Universitatea Ovidius din Constana Facultatea de Farmacie

ECHILIBRUL CHIMIC

Coordonator : Prof. univ. dr. Rodica Srbu ndrumtor : Asist. univ. drd. Iuliana Stoicescu

Student : Hau Mihaela Cristiana An II grupa 2

2012, sem. I

CUPRINS

Echilibrul chimic............................................................................................................................. 3 1. Legea aciunii maselor............................................................................................................. 5 2. Echilibrul chimic n faz ideal gazoas. Izoterma de reacie vant Hoff............................... 7 3. Principiul lui Le Chatelier. Factori care influeneaz deplasarea echilibrului......................... 9 3.1 Influena temperaturii asupra echilibrului chimic.............................................................. 9 3.2 Variaia avansrii cu temperatura.................................................................................... 11 3.3 Influena presiunii asupra echilibrului chimic................................................................. 13 3.4 Variaia constantei de echilibru cu presiunea.................................................................. 14 3.5 Variaia gradului de avansare la echilibru cu presiunea.................................................. 16 Bibliografie................................................................................................................................... 17

ECHILIBRUL CHIMIC

ntr-o reacie chimic reversibil la un moment dat, n condiii determinate de temperatur i presiune se stabilete starea de echilibru dinamic, caracterizat printr-o compoziie invariabil n timp. Starea de echilibru se stabilete cnd vitezele cu care se desfaoar cele dou reacii opuse i simultane sunt egale. Pentru reacia chimic reversibil de forma:

(1)

Viteza reaciei directe este:

Viteza reaciei inverse este:

(2)

(3)

la echilibru

, deci
(4)

rezult:
(5)

unde:

reprezint constanta de vitez pentru reacia molar a reactantului ;

(i

produsului de reacie ( concentraii molare.

, constanta de echilibru a reaciei exprimat n uniti de

Pentru reaciile chimice care decurg n soluii lichide exist urmtoarele relaii de legtur ntre valorile constantei de echilibru exprimate prin activiti termodinamice, K, prin numar de moli , prin fracii molare K= i prin concentraii molare = = ( ) :
(6)

S-a notat cu n, numrul total de moli la echilibru, V, volumul total al soluiei, .

Relaia (5) definete legea aciunii maselor (Gldenberg i Waage), care stabilete interdependena dintre concentraiile la echilibru ale substanelor participante la reacie, la temperatur i la presiune dat (pentru sistemele chimice care conin substane gazoase). Constanta de echilibru depinde de temperatur, presiune i de concentraia la echilibru a reactanilor i a produilor de reacie. Conform principiului lui Le Chatelier, principiul deplasrii echilibrului chimic, dac se modific unul din factorii care influeneaz echilibrul chimic, sistemul se deplaseaz spre o nou poziie de echilibru, n sensul n care se opune modificrii produse. Aceasta nseamn c la creterea concentraiei unui reactant, prin adugarea lui n sistemul chimic, echilibrul se deplaseaz n sensul consumrii lui, deci a reaciei directe. Scderea concentratiei unui produs de reacie, prin ndeprtarea lui din sistem deplaseaz echilibrul n sensul formrii lui, deci al reciei directe.

1. Legea aciunii maselor

Fie o reacie chimic care evolueaz spre o stare de echilibru la valori date ale parametrilor de stare, de tipul: Atingerea echilibrului chimic presupune atingerea unui regim staionar caracterizat de o anumit compoziie a sistemului n condiii date ale parametrilor de stare. Starea de echilibru este o stare n care practic compoziia nu se modific. Parametrii de stare T si P dai sunt caracteristici unei anumite compoziii la echilibru care atinge anumite valori numite valori de echilibru. Dei aparent la echilibrul practic nu se nregistreaz modificri, echilibrul chimic are particulariti specifice i anume este mobil, dinamic i cu caracter reversibil. Reaciile antagoniste directe i indirecte se produc simultan cu viteze egale, astfel nct compoziia total rmne permanent aceeai la constan a parametrilor de stare (att ct se produce, tot att se descompune). Perturbarea parametrilor externi deplaseaz echilibrul ntr-un sens sau n altul, dar la revenirea parametrilor de stare la valorile iniiale, echilibrul chimic revine la concentraiile iniiale de echilibru. Considernd variaiile de numere de moli ale reactanilor i produilor de reacie proporionale cu coeficienii stoechiometrici, se definete d, gradul de avansare al reaciei:

(1.1)

Considernd condiia de echilibru exprimat prin intermediul potenialului chimic, se poate scrie:
(1.2)

Introducnd expresia explicit a potenialului chimic n ecuaia (1.2) se obine: ( )

(1.3)

n cazul gazelor perfecte variaia stoechiometric a potenialului chimic molar parial standard este egal cu variaia energiei libere molare Gibbs:
(1.4)

Deci echilibrul chimic este caracterizat de ecuaia: ( Printr-o regrupare, se poate rescrie ecuaia: * ( + (
(1.6)

(1.5)

Aceast ecuaie reprezint legea aciunii maselor a lui Gldberg i Waage. Ea definete constanta de echilibru a reaciei care este egal cu raportul dintre produsul concentraiilor corpurilor rezultate din reacie, ridicate la puterile coeficienilor stoechiometrici corespunztori i produsul concentraiilor reactanilor la puterea coeficienilor lor stoechiometrici. Constanta de echilibru depinde de parametrii de stare asociai reaciei chimice, cum ar fi temperatura i presiunea. Constanta de echilibru este un numr fr dimensiune, dar cu formulri diferite n funcie de modul de exprimare a concentraiei. Constanta de echilibru a fost denumit i constant de afinitate, ntruct valoarea sa reflect o afinitate mai mic sau mai mare ntre reactani.

2. Echilibrul chimic in faz ideal gazoas Izoterma de reacie vant Hoff

Pentru un sistem de reacie n faz gazoas, ideal, potenialul chimic al unui component chimic este: ( unde: ( ( (
(2.1)

este potenialul chimic standard funcie numai de temperatur.

Considernd c sistemul evolueaz n afara echilibrului, variaia etoechiometric a energiei libere se poate exprima printr-o formul echivalent, cu ecuaia: ( ( Raportul concentraiilor coninute n ultimul termen este numai formal identic cu expresia unei constante de echilibru, fiind n realitate un raport de concentraii arbitrare, notat prescurtat cu K:
(2.3) (2.2)

innd cont de constanta de echilibru, care poate fi corelat cu entalpia liber standard a reaciei:
(2.4)

se poate rescrie ecuaia n forma:

(2.5)

sau:
(2.6) 7

Aceast ecuaie reprezint izoterma de reacie a lui vant Hoff. Forme analoge se pot scrie i n funcie de diferitele formulri ale constantelor de echilibru. Trecnd de la starea premergtoare a echilibrului la starea de echilibru, concentraiile specifice momentelor t anterioare se transpun n concentraii de echilibru iar energia liber Gibbs ( i regsindu-se astfel n expresia constantei de echilibru. Izoterma de reacie a lui vant Hoff permite stabilirea unei alte modaliti de explicitare a sensului de desfurare a unei reacii chimice: Invers n cazul condiiei , procesul este posibil termodinamic; , reacia nu poate decurge. ar nsemna ca produii de reacie n starea premergtoare

echilibrului s fie n exces fa de concentraiile de echilibru, iar reacia n realitate ar evolua n sens opus.

3. Principiul lui Le Chatelier Factori care influeneaz deplasarea echilibrului

Deplasarea echilibrului chimic sub influena factorilor externi este o consecin a principiului lui Le Chatelier, care n 1884 l-a enunat astfel: dac asupra unui sistem n echilibru se exercit o constrngere extern, echilibrul se deplaseaz n sensul diminurii constrngerii. Cu alte cuvinte, dac asupra unei reacii chimice la echilibru se exercit o for extern, concentraia reactanilor i a produilor se modific astfel nct s se diminueze fora exercitat. Exist o formulare datorat lui Prigogine si Defay. Ei au reluat acest principiu bazat pe o teorem de moderaie. Prin moderaie se nelege producerea unei modificri n sistem, contrar perturbaiei iniiale a unui parametru al strii de echilibru. n acest sens, teorema de moderaie pentru un echilibru chimic, referitoare la o perturbaie de temperatur sau de presiune este legat de modificarea valorii avansrii. Astfel, la o reacie cu variaie de volum ( a presiunii ( avansrii ( conduce la o micorare a avansrii ( , mrirea presiunii ( micorare de volum ( . ), o perturbare i invers, la o reacie cu

conduce la o cretere a valorii

Confirmarea principiului lui Le Chatelier pentru cazul particular al echilibrului chimic deplasat la variaia parametrilor de stare se obine odat cu formularea ecuaiilor de variaie a constantelor de echilibru cu temperatura i presiunea.

3.1 Influena temperaturii asupra echilibrului chimic Influena temperaturii asupra echilibrului poate fi analizat fie prin efectul acesteia asupra constantei de echilibru sau direct asupra avansrii de echilibru.

Variaia constantei de echilibru cu temperatura poate fi dedus prin derivarea expresiei n raport cu temperatura: ( ) * ( + * ( +
(3.1.1)

Cei doi termeni se anuleaz corespunztor legii Kirchoff, iar contribuia ultimului termen se neglijeaz comparativ cu valoarea primului termen. Deci ecuaia se deduce: ( )
(3.1.2)

Aceast ecuaie se utilizeaz sub forma sa integral pentru calcularea constantei de echilibru la o temperatur dat, dac se cunoate valoarea sa la o alt temperatur: ( ) ( )
(3.1.3)

ntr-o prim aproximaie, dac efectul termic al reaciei, temperatura, se poate scrie: ( Reprezentarea grafic a lui (

, este practic invariabil cu

(3.1.4)

n funcie de valoarea reciproc a temperaturii

absolute conduce la o dreapt cu panta (-H/R). Dac H este dependent de temperatur, atunci integrala poate fi rezolvat grafic sau analitic dac se cunoate dependena analitic a variaiei entalpiei de temperatur: ( (
(3.1.5)

10

Pentru intervale mici de temperatur, n care ecuaia de mai sus devine: ( (

este practic constant, prin integrare,

(3.1.6)

Ecuaia se poate scrie i n raport cu alte formulri ale constantelor de echilibru: ( i ( )

(3.1.7)

(3.1.7)

Ecuaiile reprezint izobara lui vant Hoff, denumit impropriu i izocora cant Hoff. Efectul temperaturii asupra constantei de echilibru se explic conform principiului Le Chatelier astfel: dac o reaacie la echilibru este nsoit de absorbie de cldur ( degajare de cldur ( , adic reacia este endoterm, constanta de echilibru crete cu temperatura; dac reacia este nsoit de , reacie exoterm, constanta de echilibru scade cu creterea temperaturii. Deci, creterea temperaturii deplaseaz echilibrul n sensul reaciei endoterme n timp ce scderea temperaturii favorizeaz reacia exoterm.

3.2 Variaia avansrii cu temperatura Pentru o stare oarecare entalpia liber de reacie este o funcie ce depinde de gradul de avansare a reaciei alturi de T i P. Variaia infinitezimal a entalpiei libere Gibbs este:
(3.2.1)

11

Pentru un sistem nchis sunt valabile relaiile:

Deci ecuaia devine: ( )

(3.2.2)

(3.2.3)

Entalpia liber Gibbs este o funcie de trei variabile: temperatura T, presiunea P i gradul de avansare . Dar dG fiind o diferenial total exact, rezult c: ( )
(3.2.4)

termenul dintre paranteze este derivat parial a entalpiei libere cu , adic: ( )

(3.2.5)

Aceast mrime este egal i de semn contrar cu afinitatea chimic introdus de De Donder. La presiune i temperatur constante variaia energiei libere Gibbs este:
(3.2.6)

Aceast relaie general poate fi aplicat pentru deplasarea echilibrului chimic cu temperatura. Deoarece sistemul este n echilibru dG=0 i deplasarea fcndu-se ntre stri de echilibru, se poate scrie: ( )
(3.2.7)

12

sau
(3.2.8)

Ecuaia (3.2.8) este formal normal datorit stoechiometriei reaciei. Se observ c reacia va decurge spontan dac ( reactani produi), n consecin , deci pentru .

(reacia fiind n sensul

3.3 Influena presiunii asupra echilibrului chimic Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat de asemenea pe baza constantei de echilibru sau a avansrii de echilibru n raport cu presiunea: ( ) ( )
(3.3.1)

Ecuaia se numete izoterma Planck von Laar. Conform principiului lui Le Chatelier, creterea presiunii determin o cretere a constantei de echilibru dac reacia este nsoit de o scdere a volumului ( cretere de volum ( i invers, n cazul n care reacia de echilibru se produce cu o atunci constanta de echilibru descrete. Deci, constanta de echilibru , iar constanta de echilibru descrete cu creterea presiunii i .

crete cu creterea presiunii i favorizeaz formarea produilor cu volum mai mic dac reacia decurge la echilibru cu favorizeaz formarea compuilor cu volum mai mare dac

Efectul presiunii asupra echilibrului chimic poate fi analizat, de asemenea, pe baza constantei de echilibru ( sau a avansrii reaciei.

13

3.4 Variaia constantei de echilibru cu presiunea Variaia constantei de echilibru cu presiunea se poate analiza utiliznd ecuaia: ( Considernd ecuaia de legtur ( ) ( ) ) , rezult: ( )
(3.4.2) (3.4.1)

Se observ c dei constanta constantei

nu depinde de presiune, aceasta modific valoarea

, deci a valorii avansrii de echilibru.

Ultima ecuaie permite la echilibre n gaze ideale s se prevad influena presiunii innd cont de semnul mrimii (variaia total a coeficienilor stoechiometrici): , efectul presiunii este nul; (cretere de volum), creterea presiunii conduce la . Echilibrul se deplaseaz n sensul unei proporii mai mari

La reacii cu La reacii cu micorarea valorii

de reactani n amestec, la creterea presiunii. Dac prezint interes produii de reacie, efectul creterii presiunii este nefavorabil; La reacii cu valorii (micorare de volum), creterea presiunii produce mrirea . Deplasarea se produce in sensul creterii proporiei de produi n

amestec, la ridicarea presiunii. Pentru obinerea unui randament mai bun n produi este necesar mrirea presiunii. La gaze reale influena presiunii se manifest mai complex. Deoarece constanta de echilibru ( nu depinde de presiune, avem: )
(3.4.3)

14

Considernd legtura:
(3.4.4)

se obine: ( ) * ( ) +
(3.4.5)

Aceast ecuaie se reduce la ecuaia specific starii idele pentru Considernd expresia constantei ( ) , rezult: ( ) ( )

(3.4.6)

unde: reale.

reprezint coeficientul de fugacitate, fiind un factor corectiv caracteristic strii

Coeficientul de fugacitate variaz cu presiunea conform ecuaiei: ( Deci variaia constantei de echilibru ( cu notaia:
(3.4.9)

(3.4.7)

cu presiunea se poate scrie: )

(3.4.8)

Utilizarea ecuaiei (3.4.9) necesit cunoaterea volumelor pariale molare n amestecul de .

15

3.5 Variaia gradului de avansare la echilibru cu presiunea Variaia gradului de avansare la echilibru cu presiunea rezult din urmtoarea ecuaie pentru temperatur constant: (

(3.5.1)

[ (

)]
este determinat de semnul

Se observ c modificarea avansrii cu presiunea ( variaiei de volum n reacia reversibil la echilibru.

Spre exemplu, n reacia:

, = -2. Dac

, reacia de

la stnga la dreapta se produce cu scderea volumului, fiind favorizat de creterea presiunii (creterea presiunii favorizeaz formarea amoniacului), deci i creterea gradului de conversie al reaciei. Efectul adaosului unui gaz inert la temperatur constant, asupra cursului de desfurare a unei reacii chimice, poate fi studiat din dou puncte de vedere. Primul caz este acela n care adaosul de gaz inert nu modific volumul (V=ct) i atunci nu are un efect asupra poziiei echilibrului din cauz c presiunea parial a fiecrui gaz va rmne aceeai, adic ; n al doilea caz, se poate prevedea deplasarea echilibrului i P rmn , se obine chimic la adaosul gazului inert la presiune total constant, dei constante. n reacia: o scadere a lui n reacia: ( ( ( ( , . Dac

cu creterea presiunii P (gradul de conversie scade) odat cu ( ( . Dac

deplasarea echilibrului de la stnga la dreapta, avnd loc o cretere de volum. , , volumul nu se

schimb n urma procesului chimic, constanta de echilibru este independent de presiune.

16

BIBLIOGRAFIE

1. Rodica Srbu, Chimie fizic, Editura Ovidius University Press, Constana, 2001 2. Rodica Srbu, Iuliana Stoicescu, Ticua Negreanu-Prjol, Bogdan tefan NegreanuPrjol, Carmen Elena Lupu, Metode i tehnici de analiz fizico-chimic a compuilor farmaceutici, Ovidius University Press, Constana, 2010

17