Qu es un Cristal perfecto? Dada la inaccesibilidad al 0 K, no hay cristales perfectos Cmo se manifiestan los defectos?

-fronteras de grano -gemas -superconductividad -centros de color -resistencia de los materiales ante ataques qumicos o a tensiones

Clasificacin de defectos por tamao y forma: -Extensos: defectos lineales, planares y dislocaciones -Puntuales: ocurren en posiciones atmicas aisladas tomo aislado en sitio especfico o a una vacancia en un sitio donde normalmente debe estar un tomo o un ion
Por su tipo mas general, los defectos son intrnsecos o estequiomtricos o extrnsecos (cuando se insertan tomos extraos en la red), son no estequiomtricos

Alrededor de 1930 Schottky, Frenkel y Wagner proponen su teora de los defectos puntuales

En color azul se marcan las fronteras de grano

Compuestos no estequiomtricos

e trata de un fenmeno casi intrnseco en compuestos de metales de transicin y es frecuente en xidos

Pueden modificar importantemente las propiedades fsicas y qumicas de los compuestos

Representacin de los defectos de Shottky

Caractersticas de los defectos de Schottky: -Son estequiomtricos

-El modelo funciona en sistemas inicos -Consiste en un par de sitios vacantes (aninicos y catinicos) que se forman a raz de que un par de iones migran hacia la superficie -Se preserva la electroneutralidad Generalmente las vacancias estn asociadas. La energas de disociacin son del orden de 1.3 eV (para NaCl)

Representacin de un defecto de Frenkel

Defectos Frenkel en haluros de plata

La creacin de defectos puede ser un proceso termodinmicamente factible

Desorden de Schottky

Desorden de Frenkel

Defectos de Frenkel
Pueden presentarse en la malla de cationes o en la malla de aniones Son ciertamente mas frecuentes los defectos catinicos, debido al radio inico de estos y a la facilidad para acomodarse en sitios intersticiales

Las estructura de tipo fluorita frecuentemente presentan defectos amnicos CaF2, SrF2, UO2, ThO2, ZrO2

Defectos Puntuales Extrnsecos

Cuando algunos compuestos sufren sustituciones y el cation que se introduce, tiene una valencia diferente , Sustitucin aliovalent, el sistema se acomoda elctricamente y produce defectos anicnicos .

Fronteras de grano

Dislocaciones

screw doslocation

Edge dislocation

Defecto Frenkel catinico: caso NaCl, AgCl Defecto Frenkel aninico: caso fluoritas ( ThO2, UO2, ZrO2, SrF2, PbF2)

Fluorita MX2 a) empacamiento de fcc cationes b y c) red cbica simple de aniones.

Dependencia de concentracin de defectos con T y entalpa de formacin de defecto: T(K) 300 ns/ N 1000 ns/ N Entalpia (J) 5X10-19 6.12X10-27 1.37X10-8 entalpia (J) 1X10-19 5.72X10-6 2.67X10-2

Ecuaciones de la termodinmica de defectos. Sea ns en nmero de defectos Schttky/m3, tambin es el nmero de vacantes aninicas y catinicas N es el nmero de posiciones atmicas posibles, Ncat=Naninicas De la ecuacin de Boltzmann, S=klnW Con W como el nmero diferente de maneras de distribuir n defectos en N posiciones al azar.

N! ( N n)!n ! N! Wc ( N nc )!nc !

Wa

N! ( N na )!na !

El nmero total de formas de acomodar las vacancias ser W=WaWc

2 ! S k ln W k ln( ( N N ns )!ns ! )
2 ! S k ln W k ln( ( N N ns )! ns ! )

de la frmula de Stirling

lnN!=NlnN-N

obtenemos: S=2k N ln N N ( N ns )ln( N ns ) ( N ns ) ns ln ns ns

G ns H 2kT N ln N ( N ns )ln( N ns ) en la situacin de equilibrio debe cumplirse que G 0 ns d ln x dxlnx 1/ x ln x 1 dx dx derivando y estableciendo la igualdad N-n s H=2kTln ns De donde, se puede mostrar que ns=(N-ns)e - H/2kT Si, por otro lado, N>>n s ns Ne H s / 2 kT Con un tratamiento similar para los defectos de Frenkel con frmula MX se obtendra n f =(NN i )1/2e - Hf /2kT

Defectos Extrnsecos:
Existen compuestos no estequiomtricos en los que adems de darse los dos tipos de defectos puntuales: a) Las vacancias de cationes y aniones no forman pares (Shottky) b) Las vacancias y los intersticios no forman pares c) Se pueden introducir iones adicionalmente en la estructura (caso de Li+) En un compuesto no estequiomtrico se preservan las caractersticas estructurales (de los estequiomtricos, que a veces no existen) pero en los que la composicin es variable

Variacin de la celda cbica de Fe1-xO (sal de roca) con el contenido de Fe

Por que se reducen los parmetros de esta estructura??

Conductividad inica de los slidos:

Conductores inicos rpidos: -AgI