Caracterisation Par Met de Fissures de Corrosion Sous Contrainte

N dordre : 2152
Thse
prsente pour obtenir
LE TITRE DE DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE
cole doctorale : Matriaux - Structure - Mcanique

Spcialit : Science et gnie des matriaux
Par Frdric DELABROUILLE
Caractrisation par MET de fissures de corrosion sous contrainte dalliages base de nickel : influence de la teneur en chrome et de la chimie du milieu
Soutenue le Pr Pr. Dr. Dr. Dr. Dr. Dr. Pr. Dr.
3 novembre 2004
devant le jury compos de : Prsident Rapporteur Rapporteur Examinateur Examinateur Examinateur Examinateur Directeur de thse Directeur de thse
Philippe BUFFAT Yves BRECHET Rgine MOLINS Pierre COMBRADE Laurent LEGRAS Peter SCOTT Franois VAILLANT Eric ANDRIEU Bernard VIGUIER
A Amlie, mes parents
REMERCIEMENTS
REMERCIEMENTS
Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance Monsieur le Professeur Philippe BUFFAT, cole polytechnique fdrale de Lausanne, pour avoir accept de prsider mon jury de thse. Jen suis tout particulirement honor et je len remercie sincrement. Je tiens assurer de ma profonde gratitude Monsieur le Professeur Yves BRECHET pour avoir accept dtre rapporteur de ce travail et pour mavoir fait limmense joie de participer ce jury en dpit dun emploi du temps trs charg. Jadresse toute ma gratitude Madame Rgine MOLINS, davoir accept dtre rapporteur de cette thse et de stre acquitte de cette tche dans de courts dlais. Je tiens remercier Monsieur Pierre COMBRADE expert principal de la socit FRAMATOMEANP, pour mavoir fait lhonneur dappartenir ce jury ; je tiens lui exprimer ma plus profonde reconnaissance. Mes plus vifs remerciements vont galement Monsieur Peter SCOTT, expert principal de la socit FRAMATOME-ANP pour lintrt quil a toujours port mon travail et pour mavoir fait lhonneur de participer au jury de thse. Je suis trs heureux de pouvoir exprimer tout ma gratitude Monsieur Franois VAILLANT pour avoir accept dtre membre du jury, pour avoir orient judicieusement mes recherches et pour mavoir fais profiter de son exprience pendant ces trois annes. Je dsire remercier tout particulirement, Messieurs Eric ANDRIEU et Bernard VIGUIER qui par leur soutien et leur comptence scientifique ont su guider avec efficacit mes recherches. Ils ont su apporter une vue critique mes laborieux crits pour quils deviennent une thse. Ce quils mont apport dpasse largement le cadre de cette thse. Je tiens remercier Monsieur Pascal MIALON pour mavoir accueilli et de mavoir donn la chance de pouvoir passer trois annes au sein de son dynamique dpartement de recherche MMC. Je tiens assurer de toute ma reconnaissance Monsieur Jean-Michel FRUND, chef du groupe Mtallurgie, pour mavoir accueilli au sein du groupe mtallurgie. Jadresse tous mes remerciements Monsieur Laurent LEGRAS pour ses qualits professionnelles et humaines auxquelles jai t trs sensible. Par ses conseils techniques et scientifiques quotidiens, sa disponibilit, sa patience et ses encouragements chaleureux, il ma permis de mener bien cette tude. Je remercie trs sincrement tous les membres (techniciens, post-doc) du laboratoire de microscopie EDF notamment Dominique Loisnard, Dominique Touzeau, Aude Taisne et Mlanie Lamirand pour leur patience et leur gentillesse. Je tiens exprimer toute mon amiti Monsieur Gille CATILLON du laboratoire go-matriaux lUniversit de Marne La Valle qui est la source de toute cette aventure. Le jour dune soutenance doral de thse, le doctorant soutient bien entendu le fruit dun travail personnel. Toutefois, ce travail naurait pas pu exister dans sa forme finale sans laide prcieuse dautres personnes et je voudrais remercier tout particulirement : Mademoiselle Pavageau, Monsieur Massoud, Monsieur Couvant et Mademoiselle Carrette qui ont su toujours critiquer mes travaux avec beaucoup de bienveillance. Messieurs Cossange, Espinasse et Arnoldi du groupe mtallurgie pour leur srieux et leur efficacit dans les observations au MEB-FEG. Enfin, merci mes collgues stagiaires, thsard et post-doc, que jai pu ctoyer ENSIACET ou EDF avec une pense particulire pour Alexandra, Nadia, Roland, Simon, Sbastien 1, Sbastien 2 et Vronique. Je remercie trs sincrement mes parents et mes amis qui mont soutenu et encourag tout au long de ces annes. Enfin, je tiens exprimer toute mon affection Amlie, pour son investissement et sa comprhension durant ces derniers mois.
Table des matires
Table des matires

REMERCIEMENTS................................................................................................................ 1 TABLE DES MATIERES ....................................................................................................... 1 INTRODUCTION.................................................................................................................... 1 CONTEXTE INDUSTRIEL.................................................................................................... 3 I. FONCTIONNEMENT DUN REACTEUR A EAU SOUS PRESSION ............................................. 3 1. Circuit primaire.......................................................................................................... 3 2. Circuit secondaire ...................................................................................................... 3 3. Circuit de refroidissement.......................................................................................... 3 II. LE GENERATEUR DE VAPEUR (GV) .............................................................................. 3 III. MILIEU PRIMAIRE ET SECONDAIRE ............................................................................... 5 1. Le milieu primaire...................................................................................................... 5 2. Le milieu secondaire .................................................................................................. 6 3. Problme de corrosion au niveau des gnrateurs de vapeur ................................... 6 CHAPITRE I : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE ................................................................... 9 I. ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA CORROSION GENERALISEE A HAUTE TEMPERATURE EN MILIEU AQUEUX DES ALLIAGES BASE NICKEL .......................................................................... 9 1. Structure des oxydes forms....................................................................................... 9 2. Paramtres influenant la corrosion gnralise des alliages base nickel. ............ 11 3. Les phnomnes de corrosion dans les zones confines .......................................... 13 II. LA CORROSION SOUS CONTRAINTE DES TUBES DE GENERATEURS DE VAPEUR ........... 14 1. Lobservation des fissures de corrosion sous contrainte en MET ........................... 14 2. Les Mcanismes de fissuration par corrosion sous contrainte ................................ 19 3. Paramtres influenant la CSC de l'Alliage 600 en milieu primaire....................... 25 CHAPITRE II. MATERIAUX ETUDIES ET METHODES EXPERIMENTALES ...... 34 I. PRESENTATION .............................................................................................................. 34 II. TECHNIQUES EXPERIMENTALES ................................................................................. 34 1. Corrosion sous contrainte et corrosion ................................................................... 34 2. Microscopie lectronique......................................................................................... 36 3. Spectromtrie de masse des ions secondaires.......................................................... 41 4. Autres techniques ..................................................................................................... 42 III. MATERIAUX ETUDIES ................................................................................................ 43 1. Matriaux modles ................................................................................................... 43 2. Tube.......................................................................................................................... 52 CHAPITRE III : ETUDE DE LA CORROSION DES MATERIAUX MODELES EN MILIEU PRIMAIRE : EFFET DE LA TENEUR EN CHROME ET DE LA CONTRAINTE....................................................................................................................... 63 I. CORROSION GENERALISEE DES METAUX ( PURS ) ...................................................... 63 1. Le milieu dessai....................................................................................................... 63 2. Fer pur...................................................................................................................... 65 3. Nickel pur ................................................................................................................. 66 4. Chrome pur .............................................................................................................. 67 5. Discussion ................................................................................................................ 69
Table des matires
II.
1. 2. 3. 4.
III.
1. 2. 3.
CORROSION DES ALLIAGES MODELES EN FONCTION DE LA TENEUR EN CHROME ........ 71 Observations au MEB des couches de surface......................................................... 71 MET en coupe transverse......................................................................................... 78 Consquence de la corrosion sur le mtal, analyse SIMS ....................................... 84 Discussion ................................................................................................................ 87 CORROSION SOUS CONTRAINTE DES ALLIAGES MODELES .......................................... 91 Dformation impose (U-Bend) ............................................................................... 91 Traction lente ........................................................................................................... 94 Discussion .............................................................................................................. 108
CHAPITRE IV. INFLUENCE DU MILIEU SUR LA CORROSION SOUS CONTRAINTE DE LALLIAGE 600 (TUBE INDUSTRIEL, U581). ........................................................111
I.
MILIEU SOUDE .............................................................................................................111 1. Rsultats de lessai en autoclave ............................................................................111 2. Observation par MET .............................................................................................112 3. Quelques rsultats en milieu soude 10% ................................................................117 4. Rsum ....................................................................................................................118 II. MILIEU SULFATE ......................................................................................................119 1. Milieu dessai..........................................................................................................119 2. Observation par MET d'une fissure de CSC...........................................................119 3. Discussion ...............................................................................................................125 4. Rsum ....................................................................................................................127 III. MILIEU COMPLEXE LIQUIDE .....................................................................................128 1. Conditions exprimentales......................................................................................128 2. Observation par MET .............................................................................................128 IV. MILIEU COMPLEXE VAPEUR .....................................................................................131 1. Conditions exprimentales......................................................................................131 2. Observation de la corrosion gnralise la surface de lprouvette ...................131 3. Observation par MET d'une fissure de CSC en milieu complexe vapeur...............136 V. MILIEU PRIMAIRE .....................................................................................................144 1. Observation par microscopie optique et par MEB d'une fissure............................144 2. Observation d'une fissure de CSC ..........................................................................145 DISCUSSION .........................................................................................................................153 DISCUSSION FINALE ........................................................................................................155 BIBLIOGRAPHIE................................................................................................................160 ANNEXE A: OBSERVATION DUNE FISSURE DE FATIGUE...................................171 ANNEXE B: PRESENTATION DE LA SOUTENANCE DE THESE ...........................174
Introduction
Introduction
Les interactions corrosion-dformation peuvent conduire la rupture prmature de matriaux de structure et posent le problme de la tenue en service de nombreuses installations industrielles. La corrosion sous contrainte (CSC) provoque dans certains cas la fissuration des composants. Dans les racteurs eau sous pression, la CSC se manifeste notamment au niveau des tubes de gnrateurs de vapeur du ct primaire et secondaire. Lorsquun tube est fissur, il est isol du circuit par la mise en place dun bouchon qui stoppe la circulation du fluide et vite donc la dispersion des particules radioactives dans le circuit secondaire. Lorsque les tubes sont bouchs, le rendement de production du gnrateur de vapeur diminue, ce qui implique terme leur remplacement. Entre 1970 et 1984, lalliage 600 (NC15Fe) a t utilis pour fabriquer les tubes de gnrateur de vapeur des racteurs nuclaires eau sous pression. Or au dbut des annes 70, celui-ci sest rvl trs sensible la corrosion sous contrainte. Il a donc t remplac partir de 1990, par lalliage 690 (NC30Fe) plus riche en chrome et rput insensible. Le premier objectif de ce travail est de contribuer la comprhension de leffet de la teneur en chrome sur la tenue la CSC dalliage base nickel en milieu primaire ; dune part pour expliquer le bon comportement de lalliage 690 et dautre part pour dterminer une teneur en chrome limite partir de laquelle lalliage a un comportement satisfaisant en corrosion sous contrainte dans le milieu primaire. Dans les racteurs eau sous pression du ct secondaire, les sites de fissuration sont localiss dans des zones o la composition chimique du milieu est difficile dterminer. Des milieux modles, dont la composition chimique encadre celle mal connue du milieu rel sont utiliss en laboratoire. Ainsi, lobjectif de ces travaux consiste examiner par MET des fissures de corrosion sous contrainte (CSC) gnres dans les diffrents milieux de laboratoire (primaire, sulfate, complexe et soude). Le but ultime tant dobserver et de trouver une signature spcifique des diffrents milieux au niveau des fissures de CSC. La prparation de lames minces en section transverse est depuis quelques annes une technique classique. Cette tude demande un degr supplmentaire de prcision, en effet il sagit de localiser la zone transparente et observable au niveau de fissures et de fonds de fissures de CSC. La premire tape de ce travail consiste donc la mise au point dune procdure exprimentale de prparation des lames minces dans ces zones pralablement dfinies. Laspect exprimental de cette tude repose sur la microscopie lectronique en transmission que ce soit dun point de vue des observations ou des analyses. Lexploitation des images ou des clichs de diffraction permettra de caractriser et didentifier des phases (prcipits, oxydes...). Les systmes danalyses qui quipent le microscope utilis (perte dnergie et microanalyse EDX) permettent la dtermination de la concentration en lments mtalliques et leurs rpartitions spatiales. Le manuscrit dbutera par le rappel du contexte industriel. Le premier chapitre, consacr ltude bibliographique, prsente tout dabord la nature des couches de corrosion formes dans leau haute temprature, ainsi que les paramtres influenant celle-ci. Une seconde partie traite de la corrosion sous contrainte des alliages base nickel. Dans cette partie, les travaux publis en matire dobservation des fissures par microscopie lectronique en transmission seront exposs, ainsi que les modifications microstructurales caractristiques des diffrents mcanismes de corrosion sous contrainte proposs et enfin les paramtres influenant la CSC des alliages base de nickel en milieu primaire.
Introduction Le second chapitre prsente diffrentes techniques exprimentales utilises au cours de ce travail. Une attention particulire sera porte sur la mthode de prparation des lames minces en fond de fissure. Cette partie aborde aussi les caractristiques des alliages base nickel tudis. Ces alliages appartiennent deux familles : un tube industriel et des alliages modles. Les alliages modles ont un rapport nickel sur chrome qui varie et une teneur en fer constante. Le troisime chapitre est consacr la prsentation des rsultats exprimentaux obtenus sur la corrosion gnralise et sur la CSC des alliages modles en milieu primaire. Cette partie permettra dune part, de vrifier linfluence de la teneur en chrome sur les mcanismes de corrosion (CSC et gnralise), dautre part, de mettre en avant le rle important de ltat de surface et de la contrainte. Le quatrime chapitre porte sur la caractrisation par microscopie lectronique en transmission de fissures de corrosion sous contrainte obtenues sur le tube industriel dans les diffrents milieux (primaire, soude, sulfate, complexe liquide, complexe vapeur). Ces rsultats seront utiliss pour dfinir la signature spcifique des diffrents milieux.
Contexte industriel
Contexte industriel
I.
Fonctionnement dun racteur eau sous pression
La France utilise comme racteur nuclaire, les racteurs eau sous pression (REP). Il existe 58 tranches en fonctionnement en France. Une description synthtique du principe de fonctionnement dun REP et des trois changeurs en srie est prsente au cours de cette partie. 1. Circuit primaire Au niveau de la cuve du racteur, les ractions nuclaires ont lieu au sein du combustible et chauffent leau du circuit primaire. Leau dans le circuit primaire est maintenue ltat liquide une pression de 155 bars et une temprature de 328C la sortie de la cuve. Leau passe alors dans une boucle o elle rencontre tout dabord le pressuriseur destin viter lbullition qui contrle la pression dans le circuit primaire. Puis, elle traverse le gnrateur de vapeur lintrieur de tubes, o elle change sa chaleur avec le circuit secondaire. Enfin, elle est rinjecte dans la cuve du racteur par la pompe primaire. 2. Circuit secondaire Leau du circuit secondaire qui circule lextrieur des tubes, est chauffe au niveau du gnrateur de vapeur. Lbullition se fait pression constante mais elle baisse au niveau de la turbine et du condenseur. La vapeur se dtend dans la turbine et lnergie mcanique libre dans un groupe turbo-alternateur produit de llectricit. Dans le condenseur, la pression baisse dans le condenseur o le milieu repasse ltat liquide. Puis, leau circule dans la pompe dextraction avant de retourner dans le gnrateur de vapeur. 3. Circuit de refroidissement Leau du circuit de refroidissement alimente le condenseur (qui permet de condenser la vapeur). Leau de ce circuit provient des rivires ou de la mer. Les tours rfrigrantes servent refroidir leau de ce circuit : la vapeur en slevant dans le courant dair de la tour se refroidit et se condense. Elle retombe alors et retourne vers la pompe de circulation.
II.
Le gnrateur de vapeur (GV)
Le gnrateur de vapeur a pour fonction principale lchange thermique entre le circuit primaire et le circuit secondaire (surface dchange des tubes : 6820 m2). Le gnrateur de vapeur a la forme approximative dun cylindre denviron 22 m de haut et de 5 m de diamtre (Figure I.1). Leau du circuit primaire circule lintrieur des 5342 tubes composant le GV (centrale de 1300MW).
Contexte industriel
Plaque tubes
Figure I.1: Schma dun gnrateur de vapeur (GV51-1300MW) [EDF77]. Le gnrateur de vapeur est constitu dun faisceau de tubes. Le matriau utilis pour la fabrication des tubes a volu au cours des annes. Les premiers tubes de gnrateurs de vapeur ont t construits en acier inoxydable austnitique (18Cr10Ni), mais celui-ci sest rapidement montr sensible la CSC du ct secondaire. Puis, lalliage 600 (NC15Fe) a t utilis partir de 1970, il est lui aussi affect par plusieurs types de dgradations : corrosion gnralise, usure, piqration, CSC du ct primaire et secondaire. Enfin, il a t remplac en 1990 par lalliage 690 (NC30Fe) en France et par lalliage 800 en Allemagne. Les tubes sont fixs par dudgeonnage la plaque tubes (PT) qui est perce (Figure I.2). Le dudgeonnage consiste largir le diamtre des tubes pour coller la paroi du tube lalsage de la PT. Les premiers procds de dudgeonnage entranaient de fortes contraintes rsiduelles dans les tubes, ce qui est trs favorable pour la CSC. Pour diminuer ces contraintes ct externe, un dudgeonnage amlior mcaniquement et cylindrique est ralis aujourdhui. Cette opration consiste produire une petite dformation diamtrale de la zone de transition de dudgeonnage. Pour maintenir lcartement des tubes sur la hauteur du GV, des plaques entretoises trous circulaires ou trous brochs sont utilises. Entre la plaque tubes et la premire plaque entretoise, il y a une plaque de rpartition de dbit et une enveloppe de faisceau tubulaire qui permettent le passage forc de leau du circuit secondaire travers tout le GV. Dans la partie haute du gnrateur de vapeur, un scheur de vapeur limine lhumidit. 4
Contexte industriel
Figure I.2 : Schma illustrant le dudgeonnage des tubes GV dans la plaque tubes.
III.
Milieu primaire et secondaire

1. Le milieu primaire
Le milieu primaire est constitu deau dminralise et dsoxygne. La temprature est comprise entre 293C et 328C, une pression de 155 bars (Tableau I.1). Le pH optimum est lgrement alcalin. Afin de contrler la raction neutronique, lacide borique est utilis (acide faible) car il a une section de capture des neutrons importante et une solubilit leve. De plus, il est stable physiquement et chimiquement. Gnrateur de vapeur 1300 MW Temprature dentre Temprature de sortie Pression Dbit Primaire 293C 328C 155 bars 16500 t/h Secondaire 230C 287C 71 bars 1940 t/h
Tableau I.1: Caractristique du milieu lentre et la sortie dun G.V 1300 MW. On ajoute aussi de la lithine pour neutraliser lacide borique et se mettre en milieu lgrement alcalin. La chimie du milieu primaire varie au cours du cycle de combustible : en dbut de cycle, le pH est un peu plus faible que 6,9 pour ne pas dpasser 2,2 mg/kg de Li, en milieu de cycle, le pH varie de 7 7,2. en fin de cycle, le pH crot, par contre le lithium est maintenu 0,7 mg/kg.
Afin dliminer les espces oxydantes produites par la radiolyse de leau, de lhydrogne est galement dissous dans le circuit, entre 25 et 50 ml.kg-1 H2O. 5
Contexte industriel 2. Le milieu secondaire Le liquide caloporteur du circuit secondaire est constitu deau dminralise, ce qui limite les polluants. Le conditionnement chimique du circuit secondaire est bas sur lutilisation de ractifs alcalins volatils. Le but de ces ajouts est premirement de se placer au pH o lon a le minimum de corrosion du circuit eau-vapeur. De plus, ces produits de conditionnement ne doivent pas se concentrer sous leffet de lbullition. De lhydrazine est ajout afin de permettre de dgazer loxygne et davoir un milieu rducteur o le fer est ltat Fe2+ et le cuivre est ltat non oxyd :
N2H4 +O2 N2 +2H2O
Les produits de conditionnement utiliss sont soit lammoniaque (NH4OH), soit la morpholine (C4H9NO), selon la prsence ou non dalliages cuivreux dans le circuit secondaire : - en prsence dalliages cuivreux, la morpholine est utilise, le pH25C du circuit est de 9.2, la concentration en hydrazine nest pas trop leve (5 10g/kg), pour ne pas gnrer dammoniaque, - en labsence dalliage cuivreux, lammoniaque est utilise (le pH25C du circuit est alors 9.7) ou la morpholine (le pH25C du circuit tant alors entre 9,4 et 9,7). Les oxydes gnrs sont ainsi diminus et ce qui limite les risques de corrosion rosion des aciers faiblement allis. La concentration en hydrazine est alors de 5 100 g/kg (en moyenne 50 g/kg). Le milieu secondaire contient aussi des polluants qui peuvent tre classer en trois catgories : les espces volatiles : NH3, N2H4, CO2, les prcipits : Fe3O4, NiFe2O4, silicates de Mg ou Ca, sulfates de Mg ou de Ca, carbonates, 2+ 2+ - les espces solubles : NaOH, KOH, Fe , Ni , actates de Na, silicates de K, borate de Na.
Ces polluants peuvent avoir des origines aussi bien internes quexternes. Les polluants dorigines internes peuvent provenir des produits de corrosion et des rsines. Ceux dorigines externes proviennent de leau de refroidissement (circuit de refroidissement). Ces pollutions se dposent dans les interstices plaques entretoises-tubes et sur la plaque tubes. Au niveau de la plaque tubes, les boues proviennent majoritairement de la prcipitation et de la dposition des particules doxydes et du fer ferreux soluble. Le fer prcipite sous forme de magntite. Les particules de fer rsultent de la corrosion des aciers du circuit secondaire. 3. Problme de corrosion au niveau des gnrateurs de vapeur 3.1 Le milieu primaire Le matriau principalement concern est un alliage de nickel, l'alliage 600 (73-75% Ni, 1417 % Cr, 6-10 % Fe), qui a servi la fabrication de nombreuses pices des circuits primaire et secondaire et ce, malgr la mise en vidence en laboratoire, ds 1959 [2], de la sensibilit de ce matriau la CSC dans l'eau haute temprature. Dans les annes 80, les premiers cas de fissuration par corrosion sous contrainte en surface interne des tubes en alliage 600 (cot primaire) apparaissent sur le parc nuclaire franais (1980 Fessenheim). De nos jours, la sensibilit la corrosion sous contrainte est devenue un problme touchant pratiquement tout le parc nuclaire mondial. 6
Contexte industriel Lorsque les tubes sont fissurs, ceux-ci sont bouchs, ce qui diminue la puissance du GV. En effet, pour des raisons de sret nuclaire, une barrire tanche doit tre maintenue entre les milieux primaire et secondaire. Les zones fortement sollicites (transitions de dudgeonnage, cintres de petits rayons de courbure) sont les premires zones touches aprs quelques dizaines de milliers dheures de fonctionnement (Figure I.3). La fissuration due la CSC dans la zone de transition de dudgeonnage reprsente la majorit des problmes rencontrs en centrale. Pour rduire ce problme, le procd de dudgeonnage a t amlior, afin de rduire les contraintes longitudinales. Un traitement thermique de dtensionnement 700C sous vide est aussi pratiqu partir du dbut des annes 80. Pour les tubes installs avant 1979, un dtensionnement par grenaillage de prcontrainte a t ralis en 1985.
Figure I.3: Schma montrant les zones des tubes fortement sollicites Depuis 1990, un nouveau matriau pour les tubes de gnrateur de vapeur est utilis, lalliage 690 (60% Ni, 30% Cr, 10% Fe). Ce matriau a t choisi en raison de sa grande rsistance la CSC en milieu primaire. LAllemagne quant elle a prfr utiliser lalliage 800, qui a une base fer avec 30 35% de nickel et 19 23% de chrome. 3.2 Les milieux secondaires : confins Lespacement PT/tube et plaque entretoise/tube conduit lexistence de zones confines. Le milieu diffre donc du milieu secondaire nominal cause du phnomne de squestration. Cest dire la prcipitation ou la concentration despces dans un milieu confin. Ce phnomne est favoris par le flux thermique existant entre le circuit primaire et secondaire (diffrence de temprature). Lorsque les interstices sencrassent, il y a un mauvais renouvellement de leau, ce qui entrane une surchauffe locale et une surconcentration locale. Les espces chimiques et les dpts dans les zones confines varient beaucoup dune tranche une autre. De plus, ces milieux sont mal connus et contiennent un grand nombre de constituants. Il a donc t ncessaire de fabriquer des milieux types en laboratoire pour reproduire la corrosion sous contrainte en milieu secondaire. Lextraction de tubes de gnrateur de vapeur a permis dobserver les zones o se produisaient la corrosion dans le milieu secondaire. Celle-ci se produit dans des milieux confins (Figure I. 4) : - au niveau de la plaque tube, - dans la zone des boues, - au niveau de la plaque entretoise. 7
Contexte industriel
Fissuration
Figure I. 4 : Fissuration au niveau de la plaque tubes et de la plaque dentretoise. On peut distinguer deux principaux modes dendommagements des tubes : - la corrosion intergranulaire gnralise, (IGA pour la dnomination anglaise Inter Granular Attack), tous les joints de grains du matriau sont attaqus sans direction privilgie. LIGA se dveloppe dans lpaisseur du tube de faon uniforme (gnralement au niveau de la plaque tube), - la corrosion sous contrainte intergranulaire (IGSCC : Inter Granular Stress Corrosion Cracking) : la fissuration sous contrainte apparat en prsence de polluants et avec laction dune contrainte. On peut distinguer 5 grandes familles de milieux secondaires : - les sulfates acides, - caustique (considr comme lun des plus dangereux), - complexe (aluminosilicates + organiques), - un des milieux prcdents avec du Plomb.
Chapitre I : Revue bibliographique

Lobjectif de ce chapitre est de faire un point sur la CSC des alliages base nickel en milieux aqueux haute temprature et sur lobservation en microscopie lectronique en transmission (MET) des fissures de CSC. Tout dabord, il est ncessaire de rappeler la nature et la structure des couches doxydes formes sur les surfaces libres et les effets de divers paramtres. Lors des chapitres de rsultats, ces donnes serviront la comprhension de lvolution du milieu dans les fissures de CSC. Cette partie se terminera par la prsentation des modles de milieux confins afin deffectuer la transition avec la CSC. Dans une deuxime partie, les observations menes par MET sur les fissures de CSC en milieu primaire ou en milieu secondaire seront voques. Enfin, la dernire partie de ce chapitre abordera les diffrents mcanismes proposs pour expliquer la CSC.
I.
Etude bibliographique de la corrosion gnralise haute temprature en milieu aqueux des alliages base nickel
1. Structure des oxydes forms
La description des couches doxydes formes dans leau haute temprature sur les alliages base nickel a volu depuis quelques annes. Pour les alliages 600 et 690, N.S. MACINTYRE dcrit une couche doxyde duplex avec une couche externe poreuse et discontinue, une couche interne adhrente et compacte [MAC78, MAC79]. Daprs J. ROBERTSON, la couche interne crot par la diffusion de molcules deau dans les nanopores de loxyde. Les atomes mtalliques de la couche externe proviennent dions mtalliques ayant diffus le long des joints de grains de la couche interne [ROB91]. S. GARDEY observe par MEB sur les alliages 600 et 690 oxyds dans une boucle recirculation, une couche duplex : une couche externe forme de cristallites parses ou de paillettes, une couche interne forme dun film continu lchelle du MEB. F. CARRETTE observe par MET sur les alliages 600 et 690 oxyds dans une boucle recirculation avec des rsines changeuses dions (BOREAL), une couche duplex doxyde : une couche interne (film), une couche externe discontinue et forme de cristallites et de filaments [CAR03]. Une zone appauvrie en chrome (au profit du nickel) dans le mtal sousjacent est observe. J. PANTER observe par MET sur des alliages 600 et 690 corrods en autoclave statique, une structure de loxyde en triple couche, avec une couche interne doxyde riche en chrome continue et fine (quelques nanomtres dpaisseur), une couche externe forme de petites cristallites de type spinelle et de formule gnrale (Ni,Fe)(Cr,Fe)2O4 et une couche de grosses cristallites rparties de faon parses de type spinelle et de formule gnrale NiFe2O4 [PAN02]. Il observe aussi la prsence dune couche appauvrie en chrome dans le mtal sousjacent (Figure I.5).
Figure I.5 : Schma des couches doxydes formes sur les alliages base nickel dans leau haute temprature daprs J. PANTER [PAN02]. A. MACHET observe par XPS sur les alliages 600 et 690 corrods dans un microautoclave, une couche doxyde duplex avec une couche interne doxyde de chrome et une couche externe compose de deux types de cristaux, diffrencis par leur taille et leur composition chimique (Figure I.6) [MAC04]. Le caractre cristallin de la couche interne a t mis en vidence. La couche externe rsulte la fois de la saturation du milieu (cations en solution Ni, Fe,...) et du matriau sous-jacent. Cette tude a aussi permis dobserver les premiers stades doxydation, la premire tape consisterait la formation dune couche continue doxyde de chrome en quelques secondes avec une dissolution du nickel dans la solution pour lalliage 600. Une couche dhydroxyde de chrome est alors observe la surface de la couche interne, la croissance de la couche interne tant momentanment bloque (5 minutes). Puis, il y a reprise de la croissance, en effet la couche dhydroxyde de chrome est deshydroxyde au profit de la couche interne.
Figure I.6 : Schma des couches doxydes formes sur les alliages base nickel dans leau haute temprature daprs A. MACHET [MAC04]. A. MACHET ne mentionne pas lexistence dune couche appauvrie en chrome sous la couche doxyde interne dans le mtal sous-jacent, mais son existence a t plusieurs fois observe [CAR02, PAN02]. Cette couche peut avoir des teneurs en chrome trs faibles (au profit du nickel). Daprs les analyses, la teneur en fer nest pas modifie dans cette couche. Daprs D. LANDOLT, lexistence de cette couche sexplique par loxydation prfrentielle du chrome, qui sgrge en surface [LAN90]. En fait, le chrome est llment des alliages 600 et 690 qui a la plus grande affinit avec loxygne, il soxyde donc prfrentiellement [BOU93]. 10
Chapitre I : Revue bibliographique Cependant, les coefficients de diffusion du chrome ne permettent pas de rendre compte de lexistence et de lpaisseur de cette couche, deux hypothses ont alors t mises pour expliquer cette augmentation du coefficient de diffusion basse temprature [PIC67] : les dislocations sont des courts-circuits de diffusion, les lacunes acclrent la diffusion. En ce qui concerne la premire hypothse, F. CARRETTE a observ une couche superficielle trs perturbe avec une forte densit de dislocations, qui constituent pour elle des courts-circuits de diffusion [CAR03]. Or, J. PANTER na pas observ cette couche la surface des alliages quil a tudi. Il semble donc que cette raison elle seule ne puisse expliquer cette augmentation de vitesse de diffusion [PAN03]. Enfin des tudes montrent que lalliage 600 est sensible la pntration doxygne aux joints de grains [PAN03,CAR03]. J. PANTER semble avoir observ une pntration de plusieurs micromtres au niveau dune jonction triple sur un alliage 600 expos en milieu primaire. F. CARRETTE a observ une pntration doxygne aux joints de grains de la couche perturbe sur quelques centaines de nanomtres. 2. Paramtres influenant la corrosion gnralise des alliages base
nickel.
2.1 Temprature En augmentant la temprature de 325C 350C dans une boucle recirculation, S. GARDEY a trouv des vitesses de corrosion dcroissantes pour les alliages 600 et 690 [GAR98]. Il attribue cet effet une modification de la nature et de la composition chimique de la couche doxyde forme. Laugmentation de la temprature provoque lapparition de cristallites en forme de paillettes au dpend des cristallites de forme ttradrique ou octadrique. Par contre, Z. SZKLARSKA-SMIALOWSKA a effectu des essais entre 25C et 350C, lorsque la temprature augmente lpaisseur de la couche augmente [SZK90]. 2.2 Effet du milieu Plusieurs paramtres jouent un rle sur la corrosion gnralise des alliages base nickel : le pH, la teneur en hydrogne, en oxygne, en bore/lithium, la vitesse du fluide et la concentration en ions mtalliques dans le milieu. Leffet du pH est controvers dans la littrature. La teneur en chrome de la couche interne diminue quand le pH de la solution augmente, contrebalance par laugmentation de la teneur en nickel [SEO80, MON00 MON03]. Des essais obtenus dans un milieu primaire pur (boucle avec des rsines changeuses dions) mettent en vidence que le relchement diminue avec laugmentation du pH [CAR03]. Leffet de la pression partielle dhydrogne sur lalliage 600 a t tudi par C. SOUSTELLE [SOU99]. Lpaisseur de la couche doxyde compacte et de la couche dchrome sous-jacente passe par un maximum pour une pression partielle dhydrogne de 0,3 bars. Le potentiel est alors proche de lquilibre Ni/NiO. Par contre, les couches doxydes ne sont pratiquement pas modifies pour lalliage 690. Leffet du bore a t tudi par F. CARRETTE, les rsultats montrent qu pH constant, le relchement augmente avec la teneur en bore jusqu une teneur seuil de 200 ppm de bore 325C et pour un pH de 7,3.
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Chapitre I : Revue bibliographique N.S. MACINTYRE a tudi linfluence de loxygne dissout. La solubilit des ions augmente quand la teneur en oxygne du milieu augmente. La vitesse du fluide agit seulement sur la morphologie des oxydes forms et principalement sur les filaments [CAR03]. La prsence de filaments dans la couche externe est observe en rgime dynamique et en rgime statique. En rgime dynamique, la couche doxyde apparat globalement appauvrie en fer. De plus, lexistence de la couche externe pour lalliage 600 peut tre relie aux teneurs en cations de fer et de nickel prsents dans la solution. Plus le milieu est satur, plus la couche externe est importante. 2.3 Composition chimique de lalliage Le facteur le plus important dans linfluence de la composition chimique sur la rsistance la CSC est la teneur en chrome. En effet, celui-ci a un effet bnfique. A partir dune certaine teneur critique en chrome (environ 12 13%), les alliages sont dits inoxydables. Cette teneur critique peut tre relie lapparition dune couche interne doxyde riche en chrome et protectrice. De nombreuses tudes [CAM85, GUI96, CAR03] montrent le meilleur comportement de lalliage 690 (30% Cr) par rapport lalliage 600 (15% Cr). Lalliage 690 dveloppe une couche doxyde moins paisse que lalliage 600 pour un mme temps doxydation. Daprs P. MOULIN, la teneur critique en chrome peut tre variable, elle dpendrait aussi des phnomnes diffusionnels dans la matrice et dans la couche doxyde [MOU80]. 2.4 Etat de surface et dformation Il existe beaucoup de donnes sur linfluence dun crouissage superficiel, mais trs peu concernent linfluence dune dformation pralable sur loxydation. Dans la suite de ce paragraphe, leffet de lcrouissage et de la dformation seront abords. Lcrouissage dune surface induit une densit leve de dislocations et de dfauts ponctuels. De plus, une couche petits grains en surface peut tre observe pour les alliages fortement crouis [CAR03, PAN03]. Des essais en boucle effectus 330C en milieu primaire sur lalliage 600 permettent de relier les pertes de mtal lcrouissage du matriau. Plus la surface est crouie, plus la perte de mtal est importante [NOE86, GAR98, CAR03]. Le mme effet nfaste de lcrouissage a t dmontr pour lalliage 690 [GUI96]. La densit de la couche externe semble pouvoir tre relie ltat de surface du matriau et surtout lcrouissage. Plus la surface est crouie, plus la couche externe est dense. 2.5 Orientation cristallographique Plusieurs tudes mettent en vidence linfluence de lorientation cristallographique du substrat sur la cintique de croissance des oxydes. Ces tudes ont t faites sur des alliages 600 lectropolis [GAR98], S. GARDEY a mis en vidence que lorientation cristallographique jouait un rle sur la densit et la taille des cristallites. P. MIGUET a cherch trouver sil existait une relation simple entre des diffrences de cintique de corrosion et des diffrences dorientation [MIG98]. Il apparat que pour des orientations proches de celles des plans denses {111} et {001}, la corrosion est faible. Par contre, la corrosion est favorise pour les orientations proches de la famille de plans {110}.
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Chapitre I : Revue bibliographique 3. Les phnomnes de corrosion dans les zones confines Le milieu dans une fissure est confin dans un trs faible volume dont lune au moins des dimensions est faible par rapport aux dimensions de la surface affecte par la corrosion. Pour la CSC, le milieu constitue une couche de trs faible paisseur emprisonne entre deux parois mtalliques. La gomtrie dun tel systme est complique car les fissures de CSC sont souvent ramifies. En premire approximation, lpaisseur du milieu diminue de lembouchure vers le fond. Les modles qui existent simplifient au maximum la gomtrie de ces systmes. Ces modles simplifis constituent une tape ncessaire avant daborder ltude du comportement de fissures de CSC [LEE81, TUR83]. Lvolution de la composition du milieu au sein dune fissure conduit une composition chimique trs diffrente de celle du milieu extrieur [TUR90]. En effet, le confinement gne les changes avec lextrieur. Sa composition est due principalement la corrosion, consommation de ractifs et libration de produits. Vers le fond de fissure, lorsque lpaisseur du milieu est trs faible, le couplage galvanique intrieur-extrieur nintervient presque plus. La cintique de corrosion dans la fissure peut tre alors contrle par les phnomnes de diffusion ou de piles de corrosion internes. Elle nest pas homogne car elle peut faire intervenir de la diffusion dans le mcanisme de corrosion. De plus, des phnomnes de convection peuvent exister provenant par exemple de la formation de bulles dhydrogne provoques par la corrosion ou bien encore d au pompage provoqu par la variation cyclique de louverture dune fissure de fatigue. Tous ces paramtres sont interdpendants dans une fissure relle de CSC, linfluence de chacun dentre eux ne peut tre isole par des expriences de CSC classique. Il nest donc pas vident de connatre comment va voluer le milieu dans une fissure de corrosion sous contrainte. Par contre, il est possible de dire partir des effets paramtriques observs la surface, comment devrait voluer les couches doxydes dans la fissure si on modifie un paramtre. Il convient de rester prudent sur lanalyse des rsultats de cette tude bibliographique. En effet, il est probable que dans une fissure de CSC plusieurs paramtres changent simultanment. Le Tableau I.2 prsente lvolution des diffrents paramtres dans la fissure du fait du confinement du milieu. Il apparat que la teneur en chrome dans les couches doxydes a tendance diminuer cause de laugmentation de la teneur en hydrogne. De plus laugmentation de la concentration en hydrogne a pour incidence de former des couches doxydes plus paisses. La prsence de contrainte a pour effet daugmenter le relchement des ions mtalliques dans la solution.
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Incidence du confinement La concentration en H+ peut augmenter (diminution du pH) cause de lhydrolyse des cations dissous. En cas daugmentation de la concentration en hydrogne par la rduction de leau par exemple ?
Consquence sur la corrosion La couche interne est moins riche en chrome dans certaine gamme de pH. Lpaisseur de la couche doxydes et de la couche dchrome diminue. Pas deffet pour lalliage 690
pH
Hydrogne Teneur en bore/lithium
Teneur en oxygne
?
Les fissures sont sous contrainte
En cas daugmentation de la teneur en oxygne, lpaisseur du film augmente mais la teneur en chrome globale du film diminue. Effet inverse si il y a diminution Le relchement dans la solution dions mtalliques augmente
Plasticit
Tableau I.2 : Evolution de la structure et de la morphologie des couches doxydes en fonction de diffrents paramtres.
II.
La corrosion sous contrainte des tubes de gnrateurs de vapeur

1. Lobservation des fissures de corrosion sous contrainte en MET
Une recherche bibliographique non exhaustive montre que lobservation de fissures en MET a fait lobjet de publications partir des annes 70 sur les fissures de fatigue. J.C. GROSSKREUTZ a tudi la structure des dislocations au niveau dune fissure de fatigue [GRO72]. Dans les annes 80, J.A HORTON a tudi linteraction dun fond de fissure avec des cavits sur un acier inoxydable 316 irradi aux ions. La fissure observe est produite par traction in situ dans le microscope [HOR81]. W. VOGEL a tudi larrangement des dislocations en tte dune fissure de fatigue sur un alliage Al-Zn-Mg. Mais, ils nont pas observ la fissure en elle-mme [VOG82 a et b]. Par la suite, de nombreuses publications font tat dobservations de fissures produites in-situ au MET. D.S. SHIH a observ des fissures obtenues in situ sous atmosphre dhydrogne dans le titane [SHI88]. Depuis, plusieurs travaux sur les observations de fissures obtenues in situ dans le titane ou ses alliages ont t publis [TOY96, GAO97, TAN02]. Pour le nickel et ses alliages, R. MOLINS et E. ANDRIEU ont observ les oxydes forms lintrieur de fissures sur de lalliage 718 [AND92]. Pour les alliages 600 et 690, les observations ont toutes t ralises par L. THOMAS et S. BRUEMMER du Pacific Northwest National Laboratory [THO00, THO01]. Ils ont aussi tudi des fissures de CSC en milieu primaire sur des aciers inoxydables [THO99]. Les rsultats quils ont obtenus seront dtaills par la suite.
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Chapitre I : Revue bibliographique 1.1 Observation des fissures en MET : les artefacts L. THOMAS et S. BRUEMMER [THO01b] ont observ de nombreuses fissures de CSC dans les alliages 600 et 690. Ils ont remarqu plusieurs artfacts pendant leurs observations. Le plus important des artefacts est la formation dun oxyde NiO en surface de la lame au cours des observations. Pour viter ce problme, ils prconisent de limiter le temps dexposition au faisceau dlectrons et dviter de trop condenser celui-ci. Le deuxime artfact est la formation de surfaces courbes autour des fissures, qui apparat dans ltape damincissement ionique. Le matriau contenu dans les fissures sabrase plus rapidement que lalliage. Lalliage au bord de la fissure est donc expos plus longtemps au faisceau dions et avec un angle plus important. Il est important de signaler que les auteurs ont plusieurs fois signal que les analyses des fonds de fissures taient trs dlicates, car cette zone est trs dforme et quil nest pas possible dcarter la prsence ventuelle de contraintes rsiduelles. 1.2 Observations des fissures de CSC dans les aciers inoxydables
Corrosion sous contrainte assiste par lirradiation de composants du cur dun racteur eau sous pression.
Les chantillons observs proviennent de deux vis en 316SS de Tihange [THO99]. Une vis a t expose au milieu primaire lune 300C, lautre 343C et elles ont t irradies. Loin du fond de fissure, la structure des oxydes dans la fissure de corrosion sous contrainte est constitue (Figure I.7) dune fine couche interne poreuse (100 200 nm dpaisseur). Loxyde est de type spinelle riche en chrome et en fer. La couche externe est de la magntite (Fe3O4), cet oxyde contient des cavits induites par lirradiation. Il est important de noter quune sgrgation de soufre et de nickel existe au niveau de linterface mtal/oxyde. Dans les environs du fond de fissure, ils observent (Figure I.7) : une fine couche doxyde de type spinelle riche en chrome et en fer (nanocristalline), des macles interceptent la fissure, ce qui provoque lapparition de marches au niveau de linterface mtal/oxyde. Une oxydation est observe leurs intersections. Une sgrgation de S et des cavits de 2 5 nm sont prsentes au niveau du fond de fissure.
Figure I.7 : Schma modlisant une fissure de CSC dans le 316 [THO99]. Les auteurs concluent que le mcanisme de propagation de corrosion sous contrainte est srement discontinu, daprs lexistence de marches et des caractristiques du fond de fissure. Ils pensent un mcanisme de fissuration mcanique des joints de grains, plutt qu un mcanisme de dissolution-oxydation.
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Corrosion sous contrainte assiste par lirradiation de composants du cur dun racteur eau bouillante.
Le composant est une plaque guide de la centrale dOyster Creek [THO01]. Il est constitu dacier austnitique 304. Lchantillon a t expos 1 dpa 288C, pendant 28 ans. Au sein de la fissure, loxyde forme une couche duplex. La couche interne (prs du mtal) est un oxyde Fe/Cr de type spinelle qui est en pitaxie avec la matrice. La couche externe (au centre de la fissure) est de la magntite. Linterface mtal/oxyde est plane, il y a une sgrgation de nickel et de cuivre, mais pas de soufre. Le joint de grains est localement dvi en avant du fond de fissure. Le long du joint de grains, une forme ressemblant des doigts est observe, daprs les auteurs cette structure serait poreuse (Figure I.8).
Figure I.8 : Image dun fond de fissure dans un acier 304 en champ clair [THO01]. 1.3 Observations des fissures de CSC dans le milieu primaire de lalliage 600 L THOMAS et S. BRUEMMER ont observ des tubes en alliage 600 MA retirs dun gnrateur de vapeur et des U-Bends exposs dans la boucle POLLUX (CEA, La Hague) [THO00]. La fissure quils observent est fortement branche, elle se propage surtout le long des joints de forte dsorientation. Le long des parois de la fissure de CSC, des attaques intergranulaires sont observes. Les pntrations en oxygne varient de 5 nm plusieurs micromtres. Leur largeur est pratiquement constante, entre 10 et 20 nm. Dans ces attaques, loxyde est poreux et en gnral de type NiO, mais il contient aussi du chrome. Or, la structure NiO diffre de la structure des oxydes forms en surface. Ils ont en gnral une structure de type spinelle. Il semble donc que les conditions lectrochimiques soient diffrentes de la surface de lalliage et dans la fissure. Le mtal adjacent est enrichi en nickel. Ces pntrations se terminent par une structure poreuse en avant du joint de grains (2 3 nm dans le plan du joint de grains). Les pores ne forment pas un rseau continu (Figure I.9). Les analyses ont identifi un oxyde riche en chrome, de structure Cr2O3. Ces observations vont dans le sens du mcanisme doxydation interne.
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Figure I.9 : Structure des attaques intergranulaires le long dun joint de grains (fissure secondaire). Une zone poreuse oxyde prcde le fond de fissure sur une longueur de 50 100 nm. La zone poreuse nest observable que dans certains plans. La pntration est faite doxydes nanocristallins et poreux de structure NiO. Un enrichissement en silicium (7% at.) est dtect au niveau du fond de fissure. Une partie de ce NiO pourrait tre un artefact d lexposition de la lame mince au faisceau dlectrons au MET. Mais, lauteur assure que loxyde de structure NiO prsent dans les pntrations intergranulaires nest pas un artefact. Les carbures Cr7C3 prsents aux joints de grains, sont attaqus linterface matrice/prcipits. Cette attaque produit un film doxyde Cr2O3 (Figure I.10). Le chrome de ce film provient des carbures, car aucun appauvrissement na t dtect dans la matrice par EDX.
Figure I.10 : Image en champ clair dun carbure intergranulaire Cr7C3 attaqu [THO00]. 1.4 Observations des fissures de CSC dans les milieux secondaires
Milieu caustique
Une prouvette en alliage 600 a t expose une solution de 10% de NaOH, pendant 1094h [THO00a, THO00b]. Le pH est de 10,3 320C. Les fissures contiennent un oxyde polycristallin cfc de type NiO avec des teneurs en Cr, Fe et Ni proches de la composition de la matrice. Le sodium est dtect dans les oxydes et au voisinage du fond de fissure. Le soufre et le sodium sgrgent linterface poreuse mtal/oxyde. Lorsque la fissure passe au niveau de carbures intergranulaires, ils sont attaqus et oxyds sous forme de petits grains (Ni,Cr)O, qui contiennent des traces de Na, S, Cl. 17
Milieu sulfate
Des observations faites en milieu sulfate (0,75M de Na2SO4 et 0,25M Fe2SO4, avec un pH de la solution de 4,4 320C et expos 240h) ont montr que les fissures de CSC contiennent comme couche interne une couche enrichie en chrome. Cette couche crot en pitaxie et a pour structure NiO (Figure I.11). Cet oxyde est aussi retrouv au niveau des carbures attaqus. Il est alors sous forme de petits grains et il contient en plus du soufre comme impuret. La couche externe est du sulfate de nickel.
Figure I.11: Image en champ clair dune fissure en milieu sulfate. Il y a le long de la fissure des attaques transgranulaires. Loxyde est alors de type NiO riche en chrome contenant comme impuret le soufre.
Figure I.12 : Image en champ clair du fond de fissure en milieu sulfate. Au niveau dun des fonds de fissures secondaires, une fine fissure prcde loxyde prsent sur une distance de 50 nm au niveau du fond de fissure sur une des fissures observes. Louverture de la fissure dcrot progressivement vers le fond de fissure (Figure I.12). Le soufre est dtect en fond de fissure.
Milieu aluminosilicate
Lprouvette tudie est un U-Bend expos 3500h dans une solution contenant Al2O3 +SiO2 325C durant 3500h. Proche de la surface, quelques silicates contenant du nickel, un peu de magnsium mais pas daluminium sont observs. Les produits de corrosion dans la fissure sont des oxydes le plus souvent de type NiO. 18
Chapitre I : Revue bibliographique Quelques fois, ces produits de corrosion sont de type spinelle avec une composition lgrement enrichie en chrome. Aucun silicate ou aluminosilicate nest dtect dans la fissure loin de la surface. Au niveau du fond de fissure, le joint de grains est fissur sur quelques dizaines de nanomtres en avant de loxyde. La seule impuret dtecte est du cuivre linterface mtal/oxyde et au niveau du fond de fissure. 2. Les Mcanismes de fissuration par corrosion sous contrainte 2.1 Introduction Le phnomne qui se traduit par la fissuration du matriau sous laction simultane dune contrainte et dun milieu, est appel corrosion sous contrainte. Si la contrainte tait applique sans le milieu ou inversement, aucune fissuration ne serait observe. Lune des principales caractristiques de la fissuration sous contrainte est dune part, son aspect fragile et dautre part le fait que le matriau ne soit pas entirement attaqu. Une autre des caractristiques des fissures de CSC est quelles sont trs souvent ramifies. Actuellement, lavancement des connaissances sur les mcanismes de CSC est li la connaissance des processus mis en jeu lchelle microscopique. De nombreuses tudes et publications cherchent trouver les tapes lmentaires pouvant expliquer la fissuration en corrosion sous contrainte. Un grand nombre de mcanismes a t propos dans la littrature. Mais, en gnral, il est trs difficile didentifier le mcanisme responsable de la CSC pour un matriau, car il est fonction du couple matriau/environnement. Plusieurs familles de mcanismes de corrosion sous contrainte peuvent tre distingues, rendant compte de la propagation de fissures dapparence fragile dans un matriau ductile : modle de dissolution anodique (dissolution anodique), modle li la mobilit des atomes de surface (mobilit), modle li au microclivage et la plasticit (JONES, clivage induit), modle dendommagement par fluage (fluage, fluage lacune), modle de CSC assiste par lhydrogne (CPEM, interaction hydrogne dformation plastique, HELP), modle de fragilisation par lhydrogne (pression interne, adsorption, dcohsion, BIRNBAUM, LYNCH), modle de fragilisation (plomb, soufre, oxygne (oxyde, CO/CO2, atomique).
De nombreuses revues bibliographiques prsentent tous ces mcanismes de faon trs dtailles [RIO93, PAN03]. Ces mcanismes seront juste rappels de faon trs succincte. Par contre, lobjet de cette thse tant lobservation de fissures de CSC par microscopie lectronique en transmission, il apparat plus judicieux de prsenter les lments caractristiques permettant didentifier chaque mcanisme de CSC au cours de lobservation des fissures (Tableau I.3). 19
Chapitre I : Revue bibliographique 2.2 Rappel des diffrents mcanismes Le modle de dissolution anodique [CHA48, FOR82, FOR84, FOR90, LOG52, STA71, VER72] suppose que la fissure se propage par rupture discontinue de la couche protectrice, provoque par une dformation du substrat, lie lmergence de marches de glissement ou par une dformation suprieure lallongement rupture du film. Le modle de mobilit des atomes de surface a t dvelopp par GALVELLE [GAL87, 92, 93, 96]. Dans ce modle, leffet de la contrainte augmente la concentration de lacunes. La chimie du milieu peut augmenter la mobilit des atomes de surface et fournir des lacunes. Au niveau du fond de fissure, la contrainte la surface est importante. Ltape lmentaire de ce mcanisme est le remplacement en pointe de fissure dun atome par une lacune. Cette tape contribue lavance lmentaire de la fissure dune distance atomique. Le modle de JONES [JON85] repose sur la sursaturation en lacunes sous la surface, due la dissolution anodique. Cette sursaturation conduirait la formation de bi-lacunes, qui diminuerait lcrouissage et acclrait le fluage. Le modle de JONES suppose la rupture du film protecteur produit par la dformation plastique en fond de fissure et un retard dans la repassivation cause despces agressives (tels Cl- pour les aciers). Une zone non oxyde doit donc tre observe en pointe de fissure. Le postulat du modle de clivage induit par rupture de film [CAS90, PAS82, PAS83 SIE85, SIE87] est quune rupture de film puisse induire un microclivage sur une distance de quelques micromtres dans le mtal sous-jacent. La propagation de la fissure est discontinue avec des priodes relatives la construction du film entrecoupes de propagation brutale. La plupart du temps, il ny a pas de fissure ouverte car ltape limitante est la formation du film puisque le microclivage se propage une vitesse proche de celle du son [CAS90]. J.K. SUNG et G. WAS [SUN92-WAS93, WAS95] ont propos un modle o la ruine du matriau rsulte dune dformation par fluage. Dans ce mcanisme, la rupture est due la coalescence des vides intergranulaires crs par fluage. La rupture de ces ligaments aux joints de grains se fait de faon ductile. Le milieu permet dacclrer les phnomnes dendommagement par fluage. Le modle de fluage par lacunes a t propos par E. ANDRIEU [AND96]. Ce modle propose des analogies entre les mcanismes existant haute temprature et les milieux plus basse temprature sous oxygne contrl [AND92, MOL97]. Dans les alliages base nickel, la croissance de la couche est assure par le transport de lacunes cationiques depuis linterface oxyde/gaz vers linterface mtal/oxyde. Ces lacunes se condenseraient en microcavits sur les joints de grains ou linterface matrice/prcipits. Ce qui fragiliserait le matriau et permettrait lavance de la fissure. Des modles sont bass sur linteraction de lhydrogne avec la plasticit, A.N. STROH suggre que la fragilisation soit due un durcissement en pointe de fissure li la prsence dhydrogne dissous [STR57]. Car lhydrogne bloquerait le mouvement des dislocations et augmenterait donc la contrainte dcoulement. X. PEI et al. proposent que des empilements de n dislocations viennent buter contre les joints de grains et que seules les m premires dislocations sont impliques dans la fissuration [PEI88]. Dans ce modle, lhydrogne diffuse sous laction dun champ de contrainte, vers la tte dun empilement de dislocations, qui sont dans le prolongement des fissures. Lnergie dinteraction lastique des dislocations est diminue et donc le nombre de dislocations augmente dans lempilement.
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Chapitre I : Revue bibliographique Le modle de plasticit induite par hydrogne (Hydrogen Enhanced Localised Plasticiy HELP) a t propos par C.D. BEACHEM [BEA72] et repris par H.K. BIRNBAUM [BIR96]. Dans celui-ci, il existe un champ de contrainte hydrostatique important en pointe de fissure qui favorise lentre de lhydrogne dans le matriau et sa diffusion rapide. Lhydrogne se rpartit de faon non homogne dans le matriau, il vient prfrentiellement aux niveaux des prcipits et des joints de grains. Il est ncessaire que lhydrogne soit fortement localis en pointe de fissure. Le modle dadoucissement localis (modle de MAGNIN, CEPM) sapplique aux alliages ductiles et passivables [DEL01, MAG89, MAG90a, MAG90b, MAG96]. Ce modle suppose que la rupture locale du film passif est assure par lmergence de lignes de glissement le long des plans {111} en pointe de fissure. La dformation se localise sur les plans de glissements {111}, lorsque la contrainte en tte dun empilement de dislocations atteint la contrainte de dcohsion, un embryon de fissure est cr. Le mcanisme de la pression interne prvoit la germination et la croissance de cavits intergranulaires de mthane [ZAP41]. Les ractions de corrosion fournissent lhydrogne monoatomique ncessaire ce mcanisme, celui-ci ragit dans le matriau avec le carbone en solution et produit du mthane [SHE90]. Le modle dadsorption suppose une diminution de lnergie de surface due ladsorption dhydrogne ce qui rduit la contrainte rupture en abaissant lnergie de liaison [PET56]. Ce modle implique que le fond de fissure doit avoir une ouverture de taille atomique. Le modle de dcohsion a t propos par A.R. TROIANO, il suppose que la diffusion de lhydrogne dans un rseau mtallique a lieu vers des rgions forte triaxialit, sous laction dun gradient de contrainte [TRO60]. Lhydrogne abaisse lnergie de cohsion du rseau cristallin. R.A. ORIANI a repris ces ides, il suggre quaprs une priode damorage ncessaire lobtention de la dcohsion par lhydrogne, un dfaut sinitie en avant du front de fissure et se propage plastiquement dans le mtal [ORI74, ORI84]. Le modle de BIRNBAUM suppose la formation dhydrures mtalliques en avant de la fissure [BIR85, BIR88, WAY71]. Lorsquun hydrure se forme, il engendre une augmentation de la triaxialit des contraintes. Lorsque le mtal passe sous forme dhydrures, il occupe un volume plus important, ce qui facilite la formation dautres hydrures. Quand les hydrures se brisent, la fissure avance jusqu linterface mtal/hydrures. Le modle de LYNCH [LYN88] repose sur ladsorption dhydrogne en pointe de fissure. Lhydrogne adsorb affaiblit les liaisons interatomiques. En pointe de fissure, lhydrogne augmente le nombre de sources actives, donc la nuclation des dislocations augmente. Le modle de fragilisation par loxygne a t repris par P. SCOTT et repose sur la diffusion intergranulaire datomes doxygne produits par la dissociation de leau [SCO93, SCO96]. J. PANTER a montr que les interactions entre loxygne et les lacunes produites par la corrosion permettaient dexpliquer lacclration de la diffusion de loxygne ncessaire dans les modles de SCOTT [PAN02]. Des travaux plus rcents sur loxydation du nickel confirment ces rsultats [PER04]. Trois modes de fragilisation sont envisags : i) la sgrgation datomes doxygne aux joints de grains affaiblirait les liaisons mtalliques, ce qui faciliterait la dcohsion du joint [FER91, HIP89, LOS79, WOO83]. ii) La fragilisation par loxygne pourrait aussi tre due la formation dun oxyde riche en chrome fragile dans les joints de grains [SHE90], loxyde interne form devrait tre Cr2O3 pour lAlliage 600. Dans ce mcanisme, l'oxygne diffuse aux joints de grains et conduit la formation doxydes. iii) La fragilisation par loxygne des joints de grains serait due la formation de bulles de gaz (CO/CO2) par raction chimique du gaz dissous [SCO93]. 21
Chapitre I : Revue bibliographique Des phnomnes doxydation catastrophique peuvent se produire des tempratures leves en prsence doxyde de plomb [KOF88]. Le plomb agit en saccumulant linterface mtal/oxyde, ce qui diminue le caractre protecteur de la couche. Le soufre est connu [BEC90, WHI83] pour provoquer une fissuration intergranulaire des alliages de nickel aux tempratures suprieures 450C. 2.3 Elments caractristiques des mcanismes Le Tableau I.3 prsente lensemble des diffrents lments caractristiques des mcanismes et les techniques en MET permettant de les observer. Ceux-ci sont regroups en quatre catgories : morphologie des fissures, cavits, dislocations et prcipitation et impurets, elles sont dveloppes dans les paragraphes qui suivent.
Morphologie des fissures
Le caractre intergranulaire ou intragranulaire de la fissuration par CSC est prvu par certains modles, cette observation peut tre trs facilement ralise en MEB ou en MET mme dans le cas dun caractre pseudo-intergranulaire. Les modles de JONES et de clivage induit sont applicables aux fissures transgranulaires, la fissure peut tre aussi pseudointergranulaire avec le modle de CPEM. De mme, la prsence dune dcohsion en avant du fond de fissure peut tre facilement observe en MET, celle-ci est caractristique des modles CPEM, dcohsion et interaction hydrogne plasticit. Les dimensions des fonds de fissures sont fixes dans certains modles, il faut que le fond de fissure ait une taille atomique pour les modles de mobilits des atomes de surface et de ladsorption. Par contre, ce fond de fissure doit tre mouss pour les modles de dissolution et de dcohsion. Ces observations sont facilement ralisables en MET.
Cavits
La prsence de cavits en avant du fond de fissure est invoque par diffrents modles. Ces cavits peuvent tre dues au fluage (fluage), la plasticit (LYNCH) ou la prsence de gaz : hydrogne (pression interne) ou CO/CO2 (oxygne). La prsence de ces cavits pourra tre repre au cours dobservation en MET. Cependant, la nature ou labsence de gaz qui permettrait didentifier prcisment un mcanisme semble plus difficile mettre en vidence en MET. De mme, des microcavits rsultant de la sgrgation de lacunes (fluage par lacunes) ou de laccumulation de dfauts plastiques (LYNCH) seraient de taille trop faible pour tre visibles au MET.
Dislocations
Dans certains mcanismes, la prsence dune forte densit de dislocations en avant du fond de fissure est ncessaire pour permettre laccumulation dhydrogne pour les modles dinteraction hydrogne plasticit, de dcohsion et HELP. Les prouvettes utilises lors des essais de CSC sont trs dformes, elles contiennent dj une forte densit de dislocations. Il est seulement possible de comparer qualitativement la densit de dislocations prsentes au fond de fissure avec celle du reste de lchantillon. 22
Chapitre I : Revue bibliographique La prsence dempilements de dislocations est invoque dans les mcanismes CPEM, interaction hydrogne plasticit et de LYNCH, ils doivent tre observs en avant du fond de fissure avec la technique du deux ondes. La prsence de bandes de glissement est ncessaire pour le mcanisme de dissolution anodique, cette observation peut tre facilement ralise en MET.
Prcipitation et impurets
La prcipitation dhydrogne sous forme dhydrures est invoque par le modle de BIRNBAUM. En MET, le contraste de cet hydrure sera diffrent de celui de la matrice, la prsence dhydrogne en son sein ne peut tre dtecte qu partir du spectre en perte dnergie de llment mtallique associ cet hydrure. Les analyses EDX et les spectres en perte dnergie permettent de dtecter les impurets oxygne, soufre et plomb, si leur concentration est au moins gale 1% dans le volume analys (paisseur de la lame multiplie par quelques nanomtres carrs). Par contre, des mcanismes (Dcohsion, CPEM, HELP, Interaction H plasticit) supposent la prsence dhydrogne atomique en avant du fond de fissure, il nest pas possible de lobserver en MET. En effet, la fugacit de lhydrogne rend hautement improbable sa prsence dans les prouvettes plusieurs mois aprs la fin des essais. De plus, il est pratiquement impossible de le dtecter par des analyses au MET. La prsence doxyde ou doxygne en avant du fond de fissure peut tre relie au mcanisme de fragilisation par loxygne. Celui-ci peut tre dtect par des images filtres en nergie ou par des spectres de perte dnergie. Les modles de fragilisation par loxygne, de mobilit, de dissolution anodique et de fluage par lacunes supposent la prsence doxyde au niveau du fond de fissure.
23
Observations
Transgranulaire Pseudo intergranulaire (trans) Morphologie des fonds de fissure Dcohsion Taille atomique Emousse Fluage Cavits Plasticit Gaz Forte densit de dislocations Bandes de glissement Empilements de dislocations Hydrures Hydrogne Prcipitation et impurets Oxygne ou oxyde en avant du fond de fissure Oxyde en pointe de fissure Plomb Soufre Oxygne
Mcanismes possibles
JONES, Clivage induit CEPM CPEM, dcohsion, interaction hydrogne plasticit Mobilit, adsorption Dcohsion, dissolution Fluage Fluage lacune (microcavits) LYNCH Fragilisation par loxygne (CO/ CO2), Pression interne (hydrogne) LYNCH, CEPM, Interaction H plasticit Dissolution anodique CPEM, LYNCH, Interactions H plasticit BIRNBAUM Dcohsion, CPEM,HELP, Interaction H plasticit
Observations au MET Faisabilit Techniques Oui Images Oui Images Oui Oui Oui Oui Difficile Oui Oui Oui Oui Oui Oui Non Oui Oui Oui Difficile Images Images Images Images Images Images Images Images Images Image en 2 ondes HAADF, Perte dnergie Perte dnergie Images EDX, Perte d nergie Perte dnergie
Dislocations
Fragilisation par loxygne

Mobilit, dissolution anodique, Fragilisation par loxygne Fragilisation par le plomb Fragilisation par le soufre
Fragilisation par loxygne
Tableau I.3 : Elments caractristiques permettant didentifier les mcanismes de CSC.
24
Chapitre I : Revue bibliographique 3. Paramtres influenant la CSC de l'Alliage 600 en milieu
primaire.
3.1 Paramtres mtallurgiques.
Composition chimique
Les premires tudes sur la sensibilit la CSC en milieu aqueux haute temprature en fonction de la composition chimique base sur des alliages ternaires Fe-Ni-Cr semblent montrer que la teneur en nickel joue un rle protecteur avec des teneurs entre 17% et 65% [COR60, COR69]. Les tudes postrieures [YON88] montrent que la teneur en nickel na que peu dinfluence, mais que la teneur en chrome a un effet bnfique sur la rsistance la CSC (Figure I.13).
Figure I.13 : Influence de la teneur en nickel et en chrome sur la rsistance la CSC partir dessais charge constante [YON88].
50
Eau pure Argon
% de rupture intergranulaire
40
30
20
10
10
15
20
25
30
Teneur en chrome (% massique)
Figure I.14 : Influence de la teneur en chrome sur la rsistance la CSC dans leau et dans largon pour les alliages base nickel (Figure ralise partir de rsultats dessais de traction lente [WAS93]). 25
Chapitre I : Revue bibliographique G. WAS confirme linfluence positive du chrome avec des essais de traction lente en eau pure hydrogne 360C sur des alliages ayant des teneurs en chrome variant de 5 30% (Figure I.14) [WAS91]. Il est important de signaler que ces alliages sont purs , ils ne contiennent que du nickel, du chrome, du fer et du carbone. Daprs ces rsultats, le pourcentage de rupture intergranulaire dcrot lorsque la teneur en chrome passe de 5 30%. Linfluence bnfique du chrome sur la sensibilit la CSC est explique de plusieurs faons. La teneur en chrome influence la formation dun film doxyde plus protecteur et plus rsistant pour les fortes teneurs. La nature du film protecteur form dans de leau pure dsoxygne 360C, change lorsque lon passe de 5 17% de chrome [ANG93]. Le film est Cr2O3 17% de chrome alors quil est constitu de Ni(OH)2 5%. Mais, la nature du film ne change pratiquement pas entre 17% et 30% de chrome. J.D. MITHIEUX a mis en vidence que la vitesse de repassivation augmente faiblement lorsque lon passe de 15 30% de chrome en milieu primaire hydrogne [MIT97]. La teneur en chrome modifie la rsistance au fluage du matriau. Lorsque la teneur en chrome augmente de 5 30%, G. WAS a mis en vidence sur des alliages Ni-Cr-Fe-C que la vitesse de fluage est diminue de plusieurs ordres de grandeur [WAS91] (Figure I.15). Les atomes de Cr en position de substitution ralentissent le mouvement des dislocations. G. WAS observe sur ces alliages purs des facis intergranulaires en fluage, alors que ce nest pas le cas normalement. Sur des alliages industriels, F. VAILLANT observe que la vitesse de fluage diminue au minimum dun facteur 2, lorsque la teneur en chrome augmente de 15 30% [VAI99]. Cette tude montre que la CSC est corrle au glissement intergranulaire indpendamment de la teneur en chrome.
Figure I.15 : Influence de la teneur en chrome sur la vitesse de fluage dans largon 360C [WAS93]. P.M ROSECRANS a tudi la cintique et la contrainte rupture des films de corrosion forms sur des alliages base nickel dont la teneur en chrome varie de 5 39% [ROS01]. Dans ces alliages, le carbone est entirement en solution, laugmentation de la teneur en chrome de 5 30% augmente la dformation rupture de loxyde de 0,1 0,25%.
26
Chapitre I : Revue bibliographique Linfluence de la dchromisation des joints de grains lors de la prcipitation intergranulaire de carbures secondaires de chrome sur la CSC a aussi t tudie. La zone dchrome nest pas intergranulaire mais le long du joint de grains. En milieu oxygn, la prsence dune zone dchrome augmente la sensibilit la CSC de lalliage 600. Par contre, en milieu dsoxygn, aucun effet na pu tre mis en vidence que ce soit sur un alliage 600 [RIO93] ou sur des alliages Ni-Cr-Fe-C [WAS96].
Microstructure
Influence de la prcipitation des carbures
Leffet de la teneur en carbone sur la CSC en milieu primaire de lalliage 600 a t normment tudi et il apparat que le carbone influence surtout la rsistance la fissuration par lintermdiaire des carbures secondaires et de leur rpartition dans la microstructure [GAR93, ROU85]. De plus, la vitesse de fluage est principalement pilote par le carbone libre et accessoirement par les carbures. Par exemple, lalliage 600 trait thermiquement qui a peu de carbone libre, flue beaucoup [MIT97]. A partir de ces tudes, trois types de structures ont t dfinis [GAR93] : - Structure I : prcipitation majoritairement intergranulaire, - Structure II : prcipitation intragranulaire reprsentant un ancien rseau de joints de grains, - Structure III : prcipitation majoritairement intragranulaire uniformment rpartis, La structure dpend de la gamme de fabrication et surtout du dernier traitement thermique. En effet, la prcipitation intergranulaire se produit au cours du refroidissement aprs le dernier traitement thermique. Si la temprature est suffisamment leve pour remettre tout le carbone en solution, le tube aura une structure de type I. Linfluence de la prcipitation est aussi valable pour les matriaux ayant subi un traitement thermique 700C. La structure I est faiblement sensible la CSC en milieu primaire, alors que la structure III est trs sensible. Lamlioration de la rsistance la CSC par les carbures secondaires intergranulaires peut tre interprte diversement selon le mcanisme de CSC envisage : Les prcipits seraient des obstacles au glissement intergranulaire [KER93]. Les carbures intergranulaires diminuent lamplitude du glissement intergranulaire et limitent le nombre de joints de grains glissiles. La prcipitation modifierait aussi les vitesses de fluage macroscopiques, la prcipitation intergranulaire diminuant la vitesse [MIT97, BOU95]. Le rle des carbures sur les proprits de fluage a aussi t attribu des interactions dislocationscarbures [BRU88]. Les carbures limiteraient la diffusion de loxygne aux joints de grains, mais il nexiste pas dtude sur linfluence du carbone et des carbures intergranulaires sur la diffusion de loxygne aux joints de grains. Une seule tude faite sur des alliages Ni80C20 montre que le carbone influence les coefficients de diffusion du chrome et du nickel, quil soit sous forme de prcipits ou en solution [MOU79].
27
Influence de la taille de grains
La taille de grains a une lgre influence sur la sensibilit la CSC des alliages base nickel (Figure I.16). Plus la taille de grains est faible, plus le temps damorage des fissures diminue [NOR90, GAR93].
Figure I.16 : Influence de la taille de grains [NOR90].
Influence de lcrouissage
Lcrouissage est connu pour avoir un effet nfaste sur la rsistance la corrosion sous contrainte. Lcrouissage peut tre superficiel ou massique. Lcrouissage superficiel augmente le nombre de fissures amorces, la vitesse damorage et la vitesse de propagation [GAR92]. J.M. BOURSIER constate que la prsence dune couche crouie favorise lapparition dune phase de propagation rapide, cette transition tant lie la profondeur de la couche crouie prsente la surface du matriau [BOU93].
Figure I.17 : Eprouvette de traction lente pr-crouie au milieu de leur partie utile [TOT86]. En utilisant des prouvettes de traction lente crouies dans leur partie utile (Figure I.17), R.B. REBAK semble montrer que le temps rupture et la contrainte rupture diminuent lorsque lcrouissage augmente de 6 35% [REB95]. La vitesse de fissuration augmente avec le taux dcrouissage.
28
Influence des joints de grains
Au cours de ces dernires annes, de nombreuses tudes ont t menes pour relier la sensibilit des interfaces la corrosion sous contrainte aux types de joints de grains. La plupart de ces tudes ont t lances aprs la publication du Grain Boundary Design par T. WATANABE [WAT84]. G. PALUMBO a propos dappliquer ce concept la corrosion sous contrainte des alliages base nickel [PAL91]. Il est possible de dcrire les joints de grains de plusieurs faons, la dfinition gomtrique sera utilise dans la suite de ce paragraphe [BOL82]. Cette dfinition utilise la cristallographie pour dcrire les proprits de symtrie reliant les cristaux. Le joint de grains est une interface entre deux cristaux de mme nature et dorientations cristallographiques diffrentes. En fonction de la position de laxe de la rotation par rapport au plan de linterface, trois catgories de joints de grains peuvent tre distingues : - les joints de flexion o laxe est perpendiculaire la normale au plan, - les joints de torsion o laxe est parallle la normale, - les joints mixtes o laxe de rotation est quelconque. Cette terminologie ne permet pas de caractriser lensemble des joints de grains. Les joints de grains peuvent aussi tre caractriss laide de deux paramtres [BRA66] : - , qui est linverse de la densit de concidence entre les rseaux des deux grains par rapport aux sites rels dans le plan du joint, - , qui est lcart angulaire la concidence exacte. Afin de comprendre cette description cristallographique, il faut simaginer prendre deux rseaux cristallins identiques et que lon les superpose. On choisit un site et lon trace une droite quelconque par ce site. En faisant tourner les rseaux autour de cet axe lun par rapport lautre, il est possible dobserver des sites communs ces deux rseaux. Les sites communs sont appels rseau de concidences (CSL : coincidence site lattice) et ils forment un surrseau. Lindice de coincidence est linverse de la fraction de sites qui appartiennent au rseau de concidences [PHI97]. Avec cette description, il est classique de distinguer trois grandes familles de joints de grains : - les joints petits angles (Low Angle Boundaries : LAB), - les joints de concidences (Coincidence Site Lattice boundaries : CSL), - les joints quelconques (High Angle Boundaries HAB), Les joints de concidences correspondent certaines valeurs de dsorientations o il existe des vecteurs de translations communs aux deux rseaux cristallographiques. Les joints de grains de concidences tels que <29 prsentent des proprits singulires et sont considrs comme spciaux [SHV85, PRI89]. Ceux-ci ont de meilleures proprits physiques que les joints quelconques [WAT85, PAL92], ils ont par exemple une meilleure rsistance la corrosion intergranulaire [PAL90, LIN95], la prcipitation [HON01, ZHO1], au fluage [WAT85, KOK81, LEH97, WAS98, LEH97], au glissement intergranulaire [KOK81, WAT83, WAT90] et la fissuration par corrosion sous contrainte [PAN96, LEH98]. De plus, le coefficient de diffusion intergranulaire des impurets dpend fortement de la structure du joint de grains. 29
Les joints de grains de lalliage 600
D.C. CRAWFORD a t le premier observer leffet de la dsorientation des joints de grains sur la rsistance la corrosion sous contrainte de lalliage 600 [CRA92]. Il a effectu des essais de traction lente en milieu primaire et sous argon. D.C. CRAWFORD confirme que les sous-joints sont insensibles la corrosion sous contrainte. Dans les deux milieux, les joints de type HAB sont beaucoup moins rsistants la CSC que les joints de type CSL. Mais les joints CSL ne sont pas entirement insensibles.
Figure I.18 : Influence du type de joints de grains sur la vitesse de fluage [THA97]. V. THAVEEPRUNGSRIPORN a tudi cette influence sur la dformation intergranulaire, mais sur des alliages purs (Ni-16Cr-9Fe-C) [THA97]. Deux tats de ce matriau ont t obtenus par traitement thermique. Le carbone dun des matriaux est entirement en solution. Lautre matriau est Coincidence Site Lattice Enhancement (CSLE) avec le carbone est dans des prcipits, cest dire quil a un pourcentage plus lev de joints de concidences. La taille de grains des deux coules est identique. Des essais de fluage ont t raliss sous argon, les rsultats montrent que lendommagement intergranulaire est plus important pour la nuance ayant le carbone en solution. La vitesse de dformation moyenne est plus faible pour la nuance CSLE qui a des carbures principalement aux joints de concidences (Figure I.18). De plus, la quasi-totalit des joints qui ont gliss ou qui sont endommags sont des joints de type HAB. La suite de ces travaux a permis la mme quipe de montrer que laugmentation de la fraction de joints CSL limite la sensibilit la CSC. Cet effet est nanmoins moins important que la prsence de carbures sur les joints de grains de type HAB [ALE01]. Cependant, la fissuration obtenue sur les alliages de hautes purets est intergranulaire, alors que la fissuration obtenue partir des essais de fluage effectus sur des matriaux industriels est transgranulaire. La transposition de ces rsultats aux matriaux industriels nest donc pas aussi directe. Il semble que lalliage 690 a beaucoup plus de joints de type CSL que les alliages 600 et 800. Ce nombre important de joints CSL est daprs Sarver [SAR95] d la composition chimique de lalliage 690. Mais, la distribution du caractre des joints de grains est complique car elle dpend de lquilibre entre linfluence cristallographique, nergtique et cintique.
30
Chapitre I : Revue bibliographique Par exemple, il est important de signaler que les soluts (soufre, bore, carbone) vont interagir avec le joint de grains. Ceci va modifier cet quilibre et par consquent la distribution des joints de grains dans lalliage [PAL95]. Lorsque le pourcentage de joints CSL dans lalliage 600 est augment, le matriau est beaucoup moins sensible la corrosion intergranulaire en milieu acide sulfurique sulfate bouillant [LIN95]. Limportance de la connexion entre les joints de grains quelconques et les joints de concidences a t dmontre thoriquement [PAN95, PAL91, WAT94, AUS94 GER96, GER97]. G. PALUMBO a publi un modle (phnomne de percolation) o il calcule la probabilit darrt dune fissure en fonction de sa longueur, de la taille de grains et de la probabilit darrt dune fissure un nud triple. Cette dernire probabilit est elle-mme fonction de la fraction de joints de grains non sensible et de la fraction de joints de grains dont lorientation par rapport la contrainte est dfavorable pour la fissuration pour la corrosion sous contrainte [PAL91]. En effet, T. WATANABE note que la propagation est restreinte sur les joints quelconques qui ne sont pas parallles laxe de sollicitation. Mme si la rsistance la CSC a t corrle laccroissement de la fraction de joints de concidences dans les matriaux. Ceci ne permet pas de tenir compte de la topologie de connexion des joints de grains. Or, ce point semble tre de premire importance pour quun modle de percolation puisse rendre compte de la fissuration par CSC [SCH03]. Cet lment sera dvelopp par la suite (cf. Les jonctions triples).
Les jonctions triples
Les joints de grains convergent vers des lignes appeles les jonctions triples. Elles forment un rseau tridimensionnel de lignes. Les nuds de ce rseau sont communs avec quatre grains. Limportance des jonctions triples dans les matriaux nest encore que peu reconnue, malgr la mise en vidence de leur rle sur : la ductilit [PAL90], le glissement intergranulaire [MIU88], la corrosion intergranulaire [PAL89], la sgrgation [YIN97] et la diffusion [KLI97, BOK01]. Pour linstant, limportance des jonctions triples sur la fissuration par CSC des alliages base nickel napparat que dans lamlioration de modles de percolation (cf. les joints de grains dans lalliage 600). Jusqu prsent, lors de la simulation dun rseau de joints de grains, ceux-ci taient relis par une distribution alatoire. La connexion entre les joints de grains est complique par les contraintes cristallographiques au niveau des jonctions triples [GER96, KUM00, SHU02]. Pour rpondre ceci, une rgle a t dfinie par K. MIYAZAWA [MIY96]:
ab=m2 c
o a, b, c sont les densits de sites de concidences sur les joints A,B et C. et m est un diviseur commun a et b. Pour finir, il nexiste que trs peu de travaux sur dautres effets des jonctions triple sur la fissuration. Un des seuls travaux publis concerne la propagation de fissure de fatigue. A. VINOGRADOV a observ leffet dune jonction triple sur une fissure de fatigue sur des tricristaux de cuivre et de Cu Al [VIN97]. La vitesse de fissuration diminue proximit de la jonction triple avec un effet plus prononc pour le cuivre.
31
Chapitre I : Revue bibliographique 3.2 Paramtres mcaniques
Contrainte applique
Le temps rupture dans le domaine plastique est proportionnel une loi puissance inverse du niveau de contrainte de forme -4 [BAN85]. Cette relation traduit le fait que la contrainte un effet acclrateur sur la fissuration par CSC. De plus, il est possible de dfinir un seuil de contrainte au-dessous duquel elle ne se propage pas. Il est possible de faire correspondre un facteur dintensit de contrainte ce seuil. Pour lalliage 600, des essais charge constante ont t effectus 360C en milieu primaire sur des prouvettes de la mcanique de la rupture. La valeur trouve varie entre 5 et 10MPam [REB92].
Vitesse de dformation
La vitesse de dformation plastique est le paramtre mcanique qui gouverne la propagation des fissures et non pas la contrainte [BOU93]. A partir dun niveau de contrainte proche de la limite dlasticit, la vitesse de dformation acclre les vitesses de propagation des fissures [BOU93]. La loi qui les relie est une loi puissance. La vitesse de dformation en fond de fissure permet dunifier les rsultats charge constante et en traction lente. 3.3 Paramtres environnementaux Les paramtres environnementaux les plus importants sont la temprature, la composition chimique du milieu et la concentration en hydrogne.
Temprature
La propagation de fissure de CSC dans les alliages base nickel est un phnomne thermiquement activ. Cest pour cela que la fissuration est rencontre principalement dans les branches chaudes des gnrateurs de vapeur. Les valeurs d'nergie d'activation apparentes existantes dans la littrature prsentent une grande dispersion (80 et 280 kJ/mol). Les valeurs dnergie dactivation entre lamorage et la propagation ne sont pas quivalentes. Lnergie dactivation pour lamorage est suprieure celle de lnergie dactivation pour la propagation [GOU97].
Concentration en hydrogne
Leffet de lhydrogne sur la corrosion sous contrainte a t mis en vidence par G.P. AIREY et R. BANDY [AIR83, BAN84]. Sur des essais de corrosion dans leau 360C, G.P. AIREY a mis en vidence que le temps dincubation diminuait lorsque la teneur en hydrogne augmente de 100 300 kPa. Des essais de corrosion sur des prouvettes selles de cheval ont rvl lexistence dun maximum de sensibilit la corrosion sous contrainte pour une valeur de la pression partielle gale 35 kPa [ECO87]. Lexistence de ce maximum a t aussi mise en vidence par R. RIOS [RIO93], la priode dincubation est minimum pour des concentrations en hydrogne proches du potentiel dquilibre thermodynamique de Ni/NiO entre 10 et 100 kPa. Il est important de noter que ce sont ces conditions qui conduisent lpaisseur de la couche dchrome et lpaisseur de la couche doxyde les plus importantes [SOU99]. Lhydrogne a un rle nfaste pour lamorage au niveau de ce maximum.
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Chapitre I : Revue bibliographique Linfluence de lhydrogne sur la propagation a t mise en vidence par N. TOTSUKA [TOT86, TOT87]. Il a ralis des essais de traction lente 350C sur un alliage 600 en milieu primaire. La vitesse de propagation de lprouvette avec une surpression dhydrogne de 100 kPa est infrieure la vitesse de celle avec 5 kPa. R. RIOS et T. CASSAGNE ont montr quil existait un domaine de pressions partielles dhydrogne o la vitesse de propagation passe par un maximum (Figure I.19) [RIO93, CAS93].
Vitesse de propagation (m.s-1)
NiO/Ni Pression partielle dhydrogne (kPa)
Figure I.19 : Influence de l'hydrogne sur la vitesse de propagation de la CSC dans l'alliage 600 360C (tube) [CAS93]. R. RIOS constate que la teneur en hydrogne des zones fissures est proportionnelle la contrainte maximum dans des prouvettes aprs des essais de traction lente en milieu primaire [RIO93]. N. TOTSUKA et al. nobservent pas de corrlation avec une polarisation cathodique [TOT97].
Composition chimique
Le milieu primaire contient de lhydrogne, du lithium et du bore. Les diverses tudes menes pour voir linfluence sur la sensibilit la corrosion sous contrainte ont montr quil existait une forte interdpendance entre la teneur en lithium, la teneur en bore et le pH. Au cours dessais o seules les teneurs en lithium et en bore ont vari, Norring a montr quune augmentation de la teneur en lithium entre 2,4 et 3,5 ppm diminue le temps fissuration des tubes 300C [NOR90b]. R.J. JACKO na pas observ deffet du lithium pour des concentrations variant de 0,7 3,5 ppm 300C [JAC90]. Pour le pH, des essais charge constante et en traction lente indiquent quune augmentation du pH augmente lgrement la sensibilit de lalliage 600 la CSC en milieu primaire [REB92, SZK94].
33
Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales

I.
Prsentation
Ce chapitre dcrit brivement les diffrentes techniques exprimentales utilises au cours de cette tude, ainsi que les principales caractristiques des matriaux employs. Il sagit dalliages NiCrFeC ayant des teneurs en chrome variant entre 5 et 30% en poids. Ils se divisent en deux grandes familles : un tube industriel (alliage 600) et les produits synthtiques (barres). Les alliages synthtiques permettent dobserver linfluence de la teneur en chrome, avec un rapport nickel sur chrome qui varie en laissant fixe la teneur en fer. Le tube est utilis pour observer uniquement linfluence du milieu sur les couches doxydes formes au niveau des fissures au cours des essais de corrosion sous contrainte.
II.
Techniques exprimentales
1. Corrosion sous contrainte et corrosion
Le principe dune exprience de corrosion sous contrainte est de solliciter mcaniquement une prouvette en autoclave (statique ou recirculation). Nous avons ralis des essais acclrs par rapport aux conditions de service en racteur, en choisissant des tempratures (320C, 360C) et diffrentes pressions (150 bars, 185 bars) plus leves quen condition dusage (de 280C 330C ; 155 bars). Les essais de CSC retenus sont dcrit ci-dessous. 1.1 les prouvettes Les produits synthtiques sont utiliss sous forme de barres lamines (voir paragraphe III.1). Plusieurs types dprouvettes ont t prleves dans le sens long de ces barres : i) des coupons pour les essais de corrosion gnralise, ii) des U-bends et des prouvettes selle de cheval pour les essais dformation impose, iii) des prouvettes cylindriques TL2 et plates TP4 pour les essais de traction vitesse de dformation impose. Les coupons sont des prouvettes de 50 mm de longueur, de 10 mm de largeur et de 1 mm dpaisseur. Lprouvette appele U-bend est constitue dune plaquette de 100 mm de longueur, de 10 mm de largeur et de 1 mm dpaisseur, ce qui est peu prs lpaisseur de la paroi des tubes de gnrateurs de vapeur. Cette plaque est cintre et les branches sont amenes en position parallle. Une vis maintient lcartement des deux bords. Pour les essais de traction lente, les prouvettes utilises sont de type TL2 (cylindriques). Du fait de la gomtrie de certaines coules, des prouvettes plates (de type TP4) ont dues tre utilises. Elles ont t usines par lectrorosion et leurs dimensions sont indiques sur la Figure II.1 et sur la Figure II.2. Toutes les prouvettes sont polies manuellement au papier abrasif jusquau grade 1200.
34

4 4 r=1,5 2
84 100
Figure II.1: Schma de l'prouvette de corrosion sous contrainte TL2 (ctes en mm).
Figure II.2 : Schma de l'prouvette de corrosion sous contrainte TP4 (ctes en mm). Les C-Rings sont les prouvettes utilises pour les essais de CSC sur le tube industriel. On dcoupe une bague de 10 mm de haut sur le tube et on retire une section de 60 cette anneau. Le C-Ring est contraint laide dune vis. Des anneaux en zircone placs entre la vis et le C-Ring vitent la corrosion galvanique. On ralise lprouvette selle de cheval partir dun demi-tube de longueur 110 mm. Le demi-tube est cintr 45 sur une presse laide dune forme. Les deux branches sont ensuite ramenes en position parallle et maintenue laide dune vis en acier inoxydable. Des anneaux en zircone placs entre la vis et lprouvette vitent la corrosion galvanique. 1.2 Essai de traction lente Les essais de traction lente sont raliss une vitesse de dformation impose de 5. 10-8 s-1 pour permettre la synergie entre les sollicitations mcanique et chimique. Les autoclaves installs sur les btis dessai ont un corps en Hastelloy C276 et ils ont une capacit de 1 litre. Les essais ont t effectus en milieu primaire simul reprsentatif de celui des centrales REP une temprature de 360C, avec pour composition nominale : 1000 ppm dacide borique et 2 ppm de lithine. La solution est dsare 125C avec vaporation dun volume deau reprsentant 20% du volume de la solution, puis 4 bars dhydrogne sont introduits 125C. 1.3 Boucle dessai Les essais de corrosion sous contrainte dformation impose (U-Bends et selles de cheval) et de corrosion sont raliss dans une boucle recirculation de fluide (CORMET 2) 360C et 185 bars. Celle-ci est compose de : un autoclave dun volume utile de 15 litres dans lequel circule le milieu primaire, un circuit de refroidissement et de dtente du fluide vhiculant celui-ci jusqu la bche de rserve, un module pour la mise en pression et temprature permettant datteindre les conditions nominales dessais, un circuit de conditionnement avec une centrale de mesure des paramtres chimiques dont lhydrogne. 35
Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales Le gradient de temprature mesur laide de thermocouples est seulement de 1 environ lintrieur de lautoclave. Le milieu oxydant est une solution de milieu primaire type avec les caractristiques chimiques suivantes : 1000ppm dacide borique, 2,2 ppm de lithine et 30 cm3.kg-1 de H2. La concentration en hydrogne dissous dans le milieu primaire est maintenue par une surpression de gaz dans la bche dalimentation de la boucle. Les prouvettes sont des U-bends. Des coupons ont aussi t placs dans la boucle. Les coupons servent modliser la corrosion gnralise. Les couches doxydes formes sur les coupons seront compares aux couches doxydes formes en corrosion sous contrainte. 2. Microscopie lectronique La microscopie lectronique regroupe deux techniques complmentaires : la microscopie lectronique balayage et la microscopie lectronique en transmission. 2.1 Microscopie lectronique balayage La surface des prouvettes (U-Bends et plaquettes) est observe en MEB afin dobserver les couches doxydes formes en milieu primaire et la prsence ou non de fissures de corrosion sous contrainte. Les prouvettes de traction lente et U-bends sont dcoupes longitudinalement mi-hauteur, enrobes puis polies. On observe alors une coupe transverse de lU-bend au microscope lectronique balayage afin de dterminer la rpartition, laspect et la profondeur maximale des fissures. Deux appareils ont t utiliss un LEO SUPRA35 quip dun canon mission de champ pour lobservation et un LEO 435 pour lanalyse. La tension dacclration pour les analyses EDX est de 15 keV. La taille de la poire dinteraction du faisceau lectronique avec le matriau peut tre calcule laide de la relation dAnderson, celle-ci est de lordre de 1,35 m en prenant la densit dun oxyde de chrome de type spinelle. Seul les mesures ralises sur des cristallites dont la taille est suprieure 1,5 m pourront tre prises en considration 2.2 Microscopie lectronique en transmission (MET)
Prparation des lames minces
Au cours de ce paragraphe, la mthode de prparation des lames minces en section transverse sur les fissures de corrosion sous contrainte va tre prsente. Du fait de la gomtrie spcifique des diffrentes prouvettes et des phnomnes tudis, la mthode de prparation des lames minces en section transverse utilise pour la corrosion gnralise sera tout dabord prsente, puis la mthode mise au point pour ltude des fissures de CSC avec les spcificits lies aux gomtries des diffrentes prouvettes sera expose. Prparation des lames minces en section transverse Cette mthode constitue la base de la mthode de prparation de lensemble des chantillons. De ce fait, les diffrentes tapes de cette mthode seront rappeles ici. Deux paralllpipdes de 5 mm de longueur et de 2,5 mm de largeur sont dcoups, assembl chaud (80-100C) avec de la rsine poxy GATAN G1. Lpaisseur de ce sandwich est ajuste par polissage mcanique 2 mm dpaisseur, insr dans un insert puis dans un cylindre de 3 mm de diamtre et enfin coll chaud (Figure II.3).
36
Figure II.3: Collage du montage lintrieur du cylindre en laiton. Ces tapes permettent de limiter la quantit de rsine utilise, ce qui amliore sa rsistance mcanique. En effet, celle-ci samincie plus vite que le mtal sous le bombardement ionique. Le choix du matriau pour linsert et le cylindre est fonction du matriau tudi et il ne doit tre ni trop dur ni trop mou par rapport celui-ci. Une tude pralable mene EDF a montr que le laiton constituait un bon compromis pour les alliages base de nickel. Des disques de 200 250 m dpaisseur sont ensuite dcoups, polis mcaniquement avec diffrents grades de papier SiC. Le polissage mcanique final est ralis avec du papier SiC grade 2400, lpaisseur de la lame mince est alors comprise entre 70 et 80 m (Figure II.4).
Figure II.4: Image par MEB de la surface dune lame mince aprs polissage mcanique du disque et aprs avoir creuser une cuvette laide du dimple grinder. Une cuvette est ensuite ralise laide dun dimple grinder (GATAN, modle 656). La lame est colle sur un plot et une roue en bronze est utilise afin de creuser une cuvette au niveau des couches doxydes (Figure II.5). Lpaisseur rsiduelle de la lame mince au fond de la cuvette est alors de 20 m. La cuvette est alors largie avec une roue en bronze de 20 mm de diamtre, afin de pouvoir diminuer les angles des faisceaux lors de lamincissement ionique. Le polissage miroir final est obtenu laide dun feutre imbibe dalumine.
Figure II.5 : Montage de la lame mince et de la roue en bronze sur le dimpler 37
Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales La lame mince est ensuite place dans un amincisseur ionique (GATAN PIPS) avec des faisceaux dions focaliss au centre de la cuvette. Les faisceaux sont rgls avec des conditions de fonctionnement optimises, un des faisceaux dions incidents fait un angle de +4 avec la surface de lame mince, lautre faisceau fait un angle de -3 avec la surface de lame mince. La prsence dune camra numrique offrant un grandissement numrique de X1000 permet de contrler avec prcision le percement de la lame. Prparation des lames minces en section transverse sur les fissures de CSC Lobjectif de cette mthode de prparation tait de pouvoir simultanment les oxydes de surfaces et les oxydes forms dans les fissures de CSC. Certaines tapes de la mthode de prparation des lames minces en section transverse ont dues tre compltes pour atteindre cet objectif et cela non seulement en fonction de la gomtrie des prouvettes de CSC, mais aussi en fonction de la taille des fissures de CSC. Dans la suite de ce paragraphe, la mthode de prparation des lames minces en section transverse sur les fissures va tre illustrer avec une prouvette de CSC de type U-bend. La premire tape consiste effectuer une imprgnation de la fissure chaud sous vide laide de rsine thermodurcissable (Gatan G1), afin de ne pas abmer le fond de fissure lors des oprations de dcoupes. Pour cela, lprouvette est chauffe 80C et de la colle est dpose sur la surface externe de lU-bend. A cette temprature, la rsine est trs fluide ce qui facilite sa pntration dans la fissure. Lprouvette est alors mise dans une tuve sous vide une temprature de 60C, pendant une demi-journe. Deux paralllpipdes sont dcoups laide du scie fil diamante, un au niveau de lapex du U-bend l o la contrainte est maximale et lautre juste ct. La Figure II.6 reprsente les phases de dcoupe de lU-bend. Les deux morceaux sont ensuite colls avec de la rsine GATAN G1 face externe contre face externe. On place alors le tout ltuve sous vide, une nuit 60C.
Figure II.6: Dcoupe de deux paralllpipdes sur un U-bend. Comme prcdemment, un montage avec un cylindre en laiton et les paralllpipdes est fabriqu, des disques sont dcoups. et polis mcaniquement jusqu une paisseur de 70 m. Le dimple grinder est utilis, la lame est colle sur un plot et elle est polie laide de la roue en feutre utilise avec une suspension dalumine. La lame est observe par MEB afin de dterminer prcisment la position des fissures de CSC. Puis, la lame est dcolle et elle est recolle sur lautre face. Une roue en bronze de 15 mm de diamtre est alors utilise afin de creuser une cuvette au niveau du fond de fissure reprer prcdemment. Lpaisseur de la lame mince au fond de la cuvette est alors infrieure 20 m. La cuvette est alors largie avec une roue en bronze de 20 mm de diamtre. Le polissage miroir final est obtenu laide dun feutre imbibe dalumine de 0,5 m.
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Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales La lame mince est ensuite place dans lamincisseur ionique. Afin de visualiser les fissures au cours de lamincissement, le lamincisseur utilis est quip dune camra numrique. Les fissures apparaissent comme tant un contraste noir sur du blanc (mtal) lcran vido. Ce systme vido permet de suivre prcisment lavance du trou provoqu par le faisceau dions par rapport la fissure. Lamincissement est arrt lorsque les bords du trou se situent alors au niveau de la fissure. Des micrographies optiques sont faites sur la lame mince afin de pouvoir reprer les fissures pouvant tre observes au microscope lectronique transmission. Des observations sont alors faites en microscopie lectronique en transmission. Puis, la lame mince est remise dans lamincisseur ionique afin de dplacer la zone observable jusquau niveau du fond de fissure. Prparation des lames minces en section transverse sur les fissures de CSC de traction lente La prparation de lames minces en section transverse sur les prouvettes de traction lente cylindriques nest pas vidente. Cest pourquoi, seul les prouvettes de traction lente plates ont t utilises au cors de cette tude. La mthode de prparation de lame mince expose cidessus a t utilise. Seule, ltape de dcoupe prliminaire est particulire ce type dprouvettes. Une premire dcoupe est faite 2,5 mm du facis de rupture, ce petit morceau constitue le premier paralllpipde du montage. Puis une deuxime dcoupe est faites 2 mm de la premire (deuxime paralllpipde). Ensuite, les cts du paralllpipde sont polis et 500 m sont retirs. Cette tape est ralise en essayant de mettre une fissure de CSC la plus au centre possible (observations optiques). La plupart des zones observes au MET se situent une distance de 1 2 mm du facis. Prparation des lames minces en section transverse sur les fissures de fatigue Une fissure de fatigue a t observe en utilisant cette mthode de prparation (voir Annexe A) afin de dterminer si la mthode de prparation tait susceptible dintroduire des artefacts. Laspect de la fissure observe au MET est tout fait comparable lallure des facis de rupture vu au MEB. De mme, la structure de dislocations observe jusqu 100nm de la fissure ne est pas diffrente de celle observe au cur du matriau. Il en rsulte que la mthode de prparation des lames minces mise au point pour lobservation des fissures par MET ne semble pas introduire dartefact important.
Microscope lectronique transmission
Le microscope lectronique transmission utilis pour faire ces observations est un Philips TECNAI 200 kV, celui-ci est quip dun canon mission de champ (FEG). La source dlectrons du FEG est une pointe fonctionnant en mode Schottky, les lectrons sont librs par effet tunnel grce un champ lectrique trs intense. La pointe est un cristal de tungstne orient selon <100> et couvert dune fine couche de zircone (oxyde de zirconium), chauffe 1800K. La couche de zircone diminue la valeur de la fonction de travail du tungstne, cest dire la fonction qui dtermine lnergie ncessaire pour quun lectron passe du tungstne dans le vide. Le microscope est quip de systmes danalyses savoir un spectromtre de rayon X en dispersion dnergie et un systme dimagerie filtre en nergie GIF. Ce dernier permet, soit de faire de la spectroscopie de perte dnergie, soit de limagerie filtre en nergie. En mode STEM, les images sont acquises en balayant un faisceau condens sur lchantillon et en rcuprant le signal en chaque point. Dans ce mode, les images en champ clair et en champ sombre sont acquises en mme temps. Car, le signal en champ clair 39
Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales (faisceau transmis) est collect par un dtecteur central, alors quun dtecteur annulaire dtecte les faisceaux diffracts. Le microscope est quip dun dtecteur HAADF (High Angle Angular Dark Field : champ sombre annulaire aux grands angles). Cette technique est utilise en mode STEM, un dtecteur annulaire collecte les faisceaux diffracts plus de 50mrad. Le contraste en HAADF prsente lavantage de dpendre de la masse atomique des lments traverss par le faisceau incident. Il ne dpend que faiblement de la focalisation et des effets de diffraction dynamiques. La rsolution des images STEM est limite par la taille du faisceau incident. Les analyses EDX ont t effectues en mode STEM, la sonde utilise avait une taille de 1 nm 1,5 nm mi-hauteur. Ces analyses permettent de connatre la composition chimique des couches doxydes formes sur les alliages modles. Afin doptimiser le nombre de rayons X dtect, lchantillon doit tre systmatiquement inclin de 20. Gnralement, les interfaces mtal / oxyde analyses ntaient pas parallle au faisceau incident. De nombreux profils EDX illustrent ce manuscrit, un profil correspond une succession de points acquis pendant une dure t et espac dune distance L. Dans la quasi-totalit des profils prsents, la dure par point est comprise entre 60 et 120 secondes. Entre deux points, une image est acquise en une courte dure par le logiciel pour corriger la drive de lchantillon. La Figure II.7 prsente un profil EDX acquis selon la flche rouge sur une inclusion. Le profil correspond 45 points acquis pendant 60 s, distants de 10 nm. Les quantifications ont t faites par la mthode de Cliff-Lorimer.
100 80
Composition (%poids)
60
40
Cr Fe Mg Ni Ti
20
0 0 100 200 300 400
Position (nm)
Profil EDX
Figure II.7 : Image en champ clair dune inclusion doxyde de magnsium : le profil de composition est ralis selon la flche rouge (le signal de loxygne na pas t pris en compte). La plupart des oxydes forms la surface des alliages base nickel sont de type spinelle. Les oxydes spinelles ont pour formule gnrale AB2O4 o A et B sont respectivement des cations bivalents et trivalents. La structure spinelle consiste en un rseau cubique datome doxygne, avec les atomes mtalliques distribus dans la moiti des sites octadriques et dans un huitime des sites ttradriques. Le groupe despace est Fd3m. En diffraction lectronique, cette structure peut tre diffrencie de la structure NiO de type NaCl laide de laxe de zone [110] (Figure II.8).
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8,-8,-8 8,-8,-4 8,-8,0 8,-8,4 7,-7,3 7,-7,5 8,-8,8 7,-7,7 6,-6,8
7,-7,-7 7,-7,-5 7,-7,-3 7,-7,-1 7,-7,1
6,-6,-8 6,-6,-6 6,-6,-4 6,-6,-2 6,-6,0 6,-6,2 6,-6,4 6,-6,6

2,-2,-2 2,-2,0 2,-2,2
5,-5,-7 5,-5,-5 5,-5,-3 5,-5,-1 5,-5,1 4,-4,-8 4,-4,-4 4,-4,0
5,-5,3 5,-5,5 4,-4,4 3,-3,3 3,-3,5
5,-5,7 4,-4,8 3,-3,7 2,-2,8
1,-1,-1
1,-1,1
3,-3,-7 3,-3,-5 3,-3,-3 3,-3,-1 3,-3,1
2,-2,-8 2,-2,-6 2,-2,-4 2,-2,-2 2,-2,0 2,-2,2 2,-2,4 2,-2,6

0,0,-2 0,0,2
1,-1,-7 1,-1,-5 1,-1,-3 1,-1,-1 1,-1,1 0,0,-8 0,0,-4
1,-1,3 1,-1,5 0,0,4 -1,1,3 -1,1,5
1,-1,7 0,0,8 -1,1,7 -2,2,8
-1,1,-1
-1,1,1
-1,1,-7 -1,1,-5 -1,1,-3 -1,1,-1 -1,1,1
-2,2,-8 -2,2,-6 -2,2,-4 -2,2,-2 -2,2,0 -2,2,2 -2,2,4 -2,2,6

-2,2,-2 -2,2,0 -2,2,2
-3,3,-7 -3,3,-5 -3,3,-3 -3,3,-1 -3,3,1 -4,4,-8 -4,4,-4 -4,4,0
-3,3,3 -3,3,5 -4,4,4 -5,5,3 -5,5,5
-3,3,7 -4,4,8 -5,5,7 -6,6,8
a)
-5,5,-7 -5,5,-5 -5,5,-3 -5,5,-1 -5,5,1
-6,6,-8 -6,6,-6 -6,6,-4 -6,6,-2 -6,6,0 -6,6,2 -6,6,4 -6,6,6 -7,7,-7 -7,7,-5 -7,7,-3 -7,7,-1 -7,7,1 -8,8,-8 -8,8,-4 -8,8,0 -7,7,3 -7,7,5 -8,8,4
-7,7,7 -8,8,8
b) Figure II.8 : Simulation des clichs de diffraction de la structure NiO (a) et spinelle NiFe2O4 (b) le long de laxe de zone [110] laide du logiciel Carine de cristallographie [CAR04]. Les lectrons du faisceau subissent des pertes dnergie par interaction avec la matire en traversant lchantillon. Les pertes dnergies de plus de 50 eV correspondent lexcitation de niveaux profonds (K, L, M). Le spectre se compose dun fond continu dcroissant sur lequel se superpose des pics caractristiques des lments prsents dans la zone traverse par les lectrons. En plaant une fente une perte dnergie caractristique, on obtient une image cette nergie de llment mais aussi du fond continu. Pour avoir, seulement limage filtre en nergie dun lment, il faut combiner trois images : deux images avant le pic caractristique de llment, afin de modliser le fond continu au niveau du pic et une image au niveau du pic. Le logiciel Digital Micrograph est utilis pour traiter ces trois images afin dobtenir limage filtre en perte dnergie de llment dsir. Quelques images ont t ralises en mode ratio; ce qui correspond un rapport dintensit entre deux images, une correspondant au seuil caractristique lautre une nergie juste infrieure au seuil. 3. Spectromtrie de masse des ions secondaires La spectromtrie de masse des ions secondaires (SIMS) est une technique de microanalyse. Le principe consiste bombarder la surface dun chantillon par des particules primaires (ions Cs, O, Ar) sous vide. Linteraction du faisceau primaire avec lchantillon provoque lmission dions secondaires. Ces ions sont collects dans un spectromtre de masse qui va les filtrer en fonction de leur rapport masse sur charge. Il est possible dobtenir plusieurs types dinformations : des profils danalyses au niveau du cratre, des spectres de masse, des images de la rpartition des ions secondaires la surface de la zone analyse au fur et mesure de labrasion en mode RAE (Resistive Anode Encoder) et des images en mode balayage. Les analyses SIMS ont t effectues sur un CAMECA IMS 4F quip dune lectronique 6F, lInstitut National des Sciences Appliques de Toulouse par C. ARMAND.
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Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales 4. Autres techniques 4.1 Mtallographie
Alliage base nickel avec une teneur en chrome comprise entre 15% et 30%
Une attaque lectrochimique est ralise laide dune solution dacide orthophosphorique dilue 10% dans leau sous 3,5 volts pendant 30 120 secondes pour rvler la structure. Les observations sont effectues avec un microscope optique.
Alliage base nickel avec une teneur en chrome comprise entre 5% et 10%
Les attaques lectrochimiques utilises pour les alliages 600 et 690 ne permettent pas de rvler la microstructure des alliages faible teneur en chrome. Avant lattaque chimique, un polissage ionique est ncessaire pour retirer la couche crouie introduite pendant le polissage mcanique. Une attaque leau rgale glycrine a t utilise. 4.2 Essais de traction Lobjectif des essais de traction raliss lair est de dterminer les caractristiques conventionnelles ou rationnelles de traction. Les prouvettes sont de type cylindrique et plate pour les alliages modles. Les essais ont t effectus temprature ambiante et 350C. Pour vrifier la temprature de lessai, trois thermocouples sont placs sur lprouvette (1 au milieu et 2 sur les congs). Pour dterminer la limite conventionnelle dlasticit 0,2%, une premire monte en charge est effectue en pilotant la machine en dformation par lextensomtre avec des vitesses de mise en charge de 12 10-3 mn-1 temprature ambiante et 3 10-3 mn-1 350C. suivi dun dchargement. Puis, lprouvette est recharge en mode dasservissement position (pistons) jusqu rupture, afin de dterminer la rsistance la traction (Rm). La vitesse de mise en charge est de 0.4 mn-1 temprature ambiante et 0,2 mn-1 350C. Le module dlasticit est dtermin au niveau de la premire monte en charge.
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III.
Matriaux tudis
1. Matriaux modles 1.1 Gnralits
La matrice
Afin dtudier linfluence de la teneur en chrome sur la corrosion gnralise et sur la corrosion sous contrainte dans leau haute temprature, des alliages modles base nickel ont t fabriqus, dont la teneur en chrome varie entre 5% et 30% massique et la teneur en fer est de 10%. Ces alliages sont des solutions solides austnitiques Ni-Cr-Fe-C, lensemble des coules de cette tude est reprsent sur le diagramme ternaire Ni-Cr-Fe (Figure II.9). Deux des coules sont reprsentatives de matriaux industriels (alliage 600 et 690). La matrice des alliages 600 et 690 a une structure cubique faces centres et pour paramtre de maille a=0.35 nm.
Figure II.9 : Diagramme ternaire Cr-Fe-Ni 650C [NOR85].

Elments Alliage 600 : RCC-M4101 1988 Alliage 690 : RCC-M4105 1993 C min 0.01 max 0.05 min 0.01 max 0.03 Si max 0.50 max 0.50 Mn max 1.00 max 0,5 P max 0.025 max 0.015 Ni min 72.00 min 58.00 Cr Min 14.0 Max 17.0 Min 28.0 Max 31.0 Fe Min 6.0 Max 10.0 Min 8.0 Max 11.0 Cu max 0.5 max 0.5 Co max 0.1 max 0.035 Ti max 0.5 max 0.5 Al max 0.5 max 0.5 S max 0.015 max 0.01
Tableau II.1 : Spcifications chimiques en poids de lalliage 600 et de lalliage 690 [RCC88, RCC93]. Lalliage 600 a t cr vers 1930 partir de lalliage Ni80Cr20. Laddition de fer avait pour but damliorer les proprits mcaniques. Lalliage 690 est n de la modification de lalliage 600, afin damliorer la rsistance la corrosion sous contrainte aqueuse haute temprature. La composition de ces deux alliages est donne par le Tableau II.1.
43
La prcipitation dans lalliage 600
Les prcipits pouvant tre prsents sont principalement des carbures de chrome, des nitrures de titane ou des carbonitrures de titane. Aux joints de grains dans lalliage 600, les carbures de chrome sont le plus souvent de types M7C3, ayant un rseau pseudo hexagonal [GAR93]. Ces carbures peuvent tre aussi intragranulaires. Le cristal lmentaire est constitu de 56 atomes mtalliques et de 24 atomes de carbone. Les prcipits M7C3 ont souvent une forme de fougre au dbut de leur croissance et ils peuvent recouvrir la totalit des joints de grains. Lorsque la dure de traitement thermique augmente, la prcipitation intergranulaire devient discrte et les prcipits adoptent une forme quasi sphrique. Les inclusions de types oxydes ou sulfures sont normalement rarement rencontres cause du mode dlaboration. Le mode de dsoxydation consiste en lajout daluminium puis de titane. Lalliage contient donc des prcipits de TiN. Les prcipits TiN sont considrs comme insolubles, leur taille est de quelques micromtres. Dans lalliage 600, les prcipits TiCN ont la mme structure que les prcipits M23C6 (cfc). Les carbonitrures de titane ont une forme de pavs de quelques micromtres de large, ils sont essentiellement composs de titane et dazote [TOT87]. Il a aussi t observ des inclusions polygonaux dans lalliage 600, ce sont des carbures de titane, leur taille varie de 0,2 0,5 m [BER74]. En cas de prsence du bore dans lalliage 600, des prcipits Ni23B6 apparaissent.
B
La prcipitation dans lalliage 690
Dans lalliage 690, les prcipits de types M7C3 sont rares [COR81]. Ces carbures ont alors une forme globulaire avec une taille denviron 500 nm et ils sont intragranulaires. La majorit des prcipits dans lalliage 690 sont des M23C6 qui ont un rseau cubique face centres de paramtre de maille a=1.06nm [BRU87, DUF66, TSA87, KAI89, GAR85, LEW65]. Chaque carbure a une relation dpitaxie avec un des grains. Le joint de grains migre avec la croissance du prcipit, il est un court-circuit de diffusion pour les atomes en substitution [SIN68]. De plus, il semble que les jonctions triples soient dexcellents sites de croissance des carbures. Les analyses EDX au MET ont montr que le mtal M est principalement du chrome duquel sajoute 8% de Ni et 4% de Fe. La forme des prcipits dpend de leur positions. Sils sont intragranulaires leur forme est globulaire, ils sont allongs en position intergranulaire. Leur taille varie entre 50 nm et 2 m. Lalliage 690 contient des prcipits de titane TiN ou Ti(C,N) de structure cfc [DUT99] et de taille micromtrique. Leur analyse rvle quils sont composs dlments mtalliques Ti, Cr et des traces de Ni et de Fe avec de lazote du carbone et du bore [NOR91]. Il a t observ une sgrgation de bore et de silicium linterface matrice prcipits. Dans lalliage 690, il existe aussi de prcipits de type TiC (cfc) qui sont souvent globulaires et intragranulaires. 1.2 Origine et dnomination des produits de 15 30% Cr L'aciriste TECPHY a fabriqu les alliages modles teneurs contrles en chrome (15, 20, 25, 27 et 30% poids) au cours de la thse de J.D. MITHIEUX en 1995. Une partie de la caractrisation de ces matriaux a t obtenue par Mithieux [MIT97]. Les matriaux ont t livrs sous forme de barres (L = 1975 mm, l = 62 mm, e = 23 mm). L'origine et le reprage des diffrents lots des matriaux modles livrs sont indiqus dans le Tableau II.2.
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Repre au magasin N de coule % de Chrome B379 TC389 15% B381 TC391 20% B384 TC394 25% B385 TC395 27% B388 TC398 30% Tableau II.2 : Origine et dnomination des coules exprimentales.
La gamme de fabrication des coules exprimentales consiste prlever dans un lingot d'un diamtre de 140 mm, une bauche carre de 80 mm de ct. Des laminages chaud successifs permettent dobtenir une barre de 70 mm de largeur et 30 mm de hauteur. Un traitement thermique d'hypertrempe est alors fait (caractristiques non fournies), suivi d'une traction 20% chaud. Un dernier traitement thermique d'hypertrempe (15mn 1000C) est ralis suivi dun refroidissement sous air. Enfin, la surface des barres est polie par polissage la bande. Dans la suite de ce manuscrit, les alliages ayant une teneur en chrome suprieure 15% seront appels les alliages haut chrome, par opposition aux alliages 5% et 10% de chrome appels les alliages bas chrome.
1.3 Origine et dnomination et origine des produits avec 5 et 10% Cr Au cours de cette thse, de nouveaux alliages ont t commands Tecphy avec des teneurs en chrome de 5 et 10%. L'origine et le reprage des diffrents lots des matriaux modles livrs, sont indiqus dans le Tableau II.3. Repre au magasin N de coule % de Chrome ENSIACET TD 283 5% bal. Ni ENSIACET TD 215 5% bal. Ni ENSIACET TD 216 10% Tableau II.3 : Origine et dnomination des coules 5% et 10% de chrome. Les alliages ont t obtenus par fusion au four lectrique (procd VAR). Un chutage est effectu pour liminer le plus possible les retassures et les sgrgations. Un traitement thermique est effectu 1150C pendant 1 heure. Le forgeage est fait laide dun marteau pilon 1060C. Les barres ont une longueur de 1500 mm, une largeur de 100 mm et une paisseur de 28 mm. Avant le laminage, les alliages sont mis dans un four chaud 500C, puis monts en 2 heures 900C et monts en 1 heure 1150C (maintien de 30 minutes). Le laminage chaud est effectu en 5 passes 1060C. Les barres ont une longueur finale de 6000 7000 mm, une largeur de 100 mm et une paisseur de 5 6 mm. Le dernier traitement thermique dhypertrempe est effectu ainsi quun redressage. 1.4 Composition chimique des matriaux modles Les rsultats des analyses chimiques donnes par le fournisseur et celles effectues au dpartement MMC sont donns dans le Tableau II.4. On notera que les coules 15% (B379) et 30% (B388) de Cr rpondent respectivement aux spcifications chimiques des alliages 600 et 690.
45

Repre TD283 TD215 TD216 B 379 B 381 B 384 B 385 B 388 Analyse TECPHY TECPHY TECPHY TECPHY EMA TECPHY EMA TECPHY TECPHY EMA TECPHY C 0,021 0,025 0,027 0,019 0,021 0,02 0,022 0,017 0,017 0,019 0,019 Si 0,126 0,081 0,107 <0,01 <0,01 Mn 0,07 0,122 0,074 <0,01 <0,01 S 0,006 <0,001 <0,001 0,0009 <0,001 0,0009 <0,001 0,0009 0,001 <0,001 0,0009 P 0,005 <0,0030 <0,0030 <0,0030 0,0082 0,0081 0,0088 0,009 Cr 5,11 4,96 10,02 14,96 15 19,98 19,85 24,99 27,13 26,55 30,01 Ni bal bal bal bal bal bal bal bal bal bal Co Ti Cu Al N 0,028 0,005 0,024 0,015 0,0005 <0,005 <0,005 0,024 0,014 0,007 <0,005 0,013 0,012 <0,005 0,24 0,07 0,006 <0,01 0,25 <0,01 0,07 <0,005 0,24 0,07 0,002 <0,01 0,25 <0,01 0,07 <0,005 0,24 0,09 0,001 <0,005 0,24 0,08 0,001 <0,01 0,25 <0,01 0,07 0,004 0,24 0,08 0,002 Fe 8,25 15,38 10,55 10,07 10,3 10,11 10,3 10,12 10,19 10,2 10,13
0,1
<0,01
Tableau II.4 : Composition chimique des barres (% en poids), TECPHY : nom du fabricant, MMC : dpartement de recherche dEDF ayant effectu des analyses. Les prouvettes utilises au cours de cette tude ont t prleves dans lpaisseur de ces barres diffrentes profondeurs (au minimum 1 mm de profondeur). Lhomognit de la composition chimique dans lpaisseur de la barre a t vrifie par fluorescence X en prlevant par lectrorosion dans lpaisseur de la barre 14 disques de 1 mm dpaisseur. Les pourcentages massiques indiqus sont la moyenne de deux mesures par disque. Seuls les lments mineurs dont la teneur fluctuait ont t indiqus sur la Figure II.10. Aucune htrognit na t mesure sur les lments majeurs, seul le silicium a une teneur qui fluctue lgrement (Figure II.10).
20 18 Fe Cr Si Al Mn 0,3 14 12 10 8 6 0,1 4 2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 0,0 16 0,2 0,4
Composition (% poids)
16
Position dans l'paisseur de la barre (mm)
Figure II.10 : Analyses par fluorescence X de lhomognit de la composition chimique dans lpaisseur de la barre B379. 1.5 Traitement thermique et microstructures La microstructure des alliages modles ltat de rception et plus particulirement la prcipitation volue avec la teneur en chrome. Afin de pouvoir effectuer des comparaisons dans des conditions quivalentes, des traitements thermomcaniques ont donc t effectus afin de produire les structures complmentaires (bas chrome avec carbures intragranulaires, haut chrome avec carbures intergranulaires). Les traitements thermomcaniques retenus pour avoir des microstructures quivalentes pour toutes les teneurs en chrome sont rassembls dans le Tableau II.5 avec les rsultats des observations mtallographiques (Figure II.13) commentes ci-dessous. Pour les alliages bas chrome, aucune attaque mtallographique rvlant les prcipits na permis de rvler la prcipitation de ces alliages. Seule une attaque leau rgale glycrine qui attaque la matrice a permis de rvler la structure des grains (Figure II.11). 46
Teneur en chrome (% pds) Repre Taille de grains (AFNOR) Recristallisation Prcipitation Traitements Etat trait thermiquement TT ou LAM+TT Taille de grains (AFNOR) Recristallisation Prcipitation
5%
10%
15%
20%
25%
27%
30%
283 8
216 9
B379 6-7 Oui
B381 6-7 Oui Inter (I)
B384 7-8 Partielle Intra (II)
Etat de rception ER
aucune
aucune
Inter (I)
Laminage 50% Laminage 50% 30 mn 1050C 30 mn 1050C 30 mn 1050C + 2h 820C + 2h 750C 7-8 Partielle Intra (II) 7-8 Partielle Intra (II) 6-7 Oui Inter (I) 7-8 Oui Inter (I) 6--8 Partielle Inter (I)
Structure I : carbures intergranulaires Structure II : carbures intragranulaires sur un ancien rseau de joints de grains Tableau II.5 : Microstructure et prcipitation des alliages modles.
47
a) Alliage 5% de Cr b) Alliage 10% de Cr Figure II.11 : Observations au MEB de la microstructure des alliages modles 5% et 10% de chrome (attaque leau rgale glycrine). Lutilisation du MEB a t rendue ncessaire pour obtenir des images avec une gamme de contraste importante. Aucune prcipitation na t observe exception faite de quelques inclusions sur ces clichs (Figure II.11). Une tude en microscopie lectronique en transmission de ces coules a donc t ralise. Les lames minces ont t prpares par amincissement lectrochimique afin dobtenir de grandes zones observables. Ces observations nont pas rvl de prcipitation (Figure II.12). De plus, la composition chimique des joints de grains ne varie pas par rapport la matrice. Il semble que la teneur en chrome de ces alliages nest pas suffisante pour provoquer la prcipitation de carbure la temprature du traitement thermique final. Pour les alliages bas chrome, la taille de grains diminue avec laugmentation de la teneur en chrome.
Figure II.12 : Image en champ clair au MET de la microstructure de lalliage modle 5% de chrome. A ltat de rception, la recristallisation diminue pour les alliages haut chrome avec laugmentation de la teneur en chrome, elle devient partielle partir de 25% de chrome (Figure II.13). La teneur en chrome a une influence sur la prcipitation, elle passe de intergranulaire intragranulaire partir de 25% de chrome. Il est difficile de dfinir une taille de grains pour les coules 27% et 30% de chrome. En effet, la taille des grains varie entre les zones recristallises et celles partiellement recristallises. Mais, il semble que la taille de grains diminue lgrement avec laugmentation de la teneur en chrome.
48
Alliage B379 (15% Cr) E.R.
Alliage B379 (15% Cr) LAM.+ T.T.
Alliage B381 (20% Cr) LAM. +T.T.
Alliage B384 (25% Cr) T.T.
49
Figure II.13 : Mtallographie (attaque lacide orthophosphorique 10%) des alliages modles de 15% 30% de chrome dans ltat de rception (ER ; colonne de gauche) ou aprs traitement thermique (TT) ou thermomcanique (LAM+ TT, colonne de droite). Les tats obtenues partir des traitements thermomcaniques permettent davoir des microstructures comparables pour toutes les teneurs en chrome (Tableau II.5) :
o une prcipitation intergranulaire et une structure recristallise, exception faite de la coule 30% de chrome qui est partiellement recristallise. o une prcipitation intragranulaire et une structure partiellement recristallise ;
Lalliage trait 30% de chrome est recristallis, mais il prsente des bandes gros grains avec une prcipitation intergranulaire et des bandes petits grains avec une prcipitation mixte. 1.6 Caractristiques mcaniques Les caractristiques mcaniques mesures par traction lair des coules ltat de rception sont rassembles dans le Tableau II.6. En labsence de prcipitation pour les alliages bas chrome, la limite dlasticit 20C diminue avec la teneur en chrome, alors que la limite et lallongement la rupture augmentent. Pour les alliages haut chrome, la limite dlasticit et la contrainte maximale qui est gale dans notre cas la limite la rupture (Rm), augmentent avec la teneur en chrome. Lallongement la rupture nvolue pas dans cette gamme de concentration de chrome. Pour un mme type dprouvette (Tableau II.6) la limite la rupture de lalliage 15% de chrome (578 MPa) est infrieure celle de lalliage 10% de chrome (641 MPa). En effet, les alliages base nickel ne sont pas durcissement structural, la limite la rupture dpend du pourcentage de carbone en solution, de la taille de grains et de lcrouissage. Pour les alliages bas chrome, la teneur en carbone augmente avec la teneur en chrome (cf. 1.4 Composition chimique des alliages base nickel). Comme aucune prcipitation nest observe sur ces alliages, le pourcentage de carbone en solution augmente donc, ce qui peut expliquer laugmentation de la limite la rupture. Le saut des valeurs de limite la rupture entre les alliages bas et haut chrome rside premirement dans le fait quils nont pas suivi la mme gamme de fabrication. Deuximement, une prcipitation apparat pour les alliages haut chrome et le pourcentage de carbone total est plus faible dans ces dernires. Il est donc probable que la teneur en carbone soluble est plus faible dans les alliages haut chrome. 50

A 360C, seul la limite dlasticit augmente avec la teneur en chrome. Les valeurs de lallongement et de la limite rupture sont disperses et nindiquent pas une variation importante par rapport la teneur en chrome. La limite d'lasticit pour lalliage 600 est hors des spcifications, pas celle de l'alliage 690. Par contre l'allongement et la limite la rupture des alliages 15% et 30% de chrome sont dans les spcifications (Tableau II.8). 25C 360C Rm A Rp0,2 Rm A Rp0,2 % Cr N Eprouvette (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%) 5% 283 PLT 378 567 39 10% 216 PLT 304 641 43 15% B379 CYL 232 578 54 15% B379 CYL 190-205 561 56 159-167 515 56 20% B381 CYL 210 605 56 162 527 58 25% B384 CYL 239 632 55 174 523-545 42-57 27% B385 CYL 236 627 55 176 523 39-56 30% B388 PLT 264 657 53 30% B388 CYL 263 646 54 195-232 538 46-51 PLT : Eprouvettes plates CYL : Eprouvettes cylindriques Tableau II.6 : Caractristiques mcaniques des alliages modles ltat de rception sur des prouvettes cylindriques et sur des prouvettes plates. Le Tableau II.7 prsente les rsultats de traction 360C sur les alliages modles traits thermiquement. Seul lalliage 15% trait a une meilleure limite dlasticit et la rupture que le mme alliage ltat de rception. Les autres alliages traits ont des caractristiques mcaniques plus faibles que ceux ltat de rception (la recristallisation est plus complte). Il ny a pas dvolution de ces caractristiques en fonction de la teneur en chrome. 360C Rm A Rp0,2 % Cr N (MPa) (MPa) (%) 15 B379TT 178 560 32-43 20 B381TT 25 B384TT 133-213 487 46 27 B385TT 161 427-526 46 30 B388TT 175 523 39 Tableau II.7 : Caractristiques mcaniques 360C des alliages modles traits thermomcaniquement sur des prouvettes cylindriques (TC6).
20C 360C Rp0,2 Rm A Rp0,2 Rm A (MPa) (MPa) (%) (MPa) (MPa) (%) A600 > 240 > 550 > 30 > 190 A690 > 240 > 550 > 30 > 190 < 400 Tableau II.8 : Rappel des spcifications des caractristiques mcaniques pour les produits massifs forgs ou lamins [RCC88].
Daprs le Tableau II.8, la plupart de ces produits ltat de rception ou TT ne satisfont pas aux spcifications (par exemple le Rp0,2 chaud et froid).
51

2. Tube Le tube en Alliage 600 est un tube exprimental repr U581 issu de la coule NX8383. Le tube a t fabriqu par Valinox et prsente un diamtre extrieur de 19,05 mm et une paisseur de paroi de 1,09 mm. 2.1 Composition chimique La composition chimique de lalliage est conforme aux spcifications dEDF contenues dans la RCC-M 4101, comme le montre le Tableau II.9.
RCC-M 4101 Ed. 1988 U581 C 0,01 0,05 S P Si < 0,5 Mn 1 < 0,015 0,025 Ni 72 Cr 14 17 15,2 Ti < 0,5 0,3 Al < 0,5 Fe 6 10 8,95 Cu < 0,5 Co < 0,1 N
analyse EMA 0,021 0,003 0,007 0,18
0,21
bal
0,26
0,015 0,020
0,0046
Tableau II.9 : Composition chimique du tube U581 (% pds), mesure par fluorescence X et compare la spcification utilise par EdF [RCC88]. 2.2 Caractristiques de traction Les rsultats des essais de traction sur le matriau sont prsents dans le Tableau II.10. On peut noter que la limite dlasticit du tube est hors des spcifications. Cest un tube faible limite dlasticit.
Rp0.2 (MPa) 275 450 235 20C Rm (MPa) 550 641 A (%) 30 46 Rp0.2 (MPa) >215 200 592 41 350C Rm (MPa) A (%)
RCC-M M4101 Ed. 1988 U581
Tableau II.10: Caractristiques mcaniques en traction du tube U581 compare la spcification utilise par EdF [RCC88]. Le tube est ltat mill-annealed. Il a subi comme dernires oprations le dressage et le vacublastage. Sa surface externe a t polie mcaniquement, afin de retirer une paisseur de 17 m. Le tube U581 a une prcipitation intergranulaire et lindice de la taille des grains est 6-7 (AFNOR). Il a des caractristiques mcaniques trop basses par rapport aux spcifications 2.3 Caractrisation microstructurale du tube U581
Surface externe du tube
Daprs les examens mtallographiques en coupes transverses, la structure de prcipitation de ce tube est en majeure partie intergranulaire (Figure II. 14). On peut aussi noter de faon moindre, la prsence de prcipits intragranulaires.
52
Figure II. 14 : Micrographie optique du tube U581 cur, coupe transverse. A partir des observations au microscope optique, on ne note aucune particularit de microstructure prs de la surface externe du tube (Figure II.15). Par contre, les examens au microscope lectronique en transmission rvlent lexistence dune couche en surface externe du tube, trs crouie. Cette couche est constitue de petits grains plus ou moins bien dfinis (Figure II.16). Cette couche a une paisseur denviron 3 m.
Figure II.15 : Surface externe du tube U581 (attaque orthophosphorique).
Figure II.16 : Couche petits grains la surface du tube U581 ltat de rception (Champ clair). Un enrichissement en silicium et en aluminium est dtect en extrme surface, sur une profondeur de 25 nanomtres (Figure II.17).
53

80 SURFACE MATRICE
Composition (%poids)
60
Al Cr Fe Ni Si
40
20
0 0 10 20 30 40 50 60
Position (nm)
Figure II.17: Profil EDX en mode STEM de la surface externe du tube. Lenrichissement en silicium et en aluminium en extrme surface nest pas surprenant car le tube a subi un polissage mcanique, comme dernire opration de traitement de surface, mais le type de polissage (sablage ou bande) nest pas prcis sur le procs verbal de livraison. Cette couche petits grains provient donc vraisemblablement du polissage mcanique. Il est notoire quun polissage mcanique provoque lapparition dune couche crouie en surface. Cet crouissage peut conduire la formation de cette couche petits grains soit directement par la mise en cellules des dislocations, soit par la recristallisation de la zone crouie (par exemple au cours de traitement thermique ou dune excursion haute temprature).
Surface interne du tube
Les examens en microscopie optique nont pas rvl la prsence dune couche petits grains en surface interne des tubes (Figure II.18). Lobservation au MEB de la surface interne du tube rvle des sillons aligns dans le sens longitudinal (Figure II.19). Ces sillons rsultent de linsertion des mandrins lintrieur du tube au cours du laminage pas de plerin.
Figure II.18 : Surface externe du tube U581 (attaque orthophosphorique).
54
Figure II.19 : a) Image MEB de la surface interne du tube U581, b) schma reprsentant le positionnement du tube au cours de lobservation. La surface interne du tube a aussi t observe sur des lames minces en section transverse par MET. Les observations confirment que la surface du tube est trs accidente (Figure II.20). De plus, de nombreuses impurets sont prsentes : des particules doxydes et des inclusions. Ces impurets sont riches en aluminium, en silicium, en magnsium, en calcium, en soufre ou en titane. Les inclusions prsentes la surface du tube peuvent tre attaques par le milieu et relcher ces impurets. Or, le soufre par exemple pourrait avoir un effet nfaste sur la fissuration.
Figure II.20 : Observation au MET de la surface interne du tube. Les micrographies prises au MET rvlent des endommagements sur plusieurs centaines de nanomtres de profondeur la surface interne du tube (Figure II.21). Un profil EDX a t ralis travers un de ces endommagements (suivant la flche rouge, Figure II.21). Cet endommagement contient du titane, du silicium et de laluminium.
80 70
60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
Al Cr Fe Ni Si Ti
20
Position (nm)
Figure II.21 : Image de la surface interne du tube, profil EDX dun dfaut de surface. 55
Matrice - Inclusions
De nombreuses inclusions ont t observes par MET. Les inclusions les plus nombreuses sont des oxydes de magnsium (Figure II.22 : a). Leur dimension est de plusieurs centaines de nanomtres. Les clichs de diffraction permettent de dire que ces inclusions ont une structure de type NaCl avec un paramtre de maille de 0,42 nm. Elles peuvent tre entoures par dautres inclusions riches en titane. Par exemple, la Figure II.22 :b montre une inclusion de type MgO dans une inclusion riche en titane. Linclusion de type MgO coupe en biais linclusion de titane, ce qui explique son contraste. Des inclusions de type MgS ont t observes en MET. Ces sulfures ont un rseau cubique faces centres avec une structure de type NaCl. Une excellente concordance existe entre la valeur calcule partir de la diffraction (0,52 nm) et celle reporte dans la littrature (0,517 nm) [VIL97]. La prsence de ces inclusions de magnsium indique, soit quil y a eu un problme au niveau de lESR avec le laitier, soit que lbauche a t prleve dans une zone contenant beaucoup de sgrgations ou bien quune addition de magnsium a t utilise pour piger le soufre et amliorer ainsi laptitude au corroyage. Enfin, des inclusions de sulfure de calcium ont t dtectes. Elles sont de forme circulaire dans le plan de la lame mince et de grande dimension (plusieurs m). Ces inclusions ont pour composition chimique moyenne (% en poids) : 57% de soufre, 20% de magnsium et 23% de calcium.
b) a) Figure II.22 : Inclusion riche en magnsium : a) Image dune inclusion doxyde de magnsium, b) Inclusion riche en magnsium entoure de titane. - Prcipitation intragranulaire Les prcipits riches en chrome intragranulaires observs sont de types M7X3 (Figure II.23), M reprsentant les lments mtalliques et X les lments non-mtalliques. Par la suite, nous considrons ces prcipits comme des carbures, conformment la bibliographie.
56
Figure II.23 : Clich de diffraction dun prcipit intragranulaire (Jaune : matrice, Bleu : prcipits). Les prcipits ont gnralement une forme quelconque, mais ils peuvent aussi avoir une forme pratiquement hexagonale (Figure II.24). Du point de vue de leur composition chimique en lments mtalliques, ils sont constitus de 93 % en poids de chrome, 2 % en poids de fer et de 5 % en poids de nickel. Le profil EDX (figure IV.11) effectu sur un prcipit intragranulaire de forme hexagonale (figure IV.10) souligne le fait que la transition entre la matrice et le prcipit intergranulaire est susceptible de seffectuer en moins dun nanomtre. La teneur en chrome diminue jusqu 12% atomique dans la matrice adjacente au prcipit hexagonal. La zone perturbe chimiquement a une largeur denviron 15 nm. Des prcipits plus petits sont observables la priphrie du prcipit riche en chrome. Leur faible taille et la proximit du prcipit riche en chrome a empch leur identification.
Figure II.24 : Image STEM en champ clair dun prcipit intragranulaire de type M7X3.
57

Carbure de chrome intragranulaire 100 zone appauvrie en Cr Matrice
Composition (% en poids)
80
60
40
Cr Fe Ni
20
0 0 20
Position (nm)
40
60
80
Figure II.25 : Rpartition des lments Cr, Fe et Ni linterface matrice/prcipit effectus selon la flche rouge de la Figure II.24. - Prcipitation intergranulaire Ltude des prcipits intergranulaires est importante, en effet les fissures de CSC dans les alliages base de nickel sont intergranulaires. Il est ncessaire de bien connatre leurs compositions chimiques et leur microstructure ltat de rception pour comprendre leur interaction avec les fissures de CSC. Par la suite, les prcipits intergranulaires vont tre distingus selon leurs tailles : - les prcipits de petites dimensions (prcipits ayant une longueur infrieure 0,5 m), - les prcipits de grandes dimensions (prcipits ayant une longueur suprieure 0,5 m). Les prcipits de petite dimension : Les rsultats prsents sont issus de lanalyse complte effectue sur un mme prcipit. Des analyses analogues ont t obtenues sur un grand nombre de prcipits. Une prcipitation fine existe au niveau de certains joints de grains. Ces prcipits ont une largeur denviron 50 nm et une longueur de 200 nm (Figure II.26). Ces prcipits intergranulaires sont de type M23X6 (Figure II.27) avec un paramtre de maille de 1.06 nm. Dans certains cas le bore, lazote et le phosphore peuvent se substituer au carbone. Les prcipits observs (8 sur 5 lames diffrentes) prsentent une relation dpitaxie de type cube-cube avec un des grains de la matrice (Figure II.27).
58

Figure II.26 : Image en champ clair dun prcipit intergranulaire riche en chrome.
a.
b.
c.
Figure II.27 : Clichs de diffraction lectronique sur la matrice et le prcipit selon laxe de zone : [110] de la matrice et du prcipit (image a.), [012] (image b.) et [114] (image c.) Un profil EDX (Figure II.28) a t effectu perpendiculairement au joint de grains sur un prcipit (Figure II.26). Ces analyses rvlent que les prcipits sont constitus dun noyau riche en nickel. La teneur relative en lments mtallique est de 92% en poids Ni, 5% en poids Cr et de 3% en poids Fe. Le noyau est entour dune zone enrichie en chrome. La teneur en chrome est trs variable selon les prcipits et la zone o lon effectue lanalyse sur un mme prcipit. Elle est plus importante la priphrie des prcipits.
Grain 1
Zone appauvrie en Cr
Carbures intergranulaires
Grain 2 1,0 0,9 0,8
80
60
0,7
Ti (% en poids)
40
Cr Fe Ni
0,6
Ti
0,5 0,4 0,3
20
0,2 0,1
0 0 20 40 60 80
0,0
100
Position (nm)
Figure II.28 : Profil EDX travers un prcipit intergranulaire, suivant la ligne A de la Figure II.26. Le titane est aussi dtect dans les prcipits, avec des teneurs de lordre de 1% massique. Sa rpartition suit approximativement celle du chrome suivant la Figure II.28. De plus, il existe une zone appauvrie en chrome autour des prcipits. Lappauvrissement en chrome est variable de quelques pour cent 10% selon les prcipits et a t observ seulement du ct o le prcipit est en relation dpitaxie avec la matrice. Lobservation dune zone riche en nickel au centre de ces prcipits peut paratre surprenante. En effet, il nexiste pas de carbure de nickel Ni23C6, par contre il existe des borures de nickel Ni23B6. Lexplication la plus plausible est donc que les curs de ces prcipits sont des borures de nickel entours par une coque de carbure de chrome.
B
59

Les prcipits de grande dimension : Les prcipits intergranulaires de grandes dimensions sont galement de type M23X6. Une prcipitation importante existe au niveau de certains joints de grains. Ces carbures ont une taille denviron (Figure II.29) 100 nm de large et plus de 500 nanomtres de longueur. Ces prcipits apparaissent fortement enrichis en chrome. Les analyses EDX indiquent quil ne semble pas exister de zone riche en nickel au centre des prcipits (Figure II.30).
Figure II.29 : Image STEM en champ clair dun prcipit intergranulaire de grande dimension, le profil EDX de la Figure II.30 est indiqu par une flche.
80
Grain 1
Carbure intergranulaire
Grain 2
60
40
Cr Fe Ni
20
0 0 20 40 60 80 100
Position (nm)
Figure II.30 : Profil EDX travers un prcipit intergranulaire riche en chrome. Seuls, quelques prcipits ont t observs, il na pas t possible de vrifier lpitaxie et la prsence dune zone appauvrie en chrome dans le matriau. Les carbures intergranulaires M23C6 sont gnralement minoritaires dans lalliage 600. Les seuls matriaux o les prcipits M23C6 ont t observs majoritairement, taient des matriaux ayant une trs forte concentration en bore (environ 20 ppm en poids) [HAL85, NAG85]. Dans ces publications, les prcipits M23C6 taient riches en bore. Ceci a t confirm par les travaux de KRUGER [KRU88], qui a trouv que le bore tait llment interstitiel majeur dans ces prcipits. Une prcipitation constitue de M23C6 et de M7C3 a aussi t observe sur des chantillons ayant subi un traitement thermique de 100h 650C et o tout le carbone tait en solution [HAL85]. 60

2.4 Observations SIMS
(masse 12C2)
(masse 34S) (masse 35Cl) Figure II.31 : Images obtenues en SIMS diffrentes masses atomique sur lalliage U581 Les analyses SIMS montrent que le soufre et le chlore sont prsents aux joints de grains dans le tube U581 (Figure II.31), la prsence de chlore aux joints de grains est surprenante. Le SIMS ne permet pas dobtenir directement des rsultats quantifis, il nest donc pas possible de dterminer les teneurs de ces lments au sein du tube. Ces teneurs peuvent donc tre aussi faibles que la limite de dtection du SIMS soit quelques ppm. On ne dtecte pas de faon significative la prsence doxygne ou dhydrogne.
61
Rsum et conclusions :
Les matriaux modles :

Afin dtudier linfluence du chrome sur la corrosion gnralise et sur la corrosion sous contrainte, des alliages modles avec 7 teneurs en chrome ont t fabriqus avec une composition chimique et une gamme de fabrication reprsentative des matriaux industriels. Comme les coules fabriques navaient pas la mme microstructure, des traitements thermomcaniques ont t effectus afin dobtenir pour toutes les teneurs en chrome des microstructures quivalentes : une structure intragranulaire et partiellement recristallise, une structure intergranulaire. Aucune prcipitation na t observe sur les alliages bas chrome (5% et 10% de chrome). De plus, linfluence de la teneur en carbone en solution et de la teneur en chrome a t mise en vidence sur les proprits mcaniques en traction (limite dlasticit, limite la rupture) des alliages ltat de rception.
Le tube U581 :
A la surface externe du tube, il existe une couche petits grains (quelques centaines de nm) et crouie en surface, son paisseur est infrieure 3 micromtres. La surface interne est trs endommage et de nombreuses impurets y ont t dtectes (Soufre, Silicium, Calcium). La prcipitation des carbures est en majeure partie intergranulaire. La plupart des joints sont couverts par des petits prcipits et quelques joints par de grands prcipits. Les prcipits intergranulaires sont tous des prcipits du type M23X6. Les prcipits de petites tailles sont probablement des borures de nickel entours par une coque de carbure de chrome. Les prcipits de grande taille sont riches en chrome et de type M23C6. La prsence de prcipits du type M23C6 aux joints de grains laisse supposer que soit lalliage est rest entre 500C et 900C pendant une dure assez importante au cours du dernier traitement thermique, soit la teneur en bore dans lalliage est importante. La prcipitation intragranulaire est constitue pour moiti dinclusions doxyde de magnsium, pour un quart environ de sulfures de magnsium et de calcium et le reste de carbures de chrome de type M7C3.
62

Caracterisation Par Met de Fissures de Corrosion Sous Contrainte

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N dordre : 2152

LE TITRE DE DOCTEUR DE LINSTITUT NATIONAL POLYTECHNIQUE DE TOULOUSE

cole doctorale : Matriaux - Structure - Mcanique

Par Frdric DELABROUILLE

Soutenue le Pr Pr. Dr. Dr. Dr. Dr. Dr. Pr. Dr.

A Amlie, mes parents

Table des matires

Table des matires

Table des matires

Fonctionnement dun racteur eau sous pression

Le gnrateur de vapeur (GV)

Milieu primaire et secondaire

Chapitre I : Revue bibliographique

Chapitre I : Revue bibliographique

Chapitre I : Revue bibliographique

Chapitre I : Revue bibliographique

Hydrogne Teneur en bore/lithium

La corrosion sous contrainte des tubes de gnrateurs de vapeur

Chapitre I : Revue bibliographique

Chapitre I : Revue bibliographique

Chapitre I : Revue bibliographique

Morphologie des fissures

Fragilisation par loxygne

Fragilisation par loxygne

Tableau I.3 : Elments caractristiques permettant didentifier les mcanismes de CSC.

Chapitre I : Revue bibliographique 3. Paramtres influenant la CSC de l'Alliage 600 en milieu

Eau pure Argon

Teneur en chrome (% massique)

Influence de la prcipitation des carbures

Chapitre I : Revue bibliographique

Influence de la taille de grains

Figure I.16 : Influence de la taille de grains [NOR90].

Chapitre I : Revue bibliographique

Influence des joints de grains

Chapitre I : Revue bibliographique

Les joints de grains de lalliage 600

Les jonctions triples

Chapitre I : Revue bibliographique 3.2 Paramtres mcaniques

Vitesse de propagation (m.s-1)

NiO/Ni Pression partielle dhydrogne (kPa)

Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales

Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales

Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales

Prparation des lames minces

Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales

Figure II.5 : Montage de la lame mince et de la roue en bronze sur le dimpler 37

Microscope lectronique transmission

0 0 100 200 300 400

Chapitre II. Matriaux tudis et mthodes exprimentales

7,-7,-7 7,-7,-5 7,-7,-3 7,-7,-1 7,-7,1

6,-6,-8 6,-6,-6 6,-6,-4 6,-6,-2 6,-6,0 6,-6,2 6,-6,4 6,-6,6

5,-5,-7 5,-5,-5 5,-5,-3 5,-5,-1 5,-5,1 4,-4,-8 4,-4,-4 4,-4,0

5,-5,3 5,-5,5 4,-4,4 3,-3,3 3,-3,5

5,-5,7 4,-4,8 3,-3,7 2,-2,8

3,-3,-7 3,-3,-5 3,-3,-3 3,-3,-1 3,-3,1

2,-2,-8 2,-2,-6 2,-2,-4 2,-2,-2 2,-2,0 2,-2,2 2,-2,4 2,-2,6

1,-1,-7 1,-1,-5 1,-1,-3 1,-1,-1 1,-1,1 0,0,-8 0,0,-4

1,-1,3 1,-1,5 0,0,4 -1,1,3 -1,1,5

1,-1,7 0,0,8 -1,1,7 -2,2,8

-1,1,-7 -1,1,-5 -1,1,-3 -1,1,-1 -1,1,1

-2,2,-8 -2,2,-6 -2,2,-4 -2,2,-2 -2,2,0 -2,2,2 -2,2,4 -2,2,6

-3,3,-7 -3,3,-5 -3,3,-3 -3,3,-1 -3,3,1 -4,4,-8 -4,4,-4 -4,4,0

-3,3,3 -3,3,5 -4,4,4 -5,5,3 -5,5,5

-3,3,7 -4,4,8 -5,5,7 -6,6,8