Continua Continuao ao do contedo contedo de Qumica Qumica Analtica Analtica Parte 2 Professora: Matildes NDICE Pgina 2- EQUILBRIO QUMICO........................................................................

. 2.1. Constante de equilbrio.................................................................. 2.2. Princpio de Le Chatelier............................................................... 2.3. Efeito de diluio........................................................................... Problemas............................................................................................ 3- ATIVIDADE INICA............................................................................ 3.1. Atividade e coeficiente de atividade.............................................. 3.2. Fora inica.................................................................................. 3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on.............................. 3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade......................... 3.5. O que a atividade tem a ver com agronomia................................ Problemas............................................................................................ 4. EQUILBRIOS CIDO-BASE................................................................ 4.1. A importncia de cidos, bases e sais........................................... 4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry....................... 4.3. Pares conjugados......................................................................... 4.4. Espcies aprticas e anflitos....................................................... 4.5. Produto inico da gua.................................................................. 4.6. Fora de cidos e bases................................................................ 4.7. cidos poliprticos......................................................................... 4.8. Constantes de equilbrio de pares conjugados............ ................. 4.9. Potencial de hidrognio pH......................................................... 4.10. Neutralizao um termo que pode confundir............................ 4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base........................... Problemas.................................................................................... 15 16 18 19 20 21 22 23 24 26 27 28 30 30 31 32 33 34 35 38 38 39 40 41 70

2. EQUILBRIO QUMICO Uma substncia, a nitroglicerina, promove uma exploso, como resultado de uma reao qumica. Nela, o volume dos produtos formados muitssimo superior ao volume dos reagentes; a exploso nada mais essa sbita expanso de volume: 4 C3H5(NO3)3 12 CO2 + 6 N2 +O2+ 10 H2O

Essa reao qumica uma reao irreversvel, pois uma vez iniciada s tem um sentido: o dos reagentes em direo aos produtos. Na verdade reaes qumicas irreversveis so raras e os qumicos costumam dizem que, a rigor, nenhuma reao totalmente irreversvel. Uma reao reversvel quando ocorre em ambos os sentidos: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) 2 HI(g).............(1)

I2(g)+ H2(g)................(2)

Iodo e hidrognio gasosos reagem para formar cido ioddrico gasoso, HI, mas o inverso tambm verdadeiro. Partindo de 1 mol de iodo e 1 mol de hidrognio como reagentes, contidos em um volume V, obtm-se HI, como indicado na reao 1, com velocidade mxima no incio e que vai diminuindo com o transcorrer do tempo. Simultaneamente, a velocidade da reao inversa (2), nula no incio, se intensifica. Chega um momento em que tanto a velocidade de produo de HI como de sua decomposio se igualam: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) e nesse momento diz-se que a reao atingiu o equilbrio. Trata-se de um sistema dinmico, pois ambas as reaes ocorrem simultaneamente embora no haja alterao observvel na concentrao dos produtos ou dos reagentes. Quando o sistema atinge o equilbrio verifica-se que existem 0,213 mols de I2, 0,213 mols de H2 e 1,573 mols de HI no volume V. Se a reao fosse irreversvel teramos 2 mols de HI e nenhuma quantidade de reagente sobrando, mas, apesar de se obter menor quantidade de HI, o sistema atingiu o equilbrio num

ponto em que favorece a formao do produto HI. Isso poderia no ter acontecido se o equilbrio j fosse atingido quando apenas uma pequena quantidade de HI tivesse sido formada. 2.1. Constante de equilbrio Os qumicos noruegueses Guldberg e Waage estabeleceram uma lei que diz: a velocidade de uma reao qumica diretamente proporcional s concentraes dos reagentes elevadas a expoentes que so os respectivos coeficientes da equao qumica. No nosso exemplo: I2(g)+ H2(g) 2 HI(g) 2 HI(g) v1 = k1[I2][H2] v2 = k2[HI]2

I2(g)+ H2(g)

onde k um coeficiente de proporcionalidade chamado constante de velocidade. Quando o equilbrio estabelecido v1 e v2 so iguais, portanto: k1[I2][H2] = k2[HI]2

K=

k1 [HI]2 = k 2 [I 2 ][H 2 ]

pois a razo entre duas constantes tambm uma constante, no caso constante de equilbrio.

[H2]

[I2]

[H2]

[I2]

[HI]

Concentraes iniciais Mol L-1 x 103 0,01166 0,01196 0,01115 0,01133 0,00224 0,00135 0,00995 0,00751 0,00225 0,00135

Concentraes no equilbrio mol L-1 x 103 0,001831 0,003129 0,017671 0,002907 0,004565 0,000479 0,001141 0,001707 0,000738 0,000488 0,001141 0,016482 0,013544 0,003531 0,008410

54,5 54,6 54,4 54,4 54,4

Diferentes quantidades de I2 e H2 podem ser postas para reagir e o equilbrio sempre ser atingido. Dependendo dessas concentraes iniciais de reagentes, diferentes quantidades de produtos e reagentes estaro presentes no meio quando se atingir o equilbrio. Assim, no importam quais forem s condies iniciais, as concentraes de produtos e reagentes no equilbrio sero tais que colocadas na expresso de K fornecero o valor de 54,4. A constante de equilbrio de uma reao , portanto, a relao entre as concentraes dos produtos e as concentraes dos reagentes, quando se atinge o ponto de equilbrio. Essas concentraes so elevadas potncia de grau igual aos coeficientes que as espcies apresentam na equao representativa da reao qumica. Em relao ao estado de equilbrio, importante ressaltar que ele pode corresponder a infinitas combinaes de concentraes de produtos e reagentes. Diferentemente do que se poderia pensar, no ocorre obrigatoriamente algum tipo de igualdade de concentrao. A nica regra que no estado de equilbrio as concentraes de reagentes e produtos colocadas na expresso da constante de equilbrio forneam um valor fixo. De maneira geral, a constante de equilbrio reflete a relao que existe entre os valores de concentrao de produtos e reagentes:

54,4 =

[produtos] [reagentes]

0,000018 =

[produtos] [reagentes]

K sendo igual 54,4 indica que no equilbrio existe uma maior quantidade de produtos que de reagentes, enquanto que um valor de 0,000018 indica que o equilbrio foi atingido para uma quantidade nfima de produtos. A constante de equilbrio expressa em termos de concentrao para solues, ou tambm em termos de presso quando se trata de reaes envolvendo gases. Quando existem substncias slidas envolvidas na reao, elas no aparecem na equao da constante de equilbrio: [Zn2+] [Cu2+]

Zn (s) + Cu (aq) Zn (aq) + Cu (s)

2+

2+

K=

BaSO4(s) Ba2+(aq) + SO42-(aq)

K = [Ba2+][SO42-]

2.2. Princpio de Le CHATELIER Quando se perturba o estado de equilbrio qumico por uma ao direta, como aumento da concentrao de um dos reagentes, o sistema reage no sentido de minimizar a perturbao. Isso em suma o princpio de Le Chatelier. Na esterificao do cido actico pelo lcool etlico: CH3-COOH + CH3-CH2OH CH3-COO-C2H5 + H2O cido lcool ster gua

produz-se acetato de etila e gua. A constante desse equilbrio quatro. Se partirmos de concentraes iguais de reagentes, 0,2 mol L-1, estabelecemos um equilbrio, conforme indicado pelos valores de concentrao a seguir. Se aumentarmos a concentrao de lcool etlico em 0,1 mol L-1 o sistema reage no sentido de minimizar essa ao, ou seja, consumir o acrscimo de lcool, deslocando o equilbrio para direita e aumentando a concentrao dos produtos. A constante de equilbrio no se altera. Situao do Sistema Incio Equilbrio Interferncia Novo equilbrio 0,042 0,200 0,066 cido lcool mol L 0,200 0,066 0,066 +0,100 0,142 0,156 0,156 4
-1

ster 0,000 0,132

gua 0,000 0,132

Constante. de Equilbrio. 4

No somente a alterao na concentrao de reagentes constitui uma interferncia no equilbrio qumico, mas tambm alteraes na presso e na temperatura. O exemplo clssico a sntese da amnia onde ocorre o equilbrio: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) + Q Como a reao no sentido de produo de NH3 exotrmica e se d com contrao de volume, o mximo rendimento se d sob resfriamento e presses elevadas.

2.3. Efeito de diluio Como um equilbrio qumico afetado pela diluio? Isso depende da reao considerada; pode at no alterar em nada a posio de equilbrio. Veja o caso da esterificao do cido actico e observe sua constante de equilbrio:

massa de gua massa . [gua ][ster ] V K= = [cido][lcool] massa de cido massa . V

de ster V de lcool V

K=

massa de gua . massa de ster massa de cido . massa de lcool

O aumento do volume V por diluio no muda a proporo das massas de reagentes e produtos no equilbrio. Entretanto, na dissociao do cido actico teramos:

[Ac ][H 3 O + ] massa Ac . massa H 3 O + 1 K= . = [HAc] V massa HAc

Neste caso o aumento de volume pela diluio leva a uma mudana para que o valor de K permanea constante, ou seja, as massas dos produtos devem aumentar. A diluio dos cidos fracos faz aumentar o seu grau de ionizao. Os catalisadores no afetam um equilbrio qumico, mas aceleram a velocidade das reaes qumicas. Permitem que o equilbrio qumico seja atingido mais rapidamente, sem contudo modificar as concentraes dos reagentes no equilbrio. Quem prev se uma reao ocorre espontaneamente ou no a Termodinmica. O fato de uma reao ser possvel no tem relao nenhuma com a velocidade com que ela ocorre. Os gases hidrognio e oxignio podem permanecer em contato sem que molculas de gua sejam produzidas e ser necessrio empregar um catalisador para que tal reao ocorra.

Problemas 2.1. Em uma soluo 0,002 mol L-1 de NH3 sabe-se que 10% das molculas so ionizadas. Calcule a constante de ionizao. 2.2. Faz-se uma mistura de 138g de lcool etlico (CH3-CH2OH) e 60g de cido actico(CH3-COOH). Sabendo-se que 90,5% do cido foi esterificado, calcular a constante de equilbrio dessa reao em termos de concentrao.

3. ATIVIDADE INICA Quando preparamos uma soluo 0,1 mol L-1 de K2SO4 podemos deduzir de imediato que a concentrao do on potssio, K+, 0,2 mol L-1. Lembrando do nmero de Avogadro, poderamos tambm informar que existem 0,2 x 6,02 1023 ou 1,20 1023 ons K+ em um litro daquela soluo. Esse clculo corresponde a uma situao ideal. Solues ideais so aquelas nas quais admitimos no existir nenhuma interao entre solutos ou entre soluto e solvente. Para postular que a concentrao de potssio na soluo em questo seja realmente expressa por 0,2 mol L-1 ou 1,20 1023 ons K+ L-1 temos que aceitar que esses ons em soluo no so afetados nem pelas molculas do solvente H2O nem pelos ons SO42-. Na verdade isso simplificar um pouco demais as coisas, pois ons positivos K+ e ons negativos SO42obviamente no so indiferentes uns aos outros. Foras de atrao e repulso ocorrem entre partculas carregadas eletricamente como expresso pela Lei de Coulomb. Tambm h que se considerar interao entre os ons e as molculas de gua, que como vimos so polares. Quando no sculo passado foram estudadas as propriedades coligativas das solues, procurava-se justificar efeitos que um soluto provocava num solvente como elevao de temperatura de ebulio, abaixamento do ponto de congelamento, aumento da presso de vapor. Propriedades coligativas so aquelas determinadas pelo nmero de partculas em soluo. Solues apresentam ponto de ebulio maior que o do solvente puro e a lei de Raoult evidencia que quanto maior a concentrao, maior ser a elevao da temperatura de ebulio. Da poderia pensar que tanto 0,5 mol de sacarose como 0,5 mol de K2SO4 ao serem dissolvidos em 1 litro de gua, deveriam proporcionar a mesma elevao de seu ponto de ebulio. Contudo isso no ocorre e fcil perceber porque: soluo de sacarose 0,5 mol L-1 contm 0,5.6,02 1023 molculas de sacarose em um litro de soluo soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4: contm: 0,5 . 6,02 1023 = 3,01 1023 ons SO422 . 0,5 . 6,02 1023 = 6,02 1023 ons K+ Total = 9,03 1023 ons

Ou seja, a soluo inica tem um nmero trs vezes maior de partculas que a soluo molecular de sacarose, embora ambas apresentem a mesma concentrao molar. Note que no importa se as partculas so ons ou molculas. Ser ento que, se isso for verdade, a dissoluo de 0,5 mol de K2SO4 em um litro de gua promove um aumento do ponto de ebulio da gua trs vezes maior que a dissoluo de 0,5 mol de sacarose? Tambm no bem assim...No exatamente trs vezes maior... A quantidade total de 9,03 1023 ons K+ e SO42- por litro de soluo foi calculada a partir da massa de soluto dissolvida, informando como a soluo foi preparada, por isso mesmo denominada concentrao analtica. No se pode ignorar que existem foras de atrao e repulso de natureza eletrosttica entre ons SO42-, K+ e outros presentes em soluo que levam formao de aglomerados denominados pares inicos, que no fundo se comportam como uma nica partcula. Na prtica a soluo se comporta como se existissem menos de 9,03 1023 ons totalmente independentes em soluo. Isso explica porque a elevao da temperatura de ebulio pelo K2SO4 no exatamente trs vezes maior que aquela proporcionada pela sacarose. Alis, essa discrepncia uma forma de se avaliar o grau de associao entre os ons. 3.1 Atividade e coeficiente de atividade Devido formao dos chamados pares inicos, na maioria das vezes, a soluo se comporta como se tivesse uma concentrao efetiva menor que a concentrao analtica. Assim, em diferentes processos nos quais a nossa soluo 0,5 mol L-1 de K2SO4 participasse, ela atuaria como se tivesse no 1,0 mol L-1 K+, mas uma concentrao efetiva de 0,89 mol L-1 K+, por exemplo. Diramos, ento que a atividade do on potssio na soluo 0,89 mol L-1. A atividade de um on ai em soluo dada pela expresso: ai = fi [i] onde fi o coeficiente de atividade [i] a concentrao analtica Para o exemplo anterior, fK, o coeficiente de atividade do on potssio na soluo 0,5 mol L de K2SO4 seria:
-1

fi = ai/[i] = 0,89/1,0 = 0,89 Na maioria dos casos o coeficiente de atividade pode ser encarado como um coeficiente de correo da concentrao analtica, para se levar em considerao a formao dos pares inicos e, consequentemente, a diminuio da concentrao analtica. muito comum que solues sejam consideradas diludas o suficiente para que no seja preciso considerar a atividade das espcies em soluo. Contudo, isso pode ser em muitos casos uma simplificao excessiva de uma questo que poderia ser mais bem interpretada empregando o conceito de atividade. 3.2. Fora inica A formao de pares inicos decorrente da ao de foras eletrostticas de todas as espcies eletricamente carregadas em soluo, os ons, que devem afetar a atividade de uma espcie em particular presente nessa mesma soluo. Para expressar essa caracterstica da soluo, em essncia seu contedo em ons, existe o parmetro denominado fora inica, : = (zi)2.ci = [c1.z12 + c2.z22 + c3.z32 ....+ cn.zn2] em que ci a concentrao analtica de cada on presente em soluo e zi sua carga. A fora inica uma medida do potencial eltrico da soluo e no tem unidade. Em solues de fora inica abaixo de 0,001, o meio pode ser considerado como suficientemente diludo para que as interaes eletrostticas sejam mnimas, de modo que: fi 1 ai [i] Para solues de fora inica entre 0,001 e 0,1 em geral tem-se: fi < 1 ai < [i]

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Quando a fora inica da soluo superior a 0,1 a situao fica mais complicada, podendo-se obter coeficientes de atividade superiores a 1. Por esse motivo que foi dito anteriormente que na maioria dos casos o coeficiente de atividade seria um fator de diminuio da concentrao analtica. 3.3. Clculo do coeficiente de atividade de um on O coeficiente de atividade de um on em uma soluo funo de parmetros que refletem caractersticas do on e do solvente. Esses parmetros esto reunidos na equao de Debye-Huckel:

log f i =

0,509 .z 2 i . 1 + d i .0,329 10 8.

Os parmetros 0,509 e 0,329 108 so vlidos para o solvente gua a 25oC, o que corresponde s solues com as quais estaremos envolvidos. A fora inica uma caracterstica da soluo como vimos. Os parmetros referentes ao on i em que estamos interessados so a carga eltrica zi e o raio inico efetivo di. Na tabela 1 aparecem os valores do raio inico efetivo para alguns ons. Tabela 1. Valores de raio inico efetivo para diversos ons Raio inico efetivo (cm) 2,5 10-8 3,0 10-8 3,5 10-8 4,0 10-8 Rb+, Cs+, NH4+, Ag+ K+, Cl-, Br-, I-, NO3OH-, F-, SCN-, HS-, ClO4-, BrO3Na+, Hg22+, IO3-, H2PO4-, SO42-, S2O32-, S2O82-, HPO42-, PO43-, CrO424,5 10-8 5,0 10-8 6,0 10-8 8,0 10-8 9,0 10-8 Pb2+, CO32-, SO32-, MoO42Sr2+, Ba2+, Ra2+, Cd2+, Hg2+, S2Li+, Ca2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+, Ni2+, Co2+ Mg2+, Be2+ H+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Ce3+ ons

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Para solues diludas, cuja fora inica for menor que 0,001 o denominador da equao de Debye-Huckel tende para o valor 1, podendo-se ento empregar a equao chamada lei limite de Debye-Huckel: log fi = -0,509 . zi2 . Exemplo: Dada uma soluo 0,025 mol L-1 em Na2SO4, 0,012 mol L-1 em KCl e 0,02 mol L-1 em Ca(NO3)2 calcular a atividade do on Ca2+: 1o passo - clculo da fora inica: temos que calcular a concentrao de cada um dos ons em soluo e conhecer suas cargas: 0,025 mol L-1 em Na2SO4 : [Na+] = 0,050 mol L-1 [SO42-] = 0,025 mol L-1 0,012 mol L-1 em KCl : [K+] = 0,012 mol L-1 [Cl-] = 0,012 mol L-1 0,020 mol L-1 em Ca(NO3)2: [Ca2+] = 0,020 mol L-1 [NO3-] = 0,040 mol L-1 = ([Na+].(+1)2 + [SO42-].(-2)2 + [K+].(+1)2 + [Cl-].(-1)2 + [Ca2+].(+2)2 + [NO3-].(-1)2) = (0,050.1 + 0,025.4 + 0,012.1 + 0,012.1 + 0,020.4 + 0,040.1 ) = ( 0,050 + 0,100 + 0,012 + 0,012 + 0,080 + 0,040 ) = ( 0,294 ) = 0,147 2o passo - clculo do coeficiente de atividade do on Ca2+: para isso basta empregar a equao de Debye Huckel, sabendo que o raio inico efetivo do on Ca2+ 6,0 10-8 cm (Tabela 1):

log f i =

0,509 .(2) . 0,147 1 + 6 10 8.0,329 108. 0,147

fCa2+ = 0,359

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3o passo - clculo a atividade do on Ca2+: aCa2+ = fCa2+ . [Ca2+] aCa2+ = 0,359 . 0,020 = 0,00718 mol L-1 Embora a concentrao analtica do on Ca2+ na soluo seja 0,02 mol L-1 ela atua como se fosse 0,00718 mol L-1. 3.4. Constantes de equilbrio em termos de atividade As constantes de equilbrio deveriam idealmente variar apenas com a temperatura. Expressando-as em termos de concentrao, contudo, observa-se que elas dependem da concentrao salina, ou da fora inica do meio. Na realidade, as constantes de equilbrio s so realmente constantes quando expressas em termos de atividade das espcies participantes do equilbrio: HAc + H2O H3O+ + AcK = (aH3O+).(aAc-) [H3O+].[Ac-] fH3O+.fAc = = (aHAc) [HAc] fHAc

Nesta equao o coeficiente de atividade da espcie molecular HAc considerado como igual unidade. Como exemplo vejamos como a constante de ionizao do cido actico afetada pela concentrao de KCl no meio, como mostram os dados da tabela a seguir: KCl mol L-1 0,00 0,02 0,11 0,51 1,01 Ka HAc 1,754 10-5 2,302 10-5 2,891 10-5 3,340 10-5 3,071 10-5

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A constante de equilbrio em termos de atividade denominada constante termodinmica, representada por Kt, e a constante de equilbrio usual denominada constante de equilbrio em termos de concentrao, Kc. Assim, temos: [H3O+].[Ac-] [HAc] (aH3O+).(aAc-) Kt = (aHAc)

Kc =

Kt = Kc . f H3O+ . fAcAumentando-se a fora inica, pela elevao da concentrao de KCl at 0,51 mol L-1, diminuem-se os coeficientes de atividade, de modo que para Kt permanecer invarivel, a constante Kc deve aumentar. 3.5. O que a atividade tem a ver com Agronomia e Engenharia Florestal? O conceito de atividade estabelecido para refletir o comportamento real de uma soluo. Nos sistemas naturais quem precisa de comportamentos ideais? O que queremos justamente modelos que permitam previses prximas das reais. A toxicidade s plantas de um elemento presente na soluo do solo pode ser diminuda pela presena de outros ons, pelo simples fato de que promovem aumento da fora inica. Quanto maior , menor ser o coeficiente de atividade e, portanto, menor a atividade do elemento txico na soluo do solo e menor sua chance de ser prejudicial. por raciocnios como esse, por exemplo, que se justifica o efeito da adio de sulfato de clcio na reduo da toxicidade s plantas do on alumnio Al3+ presente na soluo do solo. Na tabela a seguir mostrado como razes de plantas de trigo, cultivadas em soluo nutritiva que contm alumnio crescem mais, quando sua fora inica aumentada pela adio de sulfato de clcio. Veja que a atividade do on alumnio cai rapidamente e, segundo os autores do trabalho de pesquisa, essa a explicao para o aumento do comprimento das razes. Observe tambm que a concentrao do on Al3+ na soluo nutritiva decresce, pois se forma o par inico AlSO4+. O efeito txico do alumnio s plantas se manifesta, sobretudo atravs da reduo do crescimento das razes das plantas.

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Concentrao mol L-1 Fora inica 0,00043 0,00074 0,00164 0,00306 Al3+ 0,000114 0,000104 0,000093 0,000087 AlSO4+ 0,000060 0,000071 0,000085 0,000093

Atividade mol L-1 Al3+ 0,000060 0,000046 0,000029 0,000200 Ca2+ 0,0027 0,0049 0,0098 0.0160

Crescimento de raiz (mm/planta) 28 55 89 107

Adaptado de Camargo, C.E.O.; Oliveira, O.,F.; Lavorenti,A., Bragantia 40:93-191, 1981. O aumento da fora inica no meio favorece a dissoluo de sais pouco solveis. Isso pode auxiliar quando se interpreta o fornecimento de nutriente s plantas por uma fonte pouco solvel. Finalmente devemos ressaltar que as medidas de pH, efetuadas atravs de mtodos potenciomtricos, esto relacionadas diretamente a atividade do on H+ nas solues. Deste modo, medir o pH atravs de potenciometria medir a atividade do on H+ nas solues aquosas. Problemas 3.1. Calcular a fora inica das seguintes solues: a) 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3

b) c) d) e)

0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de Mg(NO3)2 0,02 mol L-1 de NaH2PO4 + 0,012 mol L-1 de KAl (SO4)2 0,052 mol L-1 de Na2SO4 + 0,003 mol L-1 de CaCl2 0,01 mol L-1 de CaCl2 + 0,01 mol L-1 de Al2(SO4)3 + 0,05 mol L-1 de KCl + 0,5 g L-1 de KAl(SO4)2

3.2. Calcular o coeficiente de atividade do on Li+ em uma soluo aquosa na qual a fora inica 0,04 a 25oC.

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3.3. Calcular a atividade do on Mg2+ em uma soluo aquosa que 0,01mol L-1 MgCl2, 0,001 mol L-1 Na2SO4 e 0,001 mol L-1 HCl a 25oC.

3.4. Calcular as atividades dos ons Na+, Ca2+ e Al3+ em uma soluo aquosa 0,01 mol L-1 Na3PO4, 0,005 mol L-1 CaSO4 e 0,001 mol L-1 AlCl3, a 25oC.

3.5. No problema anterior calcular as atividades dos nions.

3.6. Calcular a atividade dos ons K+, Ca2+ e Al3+ presentes em uma soluo aquosa 0,01 mol L-1 de KCl; 0,01 mol L-1 de CaCl2 e 0,01 mol L-1 de AlCl3, a 25oC.

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4. EQUILBRIO CIDO-BASE 4.1. A IMPORTNCIA DE CIDOS, BASES E SAIS. Quase todos os compostos inorgnicos e uma grande parte de compostos orgnicos podem ser classificados como cidos ou bases. Esses compostos esto envolvidos em processos vitais, na agricultura, na indstria e meio ambiente. O produto qumico que ocupa o primeiro lugar dentre os compostos qumicos produzidos mundialmente um cido: o cido sulfrico. Ocupando o segundo lugar nesse ranking est uma base: CaCO3. Outra base, a amnia, ocupa o quarto lugar dentre os produtos qumicos mais produzidos anualmente em escala mundial. Dentre os sais o KCl fonte de fertilizante potssico e Na2CO3 usado em grande quantidade na produo de vidro e tratamento de guas de abastecimento. O contedo salino do sangue humano assim como o equilbrio cido-base no sangue precisa estar dentro de limites muito estreitos para manter uma pessoa saudvel. Solos com acidez ou alcalinidade elevadas usualmente no suportam o crescimento da maior parte das culturas comerciais. A salinidade de guas de irrigao pode impedir o crescimento das plantas. O problema de salinidade de guas srio em regies do nordeste do Brasil e em regies da Califrnia, nos Estados Unidos. Nesse captulo discutiremos o equilbrio cido-base. Existem trs modelos mais conhecidos para se conceituar cidos e bases: Arrhenius, Brnsnted-Lowry e Lewis. Para nossas finalidades escolhemos o conceito de Bronsted-Lowry (1923). Pelo conceito de Brnsted-Lowry cidos e bases so espcies qumicas participantes de um equilbrio em que ocorre transferncia de prtons. algo similar definio de substncias oxidantes e redutoras, que participam de um equilbrio envolvendo transferncia de eltrons. Por prton se entende aqui o tomo de hidrognio que perdeu seu eltron, ou seja, o on H+.

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4.2. Definies bsicas no conceito de Brnsted-Lowry cido toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico doando prtons: HA + H2O H3O+ + A-

Exemplos:

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCl + NH3 NH4+ + ClBase toda espcie qumica que participa de um equilbrio qumico recebendo prtons: R + H2O RH + OHNH3 + H2O NH4+ + OHCN- + H2O HCN + OHH2PO4- + H2O H3PO4 + OHCH3-NH2 + H2O CH3-NH3+ + OHPelo conceito de Bronsted-Lowry toda espcie que se comporta como cido deve possuir prtons para doar, mas para se comportar como base no existe a condio de possuir grupo OH-. O on Al3+ considerado como responsvel pela acidez dos solos das regies tropicais e atua como cido o que pode parecer ilgico por no ter prtons para doar. Em soluo aquosa o on Al3+ ocorre como um aquo-complexo: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ e as molculas de gua associadas ao on atuam como fonte de prtons. ons Fe3+ e Cr3+ tm comportamentos idnticos ao do Al3+. A gua no um simples solvente, um reagente que pode atuar como cido ou como base. Sempre estaremos trabalhando com solues aquosas e assim deu-se nfase a ela nos exemplos anteriores. Uma espcie atua como cido se outra atuar como base, pois, obviamente, uma espcie s poder doar prtons se outra estiver apta para receb-los. Nesse sentido, espcies qumicas diversas podem atuar como cido ou como base: molculas, ons e ons complexos.

Exemplos:

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O comportamento cido-base tem que ser analisado em funo do equilbrio que ocorre em soluo, da a necessidade de sempre considerar os ons presentes quando trabalharmos com solues de sais. No ter sentido, por exemplo, a anlise do comportamento cido-base do sal NH4Cl pela reao: NH4Cl + H2O NH4OH + HCl

Se ela lhe for familiar melhor esquecer. Esse sal s existe como NH4Cl no estado slido em um frasco de reagente, mas em soluo o que existe so ons NH4+ e Cl-, resultantes de sua dissoluo em gua. Finalmente, mais importante do que definir se uma substncia um cido ou uma base verificar se uma substncia est se comportando como um cido ou uma base.

4.3. Pares conjugados

Quando uma espcie atua como cido e doa um prton ela se transforma imediatamente em uma espcie deficiente em prtons, que por sua vez capaz de receb-los de volta: base cido

HCN + H2O H3O+ + CNcido base Deste modo, sempre a um cido de Brnsted-Lowry estar associada uma base, formando o que se chama par conjugado como por exemplo: H2S/HS-, HS-/S2-, NH3/NH4+, H2O/OH-, H2O/H3O+, H2CO3/HCO3Pela simples observao dos exemplos anteriores pode-se definir par conjugado como espcies que se diferenciam entre si por um prton. Nota-se ainda, que em um equilbrio cidobase esto envolvidos dois pares conjugados. Quais seriam os pares conjugados que podem ser obtidos a partir do cido fosfrico H3PO4?

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4.4. Espcies aprticas e anflitos Nem todas as espcies qumicas atuam decididamente como cido ou como base. Existem aquelas que no apresentam tendncia mensurvel nem de doar nem de receber prtons, sendo denominadas espcies aprticas, tais como: Na+, K+, Ca2+, Mg2+, NO3-, ClO4-, entre outras. Solues que contm apenas espcies aprticas no so cidas nem alcalinas, so neutras. on Ag
+

Ka 1,0 10-12 4,0 10-12 2,5 10-13 2,0 10-10 1,0 10-8 1,6 10-8

Mg2+ Ca2+ Zn2+ Cu2+ Pb2+

melhor no pensarmos em espcies aprticas como absolutamente incapazes de doar ou receber prtons. Analisamos a questo em termos de constante de ionizao e quando examinamos as constantes dos ons Ca2+, Mg2+, Ag+ podemos concluir que so realmente muito pequenas para serem levadas em considerao. Esse quadro, contudo, j se altera para os demais metais da lista anterior. Em contraste com as espcies aprticas existem aquelas que apresentam tendncia de doar e receber prtons ao mesmo tempo, so as espcies denominadas anflitos. Quando se dissolve bicarbonato de sdio (NaHCO3) em gua, temos uma soluo contendo ons Na+ e HCO3-. O comportamento do on sdio no ser considerado pois, como j citado, ele aprtico, mas o on bicarbonato participa simultaneamente dos equilbrios: HCO3- + H2O H3O+ + CO32HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Apenas observando essas equaes qumicas no podemos prever se a soluo do anflito ser cida ou alcalina, pois no dispomos aqui das constantes desses equilbrios para dizer qual deles mais eficiente: o que produz ons H3O+ ou ons OH-. Voc saberia mostrar que em soluo de KH2PO4 ocorrem equilbrios qumicos com a participao de um anflito?

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No difcil dar outros exemplos de anflitos. Simplesmente observe que eles derivam da reao de neutralizao parcial entre um cido e uma base. 4.5. Produto inico da gua Independentemente dos equilbrios existentes em soluo aquosa, resultantes dos solutos dissolvidos, sempre ocorre um equilbrio qumico evolvendo as molculas do prprio solvente gua: H2O + H2O H3O+ + OHcido base cido base no qual uma molcula de gua atua como cido enquanto que outra atua como base. Esse equilbrio denominado auto-ionizao da gua e sua constante, representada por Kw, denominada constante do produto inico da gua. Kw = [H3O+][OH-] = 10-14 a 25oC Essa expresso indica que as concentraes dos ons H3O+ e OH- em qualquer soluo aquosa estaro sempre interrelacionadas, ou seja, conhecendo-se uma calcula-se a outra. Como em gua pura o equilbrio cido-base envolve apenas molculas de prprio solvente, temos que : [H3O+] = [OH-] Kw = 10-14 = [H3O+]2 [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 Essa condio define uma soluo neutra. Quando [H3O+]>[OH-] a soluo ser cida e quando [OH-]>[H3O+] a soluo ser bsica ou alcalina. Em geral, para solues de cido ou de base relativamente concentradas o equilbrio de dissociao do prprio solvente ignorado. Contudo, se as concentraes dos solutos forem menores que 10-6 mol L-1 a auto-ionizao da gua passa a ser importante.

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4.6. Fora de cidos e bases O cido actico, constituinte do vinagre, usado na alimentao humana, enquanto que cidos clordrico, ntrico e sulfrico, utilizados industrialmente, so perigosos e devem ser manipulados com muito cuidado. Poderamos explicar que essa diferena decorre do fato do cido actico ser um cido fraco e o cido clordrico ser um cido forte. Bem, ao classificar algo fazendo comparaes do tipo forte-fraco ou grande-pequeno, sempre se corre o risco de ser subjetivo e para discutir a fora dos cidos temos de faz-lo em base mais cientfica. Sabemos que as propriedades dos cidos e das bases so decorrentes da presena dos ons H3O+ e OH-, respectivamente, em suas solues. Quanto maior a eficincia com que um cido produz H3O+, e uma base produz OH-, maior ser sua fora. Como sempre estamos envolvidos com um sistema em equilbrio, essa eficincia ser numericamente traduzida por uma constante de equilbrio. Vamos considerar o caso do cido actico CH3-COOH, que atua como cido porque pode doar um prton (os hidrognios do grupo CH3 no participam). Ser que ele um bom produtor de on H3O+? CH3-COOH + H2O CH3-COO- + H3O+

A constante desse equilbrio vale 1,78 10-5

[CH3 COO ][H3O + ] = 1,78.105 [CH3 COOH]

Fica fcil perceber que, se a relao entre produtos e reagentes expressa por um nmero to pequeno quanto 0,0000178, o equilbrio esta deslocado para a esquerda, no sentido dos reagentes. O equilbrio foi atingido num ponto em que o cido actico mantm a grande maioria de suas molculas intactas, totalmente desfavorvel para a produo de ons H3O+. O cido actico um cido fraco por que no equilbrio de sua soluo aquosa existem poucos ons H3O+. A fora de um cido, sua capacidade em doar prtons e produzir ons H3O+, quantificada pela constante de equilbrio de dissociao, simbolizada por Ka.

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Ao se diluir 6g de HAc1 em gua para se preparar 1 litro de soluo 0,1 mol L-1, qual ser a situao uma vez atingido o equilbrio qumico? HAc + H2O Ac- + H3O+ Tempo 0 Equilbrio 0,1 0,1 x 0 x 0 x

1,78.10 5 =

(x) 2 (0,1 x )

Resolvendo essa equao quadrtica encontramos que x, que a concentrao de H3O , ser igual a 1,32 10-3 mol L-1 e a concentrao do cido actico, HAc, no dissociado ser 0,0987 mol L-1. Observe, portanto, que ao se atingir o equilbrio apenas 1,3% das molculas atuaram efetivamente como doadoras de prtons. Esse valor 1,3% conhecido como grau de ionizao. E os cidos fortes como HCl, HNO3, HClO4? Para essas substncias, a tendncia em doar prtons to elevada que o equilbrio se encontra quase que totalmente deslocado no sentido dos produtos, o de formao de on H3O+. A reao inversa de magnitude desprezvel e como em termos prticos a reao ocorre num nico sentido, pode-se dizer que no existe equilbrio, ou ento que ocorre equilbrio com constante Ka infinita. HNO3 + H2O H3O+ + NO3+

Havamos citado que o on NO3- era uma espcie aprtica e veremos que isso est de acordo com o comportamento do cido forte HNO3. O on nitrato sendo aprtico no ter, uma vez formado nenhum tendncia em atuar como base, para receber prtons e provocar a reao inversa, estabelecendo um sistema em equilbrio. No de se estranhar, portanto, que espcies aprticas faam parte de cidos e bases fortes. A mesma abordagem aplicada ao se tratar de bases fortes e fracas. A amnia NH3 apresenta uma constante igual a 1,78 10-5 para o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH-

Por facilidade, o cido actico ser expresso daqui para frente atravs da frmula HAc, a qual evidentemente no vlida pelas regras oficiais de nomenclatura qumica.

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[ NH 4 ][OH ] Kb = [ NH 3 ]
A constante desse equilbrio representada por Kb, para indicar que se trata da constante de dissociao de uma base2. Do mesmo modo que o cido actico, a amnia uma base fraca pois apenas 1,3% de suas molculas atuam efetivamente como base recebendo 1 prton da molcula de gua. Em resumo, somente poderemos comparar a fora de cidos e bases conhecendo os valores de suas constantes de dissociao no solvente empregado. As constantes de equilbrio em geral, e, sobretudo as constantes de dissociao dos cidos e bases, so tambm rotineiramente representadas pela notao pKa e pKb, que significam log Ka e - log Kb, respectivamente. O pKa do cido actico -log 1,78 10-5 , ou seja, 4,76. Na tabela 2 so apresentadas as constantes de ionizao de alguns cidos e bases. Tabela 2. Constantes de dissociao de alguns cidos e bases cido actico cido carbnico cido ciandrico cido frmico cido fosfrico cido sulfdrico Amnia Cafena Cocana Creatina Morfina Nicotina Quinina Estricnina Uria
2

Ka = 1,78 10-5 Ka1 = 4,5 10-7 Ka2 = 4,7 10-11 Ka = 5,8 10-10 Ka = 1,78 10-4 Ka1 = 7,5 10-3 Ka2 = 6,2 10-8 Ka3 = 1 10-12 Ka1 = 5,7 10-8 Ka2 = 1,2 10-13 Kb = 1,78 10-5 Kb =4,1 10-4 Kb = 2,6 10-6 Kb = 1,9 10-11 Kb = 7,4 10-7 Kb = 7 10-7 Kb1 = 1,1 10-6 Kb2 = 1,4 10-10 Kb1 = 10-6 Kb2 = 2 10-12 Kb = 1,5 10-14

apenas por acaso Kb do NH3 numericamente igual a Ka do cido actico

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4.7. cidos poliprticos Nos exemplos precedentes os cidos foram, em sua maior parte, participantes de equilbrio nos quais apenas um prton era doado a uma base: HA +H2O H3O + APor esse motivo, cidos representados pela frmula genrica HA so denominados cidos monoprticos. cidos que se dissociam em mais de uma etapa de equilbrio so denominados cidos poliprticos. Quando o cido carbnico H2CO3 dissolvido em gua os seguintes equilbrios so estabelecidos: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3- Ka1 = 4,5 10-7 HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka2 = 4,7 10-11 Sem esquecer que nas solues aquosas um terceiro equilbrio est sempre presente: H2O + H2O H3O+ + OHO on bicarbonato HCO3-, produzido na primeira etapa de equilbrio do cido carbnico H2CO3, capaz de doar um segundo prton numa segunda etapa, o que torna o cido carbnico um cido diprtico. Cada etapa de equilbrio apresenta sua constante de equilbrio prpria importante ressaltar que no se pode distinguir os ons H3O+ provenientes da primeira e da segunda etapa de equilbrio. Os ons H3O+ presentes no meio apresentam um nico valor de concentrao, igual tanto para a primeira como para a segunda etapa do equilbrio. Como outros exemplos de cidos diprticos temos: cido sulfdrico, H2S; cido sulfuroso H2SO3; cido sulfrico H2SO4. O cido fosfrico H3PO4 um exemplo de cido triprtico. 4.8. Constantes de equilbrio de pares conjugados A base NH3 forma um par conjugado com o cido NH4+ e sempre que esse par estiver envolvido em um equilbrio em uma soluo podemos dizer que se trata do sistema NH3/NH4+. Esse sistema ser representado indistintamente pelos equilbrios: NH3 + H2O NH4+ + OHNH4+ + H2O NH3 + H3O Kb = 1,76 10-5 (1) Ka = 5,68 10-10 (2)

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Ambas a equaes expressam a mesma situao, podendo-se optar por uma ou por outra, dependendo, sobretudo de nosso interesse em ressaltar a natureza da soluo que temos em mo. Se prepararmos uma soluo de 0,1 mol L-1 NH3 sabemos que 98,7% das molculas de NH3 permanecem inalteradas. Uma forma de evidenciar isso representar o sistema NH3/NH4+, neste caso, pela expresso 1, empregando a constante Kb para caracterizar numericamente esse sistema em equilbrio. Caso tenhamos uma soluo 0,1 mol L-1 de NH4Cl estamos envolvidos com o mesmo sistema NH3/NH4+ do exemplo anterior, mas podemos empregar a equao qumica 2 e ressaltar a total predominncia dos ons NH4+ em soluo pela constante Ka. Como no poderia deixar de ser, as constantes Ka e Kb de um par conjugado esto relacionadas. Para um par conjugado qualquer HA/A-, demonstra-se facilmente que: Kw = Ka(HA).Kb(A-) Isso quer dizer que se temos Ka para um componente do par conjugado podemos imediatamente calcular Kb do outro componente. Encontramos nos livros texto de Qumica valores tabelados de Kb igual a 1,76 10-5 para amnia, mas no o valor de Ka para o cido NH4+, porm se necessitarmos desta ltima podemos facilmente calcul-la:

Kw 10 14 Ka ( NH 4 ) = = = 5,68.10 10 5 Kb( NH 3 ) 1,76.10

+

Atravs da expresso anterior verificamos que, quanto maior a fora de uma das espcies do par conjugado, menor ser a fora do outro componentes do par. 4.9. Potencial de hidrognio - pH Muitas vezes, poderemos estar preocupados com o efeito de concentraes muito baixas de on H3O+. A concentrao de ons hidrognio um fator que afeta os processos qumicos e biolgicos que ocorrem nos sistemas naturais. Uma planta que se desenvolve bem se a concentrao de ons H+ no solo 6,2 10-6 mol L-1, poder ser prejudicada se essa concentrao aumentar para 4,5 10-5 mol L-1, o que a primeira vista no pareceria uma alterao to grande assim.

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Como forma de facilitar a manipulao de baixas concentraes de ons H3O+, evitando o incmodo de se trabalhar com muitos zeros a esquerda ou expoentes negativos, foi definido o parmetro potencial de hidrognio ou abreviadamente pH.

pH = log

1 [H 3 O + ]

ou

pH = log[H 3 O + ]

O clculo do pH de uma soluo aquosa sempre ser efetuado por essa frmula. O problema para o calcular o pH na verdade o clculo da concentrao de ons H3O+ num determinado sistema. Define-se tambm:

pOH = log

1 [OH ]

ou

pOH = log[OH ]

A partir da equao Kw = [H3O+][OH-] deduz-se facilmente que: pH + pOH = 14 4.10. Neutralizao um termo que pode confundir Definimos em 4.4 a neutralidade de uma soluo pela igualdade: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 o que corresponde a pH 7,0 a 25oC. Freqentemente empregamos frases como: para neutralizar um cido.. para neutralizar uma base.... Neste contexto neutralizar significa reagir totalmente com. Assim 2 mols de H2SO4 so neutralizados por 4 mols de NaOH: 2 H2SO4 + 4 NaOH 2 Na2SO4 + 4 H2O

preciso salientar que embora em 100 mL de uma soluo 0,1 mol L-1 de HCl tenha muito mais ons H3O+ que uma soluo de HAc, ambas as solues sero neutralizadas por 100 mL de NaOH 0,1 mol L-1, pois essa base ser capaz de reagir com todos os ons H3O+ dessas solues: os que esto presentes em soluo e todos aqueles que podem ser produzidos.

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Mesmo que ambos os cidos HCl e HAc tenham sido neutralizados, ou melhor, tenham reagido totalmente com NaOH, a condio final ser diferente em cada um deles. Para o HCl a soluo final conter apenas ons aprticos Na+ e Cl- , de modo que ai sim: [H3O+] = [OH-] = 10-7 mol L-1 No caso do HAc, contudo, temos na soluo final, alm dos ons Na+ tambm ons acetato, que no so aprticos e atuam como base: HAc + NaOH Na+ + Ac- + H2O Ac- + H2O OH- + HAc Note, portanto, que quando uma soluo de cido actico esta neutralizada por NaOH, esse termo significando que o cido reagiu totalmente com essa base, a soluo final ser alcalina e seu pH maior que 7. Quando neutralizamos NH3 com HCl o produto final so ons Cl-, aprticos e ons NH4+, os quais, conforme j sabemos atuam como cido. Portanto, quando a amnia for neutralizada por HCl, ou seja, quando a amnia reagir totalmente com HCl, sem sobrar nada, seu pH ser menor que 7,0. Assim, o pH ao final de neutralizaes de cidos e bases poder ser maior, menor ou igual a 7,0. Somente no caso de reao completa entre cido e bases fortes, em cuja soluo final exista apenas ons aprticos, o pH final ser 7,0. 4.11. Clculos em sistemas de equilbrio cido-base Vamos supor que temos uma soluo aquosa na qual existem espcies no aprticas, participantes de diferentes equilbrios. Para definir completamente essa soluo necessitamos determinar a concentrao de todas as espcies presentes. O clculo das concentraes das espcies em soluo varia em complexidade e pode ser efetuado por mtodo grfico, ou algbrico. O clculo exato das concentraes das espcies presentes em equilbrio efetuado pela resoluo de um sistema de equaes. Essas equaes so escritas em funo de: Equaes de constantes de equilbrio Equao de balano de massa Equao de balano de cargas

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Suponha-se por exemplo uma soluo 0,1 mol L-1 de um cido H2A, na qual ocorrem os equilbrios: H2A + H2O H3O+ + HA- Ka1 HA- + H2O H3O+ + A2- Ka2 H2O+ H2O H3O+ + OH- Kw Para caracterizar completamente esse sistema em equilbrio temos que calcular as concentraes de todas espcies presentes: H2A; HA-; A2-; H3O+; OH-. So 5 incgnitas e apenas 3 equaes de constantes de equilbrio e necessrio se dispor de um sistema de cinco equaes. Como foram dissolvidos 0,1 mol de H2A no preparo da soluo, as espcies H2A, HA- e A2- presentes no equilbrio tiveram forosamente uma origem comum. Nessa condio: 0,1 mol L-1 = [H2A] + [HA-] + [A2-] expresso essa que se denomina balano de massa. Por outro, lado existem diversas espcies carregadas em soluo, os ons, mas a carga total da soluo zero e a soluo eletricamente neutra. Para tanto: Concentrao total de = concentrao total de cargas negativas cargas positivas

[HA-] + 2[A2-] + [OH-] = [H3O+] Essa equao denominada de balano de cargas devendo-se observar que a concentrao da espcie A2- foi multiplicada por 2 porque cada mol de A2- fornece 2 mols de cargas eltricas negativas. Obtm-se um sistema no linear de cinco equaes com cinco incgnitas: [H3O+][HA-] Ka1 = [H2A] [H3O+][A2-] Ka2 = [HA-] Kw =[H3O+][OH-] 0,1 mol L-1 = [H2A]+[HA-]+[A2-] [HA-]+ 2[A2-]+[OH-] = [H3O+]

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A resoluo completa desse sistema de equaes pode ser efetuada por meio de microcomputador, ou manualmente se algumas simplificaes so introduzidas para facilitar o clculo. Sero apresentados a seguir clculos em sistema cido- base, apresentando clculos completos e as simplificaes usualmente empregadas. 4.11.1. Solues de cidos e bases fortes Este o caso mais simples, pois no envolve um equilbrio qumico. Considere por exemplo uma soluo 0,25 mol L-1 de HCl. Se 0,25 mols de HCl so dissolvidos em gua para se obter 1 L de soluo temos ao final apenas os produtos da equao: HCl + H2O H3O+ + Cl-

ou seja 0,025 mols de HCl se convertem integralmente em 0,025 mols de H3O+ e 0,025 mols de Cl-. Portanto: [HCl] = 0 [H3O+] = 0,025 mol L-1 [Cl-] = 0,025 mol L-1

[OH-] = Kw /[H3O+] = 10-14/0,025 [OH-] = 4 10-13 mol L-1 pH = log 1/0,025 = 1,60

Observe que neste caso nem deveramos nos preocupar com a concentrao do on OH , pois ela no tem significncia frente elevada concentrao de ons H3O+ produzidos pelo HCl. O pH de solues de cidos e bases fortes pode, portanto, ser calculado diretamente a partir das prprias concentraes analticas do cido forte, Ca, ou da base forte, Cb. Isso possvel porque um cido forte produz efetivamente todo H3O+ que sua concentrao molar prediz, e o mesmo ocorre com a base forte. Assim, para um cido monoprtico ou base monocida:
-

pH = log

1 Ca

pOH = log

1 Cb

30

4.11.2. Solues muito diludas de cidos fortes Qual seria o pH de uma soluo 10-8 mol L-1 de HNO3? Pela aplicao direta do que foi exposto no item anterior seria 8, indicando uma soluo alcalina e isso um absurdo. Como o cido ntrico um cido forte no existe um equilbrio, mas uma reao num nico sentido: HNO3 + H2O H3O+ + NO3-

Em se tratando de uma soluo concentrada de HNO3 nem cogitaramos de considerar a ocorrncia de on OH-. Entretanto, para uma soluo to diluda como a que estamos considerando, a concentrao de on OH- passa a ser importante e deve ser levada em conta em uma equao de balano de cargas: [H3O+] = [NO3-]+[OH-] sabemos que [NO3-] = 10-8 mol L-1 e que [OH-]= Kw/[H3O+]:

[H 3 O + ] = 10 8 +
expresso essa que resulta na equao quadrtica:

10 -14 [H 3 O + ]

[H3O+]2 10-8 [H3O+] - 10-14 = 0 cuja resoluo fornece o valor: [H3O+] = 1,05 10-7 mol L-1 pH = 6,98 Como no podia deixar de ser, uma soluo muito diluda de HNO3 cida e apresenta um pH inferior a 7, embora muito prximo a ele. 4.11.3. Solues de cidos monoprticos e bases monocidas fracos cidos e bases so considerados fracos, quando nas solues dos mesmos se estabelece um sistema de equilbrio que impede a converso total de molculas de cido em ons H3O+. Fica claro ento, que os clculos envolvem agora uma constante de equilbrio.

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Exemplo: soluo 0,2 mol L-1 de cido frmico, H-COOH H-COOH + H2O H3O+ + H-COOAs espcies qumicas em soluo participantes de equilbrio sero: H-COOH; H-COO-; H3O+ e OH-. Como so quatro incgnitas necessrio estabelecer um sistema de quatro equaes:

1,78.10

-4

[H3O+] [H-COO] = = Constante de dissociao [H-COOH] produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

10-14 = [H3O+][OH-] 0,2 mol L-1 = [H-COOH]+[H-COO-] [H3O+] = [H-COO-] + [OH-]

A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores: [H-COOH]= 0,1941 mol L-1 [H-COO-]= 0,0059 mol L-1 [OH-] = 1,70 10-12 mol L-1 [H3O+]= 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

Como se trata de um cido fraco, uma vez atingido o equilbrio, apenas uma frao pequena das molculas do cido se dissocia para formar ons H3O+. Por outro lado, mesmo se tratando de soluo de cido fraco a concentrao de on OH- pode ser considerada desprezvel, a equao de balano de cargas para todos os efeitos torna-se: [H-COO-] = [H3O+]

32

e a equao de balano de massa: [H-COOH] = 0,2 [H3O+] [H3O+]2 1,78 10 = 0,2 [H3O+]
-4

[H3O+]2 + (1,78 10-4)[H3O+]- 0,2.1,78 10-4 = 0 [H3O+] = 0,0059 mol L-1 pH = 2,23

A concentrao de ons H3O+ em uma soluo de cido fraco de concentrao analtica Ca obtida pela resoluo da equao quadrtica: [H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ca.Ka = 0 Como o valor de Ka usualmente pequeno admite-se que o produto Ka.[H3O+] possa ser considerado desprezvel. Deste modo a equao anterior se torna:

[H3O+] =

Ka.Ca

O calculo da concentrao de H3O+ em uma soluo de cido frmico 0,2 mol L-1 por meio dessa frmula simplificada resulta em:

[H3O+] =

0,2 . 1,78 10-4 = 0,0060 mol L-1 pH = 2,22

o que representa um erro positivo de 1,47% na concentrao de H3O+ e 0,45% no pH. A equao simplificada pode ser empregada no lugar da expresso quadrtica na maioria das aplicaes prticas. Exemplo: Soluo 0,14 mol L-1 NH3

33

Na soluo da base fraca NH3 ocorre o equilbrio: NH3 + H2O NH4+ + OH- Kb = 1,78 10-5 e as quatro espcies presentes no equilbrio sero NH3, NH4+, OH- e H3O+ . As equaes empregadas para clculo exato das concentraes so: [NH4+][OH-] = [NH3]

1,78 10

-5

10-14 = [H3O+][OH-] 0,14 mol L-1 = [NH3]+ [NH4+] [NH4+]+[H3O+]=[OH-] Balano de massa Balano de cargas

A resoluo desse sistema de equaes fornece os seguintes valores: [NH3] = 0,1384 mol L-1 [NH4+] = 0,0016 mol L-1 [OH-] = 0,0016 mol L-1 [H3O+] = 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20 Esses dados esto de acordo com que se espera de uma soluo de uma base fraca. A concentrao de ons OH- relativamente baixa, pois quando o equilbrio atingido apenas 1,14% das molculas de NH3 lanadas gua efetivamente se dissociaram, enquanto que 98,86% permaneam inalteradas. A concentrao de H3O+ totalmente desprezvel e a equao de balano de cargas torna-se: [OH-] = [NH4+] e a de balano de massa: [NH3] = 0,14 [OH-] [OH-]2 0,14 [OH-]

1,78 10 =

-5

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donde: [OH-]2 + (1,78 10-5)[OH-]-0,14 . 1,78 10-5 = 0 [OH-] = 0,00157 mol L-1 [H3O+]= 10-14/0,00157 [H3O+]= 6,37 10-12 mol L-1 pH = 11,20

Portanto, a concentrao de ons OH- em uma soluo de base fraca de concentrao analtica Cb pode ser calculada a partir da equao quadrtica:

[OH-]2 + Kb[OH-] Kb.Cb = 0 O produto Kb.[OH-] pode ser considerado como desprezvel e assim:

[OH-] =

Kb Cb =

0,14.1,78 10-5 = 0,00158 mol L-1

pH = 11,20 4.11.4. Um caso especial: Solues de cido sulfrico

O cido sulfrico H2SO4 um cido muito importante do ponto de vista industrial, bastando como exemplo citar sua utilizao na fabricao de fertilizantes fosfatados. Por facilidade o cido sulfrico chega a ser considerado um cido diprtico forte. Assim, uma soluo 0,025mol L-1 de H2SO4 seria tambm 0,05 mol L-1 em H3O+, resultando em um valor de pH igual 1,30. Na verdade, para sermos bem exatos, no assim to simples. O cido sulfrico tem uma primeira etapa de dissociao como um cido forte e uma segunda com uma constante de equilbrio que caracterizaria um cido medianamente forte:

35

H2SO4 + H2O

H3O+ + HSO4-

Ka1 =

HSO4- + H2O H3O+ + SO42-

Ka2 = 1,2 10-2

A rigor, no podemos consider-lo como acido diprtico forte e vejamos quais as opes para se estabelecer um sistema de equaes: Em uma soluo H2SO4 teremos, em princpio, as espcies H2SO4, HSO4-, SO42-, H3O+ e OH-. Podemos ento escrever que: [H3O+][SO42-] Ka2 = 1,2 10 = [HSO4-]
-2

Balano de massa: 0,025 = [H2SO4]+[HSO4-]+[SO42-] Como a primeira etapa de dissociao a de um cido forte no existiro no meio molculas de H2SO4 no dissociadas e [H2SO4] = 0, portanto: 0,025 = 0 + [HSO4-]+[SO42-] 0,025 = [HSO4-]+[SO42-] Balano de cargas: [H3O+] = [HSO4-]+ 2[SO42-]+[OH-] Produto inico da gua: Kw = [H3O+][OH-] A resoluo desse sistema de equaes nos fornece: [HSO4-] = 0,01815 mol L-1 [SO42-] = 0,00684 mol L-1 [OH-] = 3,14 10-13 mol L-1 [H3O+] = 0,03184 mol L-1 pH = 1,50 Veja, portanto, que ao considerarmos o acido sulfrico como um cido diprtico forte estamos ignorando a ocorrncia de uma segunda etapa de dissociao, com uma constante de

36

equilbrio. Isso introduz um erro aprecivel no clculo de [H3O+] e, consequentemente, no clculo do pH.

4.11.5. Solues de cidos poliprticos

O clculo exato das concentraes das espcies presentes em solues de cidos poliprticos est bem relacionado ao dos cidos monoprticos. Basta estabelecer um sistema de equaes, introduzindo tantas equaes a mais quantas forem as etapas de equilbrio de dissociao do cido poliprtico.

Exemplo: Soluo 0,45 mol L-1 de H2CO3 H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32Ka1 4,5 107 Ka2 4,7 10-11

As espcies presentes nesse equilbrio sero: H2CO3, HCO3-, CO32-, H3O+ e OHEstabelecemos um sistema de cinco equaes para encontrar os cinco valores de concentrao. As frmulas das constantes de equilbrio nos fornecem 2 equaes e as outras trs sero obtidas do balano de massa, balano de cargas e do produto inico da gua: [H3O+][HCO3-] = [H2CO3] [H3O+][CO3-2] = [HCO3-]

Ka1 = 4,5 10

Ka2 = 4,7 10

11

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,45 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]

Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

37

A resoluo desse sistema de 5 equaes fornece: [H2CO3]= 0,4496 mol L-1 [HCO3-]= 4,498 10-4 mol L-1 [CO32-]= 4,700 10-11 mol L-1 [H3O+]= 4,498 10-4 mol L-1 [OH-]= 2,223 10-11 mol L-1 pH = 3,35 Mesmo tendo duas etapas de equilbrio de dissociao o cido carbnico um cido bastante fraco pois no equilbrio apenas 0,09% de suas molculas efetivamente se dissociam. Na prtica costuma-se calcular o pH apenas considerando a primeira etapa de dissociao do cido H2CO3 utilizando a expresso simplificada:

[H3O+] =

Ka1 Ca =

4,5 10-7 . 0,45 = 4,5 10-4 mol L-1 pH=3,35

em que Ka1 a constante da primeira etapa de dissociao e Ca a concentrao analtica do cido carbnico. Para o H2CO3 o mtodo simplificado deu resultado idntico ao do mtodo exato, mas isso no pode ser tomado como regra. Na tabela que se segue so fornecidas as concentraes das espcies em equilbrio em solues 0,1 mol L-1 de alguns cidos poliprticos, bem como os valores de pH calculados a partir das concentraes exatas de H3O+. Observe por exemplo, que o clculo do pH de soluo de cido oxlico, baseado apenas na primeira etapa de dissociao, d o valor 1,15, o qual, embora parea no muito diferente do valor exato de 1,30 corresponde a um erro 45% na concentrao de H3O+. A diferena entre os valores exatos e aproximados de pH depende dos valores absolutos e das relaes entre as constantes de equilbrio.

38

cidos diprticos Oxlico Ka1=5,0 10-2 Ka2=6,4 10-5 Sulfuroso Ka1=1,7 10-2 Ka2=6,8 10-8 Maleco Ka1=1,0 10-2 Ka2=5,5 10-7 Tartrico Ka1=9,6 10-4 Ka2=2,9 10
-5

[H2A]

[H-]

[A2-]

[H3O+] exato 1,30

pH simpl. 1,15

--------------------------- mol L-1 --------------------------0,0499 0,0499 6,38. 10-5 0,0500

--

0,0664

0,0336

6,80 10-8

0,0336

1,47

1,38

--

0,0730

0,0270

5,50 10-7

0,0270

1,57

1,50

-[H3A]

0,0907 [H2A-]

0,0093 [HA2-]

2.88 10-5 [A3-]

0,0094 [H3O+]

2,03 PH

2,00 pH

cidos triprticos Ctrico Ka1=8,7 10-4 Ka2=1,8 10 Fosfrico Ka1=7,5 10

-3 -5

0,0911

0,0089

1,79 10-5 8,04 10-9

0,0089

2,05

2,03

Ka3=4,0 10-6 0,0761 0,0239 6,20 10-8 2,60 10-18 0,0239 1,62 1,56

Ka2=6,2 10-8 Ka3=1,0 10-12

4.11.6. Solues de sais Nos itens anteriores foram dados exemplos com substncias moleculares que atuaram como cidos e bases tais como: cido actico, cido frmico e amnia. Quando dissolvemos um sal em gua as espcies resultantes, ctions e nions, podem interagir com molculas do solvente gua doando ou recebendo prtons. Entretanto, quando so aprticas, tais espcies no apresentam nenhum comportamento cido-base. Como exemplo desse ltimo caso podem ser citadas as solues de NaCl, KCl, KNO3, CaCl2, MgCl2,

39

KClO4, pois todos os ctions e nions desses sais so espcies aprticas. Deste modo as solues aquosas desses sais tero pH igual a 7,0. Em termos prticos o on sulfato SO42-, tambm pode ser considerado como aprtico pois apresenta Kb 8,33 10-13, de modo que sais como Na2SO4, CaSO4, MgSO4 e K2SO4 apresentaro solues praticamente neutras, com pH muito prximo a 7,00. Caso um ou mais on provenientes do sal no sejam aprticos deve-se analisar a situao e verificar a natureza da soluo resultante. Solues onde ocorrem um ou mais equilbrios cido base resultam em solues cidas alcalinas ou mesmo neutras, tudo dependendo das magnitudes das constantes dos equilbrios. preciso identificar quais so as espcies presentes em soluo para ento definir quais os possveis sistemas em equilbrio presentes.

Exemplo: Soluo 0,25 mol L-1 de acetato de sdio

O acetato de sdio produz em soluo ons Na+ e Ac-, mas como o on Na+ aprtico, sua concentrao no meio permanece 0,25 mol L-1 e a anlise do caso se concentra apenas no comportamento do on Ac-. Assim:

Ac- + H2O HAc + OH-

Verifica-se que a soluo de acetato de sdio apresenta uma reao alcalina, pH superior a 7,0. O equilbrio governado pelo sistema HAc/Ac-, do mesmo modo que em uma soluo 0,25 mol L-1 HAc, definido pela constante de equilbrio Ka(HAc) = 1,78 10-5. As espcies em equilbrio sero HAc, Ac-, H3O+ e OH- e na montagem do sistema de equaes temos:

40

[Ac-][H3O+] Ka = 1,78 10-5 = [HAc] 0,25 = [HAc]+[Ac-] [OH-]+[Ac-]=[Na+]+[H3O+] [OH-]+[Ac-]=0,25+[H3O+] Kw = 1014 = [H3O+][OH-]

Resolvendo-se esse sistema de quatro equaes, calculamos as concentraes exatas das espcies qumicas em soluo 0,25 mol L-1 NaAc:

[HAc] [Ac-] [H3O+] [OH-] [Na+] pH

1,18 10-5 mol L-1 0,2499 mol L-1 8,44 10-10 mol L-1 1,18 10-5 mol L-1 0,25 mol L-1 9,07

O clculo do pH de uma soluo de acetato de sdio pode ser feito de modo simplificado, considerando apenas o equilbrio: Ac- + H2O HAc + OH-

41

atravs da expresso simplificada para clculo de pH de solues de bases fracas:

[Ac-]= 0,25 mol L-1 Kb(Ac-)= Kw/Ka(HAc)= 10-14/1,78 10-5 Kb(Ac-) = [OH-] = [OH-] = 5,62 10-10

Kb(Ac-).[Ac-] 0,25 . 5,62 10-12

[OH-] = 1,18 10-5 mol L-1 [H3O+]= 8,47 10-10 mol L-1 pH = 9,07

Exemplo: Soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl

Uma soluo do sal cloreto de amnio NH4Cl contem ons Cl-, que sendo aprticos, podem ser descartados em equilbrios cido-base. O on NH4+, contudo, atua como cido: NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Portanto, a soluo de cloreto de amnio tem reao cida e pH menor que 7,00. O clculo das concentraes das espcies presentes em uma soluo de NH4Cl tem como ponto de partida a constante de equilbrio do sistema NH3/NH4+, que normalmente tabelada como Kb(NH3)= 1,78 10-5. Montando um sistema de equaes, poderemos calcular as concentraes exatas das espcies presentes na soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl: [NH4+][OH-] Kb(NH3)= 1,78 10 = [NH3]
-5

0,15 = [NH3]+[NH4+] [NH4+]+[H3O+]= [Cl-]+[OH-] [NH4+]+[H3O+]= 0,15+[OH-] Kw = 1014 = [H3O+][OH-]

42

As concentraes das espcies qumicas em soluo 0,15 mol L-1 NH4Cl e o valor do pH sero: [NH3] [NH4+] [H3O+] [OH-] pH 9,18 10-6 mol L-1 0,14999 mol L-1 9,18 10-6 mol L-1 1,09 10-9 mol L-1 5,04

O clculo do pH de uma soluo 0,15 mol L-1 de NH4Cl pode ser feito de forma simplificada, atravs da equao que fornece a concentrao de H3O+ em solues de cidos fracos:

NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka(NH4+)= Kw/Kb(NH3) Ka(NH4+)= 10-14/1,78 10-5 = 5,62 10-10 [H3O+] = Ka(NH4+).[NH4+] = 5,62 10-10 . 0,15

[H3O+] = 9.18 10-6 mol L-1 pH = 5,04

Como 1 mol do sal NH4Cl contm 1 mol de on NH4+, uma soluo 0,15 mol L-1 em NH4Cl ser tambm 0,15 mol L-1 em NH4+. preciso tomar cuidado, porque na frmula indicada utiliza-se a concentrao do on que atua como cido, e no a concentrao do sal. Veja que no caso de uma soluo 0,15 mol L-1 (NH4)2SO4, a concentrao do cido NH4+ 0,30 mol L-1.

Exemplo: Soluo 0,1 mol L-1 de K2CO3 Este sal uma vez dissolvido em gua fornece os ons K+ e CO32-. Como o on K+ aprtico o problema fica restrito aos equilbrios envolvendo on CO32-:

43

CO32- + H2O HCO3- + OHHCO3- + H2O H2CO3 + OHO on carbonato uma base que recebe prtons em duas etapas de equilbrio. Na verdade estamos envolvidos com sistema H2CO3/HCO3-/CO32-, cujos equilbrios so governados pelas duas constantes de dissociao do cido carbnico H2CO3 que so: Ka1=4,5 10-7 e Ka2= 4,7 10-11. Ao estabelecer o sistema de equaes notamos que so praticamente idnticas a do cido carbnico, ocorrendo variao apenas na equao de balano de cargas, com a incluso da concentrao de K+, igual a 0,2 mol L-1.

[H3O+][HCO3-] Ka1 = 4,5 107 = [H2CO3] [H3O+][CO3-2] = [HCO3-] Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

Ka2 = 4,7 10

11

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,10 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+]+[K+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2] [H3O+]+ 0,20 = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]

A resoluo desse sistema de equaes nos fornece as concentraes exatas das espcies presentes nesse equilbrio e o valor de pH: H2CO3 HCO3CO32OHH3O+ pH 2,22 10-8 mol L-1 4,51 10-3 mol L-1 0,0955 mol L-1 4,51 10-3 mol L-1 2,22 10-12 mol L-1 11,65

44

Na prtica, para o clculo de pH de uma soluo de Na2CO3 podemos fazer uma simplificao, evitando a resoluo de um sistema de equaes, ao considerar apenas a primeira etapa de dissociao do on CO32-:

CO32- + H2O HCO3- + OH- Kb1 = ? e usando a frmula simplificada para pH de bases fracas:

[OH-] =

Kb Cb =

Kb1 [CO32-]

Uma questo meio delicada o clculo de Kb1 para o on CO32-. Veja que neste clculo simplificado estamos trabalhando com um equilbrio do par conjugado CO32-/HCO3- e foram fornecidas as constantes do cido carbnico:

H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32-

Ka1 4,5 107 Ka2 4,7 10-11

Como para qualquer par conjugado vale a equao:

Kw = Ka . Kb Observando onde se localizam os componentes do par conjugado com que estamos trabalhando, HCO3-/CO32-, constatamos que o valor de Kb1 ser calculado atravs de Ka2: 10-14 = Ka(HCO3-).Kb1(CO32-) Ka(HCO3-)= Ka2(H2CO3) Kb1 CO32-= 10-14/4,7 10-11 = 2,13 10-4 [OH-] = 2,13 10-4 . 0,15

[OH-] = 5,65 10-3 mol L-1 pOH = 2,25 pH = 11,75

45

O uso da equao simplificada resulta em um erro de 25,3% na concentrao de OH- e uma diferena de 0,1 unidades no pH. Todos os sais que resultarem em apenas um on com comportamento cido-base podero ter o pH de suas solues calculadas pelo modo simplificado, desde que se aceite, evidentemente, o erro introduzido. 4.11.7. Solues de anflitos Como j visto anteriormente, solues de sais provenientes de reaes incompletas de neutralizao resultam em solues de anflitos. Nessas solues coexistem, em geral, um equilbrio produtor de ons H3O+ e outro de ons OH-, quase sempre derivados de uma das espcies inicas que constituem um sal. Por vezes, um sal como NH4CN pode ter comportamento anflito.

Exemplo: Soluo 0,1 mol L-1 KHCO3 Na soluo de bicarbonato de potssio vamos analisar o comportamento do on bicarbonato HCO3-, pois o on K+ aprtico. Dois equilbrios se estabelecem em soluo aquosa: HCO3- + H2O H3O+ + CO32- Ka = ? HCO3- + H2O OH- + H2CO3 Kb = ? No podemos deduzir se a reao do meio cida ou alcalina, pois sem conhecer os valores de Ka e Kb, no podemos dizer qual desses equilbrios est mais deslocado no sentido dos produtos da reao. Essas constantes tero de ser obtidas a partir dos valores das constantes do cido carbnico H2CO3 pois essas constantes que so tabeladas e serviro sempre como referncia para qualquer soluo relacionada com o sistema H2CO3/HCO3-/CO32-: H2CO3 + H2O H3O+ + HCO3HCO3- + H2O H3O+ + CO32Ka1 = 4,5 10-7 Ka2 = 4,7 10-11

Fica fcil perceber, que a constante Ka do anflito igual a 4,7 10-11, pois na verdade corresponde ao Ka2 do cido carbnico. Quanto a Kb, nota-se que o par conjugado H2CO3/HCO3- est presente no equilbrio cuja constante Ka1 assim, como temos Ka e precisamos de Kb: Kw = Kb(HCO3-). Ka1(H2CO3)

46

Kb = 10-14/4,5 10-7 = 2,22 10-8

Embora tanto Ka como Kb sejam de magnitudes relativamente baixas, o valor de Kb maior do que Ka, e assim podemos prever uma reao ligeiramente alcalina para soluo de KHCO3. Para calcular as concentraes exatas das espcies em uma soluo 0,1 mol L-1 de KHCO3, montamos um sistema de equaes em tudo similar ao da soluo 0,1 mol L-1 K2CO3, com uma alterao no balano de cargas, pois aqui a concentrao de K+ 0,1 e no 0,2 mol L-1:

[H3O+][HCO3-] Ka1 = 4,5 107 = [H2CO3] [H3O+][CO3-2] = [HCO3-] Produto inico da gua Balano de massa Balano de cargas

Ka2 = 4,7 10

11

Kw = 10-14 = [H3O+][OH-] 0,10 mol L-1 = [H2CO3]+[HCO3-]+[CO3-2] [H3O+]+[K+] = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2] [H3O+]+ O,10 = [OH-]+[HCO3-]+2[CO3-2]

A resoluo desse sistema fornece os seguintes valores exatos de concentrao:

[H2CO3] [HCO3[CO32-] [OH-] [H3O+] pH

1,00 10-3 mol L-1 0.098 mol L-1 0,001 mol L-1 2,17 10-6 mol L-1 4,61 10-9 mol L-1 8,33

A forma simplificada de se calcular o pH de uma soluo de anflito atravs da expresso: Ka.Kw

47

[H3O+] =

Kb

onde Ka a constante de equilbrio que produz H3O+ e Kb a constante do equilbrio que produz OH-. J vimos como essas constantes foram calculadas para predizer a natureza da soluo de bicarbonato de potssio. 4,7 10-11 . 10-14 2,22 10-8

[H3O+] =

= 4,60 10-9 mol L-1

pH = 8,34 Essa frmula, cuja deduo no ser efetuada aqui, indica que o pH de uma soluo de anflito independente da sua concentrao. O clculo exato das concentraes no equilbrio para solues de KHCO3, a diferentes concentraes, ser apresentado na tabela a seguir. Observe que, medida em que a concentrao analtica do on HCO3- aumenta, no equilbrio as concentraes das espcies H2CO3, HCO3- e CO32- variam, mas as concentraes de H3O+ e OH- permanecem constantes.

Espcies qumicas em soluo

Concentrao de KHCO3 em mol L-1 0,05 5,02 10 0,0489 4,99 10 2,17 10 8,33
-4 -6 -4

0,10 ----------------- mol L

-1

0,20 ---------------2,00 10-3 0.195 0,002

-6 -3

H2CO3 HCO3CO32OH pH
-

1,00 10 0.098 0,001 2,17 10 8,33

2,17 10-6 4,60 10-9 8,34

H3O+

4,64 10-9

4,61 10-9

Exemplo: Soluo 0,12 mol L-1 de KH2PO4 Pela dissoluo desse sal temos o on K+, que aprtico e o on H2PO4-, que uma vez em soluo estabelece os equilbrios:

48

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42H2PO4- + H2O OH- + H3PO4

Ka =? Kb =?

Assim, com essa nica informao no podemos determinar se a soluo em questo ser cida ou alcalina, pois ainda no sabemos qual desses equilbrios mais eficiente: o que produz H3O+ ou aquele que produz OH-. Isso s poder ser decidido se conhecermos os valores de Ka e de Kb. Bem, o on H2PO4- um componente do sistema: H3PO4/ H2PO4-/HPO42-/PO43-. Esse sistema caracterizado numericamente pelas constantes de dissociao do cido fosfrico: H3PO4 + H2O H3O+ + H2PO4Ka1 = 7,5 10-3

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka2 = 6,2 10-8 HPO42- + H2O H3O+ + PO43Ka3 = 1,0 10-12

Ser atravs dessas constantes que encontraremos as constantes dos equilbrios que estamos buscando, pois Ka do anflito corresponde exatamente Ka2 do H3PO4. Por outro lado, o Kb ter que ser calculado atravs de Ka1, porque na primeira dissociao do H3PO4 que esto os componentes do par conjugado H3PO4/H2PO4-, presentes no equilbrio produtor de OH- do anflito:

H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- Ka = 6,2 10-8 H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 Kb = 1,33 10-12

Conclui-se, portanto, que uma soluo de KH2PO4 ter reao cida. Seu pH pode ser calculado simplificadamente pela expresso: Ka . Kw Kb 6,2 10-8 . 10-14 = 2,16 10-5 mol L-1 1,33 10-12

[H3O ] =

pH = 4,66 Exemplo: Solues de (NH4)2HPO4 e NH4H2PO4

49

Nos casos anteriores de solues de sais sempre tnhamos um dos ons sendo aprtico, o que determinava a ocorrncia de um ou dois equilbrios cido base em soluo. Entretanto, essa situao no obrigatria; todos os ons de um sal podem doar ou receber prtons, como ocorre com solues dos fosfatos de amnio resultantes da neutralizao parcial do cido fosfrico pela amnia. Esses sais apresentam interesse agronmico, visto que constituem os fertilizantes fosfato de monoamnio, MAP, e fosfato de diamnio, DAP. Para analisar as solues de fosfato de monoamnio, NH4H2PO4 , quanto ao comportamento cidobase so considerados trs equilbrios: H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka = 6,2 10-8 Kb = 1,33 10-12 Ka = 5,62 10-10

Vemos que tanto os equilbrios que produzem H3O+ como OH- so governados por constantes de equilbrio muito pequenas, com ligeira vantagem para produo de H3O+, indicando que a soluo desse sal ser ligeiramente cida. Para o sal (NH4)2HPO4 os equilbrios sero: HPO4- + H2O H3O+ + PO43HPO4- + H2O OH- + H2PO4NH4+ + H2O H3O+ + NH3 Ka = 1 10-12 Kb = 1,61 10-7 Ka = 5,62 10-10

50

Comparando este sal com o anterior, vemos que aqui ocorre ligeira predominncia para a produo de OH-, de modo que a soluo aquosa de fosfato diamnio ser ligeiramente alcalina. Para o clculo exato das concentraes das espcies envolvendo o sistema H3PO4/H2PO4-/HPO42-/PO43- so sempre empregadas s trs constantes de dissociao do cido fosfrico. No caso das solues de fosfatos de amnio ter que ser considerada ainda a constante de dissociao da amnia para elaborao do sistema de equaes. Neste caso, como temos trs constantes, para empregar a frmula de clculo do pH das solues de anflitos, desprezamos a constante de menor magnitude, seja Ka ou Kb.

4.11.8. Solues tampo Solues de cido actico e acetato de sdio de mesma concentrao so na verdade como as diferentes faces de uma mesma moeda: NaAc 0,25 mol L-1 HAc 0,25 mol L-1 -1 mol L no equilbrio 1,18 10-5 0,2499 8,44 10-10 1,18 10-5 0,25 9,07 0,2479 0,0021 0,0210 4,76 10-12 0,00 1,68

Espcies no equilbrio [HAc] [Ac-] [H3O+] [OH-] [Na+] pH

Examinando os dados da tabela anterior fica claro que as solues de acetato de sdio e de cido actico representam posies extremas de equilbrio do sistema HAc/Ac-. A soluo de acetato de sdio nada mais que o sistema HAc/Ac- deslocado em relao ao on acetato Ac-, que corresponde a 99,99% das espcies presentes, enquanto que o cido actico representa o mesmo sistema deslocado para a produo de HAc, que constitui 99,2% da concentrao dissolvida. Quando adicionamos cido a uma soluo de acetato de sdio, consumimos o on OHe causamos uma alterao no equilbrio. Em resposta a esta ao, ou seja diminuio da

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concentrao de OH-, ons Ac- reagem com a gua para repor os ons OH-. Isso possvel pois o on Ac- predomina no equilbrio e constitui uma reserva de base. A reposio de ons OH- faz com que o sistema resista ao abaixamento de pH devido adio de ons H3O+. O mesmo tipo de raciocnio pode ser aplicado quando adicionamos ons OH- a uma soluo de cido actico e consumimos ons H3O+, pois a elevada proporo de molculas de HAc no dissociadas atua como uma reserva de cido. A reposio de on H3O+ faz com que o sistema resista a uma previsvel elevao de pH. Se considerarmos agora o sistema HAc/Ac-, no nos seus pontos extremos de equilbrio, mas com concentraes significativas de cido HAc e base Ac- teremos um equilbrio com reserva cida e reserva bsica suficiente para que o pH do meio resista tanto s adies de ons OH- como H3O+. Teremos o que se denomina soluo tampo ou um sistema tampo. Uma soluo tampo representa uma situao do equilbrio cido-base em que as concentraes das espcies do par conjugado so de ordem de grandeza similar. Quanto mais prxima de 1 a relao entre concentraes dos pares conjugados, melhor fica caracterizada a ao tampo do sistema. Na prtica uma soluo tampo pode ser preparada de vrias formas. Podemos preparar uma soluo com cido fraco e com um sal contendo o nion desse cido, ou com uma base fraca e um sal contendo um ction dessa base. Podemos tambm partir de uma soluo de cido fraco e neutraliz-lo parcialmente, em torno de 50%, com uma base forte, por exemplo cido frmico com NaOH. Uma terceira opo uma soluo na qual se misturam dois sais como NaHCO3 e Na2CO3. O objetivo conseguir uma soluo onde os componentes de um par conjugado estejam em concentraes similares. Exemplo: Uma soluo 0,18 mol L-1 NH3 e 0,20 mol L-1 NH4Cl uma soluo tampo.

NH3 + H2O NH4+ + OHNesse equilbrio as concentraes exatas das espcies e o pH correspondente sero:

[NH3] = 0,17998 mol L-1 [NH4+] = 0,2002 mol L-1

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[H3O+] = 6,243 10-10 mol L-1 [OH-] = 1,601 10-5 mol L-1 pH = 9,20

Note que as concentraes no equilbrio de NH4+ e NH3 diferem muito pouco das concentraes analticas desses ons calculadas a partir dos solutos. Como: [NH4+][OH-] Kb = [NH3] rearranjando: [NH3] [OH-] = Kb . [NH4+]

Assim, incorrendo em geral em um erro muito pequeno, podemos calcular[OH-] pela equao da constante de equilbrio Kb, admitindo-se que as concentraes de NH3 e NH4+ no equilbrio sejam aquelas dedutveis diretamente das concentraes analticas dos solutos. 0,18 [OH-] = 1,78 10-5 . 0,20 pOH = 4,80 pH = 9,20

= 1,60 10-5 mol L-1

Supondo que a 1000 mL dessa soluo tampo fossem adicionados volumes crescentes de soluo 1 mol L-1 de HCl 0,1 mol L-1, teramos os valores de concentrao e pH exibidos na tabela que se segue. Observe que o pH da soluo tampo varia relativamente pouco pela adio de HCl, principalmente quando se compara adio do mesmo cido a gua pura com pH 7,00.

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Espcies

ml de HCl 0,1 mol L-1 adicionados 1 0,2003 0,1797 6,269 10-10 1,598 10-5 9,20 4,00 5 0,2015 0,1785 6,375 10-10 1,584 10-5 9,20 3,30 20 0,2060 0,1740 6,785 10-10 1,533 10-5 9,17 2,70 50 0,2150 0,1650 7,688 10-10 1,434 10-5 9,11 2,32 100 0,2300 0,1500 9,477 10-10 1,277 10-5 9,02 2,04 Concentrao no equilbrio em mol L-1

[NH4+] [NH3] [H3O+] [OH-] pH pH*

(*)Valores de pH resultantes da adio de HCl 1000 mL de gua pura A frmula simplificada para clculo de [H3O+] ou [OH-] em uma soluo tampo ser derivada portanto do simples rearranjo algbrico da frmula da constante de equilbrio caracterstica do par conjugado envolvido. Exemplo: Soluo 0,025 mol L-1 KH2PO4 e 0,027 mol L-1 Na2HPO4 Sabemos se tratar de uma soluo tampo porque, sendo os ons Na+ e K+ espcies aprticas, o equilbrio cido base que atua na soluo se deve ao par conjugado H2PO4-/HPO42-, cujas concentraes so similares. Esse par conjugado se refere segunda etapa de ionizao do cido fosfrico: H2PO4- + H2O HPO42- + H3O+ Ka2= 6,2 10-8 [HPO42-][H3O+] Ka2 = [H2PO4-] [H3O ] = 6,20 10
+ -8

0,025 = 5,74 10-8 mol L-1 0,027

pH = 7,24

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Observe que, quem define o pH da soluo tampo a constante de equilbrio do par conjugado envolvido, uma vez que a relao entre as concentraes deve estar idealmente prxima de 1. Admite que uma soluo tampo quando a relao entre concentraes variar entre 0,1 a 10. Quanto mais prxima de 1 for essa relao, maior ser a eficincia da soluo tampo, ou seja, menor a variao de pH por unidade de concentrao de OH- ou H3O+ adicionada. Quanto maiores forem as concentraes das espcies da soluo tampo ela resistira a maiores quantidades de cido ou base adicionados, ou seja maior ser a capacidade da soluo tampo. No daremos nenhuma frmula para pH de solues tampo; s identificar o equilbrio qumico envolvendo as espcies do par conjugado presente na soluo e rearranjar a frmula da constante desse equilbrio. Os sistemas tampo so fundamentais nos sistemas biolgicos. O pH do sangue venoso, transportador de CO2, somente um pouco menor que o do sangue arterial, pois um sistema tampo, formado por HPO42-, protenas e hemoglobina, mantm o pH ao redor de 7,4. 4.11.9. Representao grfica As concentraes das espcies em equilbrio cido-base podem ser expressas em funo do pH. Isso bastante conveniente porque o pH uma medida facilmente efetuada e atravs dele pode-se definir diretamente a posio de um sistema em equilbrio. Comecemos com o cido monoprtico fraco, cido actico. No equilbrio existem apenas duas espcies derivadas do mesmo, HAc e Ac-. O grfico mostra que partindo-se de uma soluo de cido actico e elevando seu pH vamos progressivamente aumentando a concentrao do on acetato, Ac-, e diminuindo a concentrao de HAc. O ponto onde as duas linhas se cruzam, [HAc]=[Ac-], corresponde ao pH 4,76, que igual ao pKa do cido actico. Essa figura permite uma viso geral do sistema HAc/Ac-. Quando o pH for superior a 7,0 temos no meio praticamente apenas o on Ac-.

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1 frao das espcies 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

HAc Ac

Vejamos agora o sistema H2CO3/HCO3-/CO32-, referente ao cido diprtico H2CO3. O grfico indica que se o pH do meio for inferior a quatro a espcie que predomina o cido carbnico e que uma soluo onde predomine os on CO32- s ser possvel se o pH do meio for superior a 12. Praticamente no existem ons CO32- em soluo se o pH for inferior a 8. Isso nos leva a uma informao interessante: quando aplicamos carbonato de clcio, CaCO3, a um solo cido e atingimos um pH por volta de 6, existiro na soluo do solo ons HCO3- e H2CO3, mas no on CO32-. Os pontos de cruzamento das linhas correspondem ao pKa1 e pKa2 do cido carbnico.

1 0 .8 frao das espcies 0 .6 0 .4 0 .2 0 0 1 2 3 4 5 6 7 pH 8 9 10 11 12 13 14

H2CO 3 HCO3 CO3

Ao considerar o sistema derivado do cido fosfrico temos quatro espcies contendo fsforo, mas as consideraes sero similares. Veja, por exemplo, que quer apliquemos

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(NH4)2HPO4 ou NH4H2PO4 ao solo como fonte de fsforo, se o pH do meio estiver entre 5 e 6, a espcie fosfatada que predominar ser o nion H2PO4-

1 frao das espcies 0.8

H 3PO 4
0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 pH 8 10 12 14

H 2PO 4 H PO 4 PO 4

Em todos os grficos anteriores, o ponto de interseo das linhas corresponde a uma igualdade de concentrao de pares conjugados; esses pontos, portanto correspondem a sistemas tampo de eficincia mxima. Note que, com as espcies H2CO3 e HCO3- pode-se obter um sistema tampo que tender a manter o pH constante ao redor de 6,2, enquanto que com o par H2PO4-/H3PO4 teramos tambm um sistema tampo com controle do pH em torno de 2.

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