Ox* (7)
Considerando G*
ox
y G*
red
como las entalpas libres correspondientes ( de
izquierda a derecha) ( son tambin las entalpas libres de activacin de oxidacin y de
reduccin)
Ln (Red*/Red) = - G*
ox
/RT (17)
Ln (Ox*/Ox) = -G*
red
/RT (18)
obtenemos:
i
ox
= nF (kT/h) Redexp(-G*
ox
/RT) (19)
i
red
= nF (kT/h) Oxexp(-G*
red
/RT) (20)
La transferencia de la carga nF a travs de la barrera (potencial absoluto del
electrodo) corresponde a una energa nF dada al sistema segn el sentido de la
transferencia.
La hiptesis fundamental de la teora consiste en admitir que una fraccin de
esta energa contribuye a disminuir la entalpa libre de la oxidacin y que una fraccin
de la misma energa incrementa la entalpa libre de activacin de la reduccin. Se
puede entonces escribir:
G*
ox
= (G*
ox
)
o
- nF (21)
G*
red
= (G*
red
)
o
+ nF (22)
Los coeficientes y son llamados coeficientes de transferencia de carga de
las reacciones de oxidacin o reduccin respectivamente.
(G*
ox
)
o
y (G*
red
)
o
representan las entalpas libres de activacin de las
reacciones para un potencial absoluto nulo.
Como el potencial absoluto no es medible, se introduce el potencial relativo e
del electrodo que difiere de , solamente por una constante. Entonces las entalpas
libres de activacin toman la forma:
G*
ox
= A
o
ox
- nF e (23)
G*
red
= A
o
red
+ nF e (24)
y las expresiones de i
ox
y i
red
son:
i
ox
= nF (kT/h) Redexp(- A
o
ox
/RT) exp ( nF e/RT ) (25)
i
red
= nF (kT/h) Oxexp(-A
o
red
/RT) exp (-nF e/RT) (26)
agrupando las constantes, se obtiene:
i
ox
= nF k
ox
Red exp (nF e/RT ) (27)
i
red
= nF k
red
Ox exp (-nF e/RT) (28)
por lo tanto, obtenemos:
i = nF [ k
ox
Red exp (nF e/RT ) - k
red
Ox exp (-nF e/RT) ] (29)
Cuando el electrodo est en equilibrio, es decir que su potencial es igual al
potencial termodinmico, ( e=e
t
), la densidad de corriente total que atraviesa el
electrodo es nula y las densidades de corriente parcial, i
ox
y i
red
son iguales en valor
absoluto a una densidad de corriente i
0
, llamada densidad de corriente de intercambio.
i
0
= nF k
ox
Redexp (
RT
nF
e
t
) = nF k
red
Oxexp ( -
RT
nF
e
t
) (30)
e
t
=
( )nF
RT
+
(Ln
ox
red
k
k
+
Ln
d Re
Ox
) (31)
suponiendo que y son independientes del potencial.
Considerando que el sobrepotencial: = e - e
t
La ecuacin (29) se simplifica en:
i
=
i
o
[ exp (
RT
n
F ) - exp (-
RT
n
F ) ] (32)
Esta frmula es conocida como la ecuacin de Butler- Volmer y expresa la ley
fundamental del sobre-potencial en rgimen puro de transferencia electrnica.
2.1-Caso de altos sobre-potenciales. Aproximacin de Tafel:
Si el sobre-potencial es alto, uno de los trminos de la frmula de Butler Volmer
se vuelve despreciable con respecto al otro.
Por ejemplo, para un valor de positivo y grande, se puede escribir:
i = i
ox
= i
o
exp

F
RT
n
(33)
o
Ln
nF
RT
= i
o
+
nF
RT
Ln i (34)
esta ecuacin tiene la forma prevista por la ley experimental de Tafel.
De la misma manera, para sobre-potenciales negativos y suficientemente grandes
en valor absoluto, obtenemos:
Ln
nF
RT
i Ln
nF
RT
- o = i (35)
En coordenadas semi-logartmicas, estas dos corrientes estn representadas por las
dos rectas de Tafel (ver figura 1)
La aproximacin de Tafel corresponde a despreciar a uno de los trminos de la
ecuacin de Butler-Volmer, o sea a despreciar a una de las corrientes parciales. Esta
aproximacin es vlida a 1% , por ejemplo del lado andico, si i
ox
> 10
2
|i
red
| o sea si
n
12 . 0
> volts .
2.2-Caso de sobre-potenciales bajos. Aproximacin al origen.
Si el sobrepotencial es pequeo, se puede desarrollar en serie los exponenciales,
limitndose al primer orden. Si consideramos que + = 1 para e= e
t
, obtenemos:

RT
F n i
i
o
= (36)
que corresponde a la ecuacin de la tangente al origen de la curva de polarizacin.
Si consideramos la corriente total que atraviesa el electrodo de superficie S:

I = i S
De la ecuacin (36) se obtiene la relacin:
I
S i
1
nF
RT

o
= (37)
Se puede escribir esta relacin en forma de ley de OHM de la manera siguiente:
R
*
=
S i
1
nF
RT
o
(38)
R
*
es anlogo a una resistencia, la cual se conoce como resistencia de
polarizacin del electrodo.
Hay que tener cuidado que esta aproximacin al origen es vlida solamente en un
intervalo estrecho de potencial y depende del nmero de electrones n. Por ejemplo, para
n=1, el error es menor a 1% si || es inferior a 0.01 V.
Podemos observar que existe un intervalo de potencial entre los dominios de validez
de las dos aproximaciones anteriores.
3. - Procesos competitivos y no-competitivos:
En los prrafos anteriores se ha considerado el caso de una sola reaccin que se
lleva a cabo en el electrodo. Ahora, consideraremos el caso de varias reacciones que se
llevan a cabo simultneamente. Vamos a introducir el concepto de procesos competitivos y
procesos no-competitivos.
Dos procesos son llamados no-competitivos si se llevan a cabo simultneamente en
un mismo sitio activo del electrodo. El resultado es el mismo si los sitios, en lugar de ser
idnticos para los dos procesos, son diferentes, pero repartidos en numero suficientes de
manera regular y constante sobre la superficie del electrodo.
Dos procesos son competitivos, en el caso contrario, si cada uno de ellos se lleva a
cabo en una fraccin de la superficie. Esta fraccin puede variar con el tiempo.
En el primer caso, es decir de procesos no-competitivos, las densidades de corriente
correspondientes a cada uno de los dos procesos, para un potencial dado, se suman
sencillamente, como Wagner y Traud lo han indicado por primera vez en 1938.
i = i
1
+ i
2.
(39)
Si cada uno de los dos procesos est en estado estacionario, el electrodo tambin lo
estar y podremos trazar sin dificultad la curva de polarizacin resultante.
En el otro caso, correspondiente a procesos competitivos, podremos deducir la
densidad de corriente total a partir de las corrientes parciales de cada uno de los procesos si
conocemos las superficies correspondientes a cado uno. Tendremos:
i = i
1
S
S
i
S
S 2
2
1
+
(40)
Pero como S
1
y S
2
varan normalmente con el potencial y el tiempo, el electrodo
est generalmente en un estado evolutivo.
Los ejemplos mas conocidos de procesos no competitivos son los que corresponden
a dos procesos con polaridades diferentes. Es decir, uno es andico y el otro es catdico. Es
el , por ejemplo, de la corrosin del hierro en un medio cido.
Un caso tpico de procesos competitivos corresponde al de disolucin andica de un
metal con dos grados de oxidacin diferente, como puede ser la disolucin andica de una
aleacin binaria. Tambin, como en el caso de un solo metal para el cual el grado de
oxidacin superior aparece en forma de xido o hidrxido y no en forma inica, es decir en
presencia de un fenmeno de pasivacin. El electrodo est en un estado evolutivo y es el
caso, en general, para dos procesos competitivos.
En este captulo, veremos solamente la teora para los procesos no-competitivos.
3.1-Teora del potencial mixto:
Consideramos 2 procesos no competitivos que se desarrollan simultneamente sobre
la superficie del electrodo:
Ox
1
+ n
1
e
-
Red
1
(1)
Ox
2
+ n
2
e
-
Red
2
(2)
Cada uno es caracterizado por su potencial de equilibrio termodinmico e
1t
y e
2t
y
por su curva de polarizacin (ver figura 3):

Figura 3: Curva de potencial mixto
Sobre la base de la regla de aditividad, la curva de polarizacin global es la
resultante de la suma de las dos.
i = i
1
(e) + i
2
(e) (41)
El electrodo, en el equilibrio, es decir a i=0 , tiene un potencial llamado potencial
mixto e
M
.
A este potencial e
M
, se observa nicamente la reaccin qumica:
n
1
Ox
2
+ n
2
Red
1
n
1
Red
2
+ n
2
Ox
1
(3)
Las densidades de corriente correspondientes a los dos procesos son
respectivamente:
i
1
= (i
o
)
1
{ exp [
RT
n 1 1
F ( e e
1t
) ] - exp [-
RT
n 1 1
F (e e
1t
) ] } (42)
i
2
= (i
o
)
2
{ exp [
RT
n 2 2
F ( e e
2t
) ] - exp [-
RT
n 2 2
F (e e
2t
) ] } (43)
El potencial mixto al equilibrio est definido por:
i
1
+ i
2
= 0
y tomando :
X = exp (
RT
e F
) = 10
0.06
e
(44)
obtenemos una ecuacin del tipo:
A X

1
n
1
- BX
-
1
n
1
+ CX

2
n
2
- DX
-
2
n
2
= 0 (45)
Afortunadamente, una resolucin general de esta ecuacin no es necesaria si se
considera que los potenciales de equilibrio de los 2 sistemas e
1t
y e
2t
son suficientemente
diferentes para que la aproximacin de Tafel sea vlida en el potencial mixto e
M
. La
densidad de corriente i
1
es entonces igual a la densidad de corriente de oxidacin de la
reaccin (1) y la densidad de corriente i
2
es igual a la densidad de corriente de reduccin
de la reaccin (2).
El potencial mixto est entonces definido por la ecuacin:
(i
o
)
1
exp [
RT
F n 1 1
(e
M
e
1t
) ] - (i
o
)
2
exp [-
RT
F n 2 2
(e
M
e
2t
) ] = 0 (46)
del cual, se deduce:
e
M
=
2 2 1 1
2t 2 2 1t 1 1
n n
e n e n
+
+
+
)F n n (
RT
2 2 1 1 +
Ln
1 0
2 0
) (i
) (i
(47)
Se puede observar que, si las densidades de corriente de intercambio (i
0
)
1
y (i
0
)
2
son
iguales, el potencial corresponde al baricentro de los potenciales de equilibrio de los
procesos (1) y (2) afectados de los coeficientes
1
n
1
+
2
n
2
.
Corriente de corrosin:
Si las reacciones (1) y (2) corresponden a las reacciones que se llevan a cabo
durante la corrosin de un metal, por ejemplo, el Fe en una solucin cida:
Fe
2+
+ 2e
-
Fe (4)
H
+
+ e
+

2
1
H
2
(5)
El potencial mixto de abandono (i=0), se llama potencial de corrosin y el valor
absoluto comn de las dos corrientes correspondientes a cada proceso (4) y (5) a este
potencial mixto es la corriente de corrosin.
La densidad de corriente de corrosin puede ser calculada a partir de las corrientes
de cada proceso. En el caso general, de la frmula (42), que expresa la corriente andica,
basta remplazar el potencial e por el potencial mixto e
M
:
Se obtiene:
Ln i
corr
= ) e - (e
n n
n n

RT
F
) Ln(i
n n
n
) (i Ln
n n
n
1t 2t
2 2 1 1
2 2 1 1
2 0
2 2 1 1
2 2
1 0
2 2 1 1
1 1
+
+
+
+
+
(48)
Esta densidad de corriente de corrosin aumenta con las densidades de corriente de
intercambio y con la diferencia (e
2t
- e
1t
).
4. -Determinacin grafica de e
M
e i
corr
:
Los clculos realizados anteriormente, con la aproximacin de Tafel, pueden ser resueltos
grficamente de manera sencilla. En esta aproximacin, las curvas de polarizacin de cada
proceso, en coordenadas semi-logartmicas, son rectas cuyas intersecciones dan de
inmediato los valores de e
M
y log i
corr
. (ver fig. 4).
Figura 4: Determinacin grafica del potencial mixto y de i
corr
5. - Validez de la aproximacin de Tafel:
En los clculos anteriores, la aproximacin de Tafel supona que, para cada proceso,
una de las corrientes es efectivamente despreciable con respecto a la otra. Esta
aproximacin es valida a 1%, si la corriente que se desprecia es inferior a la centsima parte
de la otra, o sea:
exp [ - ] ) e (e F
RT
n
1t M
1 1
< 10
-2
exp[ )] e F(e
RT
n
1t M
1 1
(49)
exp [ ] ) e (e F
RT
n
2t M
2 2
< 10
-2
exp[- )] e F(e
RT
n
2t M
2 2
(50)
o sea:
e
1t
+
1 n
0.12
< e
M
< e
2t
-
2 n
0.12
(51)
ecuacin que muestra que e
M
debe ser suficientemente alejado de e
1
y e
2
.
Podemos anotar que el error sobre el valor de e
M
es, en general, menor que los
errores cometidos sobre i
1
e i
2
, cuando que aplica la aproximacin de Tafel. Debido a que
la concavidad opuesta de las 2 curvas, los errores pueden compensarse. Sin embargo, el
error sobre i
corr
queda del mismo orden que sobre i
1
e

i
2
.
7. -Calculo de e
M
e i
corr
con la aproximacin en el origen:
Cuando los potenciales de equilibrio termodinmico e
1t
y e
2t
estn bastante
cercanos, la desigualdad (51) ya no est respetada y la aproximacin de Tafel ya no es
valida. Sin embargo, podemos pensar en utilizar la aproximacin al origen.
Reconsiderando la ecuacin (36) y tomando r
1
y r
2
como las resistencias de
polarizacin por unidad de superficie de cada una de las reacciones, tenemos:
e= e
1t

+ r
1
i
1
con r
1
=
1 o 1 ) (i
1

F n
RT
(52)
e= e
2t

+ r
2
i
2
con r
2
=
2 o 2 ) (i
1

F n
RT
(53)
De estas relaciones, y considerando que i
1
=i
2
=i
corr
a e=e
M
, podemos deducir:
e
M
=
2 1
1t 2 2t 1
r r
e r e r
+
+
(54)
i
corr
=
2 1
1t 2t
r r
e - e
+
(55)
Como lo hemos visto, esta aproximacin al origen es valida a 1% en un dominio
estrecho de potencial ( < 10 mV para n = 1).
8. -Factores que influyen sobre la medicin de la corriente de corrosin
8.1Efecto de la cada hmica
En el desarrollo terico que hicimos, no hemos considerado la resistencia del
electrolito que puede existir entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo sobre
el cual se lleva a cabo la reaccin de corrosin estudiada. En la prctica, esta resistencia
existe. Actualmente, casi todos los potenciostatos estn equipados con un sistema de
compensacin de cada hmica.
Los errores resultantes de no realizar la compensacin de cada hmica
corresponden a una distorsin de las curvas de polarizacin. Esta distorsin resulta de la
adicin de un trmino (I . R
co
) al potencial para los diferentes valores de corriente I. (R
co
representa el valor de la resistencia del electrolito entre el electrodo de referencia y el
electrodo de trabajo).
La figura 5 muestra un ejemplo del desplazamiento de las curvas de polarizacin
con la compensacin de cada hmica.
Figura 5. Curva de polarizacin con (1) y sin (2) compensacin de cada
hmica (caso de un acero en acido sulfrico)
E
(mV)
i (mA/cm
2
)
Si no realizamos la compensacin de cada ohmica, es muy probable que
obtengamos valores errneos de las pendientes de Tafel y de la corriente de corrosin. La
corriente de corrosin medida es inferior a la real.
La resistencia medida es la suma de la resistencia de polarizacin r y de la
resistencia de la cada ohmica R
co
.
R = r + R
co
(56)
El error causado por la cada ohmica es : R
co
/ r
Por lo tanto, este error es mnimo si la resistencia de polarizacin es alta (baja
velocidad de corrosin) y la conductividad del electrolito es alta (R
co
baja).
8.2-Efecto de la velocidad de barrido
Se considera este efecto en caso de realizar el trazado de las curvas de polarizacin
por un mtodo potenciodinmico sobre todo si se utiliza una velocidad de barrido alta.
Considerando que la interfase electrodo electrolito puede ser equivalente a un
circuito elctrico (figura 6) correspondiente a:
Figura 6: Circuito equivalente simplificado de una celda electroqumica
(ET:electrodo de trabajo. REF : electrodo de referencia, CE: contra-electrodo, R
co
: cada
hmica, R
p
: resistencia de polarizacin, C: capacidad del electrodo)
La velocidad limite de barrido depende principalmente de la capacidad del
electrodo.
En caso de utilizar una velocidad de barrido demasiado alta, la resistencia de
polarizacin medida ser mas baja del real y por lo tanto la velocidad de corrosin obtenida
ser ms grande que la real.
Bibliografa:
1.-M. Stern and A.L. Geary, Electrochemical polarizacin. I. A theoretical analysis of the
shape of polarization curves. J. Electrochem. Soc., 41(1) pags. 1957.
CE REF ET
Rel Rco
C
Rp
2.- C. Wagner and W. Traud, Z. Elektrochem., 44, 391(1938).
3.-F. Mansfeld, Dont be afraid to electrochemical techniques but use them with care ,
Corrosion 44 (12) 856 (ao)
4.- F. Mansfeld, M. Kendig , Concerning the choice of scan rate in polarization
measurements, Corrosion 37 (9) 545 (1981).